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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025006990
(43)【公開日】2025-01-17
(54)【発明の名称】ピロール化合物、その製造法及び光電変換素子
(51)【国際特許分類】
C07D 471/22 20060101AFI20250109BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20250109BHJP
H10K 39/32 20230101ALI20250109BHJP
H10F 39/18 20250101ALI20250109BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20250109BHJP
H10K 85/20 20230101ALI20250109BHJP
H10K 30/30 20230101ALN20250109BHJP
H10K 30/60 20230101ALN20250109BHJP
【ＦＩ】
C07D471/22
C07F7/18 V CSP
H10K39/32
H01L27/146 C
H10K85/60
H10K85/20
H10K30/30
H10K30/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023108084
(22)【出願日】2023-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000173762
【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所
(72)【発明者】
【氏名】浅野 祥生
(72)【発明者】
【氏名】岩永 宏平
(72)【発明者】
【氏名】山縣 拓也
(72)【発明者】
【氏名】青柳 圭哉
【テーマコード（参考）】
3K107
4C065
4H049
4M118
5F149
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
3K107EE68
4C065AA03
4C065AA18
4C065BB09
4C065CC03
4C065DD02
4C065EE04
4C065HH01
4C065JJ05
4C065KK02
4C065LL04
4C065LL05
4C065PP03
4H049VN01
4H049VP02
4H049VQ64
4H049VR23
4H049VR41
4H049VU24
4H049VW01
4H049VW02
4M118AA10
4M118AB01
4M118BA05
4M118CA02
4M118CA14
4M118CB14
4M118CB20
4M118HA26
5F149AA01
5F149AB11
5F149BA01
5F149BA05
5F149BA09
5F149BB03
5F149CB06
5F149CB15
5F149FA04
5F149FA05
5F149GA02
5F149XA01
5F149XA43
(57)【要約】 （修正有）
【課題】赤色用光電変換材料として適した吸収特性を示すピロール化合物の提供、及び該ピロール化合物の合成方法の提供。
【解決手段】式（１）で示されるピロール化合物及びその製造方法。
式（１）中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族はアルキル基、ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基及びハロゲン原子から選択される置換基で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基等を表す。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で示されるピロール化合物及びその製造方法。
式（１）中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族はアルキル基、ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基及びハロゲン原子から選択される置換基で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基等を表す。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で示されるピロール化合物。
式（１）中、
Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～３０までのハロアルキル基、炭素数６～１８までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、
当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
【化1】
Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～３０までのハロアルキル基、炭素数６～１８までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、
当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
【請求項2】
式（１）中、Ａｒが、炭素数６～１８までの芳香族炭化水素又は炭素数３～１８までの複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい、請求項１に記載のピロール化合物。
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい、請求項１に記載のピロール化合物。
【請求項3】
式（１）で示されるピロール化合物が下式（１－ａ）、（１－ｂ）又は（１－ｃ）で示される、請求項１に記載のピロール化合物。
式（１－ａ）、（１－ｂ）及び（１－ｃ）中、Ｒ１～Ｒ８は、各々独立に、
水素原子；
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；又は
ハロゲン原子を表し、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～３０までのハロアルキル基、炭素数６～１８までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、
当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
【化2】
式（１－ａ）、（１－ｂ）及び（１－ｃ）中、Ｒ１～Ｒ８は、各々独立に、
水素原子；
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；又は
ハロゲン原子を表し、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～３０までのハロアルキル基、炭素数６～１８までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、
当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
【請求項4】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ８が、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である、請求項３に記載のピロール化合物。
【請求項5】
式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基である、請求項１に記載のピロール化合物。
【請求項6】
一般式（２）
（式（２）中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるカルボン酸化合物をハロゲン化剤存在下で反応させ、一般式（１－H）
（式（１－Ｈ）中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるピロール化合物の製造方法。
【化3】
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるカルボン酸化合物をハロゲン化剤存在下で反応させ、一般式（１－H）
【化4】
【請求項7】
一般式（１－Ｈ）
（式（１－Ｈ）中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるピロール化合物を塩基存在下で反応させ、一般式（１―Ｘ）
（式（１－Ｘ）中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～３０までのハロアルキル基、炭素数６～１８までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるピロール化合物の製造方法。
【化5】
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるピロール化合物を塩基存在下で反応させ、一般式（１―Ｘ）
【化6】
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載のピロール化合物を含んでなる光電変換素子。
【請求項9】
請求項１～５のいずれか１項に記載のピロール化合物を光電変換層に含んでなる光電変換素子。
【請求項10】
光電変換層にさらにフラーレン誘導体を含む、請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項11】
