特開 2025-8302 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025008302

(43)【公開日】2025-01-20

(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20250109BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20250109BHJP

   C23C 16/24 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

H01L21/31 C

C23C16/24

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023110344

(22)【出願日】2023-07-04

(71)【出願人】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小出 紘之

(72)【発明者】

【氏名】陶山 なぎさ

(72)【発明者】

【氏名】長橋 知也

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA01

4K030AA02

4K030AA03

4K030AA06

4K030AA11

4K030AA13

4K030AA16

4K030AA18

4K030BA29

4K030FA01

4K030FA10

4K030JA05

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030JA16

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB33

5F045AC05

5F045AC07

5F045AC12

5F045AC15

5F045AD07

5F045AD08

5F045AD09

5F045AD10

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5F045AD12

5F045AD13

5F045AD14

5F045AE15

5F045AE17

5F045AE19

5F045AE21

5F045AE23

5F045DP19

5F045DP28

5F045EE12

5F045EE17

5F045EF03

5F045EF09

5F045EH18

5F045EK06

5F058BA20

5F058BC08

5F058BD10

5F058BF07

5F058BF24

5F058BF27

5F058BF30

5F058BF37

5F058BG02

(57)【要約】

【課題】本開示は、基板上に形成された膜中のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の量（Ｓｉ置換量）、及びＳｉ－Ｓｉ結合の量を制御することにより、チャージトラップ特性を向上させることが可能な技術を提供する。
【解決手段】（ａ）基板に対して、シリコンを含む分解性の処理ガスを供給し、基板上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成する工程と、（ｂ）基板に対して反応ガスを供給し、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる工程と、を有する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）基板に対して、シリコンを含む分解性の処理ガスを供給し、前記基板上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して反応ガスを供給し、前記Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる工程と、
を有する基板処理方法。

【請求項2】

前記処理ガスは、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する処理ガスである請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

（ｂ）において、前記Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合をＳｉ－Ｓｉ結合と、－Ｓｉ－とに解離させ、
前記Ｓｉ－Ｓｉ結合と前記－Ｓｉ－とを含む層を形成する請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記反応ガスは、窒素元素と水素元素とを含むガスである請求項１又は請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記反応ガスは、窒素元素を含むガスであり、
（ｂ）では、前記Ｓｉ－Ｓｉ結合と前記－Ｓｉ－とを含む層中の前記Ｓｉ－Ｓｉ結合におけるＳｉが、窒素元素と結合し、
前記Ｓｉが、前記窒素元素と他のリガンドと結合する請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項6】

（ａ）を、前記処理ガスの分解を抑制する条件下で行う請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項7】

（ａ）を、前記基板の温度が、前記処理ガスの分解温度以下となる条件下で行う請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項8】

（ａ）を、前記処理ガスの流速が、前記反応ガスの流速と比較して速い条件下で行う請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項9】

（ａ）を、前記処理ガスが前記基板の存在する空間を通過する時間の方が、前記処理ガスが分解する時間よりも短い条件下で行う請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項10】

（ａ）を、前記処理ガスが分解する条件下で行う請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項11】

（ａ）を、前記基板が存在する空間内の圧力が、（ｂ）を行う際の前記基板が存在する空間内の圧力と比較し高い条件下で行う請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項12】

（ｃ）（ａ）と、（ｂ）とを所定回数行い、前記基板上にＳｉを含む層を形成する請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項13】

前記処理ガス及び前記反応ガスの供給条件は、前記層の屈折率と、前記層中のＳｉ－Ｓｉ結合の量とに基づいて設定される請求項１２に記載の基板処理方法。

【請求項14】

前記処理ガス及び前記反応ガスの供給条件は、前記層の屈折率と、前記層中のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の量と、前記層中のＳｉ－Ｓｉ結合の量とに基づいて設定される請求項１２に記載の基板処理方法。

【請求項15】

前記処理ガス及び前記反応ガスの供給条件は、前記層中のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の量が１Ｅ＋１８以下、かつ、前記層中のＳｉ－Ｓｉ結合の量が２．５Ｅ＋１８以上となるように設定される請求項１４に記載の基板処理方法。

