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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025084878
(43)【公開日】2025-06-03
(54)【発明の名称】半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 299/02 20060101AFI20250527BHJP
C08G 59/17 20060101ALI20250527BHJP
H01L 21/312 20060101ALN20250527BHJP
【ＦＩ】
C08F299/02
C08G59/17
H01L21/312 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2025031053
(22)【出願日】2025-02-28
(62)【分割の表示】P 2024506387の分割
【原出願日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】P 2022037045
(32)【優先日】2022-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(72)【発明者】
【氏名】森谷 俊介
(72)【発明者】
【氏名】岸岡 高広
(57)【要約】 （修正有）
【課題】半導体装置製造工程における、半導体製造用基板（ウエハ）表面端部及びベベル部の保護膜を形成するための保護膜形成用組成物、該保護膜形成用組成物により形成された保護膜、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含み、前記溶剤が、第１の溶剤及び第２の溶剤を含み、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、前記第１の溶剤の蒸発速度が０．１０以上であり、かつ前記第２の溶剤の蒸発速度が０．０５以下である、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含み、前記溶剤が、第１の溶剤及び第２の溶剤を含み、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、前記第１の溶剤の蒸発速度が０．１０以上であり、かつ前記第２の溶剤の蒸発速度が０．０５以下である、半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含み、
前記溶剤が、第１の溶剤及び第２の溶剤を含み、
酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、前記第１の溶剤の蒸発速度が０．１０以上であり、かつ前記第２の溶剤の蒸発速度が０．０５以下である、
半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
前記溶剤が、第１の溶剤及び第２の溶剤を含み、
酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、前記第１の溶剤の蒸発速度が０．１０以上であり、かつ前記第２の溶剤の蒸発速度が０．０５以下である、
半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項2】
前記第１の溶剤（Ｓ１）と前記第２の溶剤（Ｓ２）との質量比率（Ｓ１：Ｓ２）が、５０：５０～９５：５である、請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項3】
前記第１の溶剤の蒸発速度（Ｖ１）と前記第２の溶剤の蒸発速度（Ｖ２）との差（Ｖ１－Ｖ２）が、０．１０以上である、請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項4】
前記第１の溶剤の構成元素が、炭素、酸素、及び水素であり、
前記第２の溶剤の構成元素が、炭素、酸素、及び水素である、
請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
前記第２の溶剤の構成元素が、炭素、酸素、及び水素である、
請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項5】
前記溶剤の含有量が、７０質量％～９９質量％である、請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項6】
２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有する、請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項7】
感光性である、請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項8】
前記架橋性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボキシル基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる、請求項１に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
【請求項9】
請求項１から８のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物からなる塗布膜の硬化物である保護膜。
【請求項10】
１～１０，０００ｎｍの厚みを有する、請求項９に記載の保護膜。
【請求項11】
ウエハ表面端部及びベベル部の金属汚染を防止するための保護膜である、請求項９に記載の保護膜。
【請求項12】
１７０～８００ｎｍの波長の光を照射されて硬化した、請求項９に記載の保護膜。
【請求項13】
ウエハ表面端部及びベベル部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ前駆体の表面端部及びベベル部に、請求項１から８のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布して保護膜を形成した、半導体製造用ウエハ。
【請求項14】
（Ａ）半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）前記レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、請求項１から８のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、
半導体装置の製造方法。