フラーレン誘導体が［６０］フラーレン（Ｃ６０）又は［７０］フラーレン（Ｃ７０）である、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項12】
請求項１～５のいずれか１項に記載のピロール化合物を含む、光電変換素子用材料。
【請求項13】
光電変換層用材料である、請求項１２に記載の光電変換素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ピロール化合物、その製造方法及び光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
光電変換素子は、光センサーなどの撮像素子や太陽電池などの光発電装置に使用されている。有機光電変換材料を用いる光電変換素子が特許文献１などに開示されている。
【0003】
光電変換素子としては、シリコン半導体を用いた素子が広く用いられており、特に撮像素子としてはシリコンフォトダイオードが主に使用されている。このようなシリコンフォトダイオードは可視光領域全域に感度を有しているため、この上部にＲＧＢがモザイク状に配置されたカラーフィルターを用いて各画素をＲＧＢそれぞれの受光部として振り分けることでカラー撮像を行っている。本方式ではカラーフィルターでの入射光の損失により光の利用効率が低いため、撮像素子の高感度化の障壁となることが懸念される。そこで、ＲＧＢ各色の有機光電変換層を積層した撮像素子（以下積層型有機撮像素子）が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。本方式はカラーフィルターを用いた場合と比べてカラーフィルターによる光の損失がなく、光の利用効率が数倍となる。一般にカメラなどのデバイスでは、高画素を達成するためには画素の微細化が必要となる。しかしながら画素の微細化が進むと一画素あたりに当たり光の量が少なくなるという問題がある。そのため光の利用効率が高い積層型有機撮像素子は高感度のデバイスへの利用が期待されている。
【0004】
積層型有機撮像素子の光電変換層としては、高い光吸収能及びＲＧＢ各層の色に適した波長選択性を有することが求められる。特に、表色系の等色関数と同様の吸収特性を示すことが望ましく、例えば赤色の等色関数の極大点の波長は６００ｎｍであることから、赤色用光電変換材料としては６００ｎｍ近傍において極大吸収を示すことが好ましい。特許文献２及び非特許文献２には、Ｒ層（赤色用光電変換層）としてホウ素サブナフタロシアニンクロリド（以下、ＳｕｂＮｃ）を光電変換材料として用いた赤色用光電変換素子について記載されており、単層膜で波長約６８０ｎｍの極大吸収を示し、光電変換素子の外部量子効率についても光電変換層の膜厚５０ｎｍの素子において波長約６８０ｎｍにて極大値を示すことが報告されているが、赤色用光電変換材料としては、より６００ｎｍ近傍に極大吸収を示す材料が求められる。
【0005】
特許文献３には、ピロール誘導体を含む半導体素子が記載されているが、インドリオン基上に置換基を有さない点で本発明のピロール化合物とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許４１４８３７４号公報
【特許文献2】特開２０１７－７３４２６号公報
【特許文献3】特開６１９２６５６号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１１年、５０巻、０２４１０３頁
【非特許文献2】電子情報通信学会論文誌Ｃ Ｖｏｌ． Ｊ１０１－Ｃ Ｎｏ．９ ｐｐ．３５２－３６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、既存材よりも赤色用光電変換材料として適した吸収特性を示す、すなわち６００ｎｍ近傍において極大吸収を示すピロール化合物を提供すること、及び該ピロール化合物を簡便に合成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規なピロール化合物が６００ｎｍ近傍に極大吸収を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち本発明は、
［１］
下記式（１）で示されるピロール化合物。
［１］
下記式（１）で示されるピロール化合物。
【0011】
【化1】
【0012】
｛（式（１）中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１４までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～８までのハロアルキル基、炭素数６～１４までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい）
で表されるピロール化合物を表す｝；
［２］
式（１）中、Ａｒが、炭素数６～１８までの芳香族炭化水素又は炭素数３～１８までの複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい、［１］に記載のピロール化合物。
［３］
式（１）で示されるピロール化合物が下式（１－ａ）、（１－ｂ）又は（１－ｃ）で示される、［１］に記載のピロール化合物。
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１４までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～８までのハロアルキル基、炭素数６～１４までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい）
で表されるピロール化合物を表す｝；
［２］
式（１）中、Ａｒが、炭素数６～１８までの芳香族炭化水素又は炭素数３～１８までの複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；及び
ハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい、［１］に記載のピロール化合物。
［３］
式（１）で示されるピロール化合物が下式（１－ａ）、（１－ｂ）又は（１－ｃ）で示される、［１］に記載のピロール化合物。
【0013】
【化2】
式（１－ａ）、（１－ｂ）及び（１－ｃ）中、Ｒ１～Ｒ８は、各々独立に、
水素原子、
炭素数１～１８のアルキル基；
炭素数１～８のハロアルキル基；
炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基；
炭素数２～１８のジアルキルアミノ基；
炭素数１２～１８のジアリールアミノ基；又は
ハロゲン原子を表し、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～３０までのハロアルキル基、炭素数６～１８までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
［４］
式（１）中、Ｒ１～Ｒ８が、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である、［３］に記載のピロール化合物。
［５］
式（１）中、Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、水素原子、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基である、［１］又は［３］に記載のピロール化合物。
【0014】
また、本発明は、
［６］
下記式（２）
［６］
下記式（２）
【0015】
【化3】
【0016】
（式（２）中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基、炭素数２～１８のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるカルボン酸化合物をハロゲン化剤存在下で反応させ、一般式（１－Ｈ）
【0017】
【化4】
【0018】
（式（１－Ｈ）中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるピロール化合物の製造方法；
［７］
下記式（１－Ｈ）
［７］
下記式（１－Ｈ）
【0019】
【化5】
【0020】
（式（１－Ｈ）中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基、炭素数２～１８のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるピロール化合物を塩基存在下で反応させ、一般式（１－Ｘ）
【0021】
【化6】
【0022】
（式（１－Ｘ）中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、炭素数１～３０までのアルキル基、炭素数１～３０までのハロアルキル基、炭素数６～１８までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。）で示されるピロール化合物の製造方法に関する。
【0023】
また、本発明は、
［８］
前記［１］～［５］のいずれか１項に記載のピロール化合物を含んでなる光電変換素子；
［９］
前記［１］～［５］のいずれか１項に記載のピロール化合物を光電変換層に含んでなる光電変換素子；
［１０］
光電変換層にさらにフラーレン誘導体を含む、前記［９］に記載の光電変換素子；
［１１］
フラーレン誘導体が［６０］フラーレン（Ｃ６０）又は［７０］フラーレン（Ｃ７０）である、前記［１０］に記載の光電変換素子；
［１２］
前記［１］～［５］のいずれか１項に記載のピロール化合物を含む、光電変換素子用材料；
［１３］
光電変換層用材料である、前記［１２］に記載の光電変換素子用材料に関する。
［８］