【請求項16】

前記処理ガス及び前記反応ガスの供給条件は、前記層の屈折率が、２．０～２．１０となるように設定される請求項１３に記載の基板処理方法。

【請求項17】

前記処理ガス及び前記反応ガスの供給条件は、前記層の屈折率が、２．０２～２．０７となるように設定される請求項１３に記載の基板処理方法。

【請求項18】

（ａ）基板に対して、シリコンを含む分解性の処理ガスを供給し、前記基板上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して反応ガスを供給し、前記Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項19】

（ａ）基板に対して、シリコンを含む分解性の処理ガスを供給し、前記基板上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成させる手順と、
（ｂ）前記基板に対して反応ガスを供給し、前記Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項20】

基板に対してシリコンを含む分解性の処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記基板に対して反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
（ａ）基板に対してシリコンを含む分解性の処理ガスを供給し、基板上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成する処理と、
（ｂ）基板に対して反応ガスを供給し、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる処理と、
を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラム、及び基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）などの絶縁膜を形成する工程がある。（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０－１５３７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、基板上に形成された膜中のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の量（Ｓｉ置換量）、及びＳｉ－Ｓｉ結合の量を制御することにより、チャージトラップ特性を向上させることが可能な技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様によれば、（ａ）基板に対して、シリコンを含む分解性の処理ガスを供給し、基板上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成する工程と、（ｂ）基板に対して反応ガスを供給し、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる工程と、を有する技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、基板上に形成された膜中のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の量（Ｓｉ置換量）、及びＳｉ－Ｓｉ結合の量を制御することにより、チャージトラップ特性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示の実施態様に係る基板処理方法に用いられる基板処理装置を示した概略構成図である。

【図2】本開示の実施態様に係る基板処理方法に用いられる基板処理装置を示し、図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】本開示の実施態様に係る基板処理方法に用いられる基板処理装置に備えられたコントローラを説明するためのブロック図である。

【図4】本開示の一態様の基板処理方法（半導体製造方法）におけるフローを示す図である。

【図5】本開示のＳｉ置換、及びＮ欠損の構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示のについて詳細に説明する。
本開示は、以下の実施形態に何ら制限されない。以下の実施形態は、本開示の目的の範囲内において適宜変更されてもよい。

【0009】

本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。 また、本開示中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

【0010】

本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、所期の目的が達成される場合には他の工程と明確に区別できない工程も包含する。

【0011】

以下、本開示の一態様について、主に図１、及び図２を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面上の各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。

【0012】

＜基板処理装置＞
図１に示すように、基板処理装置１００は、処理炉２０２を有している。処理炉２０２には、温度調節部としてヒータ２０７が配設されている。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0013】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば、石英（ＳｉＯ_２）又は炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属により構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。
マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。
マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

【0014】

処理室２０１内には、上下方向に延びたノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、これにより、処理室２０１内へ複数種類、ここでは２種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0015】

ガス供給管２３２ａには、ガス流の上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ、ガスを一時的に貯留することが可能なように構成された貯留部（ガス溜り）２４０ａ、バルブ２４２ａが設けられている。また、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガス供給管２３２ｃが接続されている。この不活性ガス供給管２３２ｃには、ガス流の上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。

【0016】

ガス供給管２３２ａの先端部には、上述のノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0017】

貯留部２４０ａは、例えば、通常の配管よりもガス容量の大きなガスタンク又は螺旋配管として構成されている。貯留部２４０ａよりも上流側のバルブ２４３ａおよび下流側のバルブ２４２ａを開閉することにより、ガス供給管２３２ａから供給されるガスの貯留部２４０ａ内への充填や、貯留部２４０ａ内に充填したガスの処理室２０１内への供給を行うことができるように構成されている。バルブ２４２ａを閉じ、バルブ２４３ａを開くことにより、ＭＦＣ２４１ａで流量調整されたガスを、貯留部２４０ａ内に充填することができる。貯留部２４０ａ内に所定量のガスが充填され、貯留部２４０ａ内の圧力が所定の圧力に到達したら、バルブ２４３ａを閉じ、バルブ２４２ａを開くことにより、貯留部２４０ａ内に充填された高圧のガスを、ガス供給管２３２ａ及びノズル２４９ａを介して処理室２０１内に一気に（短時間で）供給（フラッシュ供給）することができる。なお、フラッシュ供給の際には、バルブ２４３ａは開いていてもよい。
また、処理室２０１内へ処理ガスを供給する際に貯留部２４０ａに処理ガスを充填することなく、そのまま処理ガスを処理室２０１内に供給するようにしてもよい（非フラッシュ供給）。