（Ｂ）前記レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）前記レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、請求項１から８のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、
半導体装置の製造方法。
【請求項15】
前記工程（Ａ）の前に前記工程（Ｘ）が行われる、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項16】
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に前記工程（Ｘ）が行われる、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項17】
前記工程（Ｂ）又は前記工程（Ｃ）の後に前記工程（Ｘ）が行われる、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項18】
前記工程（Ａ）の前に前記工程（Ｘ）が行われ、
前記工程（Ａ）において、少なくとも一部の前記保護膜の上に前記レジスト膜が形成され、
前記保護膜の上の部分の前記レジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、
請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
前記工程（Ａ）において、少なくとも一部の前記保護膜の上に前記レジスト膜が形成され、
前記保護膜の上の部分の前記レジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、
請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項19】
前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項20】
前記工程（Ｙ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項21】
前記レジスト膜が金属を含む、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項22】
前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物が感光性であり、
前記工程（Ｘ）における前記保護膜の形成が、前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、所定の領域に露光、及び現像を行うことにより行われる、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
前記工程（Ｘ）における前記保護膜の形成が、前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、所定の領域に露光、及び現像を行うことにより行われる、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項23】
前記工程（Ｘ）における前記保護膜の形成が、前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物をスピンコートすることにより行われる、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項24】
前記工程（Ｚ）における前記保護膜の除去が、アッシングにより行われる、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行われる、請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項25】
半導体製造用ウエハの製造方法であって、
ウエハ前駆体の端部に、請求項１から８のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、形成された保護膜により表面端部及びベベル部が保護されたウエハを製造する工程、
を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
ウエハ前駆体の端部に、請求項１から８のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、形成された保護膜により表面端部及びベベル部が保護されたウエハを製造する工程、
を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置製造工程における、半導体製造用基板（ウエハ）表面端部及びベベル部の保護膜を形成するための保護膜形成用組成物、該保護膜形成用組成物により形成された保護膜、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造において、製造プロセスの複雑化に伴い、例えばエッチング選択比を向上させるなどの目的から、金属を含有した薬液をウエハに塗布する方法が検討されている。さらに、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）を用いて露光を行う場合のレジストパターンの解像度が高くなること、及び高いエッチング耐性を持つことから、無機系の金属を含有するレジストを用いてレジスト膜を形成することが検討されている。ところで、半導体装置の製造工程におけるウエハの予定しない部位への金属の付着は、半導体装置の電気特性に大きく影響する。しかし、上記のように金属を含有する塗布膜を形成するにあたっては、ウエハの表面に供給した薬液が、ウエハの周端面及び裏面の周縁部へと回り込み、予定しないこれら周端面及び裏面周縁部にまで塗布膜が形成されてしまうことで、これらの部位が金属汚染されてしまう懸念がある。そして、ウエハの汚染された部位が露光装置やエッチング装置などのウエハの処理装置やウエハの搬送機構に接触することによって、これらの処理装置や搬送機構を介して当該ウエハの後に搬送及び処理されるウエハも金属汚染される、つまりクロスコンタミネーションが発生するおそれがある。
【0003】
基板の表面に塗布膜を形成するにあたり、基板の周縁部である周端面及び裏面側周縁部が塗布膜と接触しないように当該塗布膜を形成することができる技術が開示されている（特許文献１）。
【0004】
基板のベベル部から膜が剥離することが抑制された半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－０９８３３３号公報