前記［１］～［５］のいずれか１項に記載のピロール化合物を含んでなる光電変換素子；
［９］
前記［１］～［５］のいずれか１項に記載のピロール化合物を光電変換層に含んでなる光電変換素子；
［１０］
光電変換層にさらにフラーレン誘導体を含む、前記［９］に記載の光電変換素子；
［１１］
フラーレン誘導体が［６０］フラーレン（Ｃ６０）又は［７０］フラーレン（Ｃ７０）である、前記［１０］に記載の光電変換素子；
［１２］
前記［１］～［５］のいずれか１項に記載のピロール化合物を含む、光電変換素子用材料；
［１３］
光電変換層用材料である、前記［１２］に記載の光電変換素子用材料に関する。
【発明の効果】
【0024】
本発明のピロール化合物（１）は、赤色光領域に極大吸収を有し、かつ光電変換能を有することから、赤色光用有機光電変換素子に代表される有機電子材料としての適用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
【0026】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0027】
本発明のピロール化合物（１）におけるＡｒ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の定義について説明する。
【0028】
Ａｒで表される芳香族炭化水素としては、特に限定するものではなく、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、フェニル基が好ましい。
【0029】
Ａｒで表される複素芳香族としては、特に限定するものではなく、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、セレノフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾセレノフェン、チエノ［２，３－ｂ］チオフェン、及びチエノ［３，２－ｂ］チオフェン等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、チオフェンが好ましい。
【0030】
Ａｒは、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１２までのアリール基、炭素数２～１８のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタドシル基などを例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。当該炭素数１～４のハロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２－クロロエチル基、３－ブロモプロピル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、フルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。当該炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１４までのアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、３，５－ターフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントレニル基、２－フェナントレニル基、３－フェナントレニル基、４－フェナントレニル基、９－フェナントレニル基、１－フルオレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－１－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－３－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－４－イル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、９－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，６－キシリル基、３，５－キシリル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基、１－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，６－キシリル基又は３，５－キシリル基が好ましく、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基又はｐ－トリル基がより好ましく、フェニル基、ｏ－トリル基がさらに好ましい。当該炭素数２～１８のジアルキルアミノ基としては、２つのアルキル基は直鎖上、分岐状のいずれでもよく、また２つのアルキル基は一体となって環を形成していてもよく、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ジメチルアミノ基又は１－ピペリジニル基が好ましい。当該炭素数１２～１８のジアリールアミノ基としては、２つのアリール基が結合し環を形成していてもよく、具体的には、ジフェニルアミノ基、１－ナフチル（フェニル）アミノ基、２－ナフチル（フェニル）アミノ基又は９－カルバゾイル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ジフェニルアミノ基又は９－カルバゾイル基が好ましい。当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で臭素原子が好ましい。
【0031】
Ｘ１及びＸ２で表される、炭素数１～１８までのアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、シクロヘキシルメチル基、エチル基、２－シクロペンチルエチル基、プロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－シクロプロピルプロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－ブチル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－ペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、４，４－ジメチルペンタン－２－イル基、３－ペンチル基、３－エチルペンタン－３－イル基、シクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、３－エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ヘキシル基、２－メチルヘキサン－２－イル基、５，５－ジメチルヘキサン－２－イル基、３－ヘキシル基、２，４－ジメチルヘキサン－３－イル基、シクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、４－ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、４－オクチル基、シクロオクチル基又はビシクロ［２．２．２］オクチル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタドシル基などを例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はヘキシル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基がさらに好ましい。
【0032】
Ｘ１及びＸ２で表される、炭素数１～８までのハロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状ハロアルキル基のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、１，１－ジフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２－クロロエチル基、３－ブロモプロピル基、トリフルオロヘキシル基、トリフルオロオクチル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、フルオロアルキル基が好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基がより好ましい。
【0033】
Ｘ１及びＸ２で表される、炭素数６～１４までのアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニリル基、３－ビフェニリル基、４－ビフェニリル基、３，５－ターフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントレニル基、２－フェナントレニル基、３－フェナントレニル基、４－フェナントレニル基、９－フェナントレニル基、１－フルオレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－１－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－３－イル基、９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－４－イル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、９－ピレニル基、１－トリフェニレニル基、２－トリフェニレニル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基が好ましい。
【0034】