【0018】

供給管２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。不活性ガス供給管２３２ｄには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ、及びバルブ２４３ｄが設けられている。

【0019】

ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。

【0020】

図２に示すように、バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0021】

ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
この複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよく、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

【0022】

ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことができる。
ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

【0023】

このように、本実施態様では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ及びバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。

【0024】

そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂ及びバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ～２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて処理室２０１内にガスを噴出させている。また、処理室２０１内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、即ち、水平方向としている。ウエハ２００の表面上を流れた、反応後の残ガスは、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定される。

【0025】

ガス供給管２３２ａからは、（処理ガス）例えば、シリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、貯留部２４０ａ、バルブ２４２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

【0026】

ガス供給管２３２ｂからは、（反応ガス）例えば、窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。なお、反応ガスは、処理ガスとは分子構造（化学構造）が異なる物質である。

【0027】

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

【0028】

ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、貯留部２４０ａ、バルブ２４２ａにより、処理ガス供給系が構成される。
ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応ガス供給系が構成される。
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

【0029】

図２に示すように、バッファ室２３７内には、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマ状態に活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。なお、ガスをプラズマ状態に活性化しない場合には、プラズマ発生部は設けなくても良い。

【0030】

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部に窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部を窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

【0031】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。この排気管２３１の一端は、処理室２０１の下端部の排気口に接続されている。また、排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５及び排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）、及びバルブ２４４を介して、排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の排気及び排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２９４ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

【0032】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。
シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出するように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７、及びボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0033】

基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば、２５枚～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。

【0034】

処理室２０１内には温度検出器としての温度センサ２６３が設けられている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0035】

図３に示されるように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えば、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0036】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0037】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄ、バルブ２４２ａ，２４３ａ～２４３ｄ、貯留部２４０ａ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、整合器２７２、高周波電源２７３等に接続されている。

【0038】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４２ａ，２４３ａ～２４３ｄの開閉動作、貯留部２４０ａによる処理ガスの貯留動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。ここで、プロセスレシピは、後述する膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。

【0039】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、前述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ等）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施態様のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本開示において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、又はその両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0040】

＜基板処理工程＞
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程（つまり本開示に係る基板処理方法）として、ウエハ２００上に、薄膜を軽視絵する工程の一例について図４を参照して説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0041】

本開示の基板処理方法（半導体装置の製造方法）では、（ａ）ウエハ２００に対して、シリコンを含む分解性の処理ガスを供給し、ウエハ２００上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成する工程と、（ｂ）ウエハ２００に対して反応ガスを供給し、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる工程と、を行うことで、ウエハ２００上にＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉとを含む層が形成される。

【0042】

上記基板処理方法（半導体装置の製造方法）により、ウエハ２００上に形成された層のチャージトラップ特性が向上するのは、層中に含まれるＳｉ－Ｓｉ結合（Ｎ欠損）量を容易に制御できるからであると推測される。
つまり、（ａ）工程において、Ｎ欠損生成のもととなるＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合（Ｓｉ置換）を含む層を形成する。
そして、（ｂ）工程において、反応ガスを供給し、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の解離を調整することで、Ｓｉ－Ｓｉ結合（Ｎ欠損）量を制御することができる。

【0043】

本開示において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本開示において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本開示において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0044】

本開示において「Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合」とは、図５に示すように、１つのケイ素原子に直接ケイ素原子が３つ以上結合していること示す。
図５中の「Ｘ」は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミン、ハロゲン原子、及びダングリングボンド（未結合）の群より選ばれる１種を示す。
また、本開示において「Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合」を、「Ｓｉ置換（Ｓｉ ｄＢ ｄｅｆｅｃｔ）と表す場合もある。
本開示において「Ｓｉ－Ｓｉ結合」とは、図５に示すように、１つのケイ素原子に直接ケイ素原子が１つ結合していることを示す。
図５中の「Ｘ」は、上記と同様である。
また、本開示において「Ｓｉ－Ｓｉ結合」を、「Ｎ欠損（Ｓｉ－Ｈ ｄｅｆｅｃｔ）」と表す場合もある。
本開示において、「－Ｓｉ－」とは、１つのケイ素原子に直接ケイ素原子が結合していないことを示す。また、Ｓｉには、図５に示す様にＸが結合している。