【特許文献2】特開２０１１－２２８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、半導体装置の製造において、塗布による簡便な方法で半導体製造用基板（ウエハ）の表面端部及びベベル部に、異常形状（部分的な膨れ又は凹み）が無い、膜状態がよい保護膜を形成できる保護膜形成用組成物、該保護膜形成用組成物により形成された保護膜、該保護膜を用いて製造した半導体製造用ウエハ、該半導体製造用ウエハ及び半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下を包含する。
［１］ 架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含み、
前記溶剤が、第１の溶剤及び第２の溶剤を含み、
酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、前記第１の溶剤の蒸発速度が０．１０以上であり、かつ前記第２の溶剤の蒸発速度が０．０５以下である、
半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［２］ 前記第１の溶剤（Ｓ１）と前記第２の溶剤（Ｓ２）との質量比率（Ｓ１：Ｓ２）が、５０：５０～９５：５である、［１］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［３］ 前記第１の溶剤の蒸発速度（Ｖ１）と前記第２の溶剤の蒸発速度（Ｖ２）との差（Ｖ１－Ｖ２）が、０．１０以上である、［１］又は［２］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［４］ 前記第１の溶剤の構成元素が、炭素、酸素、及び水素であり、
前記第２の溶剤の構成元素が、炭素、酸素、及び水素である、
［１］から［３］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［５］ 前記溶剤の含有量が、７０質量％～９９質量％である、［１］から［４］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［６］ ２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有する、［１］から［５］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［７］ 感光性である、［１］から［６］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［８］ 前記架橋性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボキシル基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる、［１］から［７］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物からなる塗布膜の硬化物である保護膜。
［１０］ １～１０，０００ｎｍの厚みを有する、［９］に記載の保護膜。
［１１］ ウエハ表面端部及びベベル部の金属汚染を防止するための保護膜である、［９］又は［１０］に記載の保護膜。
［１２］ １７０～８００ｎｍの波長の光を照射されて硬化した、［９］から［１１］のいずれかに記載の保護膜。
［１３］ ウエハ表面端部及びベベル部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ前駆体の表面端部及びベベル部に、［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布して保護膜を形成した、半導体製造用ウエハ。
［１４］ （Ａ）半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）前記レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、
半導体装置の製造方法。
［１５］ 前記工程（Ａ）の前に前記工程（Ｘ）が行われる、［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１６］ 前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に前記工程（Ｘ）が行われる、［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１７］ 前記工程（Ｂ）又は前記工程（Ｃ）の後に前記工程（Ｘ）が行われる、［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１８］ 前記工程（Ａ）の前に前記工程（Ｘ）が行われ、
前記工程（Ａ）において、少なくとも一部の前記保護膜の上に前記レジスト膜が形成され、
前記保護膜の上の部分の前記レジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、
［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１９］ 前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１４］から［１８］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２０］ 前記工程（Ｙ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１８］に記載の半導体装置の製造方法。
［２１］ 前記レジスト膜が金属を含む、［１４］から［２０］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２２］ 前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物が感光性であり、
前記工程（Ｘ）における前記保護膜の形成が、前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、所定の領域に露光、及び現像を行うことにより行われる、［１４］から［２１］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２３］ 前記工程（Ｘ）における前記保護膜の形成が、前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物をスピンコートすることにより行われる、［１４］から［２２］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２４］ 前記工程（Ｚ）における前記保護膜の除去が、アッシングにより行われる、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行われる、［１９］又は［２０］に記載の半導体装置の製造方法。