Ｘ１及びＸ２で表される、炭素数３～１８までのヘテロアリール基としては、２－フラニル基、３－フラニル基、２－チエニル基、３－チエニル基、１－ピロリル基、２－ピロリル基、３－ピロリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－キノリル基、３－キノリル基、４－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、７－キノリル基、８－キノリル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンソフラニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンソチエニル基、１－インドリル基、２－インドリル基、３－インドリル基、１－カルバゾイル基、２－カルバゾイル基、３－カルバゾイル基、４－カルバゾイル基、９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－１－イル基、９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－２－イル基、９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル基、９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－４－イル基、ジベンゾフラン－２－イル基、ジベンゾフラン－３－イル基、ジベンゾフラン－４－イル基、ジベンゾチオフェン－２－イル基、ジベンゾチオフェン－３－イル基、ジベンゾチオフェン－４－イル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で２－フラニル基、２－チエニル基又はピリジル基が好ましく、２－チエニル基がより好ましい。
【0035】
Ｘ１及びＸ２で表される、炭素数７～１５のアラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基などを例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点でフェニルメチル基が好ましい。
【0036】
Ｘ１及びＸ２で表される、アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～６のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。当該炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１－メチルエチル基、シクロプロピル基、ブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、メチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。当該炭素数２～８のジアルキルアミノ基としては、２つのアルキル基は直鎖上、分岐状のいずれでもよく、また２つのアルキル基は一体となって環を形成していてもよく、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、１－ピロリジニル基、１－ピペリジニル基、ジブチルアミノ基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ジメチルアミノ基又は１－ピペリジニル基が好ましい。当該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で臭素原子が好ましい。
【0037】
Ｘ１及びＸ２で表される、炭素数３～１２までのトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、トリブチルシリル基、トリ（イソブチル）シリル基等を例示することができ、ピロール化合物（１）の溶解性が高い点でｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基又はトリ（イソプロピル）シリル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
【0038】
Ｒ１～Ｒ８で表される、炭素数１～１８までのアルキル基としては、Ａｒで例示した炭素数１～１８のアルキル基と同様のものを挙げることができ、ピロール化合物（１）の溶解性が良好な点で、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましい。
【0039】
Ｒ１～Ｒ８で表される、炭素数１～４のハロアルキル基としては、Ａｒで例示した炭素数１～４のハロアルキル基と同様のものを挙げることができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、フルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【0040】
Ｒ１～Ｒ８で表される、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１４までのアリール基としては、Ａｒで例示した炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１４までのアリール基と同様のものを挙げることができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ピロール化合物（１）の合成が容易な点でフェニル基、１－ナフチル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２，６－キシリル基又は３，５－キシリル基が好ましく、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基又はｐ－トリル基がより好ましく、フェニル基又はｏ－トリル基がさらに好ましい。
【0041】
Ｒ１～Ｒ８で表される、炭素数２～１８のジアルキルアミノ基としては、Ａｒで例示した炭素数２～１８のジアルキルアミノ基と同様のものを挙げることができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ジメチルアミノ基又は１－ピペリジニル基が好ましい。
【0042】
Ｒ１～Ｒ８で表される、炭素数２～１８のジアルキルアミノ基としては、Ａｒで例示した炭素数２～１８のジアルキルアミノ基と同様のものを挙げることができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ジメチルアミノ基又は１－ピペリジニル基が好ましい。
【0043】
Ｒ１～Ｒ８で表される、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基としては、Ａｒで例示した炭素数１２～１８のジアリールアミノ基と同様のものを挙げることができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ジフェニルアミノ基又は９－カルバゾイル基が好ましい。
【0044】
Ｒ１～Ｒ８で表される、ハロゲン原子としては、Ａｒで例示したハロゲン原子と同様のものを挙げることができ、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で、ピロール化合物（１）の合成が容易な点で臭素原子が好ましい。
【0045】
本発明のピロール化合物（１）としては、特に限定するものではなく、例えば、下記の（１－１）～（１－５７）に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【0046】
【化7】
【0047】
【化8】
【0048】
【化9】
【0049】
【化10】
【0050】
【化11】
【0051】
（１－１）～（１－５７）で示される化合物のうち、本発明のピロール化合物（１）としては、合成が容易な点で（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－５）、（１－６）、（１－７）、（１－１４）、（１－１５）、（１－１６）、（１－３１）、（１－３２）、（１－３３）、（１－３７）、（１－４０）、（１－４３）、（１－４４）、（１－４６）、（１－４７）、（１－４８）、（１－４９）、（１－５６）又は（１－５７）で示される化合物が好ましく、（１－２）、（１－４）、（１－１４）、（１－４４）、（１－４７）又は（１－５６）で示される化合物がより好ましい。
【0052】
次に、本発明のピロール化合物（１－Ｘ）の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）について説明する。
【0053】
本発明のピロール化合物（１－Ｘ）は、次の反応式に示される工程１及び２Ａ又は工程１及び２Ｂにより製造することができる。
【0054】
【化12】
【0055】
【化13】
【0056】
【化14】
【0057】