【0045】

本開示おいて、「処理温度」とは、ウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、「処理圧力」とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、「処理時間」とは、その処理を継続する時間を意味する。

【0046】

（ウエハチャージ、及びボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、ボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。このとき、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介して反応管２０３の下端を気密に閉塞（シール）した状態となる。

【0047】

（圧力調整、及び温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。
また、処理室２０１内のウエハ２００が所定の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１が所定の温度となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0048】

（成膜処理）
成膜処理においては、以下の工程１、及び工程２が順次実施される。

【0049】

［工程１］
本工程では、（ａ）ウエハ２００に対してシリコンを含む分解性の処理ガス（以下、「処理ガス」という。）を供給し、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する層を形成する工程を含み、更に処理室２０１内の残留ガスを除去（排気）する工程を含んでもよい。

【0050】

具体的には、バルブ２４３ａ開き、ガス供給管２３２ａ内に処理ガスを流す。処理ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量管理されて貯留部２４０ａに貯留された処理ガスが、ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内にフラッシュ供給され、排気管２３１から排気される。なお、本工程において、貯留部２４０ａに処理ガスを溜めることなく、そのまま処理ガスを処理室２０１内に供給するようにしてもよい（非フラッシュ供給）。このとき、同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内に窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管２３２ｃ内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整された不活性ガスは、処理ガスと共に、処理室２０１内に供給されつつ排気管２３１から排気される。

【0051】

処理ガスとして本開示のＳｉを含むガスを用いた場合の本工程の処理条件としては、
処理温度：５００～１０００℃、好ましくは６００～８００℃、より好ましくは６５０～７５０℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
処理ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
処理ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
が例示される。

【0052】

なお、本開示における「５００～１０００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「５００～１０００℃」とは「５００℃以上１０００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本開示における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、供給流量に０ｓｃｃｍが含まれる場合、０ｓｃｃｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。

【0053】

上記（ａ）は、処理ガスの分解が抑制される条件下で行われることが好ましい。これにより、Ｓｉ置換量を少なくすることができ、チャージトラップ特性を高めることができる。
処理ガスの分解が抑制される条件としては、例えば、（１）ウエハ２００の温度が、処理ガスが分解する温度以下の条件（好ましくは、処理ガスが分解する温度よりも低い条件）、（２）処理ガスの流速が、後述する反応ガスの流速に対して速い条件、及び（３）処理ガスの処理室２０１内通過時間（ウエハ２００の存在する空間、ウエハ２００上の空間）が、処理ガスの分解時間に対して短い条件が挙げられる。

【0054】

本開示において「処理ガスの分解が抑制される」とは、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の解離（切断）が抑制されることを示す。

【0055】

上記（１）としては、例えば、処理ガスとして本開示のＳｉを含むガスを用いた場合（分解温度：用いるガスにより異なるが、例えば、３００℃）、ウエハ２００の温度が使用する処理ガスの分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。これにより、ウエハ２００上に形成された膜均一性が良好となる。

【0056】

上記（２）としては、例えば、処理ガスの流速を０．５～３０ｍ／ｓとした場合、反応ガスの流速を０．１～３．０ｍ／ｓとすることが好ましく、０．５～１．５ｍ／ｓとすることがより好ましい。
反応ガスの供給は、上述したフラッシュ供給により行われることが好ましい。これにより、処理室２０１内に反応ガスが存在する時間を減らすことができ、熱等による処理ガスの分解を抑制することを可能とする。処理ガスの分解を抑制することで、Ｓｉ置換量を少なくすることができる。なお、このような流速で処理を行う際には、ウエハ２００の温度を、処理ガスの分解温度よりも低い温度とする必要は無く、分解温度以上の温度で処理しても良い。分解温度よりも高いウエハ２００の温度は、例えば、５００～８００℃の範囲内であり、６００～８００℃の範囲内にすることがより好ましく、６５０～７５０℃の範囲内にすることが更に好ましい。この様な温度範囲とすることにより、処理ガスの分解を抑制しつつ、反応ガスの反応性を向上させることができ、ウエハ２００上に形成される膜の特性を向上させることができる。なお、分解温度以上の温度とは、分解温度と同じ温度、分解温度よりも高い温度を含む。