［２５］ 半導体製造用ウエハの製造方法であって、
ウエハ前駆体の端部に、［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、形成された保護膜により表面端部及びベベル部が保護されたウエハを製造する工程、
を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
［１］ 架橋性基を持つポリマー又は化合物、及び溶剤を含み、
前記溶剤が、第１の溶剤及び第２の溶剤を含み、
酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、前記第１の溶剤の蒸発速度が０．１０以上であり、かつ前記第２の溶剤の蒸発速度が０．０５以下である、
半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［２］ 前記第１の溶剤（Ｓ１）と前記第２の溶剤（Ｓ２）との質量比率（Ｓ１：Ｓ２）が、５０：５０～９５：５である、［１］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［３］ 前記第１の溶剤の蒸発速度（Ｖ１）と前記第２の溶剤の蒸発速度（Ｖ２）との差（Ｖ１－Ｖ２）が、０．１０以上である、［１］又は［２］に記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［４］ 前記第１の溶剤の構成元素が、炭素、酸素、及び水素であり、
前記第２の溶剤の構成元素が、炭素、酸素、及び水素である、
［１］から［３］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［５］ 前記溶剤の含有量が、７０質量％～９９質量％である、［１］から［４］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［６］ ２５℃において１００ｃｐｓ以下の粘度を有する、［１］から［５］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［７］ 感光性である、［１］から［６］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［８］ 前記架橋性基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボキシル基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、及び水酸基からなる群より選ばれる、［１］から［７］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物。
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物からなる塗布膜の硬化物である保護膜。
［１０］ １～１０，０００ｎｍの厚みを有する、［９］に記載の保護膜。
［１１］ ウエハ表面端部及びベベル部の金属汚染を防止するための保護膜である、［９］又は［１０］に記載の保護膜。
［１２］ １７０～８００ｎｍの波長の光を照射されて硬化した、［９］から［１１］のいずれかに記載の保護膜。
［１３］ ウエハ表面端部及びベベル部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ前駆体の表面端部及びベベル部に、［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布して保護膜を形成した、半導体製造用ウエハ。
［１４］ （Ａ）半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ）前記レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、
半導体装置の製造方法。
［１５］ 前記工程（Ａ）の前に前記工程（Ｘ）が行われる、［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１６］ 前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に前記工程（Ｘ）が行われる、［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１７］ 前記工程（Ｂ）又は前記工程（Ｃ）の後に前記工程（Ｘ）が行われる、［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１８］ 前記工程（Ａ）の前に前記工程（Ｘ）が行われ、
前記工程（Ａ）において、少なくとも一部の前記保護膜の上に前記レジスト膜が形成され、
前記保護膜の上の部分の前記レジスト膜を除去する工程（Ｙ）を含む、
［１４］に記載の半導体装置の製造方法。
［１９］ 前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１４］から［１８］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２０］ 前記工程（Ｙ）の後に、前記保護膜を除去する工程（Ｚ）を含む、［１８］に記載の半導体装置の製造方法。
［２１］ 前記レジスト膜が金属を含む、［１４］から［２０］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２２］ 前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物が感光性であり、
前記工程（Ｘ）における前記保護膜の形成が、前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、所定の領域に露光、及び現像を行うことにより行われる、［１４］から［２１］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２３］ 前記工程（Ｘ）における前記保護膜の形成が、前記半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物をスピンコートすることにより行われる、［１４］から［２２］のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
［２４］ 前記工程（Ｚ）における前記保護膜の除去が、アッシングにより行われる、又はフッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行われる、［１９］又は［２０］に記載の半導体装置の製造方法。
［２５］ 半導体製造用ウエハの製造方法であって、