式中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は複素芳香族を表し、当該芳香族炭化水素及び複素芳香族は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８までのアリール基、炭素数２～１８のジアルキルアミノ基、炭素数１２～１８のジアリールアミノ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１８までのアルキル基、炭素数１～８までのハロアルキル基、炭素数６～１４までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数３～１２までトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～８のジアルキルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１８までのアルキル基、炭素数１～８までのハロアルキル基、炭素数６～１４までのアリール基、炭素数３～１８までのヘテロアリール基、炭素数７～１５のアラルキル基、炭素数３～１２までトリアルキルシリル基、メトキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基を表し、当該アリール基、アラルキル基及びヘテロアリール基は炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～８のジアルキルアミノ基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。
【0058】
工程１は化合物（２）を反応させ、ピロール化合物（１－Ｈ）を製造する工程である。
【0059】
工程１に用いる化合物（２）における置換基としては、一般式（１）で示されるピロール化合物の置換基と同様のものを挙げることができ、Ａｒは、ベンゼン又はチオフェンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【0060】
工程１に用いる化合物（２）としては、例えば、下記の（２－１）～（２－１５）に示す構造の化合物を具体的に例示することができる。
【0061】
【化15】
【0062】
（２－１）～（２－１５）で示される化合物のうち、合成が容易な点で（２－１）、（２－４）、（２－７）、（２－８）、（２－１０）、（２－１１）又は（２－１２）で示される化合物が好ましく、特に（２－７）、（２－８）、（２－１０）又は（２－１１）で示される化合物が好ましい。化合物（２）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１５年，５４巻，２９９５－２９９９頁に開示されている方法等に従えば、収率よく化合物（２）を得ることができる。また、市販品を用いてもよい。
【0063】
工程１は、化合物（２）にハロゲン化剤を作用させた後に、ルイス酸触媒を作用させることが好ましい。
【0064】
工程１に用いるハロゲン化剤としては、具体的には、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リンなどを例示することができる。ピロール化合物（１－Ｈ）の合成の収率がいい点で、塩化オキサリルが好ましい。
【0065】
工程１に用いるルイス酸触媒としては、具体的には、金属ハロゲン化物等を挙げることができ、塩化アルミニウム、三塩化鉄、三臭化鉄などを例示することができる。ピロール化合物（１－Ｈ）の合成の収率がいい点で、塩化アルミニウムが好ましい。
【0066】
工程１で用いる化合物（２）とハロゲン化剤とのモル比に特に制限はなく、収率がよい点で化合物（２）：ハロゲン化剤のモル比が１：１～１：１００の範囲にあることが好ましく、反応収率が良い点で１：２～１：２０の範囲にあることがより好ましい。
【0067】
工程１は溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のピロール化合物（１－Ｈ）の反応収率がよい点でハロゲン溶媒、アミド又はこれらの混合溶媒が好ましく、クロロホルム、ＤＭＦ、又はこれらの混合溶媒がより好ましい。
【0068】
工程１を実施する際の反応温度には特に制限はなく、通常は－８０～１４０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のピロール化合物（１－Ｈ）の反応収率が良い点で０℃～８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、１０℃～４０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【0069】
本発明のピロール化合物（１－Ｈ）は、工程１の反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華、又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【0070】
工程２Ａ及び２Ｂはピロール化合物（１－Ｈ）を反応させ、ピロール化合物（１－Ｘ）を製造する工程である。
【0071】
工程２に用いるピロール化合物（１－Ｈ）における置換基としては、一般式（１）で示されるピロール化合物の置換基と同様のものを挙げることができ、Ａｒは、ベンゼン又はチオフェンが好ましく、ベンゼンがより好ましく、Ｘ１は、メチル基、フェニル基、フェニルメチル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（イソプロピル）シリル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基がより好ましい。
【0072】
工程２Ａ及び２Ｂは、塩基の存在下に行うことが好ましい。
【0073】
工程２Ａ及び２Ｂに用いる塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン；ピリジン、ピラジン、キノリン、イミダゾール等の環状アジン；等などを例示することができる。これらの塩基は単独、又は二種類以上で適宜併用しても良い。ピロール化合物（１－Ｘ）の合成の収率がいい点で、イミダゾールが好ましい。
【0074】
工程２Ａ及び２Ｂは溶媒中で実施することができる。用いることのできる溶媒に特に制限はなく、反応を阻害しない溶媒であればよい。このような溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、テトラリン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、本発明のピロール化合物（１－X）の反応収率がよい点でアミドが好ましく、ＤＭＦがより好ましい。
【0075】
工程２Ａ及び２Ｂを実施する際の反応温度には特に制限はなく、通常は－８０～１４０℃から適宜選択された温度にて実施することができ、本発明のピロール化合物（１－Ｈ）の反応収率が良い点で２０℃～８０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、１０℃～４０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【0076】
本発明のピロール化合物（１－Ｘ）は、工程２Ａ及び２Ｂの反応の終了後に通常の処理を行うことで得ることができる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華、又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。
【0077】
さらに、本発明のピロール化合物（１）を含む光電変換素子（以下、「本発明の光電変換素子」と称する。）について説明する。
【0078】
本発明の光電変換素子は、基板、負極層、光電変換層、及び正極層を含む。また、必要に応じて負極層と光電変換層との間に正孔輸送層及び／又は電子ブロッキング層を、正極層と光電変換層との間に電子輸送層及び／又は正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【0079】
本発明の光電変換素子において、本発明のピロール化合物（１）をいずれの層に用いても良いが、光電変換層に用いることが好ましい。
【0080】
該光電変換層には、フラーレン誘導体を含んでいてもよい。該フラーレン誘導体としては、［６０］フラーレン（Ｃ６０）、［７０］フラーレン（Ｃ７０）、フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル－Ｃ８５－酪酸メチル（［８４］ＰＣＢＭ）等を例示することができ、［６０］フラーレン（Ｃ６０）又は［７０］フラーレン（Ｃ７０）が好ましい。
【0081】
該光電変換層にフラーレン誘導体を含む場合、本発明のピロール化合物（１）とフラーレン誘導体の体積比は１：０．０１以上１：１００以下が好ましく、１：０．１以上１：１０以下がさらに好ましい。
【0082】
本発明の光電変換素子は、キャリア輸送性の向上を目的として、負極と光電変換層との間に正孔輸送層を、正極と光電変換層との間に電子輸送層を設けてもよい。正孔輸送層としては、特に限定されるものではなく、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよく、具体的にはトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマーが挙げられる。電子輸送層としては、特に限定されるものではなく、電子の注入または輸送、正孔の障壁性のいずれかを有するものであり、具体的にはニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体又はオキサジアゾール誘導体を例示することができる。また、暗電流発生の抑制を目的として、負極と光電変換層との間に電子ブロッキング層を、正極と光電変換層との間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。電子ブロッキング層としては、２，７－ビス（９－カルバゾリル）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ）、３，７－ビス［４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］－２，６－ジフェニルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジフラン（ＣＺＢＤＦ）等のトリアリールアミン類を挙げることができる。正孔ブロッキング層としては、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等を例示することができる。なお、正孔輸送層は電子ブロッキング層を兼ねていてもよく、電子輸送層は正孔ブロッキング層を兼ねていてもよい。