【0057】

上記（３）としては、例えば、処理ガスとして本開示のＳｉを含むガスを用いた場合、処理室２０１内を通過する時間は、０．０１～０．５秒の範囲内であることが好ましく、０．０５～０．１秒の範囲内であることがより好ましい。これにより処理ガスの分解を抑制することが可能となり、Ｓｉ置換量を少なくすることができる。

【0058】

また、本開示において（ａ）が、処理ガスが分解される条件で行われることも好ましい。これにより、Ｓｉ置換量を増やすことができ、反応ガス供給によるＮ欠損量を増やすことができる。
処理ガスが分解される条件としては、例えば、処理ガスに加えられる圧力が、反応ガスに加えられる圧力と比較し高いことが挙げられる。
具体的には、反応ガスに加えられる圧力が、１～１３３３Ｐａである場合、処理ガスに加えられる圧力が、１０～２６６６Ｐａであることが挙げられる。

【0059】

ウエハ２００上にＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応、もしくはＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層の形成に寄与した後の処理ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する層の形成に寄与した後の処理ガスを処理室２０１内から排除（パージ）する効果を高める。

【0060】

不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いた場合の本工程の処理条件としては、
不活性ガス供給流量：１００～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは３００～５００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは２～２０秒
が例示される。その他処理条件は、本工程の処理ガス供給する際における処理条件と同様とする。

【0061】

本開示のシリコンを含む分解性の処理ガスとしては、例えば、無機系の処理ガス、及び有機系の処理ガスが挙げられる。

【0062】

無機系の処理ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）ガスなどのハロゲンを含むシリコン系ガス、及びＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８などのハロゲンを含まないシリコン系ガスが挙げられる。

【0063】

有機系の処理ガスとしては、例えば、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２））_４）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２））_３Ｈ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２Ｈ_２）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２（ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９））２）ガスが挙げられる。
処理ガスとしては、これらのうち１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いてもよい。

【0064】

中でも、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層の形成し易さの観点から、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有するＨＣＤＳガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス、Ｓｉ_２Ｉ_６ガス、Ｓｉ_２Ｂｒ_６ガスなどの無機系処理ガス、及びＳｉ－Ｓｉ結合を有するＳｉＨ_２（ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９））_２ガスなどの有機系処理ガスが好ましい。

【0065】

本開示の条件下でウエハ２００に対して本開示のＳｉを含むガスを供給することにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層を形成することができる。
Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層の形成メカニズムは、明確ではないが以下のように推測される。

【0066】

まず、処理室２０１内に供給されたＳｉ－Ｓｉ結合を有するガス分子のＳｉ－Ｓｉ結合が切断される。Ｓｉ－Ｓｉ結合が切断されることで、ＳｉＲ_Ｘ（「Ｘ」は、１以上の整数であって、原料中に含まれるＲよりも小さいガスを示す。）が生成する。生成したＳｉＲ_Ｘは、他のＳｉＲ_Ｘと結合することでＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を生成する。このＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合が、ウエハ２００上に物理吸着、及び／又は化学吸着することでＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層が形成されると推測される。なお、ここで、Ｒは、本開示のＳｉ原料に含まれるリガンドである。例えば、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）、アミノ基、アルキルアミノ基、等である。処理ガスが、例えば、ＨＣＤＳの場合、ＲはＣｌとなり、Ｘは１～３の整数であり、ＳｉＲ_Ｘは、ＳｉＣｌ_Ｘである。

【0067】

不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いてもよい。この点は、後述する各工程においても同様である。

【0068】

［工程２］
工程１の後、本工程では、（ｂ）ウエハ２００に対して反応ガスを供給し、ウエハ２００上に形成されたＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を含む層のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を解離させる工程を含む。更に、処理室２０１内の残留ガスを除去（排気）する工程を含むことが好ましい。
これにより、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の解離により生じたＳｉ－Ｓｉ結合と、Ｓｉを含む層を形成することができる。

【0069】

具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ反応ガスを流す。反応ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調節された反応ガスは、ノズル２４９ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第一の棒状電極２６９、及び第二の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給された反応ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、反応ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。

【0070】

本工程の処理条件として、
処理温度：５００～１０００℃、好ましくは６００～８００℃、より好ましくは６５０～７５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１０～１００００Ｐａ
反応ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１００～５０００ｓｃｃｍ
反応ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは１０～６０秒
棒状電極間に印加する高周波電力：０～１０００Ｗ
が例示される。

【0071】

また、反応ガスを供給する際にプラズマ励起せず、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば、５０～３０００Ｐａの範囲内の圧力とすることで、反応ガスをノンプラズマで熱的に活性化することも可能である。なお、反応ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。なお、反応ガスをプラズマ励起しない場合は、基板処理装置にプラズマを生成する構成を設けなくても良い。

【0072】

その後、供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、反応ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する反応ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する反応ガスを処理室２０１内から排除（パージ）する効果を高める。

【0073】

不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いた場合の本工程の処理条件としては、
不活性ガス供給流量：１００～１０００ｓｃｃｍ、好ましくは３００～５００ｓｃｃｍ
不活性ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは２～２０秒
が例示される。

【0074】

本開示の反応ガスとしては、例えば、窒素元素（Ｎ）と水素元素（Ｈ）とを含むガスが挙げられる。なお、ＮとＨとを含むガスの代わりに、Ｎと重水素（Ｄ）とを含むガスを用いることもできる。これらのガスとしては、例えば、Ｎ_２ガス＋Ｈ_２ガス；アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、ＮＤ_３ガスなどの窒化水素系ガスが挙げられる。これらの反応ガスを１種単独で用いてもよいし、２種以上併せて用いてもよい。

【0075】

なお、本開示において「Ｎ_２ガス＋Ｈ_２ガス」のような２つのガスの併記した記載は、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスを意味する。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後に、処理室２０１内へ供給するようにしてもよく、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。

【0076】

中でも、Ｎ欠損量を増加させる観点から、Ｎ_２ガス＋Ｈ_２ガス；ＮＨ_３ガスＮ_２Ｈ_２ガス、Ｎ_２Ｈ_４ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、ＮＤ_３ガスなどの窒化水素系ガスを用いることが好ましい。

【0077】

ウエハ２００に対して本開示の反応ガスを供給されることにより、Ｓｉ－Ｓｉ結合とＳｉとを含む層が形成される。また、層中のＳｉ－Ｓｉ結合におけるＳｉとＳｉとは、反応ガスと一部反応し窒化され、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。
上記Ｓｉ－Ｓｉ結合とＳｉとを含む層が形成されるメカニズムは、明確ではないが以下のように推測される。

【0078】

（ａ）工程において形成されたＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する層のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の間に、反応ガス中の窒素原子が入り込む。その結果、Ｓｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合がＳｉ－Ｓｉ結合とＳｉとに解離され、Ｓｉ－Ｓｉ結合とＳｉを含む層へと改質されるためであると推測される。

【0079】

反応ガスにより、Ｓｉ－Ｓｉ結合と、Ｓｉとに解離されたＳｉ－Ｓｉ結合におけるＳｉは、窒素元素と結合することが好ましい。
Ｓｉは、窒素元素と結合すると共に、他のリガンドと結合することが好ましい。

【0080】

Ｓｉ－Ｓｉ結合におけるＳｉとＳｉとが結合する元素としては、特に窒素元素であることが好ましい。これにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ－Ｓｉ結合と、Ｓｉを含む層の少なくとも一部を改質（窒化）させ、ＳｉＮ層を形成することができる。また、Ｎ欠損量を増やすことができ、チャージトラップ特性を高めることができる。
上記他のリガンドとしては、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アミン、ハロゲン原子、及びダングリングボンド（未結合）、等のうち、少なくとも１つである。他のリガンドは、原料ガスの分子に含まれる元素、原料ガスの分子に含まれるリガンドや、これらと結合しなかったダングリングボンドも含み得る。

【0081】

（所定回数の実施）
上述の工程１及び工程２を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１または２以上の整数）行うことができる。ウエハ２００の表面上に形成された層の屈折率、層の厚み、及び／又は層の組成を容易に調節可能とする観点から、上述のサイクルは複数回行うことが好ましい。