【0083】
本発明の光電変換素子の光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層（以下、「有機層」と称する。）の製造法に特に限定はないが、真空蒸着法による成膜が可能である。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法により膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムや製造コストを考慮すると、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により達成しうる１×１０－６Ｐａ以上１×１０－２Ｐａ以下程度が好ましい。蒸着速度は、形成する膜の厚さによるが、０．００５ｎｍ／秒以上１．０ｎｍ／秒以下が好ましい。また、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【0084】
本発明の光電変換素子の正極層及び負極層は、導線等の電気的な導体を介して電源に接続されている。正極層又は負極層のいずれかは本発明の光電変換素子の基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下部電極と呼ばれる。本発明の光電変換素子に置いては、正極層、負極層のいずれを下部電極としてもよい。
【0085】
本発明の光電変換素子の正極層及び負極層（以下、「電極」と称する。）としては、受光面となる少なくとも一方は光透過性であることが好ましい。光透過性の電極としては、一般的な透明電極材料を用いることができ、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化錫、アルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、又はニッケル－タングステン酸化物等の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、又は硫化亜鉛等の金属硫化物を例示することができる。光透過性や導電性が良い点で金属酸化物が好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫がさらに好ましい。また、該電極はプラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。
【0086】
受光面でない他方の電極については、先に例示した透明電極材料に加え、不透明又は反射性の電極材料を使用することができる。該不透明又は反射性の電極材料としては、金、銀、イリジウム、モリブテン、パラジウム、白金、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【0087】
本発明の光電変換素子の電極の製造法に特に限定はないが、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法など）、塗布法等による成膜が可能である。
【0088】
本発明の光電変換素子は、基板上に形成される。該基板は、意図される受光方向に応じて、光透過性又は不透明であってよい。光透過性は基板を通して受光するのに好ましく、該基板としては透明ガラス、石英又はプラスチック等を例示することができる。不透明基板としてはシリコン、酸化シリコン等を例示することができる。また該基板は、多重の材料層を含む複合構造であってよい。
【0089】
本発明の光電変換素子の製造方法に特に限定はないが、基板上に電極層、有機層及び電極層を順次成膜することにより製造することができる。なお、予め電極層を成膜した基板を用い、有機層及び電極層を順次成膜してもよい。
【0090】
本発明のピロール化合物（１）は、赤色光領域に極大吸収を有し、かつ光電変換能を有することから、赤色光用有機光電変換素子に代表される有機電子材料としての適用が期待できる。
【実施例0091】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ または ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ４００ ＮＭＲを用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重溶媒を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
［薄膜作製及び膜厚測定］
薄膜作製は真空蒸着法により行い、ＥＬＯＲＡ－５００（アルバック機工製）を用いた。基板は、予めイソプロピルアルコールにより洗浄した後、酸素プラズマ洗浄を行ったものを用いた。膜厚測定には触針式膜厚測定計ＤｅｋｔａｋＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
［吸収スペクトル測定］
吸収スペクトル測定には分光光度計Ｖ－７５０（日本分光製）を用いた。スキャンスピード４００ｎｍ／分で測定を行った。測定試料には真空蒸着法により石英基板上に作製した薄膜を用いた。
［明電流測定］
明電流の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。
［暗電流測定］
暗電流の測定にはソースメジャーユニット２６３６Ｂ（ケースレー社製）を用いた。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定］
１Ｈ－ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ または ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ４００ ＮＭＲを用いた。１Ｈ－ＮＭＲは、重溶媒を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。
［薄膜作製及び膜厚測定］
薄膜作製は真空蒸着法により行い、ＥＬＯＲＡ－５００（アルバック機工製）を用いた。基板は、予めイソプロピルアルコールにより洗浄した後、酸素プラズマ洗浄を行ったものを用いた。膜厚測定には触針式膜厚測定計ＤｅｋｔａｋＸＴ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。
［吸収スペクトル測定］
吸収スペクトル測定には分光光度計Ｖ－７５０（日本分光製）を用いた。スキャンスピード４００ｎｍ／分で測定を行った。測定試料には真空蒸着法により石英基板上に作製した薄膜を用いた。
［明電流測定］
明電流の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。
［暗電流測定］
暗電流の測定にはソースメジャーユニット２６３６Ｂ（ケースレー社製）を用いた。
【0092】
試薬類は市販品を用いた。
【0093】
合成参考例－１
【0094】
【化16】
【0095】
３，６－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（３．０ｇ，７．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１０ｇ，７５ｍｍｏｌ）と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（０．１２ｇ，０．３８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５０ｍＬ）に懸濁させて、１２０℃で３０分撹拌した。反応溶液にブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（９．６ｍＬ，６８ｍｍｏｌ）を滴下により加え、１２０℃にて４時間撹拌した。反応溶液をろ過することにより不溶物を除去し、得られたろ液から低沸分を減圧留去した。得られた固体をクロロホルムにて抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。得られたろ液から低沸分を減圧留去することで２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチル）－３，６－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロールを得た（３．８ｇ，７９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．４４（ｓ，４Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
合成参考例－２
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．４４（ｓ，４Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ）．
合成参考例－２
【0096】
【化17】
【0097】
２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチル）－３，６－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（３．７ｇ，５．９ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、トリフルオロ酢酸（１５ｍＬ）を加えて室温にて１８時間撹拌した。生じた沈殿をろ取することで得られた固体を水およびクロロホルムで洗浄することで２，５－ビス（カルボキシルメチル）－３，６－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（カルボン酸化合物（２－３））を得た（２．６ｇ，８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１３．２（ｂｒｓ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），４．４７（ｓ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
合成実施例－１
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１３．２（ｂｒｓ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），４．４７（ｓ，４Ｈ），１．３３（ｓ，１８Ｈ）．
合成実施例－１
【0098】
【化18】
【0099】
２，５－ビス（カルボキシルメチル）－３，６－ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（２．５ｇ，４．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１００ｍＬ）に懸濁させ、塩化オキサリル（４．２ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（１ｍＬ）を加えて室温にて３０分撹拌した。反応溶液から低沸分を減圧留去した後、得られた固体をクロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させ、塩化アルミニウム（７．７ｇ，５８ｍｍｏｌ）を加えて１８時間撹拌した。反応溶液を飽和硫酸水素カリウム水溶液にてクエンチした後、不溶物をろ過により除去し、水及びクロロホルムにて洗浄することで３，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，１３－ジヒドロキシ－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（ピロール化合物（１－５８））を得た（１．７ｇ，６３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．３（ｂｒｓ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）．
合成実施例－２
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．３（ｂｒｓ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）．
合成実施例－２
【0100】
【化19】
【0101】
３，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，１３－ジヒドロキシ－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５ｍＬ）に溶解させ、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジメチルシラン（１．６ｇ，１１ｍｍｏｌ）とイミダゾール（１．４ｇ，２１ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１６時間撹拌した。反応溶液から低沸分を減圧留去し、得られた固体を水及びヘキサンにて洗浄した後、クロロホルムに溶解させ、シリカパッドろ過にて精製することで３，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，１３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（ピロール化合物（１－２））を得た（１．１ｇ，６３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ），１．１１（ｓ，１８Ｈ），０．３２（ｓ，１２Ｈ）．
合成参考例－３
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．０４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），１．４１（ｓ，１８Ｈ），１．１１（ｓ，１８Ｈ），０．３２（ｓ，１２Ｈ）．
合成参考例－３
【0102】
【化20】
【0103】
３，６－ビス（４－クロロフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（１５ｇ，４２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（５９ｇ，０．４２ｍｏｌ）と硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１．５ｇ，４．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１．３Ｌ）に懸濁させて、１２０℃で３０分撹拌した。反応溶液にブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル（５７ｍＬ，０．３９ｍｏｌ）を滴下により加え、１２０℃にて４時間撹拌した。反応溶液をろ過することにより不溶物を除去し、得られたろ液から低沸分を減圧留去した。得られた固体をメタノール及び水により洗浄し、減圧乾燥することで２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチル）－３，６－ビス（４－クロロフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロールを得た（１５ｇ，６０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｓ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）．
合成参考例－４
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｓ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ）．
合成参考例－４
【0104】
【化21】
【0105】
２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルメチル）－３，６－ビス（４－クロロフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（１５ｇ，２５ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（８０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）に懸濁させ、室温にて１４時間撹拌した。０℃で水（２００ｍＬ）を加え、生じた沈殿をろ取することで得られた固体を水、クロロホルム及びヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することで２，５－ビス（カルボキシルメチル）－３，６－ビス（４－クロロフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（カルボン酸化合物（２－１０））を得た（１１ｇ，８９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１３．１９（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．４８（ｓ，４Ｈ）．
合成実施例－３
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１３．１９（ｂｒｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．４８（ｓ，４Ｈ）．
合成実施例－３
【0106】
【化22】
【0107】
２，５－ビス（カルボキシルメチル）－３，６－ジ（４－クロロブチルフェニル）－１，４－ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール（９．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍＬ）に懸濁させ、塩化オキサリル（１８ｍＬ，０．２１ｍｏｌ）とＤＭＦ（５ｍＬ）を加えて室温にて２０時間撹拌した。反応溶液から低沸分を減圧留去した後、得られた固体をクロロホルム（３００ｍＬ）に溶解させ、塩化アルミニウム（３３ｇ，０．２５ｍｏｌ）を加えて６０℃で１６．５時間加熱した。反応溶液を塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ，３００ｍＬ）にてクエンチした後、生じた沈殿をろ取することで得られた固体を、水、アセトン及びクロロホルムにより洗浄し、減圧乾燥することで、３，１１－ジクロロ－５，１３－ジヒドロキシ－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（ピロール化合物（１－５６））を得た（８．９ｇ，９９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６＋Ｄ２Ｏ＋Ｋ２ＣＯ３）δ（ｐｐｍ）：８．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ）．
合成実施例－４