【0082】

工程１及び工程２を含むサイクルを所定回数行う場合において、処理ガス及び反応ガスの供給条件は、層の屈折率（ＲＩ）と、層中のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の量とに基づいて設定されることが好ましい。
更に、工程１、及び工程２を含むサイクルを所定回数行う場合において、処理ガス及び反応ガスの供給条件は、層のＲＩと、層中のＳｉ－Ｓｉ－Ｓｉ結合の量と、層中のＳｉ－Ｓ結合の量（Ｎ欠損量）とに基づいて設定することがより好ましい。これにより、チャージトラップ特性を容易に制御することができる。

【0083】

処理ガス及び反応ガスの供給条件を設定するにあたり、ウエハ２００の表面上に形成された層のＲＩは、２．０～２．１０であることが好ましい。２．０２～２．０７であることがより好ましい。層のＲＩを２．０～２．１０とすることで、要求される半導体デバイスの特性を満たすことができる。
層のＲＩが、２．０未満であると、Ｎ欠損量が減少し、チャージトラップ特性が低下する。層のＲＩが、２．１０よりも大きいとＳｉ置換量の増加により、リーク電流が増加することがあり、要求される半導体デバイスの特性を満たせなくなることがある。
層のＲＩは、例えば、分光エリプソメトリー等の装置を用いて測定することができる。

【0084】

またウエハ２００表面上に形成された層のＳｉ置換量とＮ欠損量との関係を基に、処理ガスの供給条件と反応ガスの供給条件とのいずれかまたは両方を設定することが好ましい。ここで、Ｓｉ置換量とＮ欠損量との関係とは、横軸がＳｉ置換量で、縦軸がＮ欠損量のグラフで表される関係である。Ｓｉ置換量は１Ｅ＋１８以下であり、かつ、Ｎ欠損量は２．５Ｅ＋１８以上であることが好ましい。この範囲とすることで、要求される半導体デバイスの特性を満たすことができる。より好ましくは、Ｓｉ置換量が５Ｅ＋１７以下であり、かつ、Ｎ欠損量が３．０Ｅ＋１８以上である様に供給条件を設定する。更に好ましくは、Ｓｉ置換量が１Ｅ＋１７以下であり、かつ、Ｎ欠損量が３．５Ｅ＋１８以上である様に供給条件を設定する。Ｓｉ置換量が、１Ｅ＋１８より大きいと、リーク電流が増加することがあり、要求される半導体デバイスの特性を満たせなくなることがある。Ｎ欠損量が２．５Ｅ＋１８未満であると、チャージトラップ特性が低下することがあり、要求される半導体デバイスの特性を満たせなくなることがある。なお、Ｓｉ置換の量は、少ない程、リーク電流を低減することができるが、上述のＲＩの範囲となる様に調整することが好ましい。また、Ｎ欠損の量は多い程チャージトラップ量を多くできるが、上述のＲＩの範囲となる様に調整することが好ましい。
Ｓｉ置換量及びＮ欠損量は、例えば、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法を用い、層中に含まれるダングリングボンド量から算出することができる。

【0085】

（パージ、及び大気圧復帰）
ウエハ２００上への成膜が終了した後、不活性ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0086】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させ、反応管２０３の下端を開口させる。そして、処理済のウエハ２００を、ボート２１７に支持させた状態で反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）させる。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0087】

＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0088】

例えば、上述のように一連の処理を同一の処理室（処理容器）２０１内にて連続して（ｉｎ－ｓｉｔｕ）行ってもよい。また、上述の処理の内、少なくとも１つの処理を異なる処理室（処理容器）内にて（ｅｘ－ｓｉｔｕ）で行ってもよい。いずれの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、上述の処理をｉｎ－ｓｉｔｕで行う場合は、処理間に行われるウエハ２００の処理室外への搬出、または処理室外からの搬入によって生じ得るウエハ２００の汚染や、ウエハ２００の表面状態の変化などを抑制することができる。また、これらの処理をｉｎ－ｓｉｔｕで行う場合、処理間の遷移時間を短縮させることができる。一方で、これらの処理をｅｘ－ｓｉｔｕで行う場合、異なる処理室内にて各処理を並行して行うことができ、生産性を高めることができる。

【0089】

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

【0090】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。

【符号の説明】

【0091】

１００ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ、２３２ｂ ガス供給管
２５０a、２５０c ガス供給孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】