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６＋Ｄ２Ｏ＋Ｋ２ＣＯ３）δ（ｐｐｍ）：８．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．２４（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ）．
合成実施例－４
【0108】
【化23】
【0109】
３，１１－ジクロロ－５，１３－ジヒドロキシ－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（３．０ｇ，６．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３５ｍＬ）に溶解させ、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジメチルシラン（４．６ｇ，３０ｍｍｏｌ）とイミダゾール（４．１ｇ，６０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１６時間撹拌した。反応溶液から低沸分を減圧留去し、得られた固体を水、エタノール及びヘキサンにて洗浄した後、クロロホルムに溶解させ、シリカパッドろ過にて精製し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をトルエン及びヘキサンにより洗浄し、減圧乾燥することで、３，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，１３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（ピロール化合物（１－１４））を得た（１．６ｇ，３４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），１．１０（ｓ，１８Ｈ），０．３４（ｓ，１２Ｈ）．
合成実施例－５
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．９３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｓ，２Ｈ），１．１０（ｓ，１８Ｈ），０．３４（ｓ，１２Ｈ）．
合成実施例－５
【0110】
【化24】
【0111】
３，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，１３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（０．１０ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．０ｍｇ、１８μｍｏｌ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）（１６ｍｇ、３４μｍｏｌ）、炭酸カリウム（９９ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）及び２－メチルフェニルボロン酸（４９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２ｍＬ）及び水（０．４ｍＬ）に懸濁させ、１６時間還流させた。反応溶液をメタノールと水の混合液に加え、生じた沈殿をろ取することで得られた固体を水、メタノール、クロロホルム及びヘキサンにより洗浄し、減圧乾燥することで、３，１１－ビス（２－メチルフェニル）－５，１３－ジヒドロキシ－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（ピロール化合物（１－４７））を得た（７０ｍｇ，８９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１０．３６（ｂｒｓ，２Ｈ），９．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｍ，８Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ）．
合成実施例－６
１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１０．３６（ｂｒｓ，２Ｈ），９．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｍ，８Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ）．
合成実施例－６
【0112】
【化25】
【0113】
３，１１－ビス（２－メチルフェニル）－５，１３－ジヒドロキシ－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（４２ｍｇ，７６μｍｏｌ）をＤＭＦ（２ｍＬ）に溶解させ、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジメチルシラン（６１ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）とイミダゾール（５０ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）を加えて室温にて１６時間撹拌した。反応溶液から低沸分を減圧留去し、得られた固体を水、エタノール及びヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥することで、３，１１－ビス（２－メチルフェニル）－５，１３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－８Ｈ，１６Ｈ－ベンゾ［７’，８’］インドリジノ［２’，１’：３，４］ピロロ［２，１－ａ］イソキノリジン－８，１６－ジオン（ピロール化合物（１－５））を得た（４７ｍｇ，７９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（４００Ｈｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｍ，８Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．０６（ｓ，１８Ｈ），０．３４（ｓ，１２Ｈ）．
評価例－１
真空蒸着法により、石英基板上に本発明のピロール化合物（１－２）の薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。可視光領域（４００～７００ｎｍ）の極大吸収波長は６２０ｎｍ、当該極大吸収ピークの半値幅は１０６ｎｍであった。
評価例－１
真空蒸着法により、石英基板上に本発明のピロール化合物（１－２）の薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。可視光領域（４００～７００ｎｍ）の極大吸収波長は６２０ｎｍ、当該極大吸収ピークの半値幅は１０６ｎｍであった。
【0114】
比較例－１
真空蒸着法により、石英基板上にＳｕｂＮｃの薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。可視光領域（４００～７００ｎｍ）の極大吸収波長は６８０ｎｍ、当該極大吸収ピークの半値幅は１０９ｎｍであった。
真空蒸着法により、石英基板上にＳｕｂＮｃの薄膜を作製し、該薄膜の吸収スペクトルを測定した。可視光領域（４００～７００ｎｍ）の極大吸収波長は６８０ｎｍ、当該極大吸収ピークの半値幅は１０９ｎｍであった。
【0115】
評価例－２
本発明のピロール化合物を構成成分とする光電変換素子を作製し、その性能評価を行った。
本発明のピロール化合物を構成成分とする光電変換素子を作製し、その性能評価を行った。
【0116】
基板には、２ｍｍ幅のＩＴＯ膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールにより洗浄した後、酸素プラズマ洗浄した。洗浄後の基板に、正孔輸送層として２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－２ＣＢＰ、膜厚３０ｎｍ）、光電変換層として本発明のピロール化合物（１－２）と［６０］フラーレン（Ｃ６０）の共蒸着膜（膜厚３２０ｎｍ、単膜換算膜厚比１：１）、電子輸送層として［６０］フラーレン（Ｃ６０、膜厚３０ｎｍ）を順に真空蒸着法により成膜した。続いて該成膜基板にＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、正極層としてアルミニウムを０．３ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。成膜後、この多層膜を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止し、受光面積４ｍｍ２の光電変換素子を作製した。封止は、ガラス製の封止キャップとエポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【0117】
該光電変換素子へ１０Ｖの電圧を印加した際の明電流（照射光波長：６００ｎｍ）及び暗電流を測定して求めた明暗比は１．０×１０２であった。これより、本発明の光電変換素子は、赤色光領域に感度を有する光電変換素子として駆動することが分かった。
【0118】
評価例－１～２より、本発明のピロール化合物は比較例－１で示されたＳｕｂＮｃより極大吸収波長が６００ｎｍに近く、また光電変換能を有することが示され、赤色用光電変換材料として有用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明のピロール化合物（１）は、有機フォトダイオード材料、有機薄膜太陽電池材料、有機半導体レーザー材料、有機ＥＬディスプレイ材料、フォトニック結晶材料等の電子材料等に利用することができる。