ウエハ前駆体の端部に、［１］から［８］のいずれかに記載の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物を塗布し、形成された保護膜により表面端部及びベベル部が保護されたウエハを製造する工程、
を含む、半導体製造用ウエハの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、半導体装置の製造において、塗布による簡便な方法で半導体製造用基板（ウエハ）の表面端部及びベベル部に、異常形状（部分的な膨れ又は凹み）が無い、膜状態がよい保護膜を形成できる。そのことにより、その後の半導体装置製造プロセスにおいて、金属汚染によるクロスコンタミネーションを防止することができ、半導体製造装置良品の収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
（半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物）
本発明の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物（以下、「保護膜形成用組成物」と称することがある）は、半導体製造用ウエハ表面端部及びベベル部を保護するために用いる保護膜形成用組成物である。
保護膜形成用組成物は、架橋性基を持つポリマー又は化合物及び溶剤を含む。
本発明の半導体製造用ウエハ端部保護膜形成用組成物（以下、「保護膜形成用組成物」と称することがある）は、半導体製造用ウエハ表面端部及びベベル部を保護するために用いる保護膜形成用組成物である。
保護膜形成用組成物は、架橋性基を持つポリマー又は化合物及び溶剤を含む。
【0010】
＜溶剤＞
溶剤は、第１の溶剤及び第２の溶剤を含む。
ここで、本発明で用いる蒸発速度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３９により得られる蒸発速度である。ただし、本発明で用いる蒸発速度の数値は、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度に対する相対値である。即ち、本発明で用いる蒸発速度の数値は、その溶剤の蒸発速度を酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度で割った値である。
そして、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、第１の溶剤の蒸発速度は０．１０以上であり、かつ第２の溶剤の蒸発速度は０．０５以下である。
溶剤は、第１の溶剤及び第２の溶剤を含む。
ここで、本発明で用いる蒸発速度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３９により得られる蒸発速度である。ただし、本発明で用いる蒸発速度の数値は、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度に対する相対値である。即ち、本発明で用いる蒸発速度の数値は、その溶剤の蒸発速度を酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度で割った値である。
そして、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とした場合、第１の溶剤の蒸発速度は０．１０以上であり、かつ第２の溶剤の蒸発速度は０．０５以下である。
【0011】
本発明者らは、半導体製造用ウエハ端部（表面端部及びベベル部）に塗布による簡便な方法で膜状態がよい保護膜を形成するために鋭意検討を行った。
保護膜形成用組成物の溶剤として、種々の溶剤を試みたところ、蒸発速度が、表面端部の被覆性及びベベル部の膜形状に影響を与えていることが分かった。
例えば、保護膜形成用組成物の溶剤として、蒸発速度が高い（蒸発しやすい）溶剤を単独で用いると、表面端部の被覆性は良好になるものの、ベベル部の膜形状が悪くなる（例えば、部分的な膨れ又は凹みが生じる）ことが分かった。他方、蒸発速度が低い（蒸発しにくい）溶剤を単独で用いると、ベベル部の膜形状は良好になるものの、表面端部の被覆性が悪くなる（膜厚が薄くなる）ことが分かった。更に、蒸発速度が中間の溶剤を単独で用いても両立は困難であった。
即ち、１種類の溶剤のみでは、表面端部の被覆性及びベベル部の膜形状の両方を良好にすることが難しいことが分かった。
そこで、蒸発速度が異なる２種以上の溶剤を併用することで、半導体製造用ウエハ端部（表面端部及びベベル部）に塗布による簡便な方法で膜状態がよい保護膜を形成することができることを見出し、本発明の完成に至った。
なお、上記半導体製造用ウエハ端部（表面端部及びベベル部）の膜形状は、例えば走査型電子顕微鏡（倍率は例えば２０～４００倍、３０～２００倍、４０～１００倍、５０倍、８０倍、１００倍）にて観察することができる。上記異常形状は、上記走査型電子顕微鏡観察での視野中に１０か所以下、好ましくは５か所以下、より好ましくは３か所以下、更により好ましくは１か所以下、最も好ましくは異常形状が観察されない（異常個所が０（ゼロ）箇所）。
保護膜形成用組成物の溶剤として、種々の溶剤を試みたところ、蒸発速度が、表面端部の被覆性及びベベル部の膜形状に影響を与えていることが分かった。
例えば、保護膜形成用組成物の溶剤として、蒸発速度が高い（蒸発しやすい）溶剤を単独で用いると、表面端部の被覆性は良好になるものの、ベベル部の膜形状が悪くなる（例えば、部分的な膨れ又は凹みが生じる）ことが分かった。他方、蒸発速度が低い（蒸発しにくい）溶剤を単独で用いると、ベベル部の膜形状は良好になるものの、表面端部の被覆性が悪くなる（膜厚が薄くなる）ことが分かった。更に、蒸発速度が中間の溶剤を単独で用いても両立は困難であった。
即ち、１種類の溶剤のみでは、表面端部の被覆性及びベベル部の膜形状の両方を良好にすることが難しいことが分かった。
そこで、蒸発速度が異なる２種以上の溶剤を併用することで、半導体製造用ウエハ端部（表面端部及びベベル部）に塗布による簡便な方法で膜状態がよい保護膜を形成することができることを見出し、本発明の完成に至った。
なお、上記半導体製造用ウエハ端部（表面端部及びベベル部）の膜形状は、例えば走査型電子顕微鏡（倍率は例えば２０～４００倍、３０～２００倍、４０～１００倍、５０倍、８０倍、１００倍）にて観察することができる。上記異常形状は、上記走査型電子顕微鏡観察での視野中に１０か所以下、好ましくは５か所以下、より好ましくは３か所以下、更により好ましくは１か所以下、最も好ましくは異常形状が観察されない（異常個所が０（ゼロ）箇所）。
【0012】
第１の溶剤及び第２の溶剤は、有機溶剤である。
【0013】
第１の溶剤の蒸発速度は０．１０以上であり、０．１０～０．８０が好ましく、０．２０～０．６０がより好ましく、０．３０～０．５０が特に好ましい。
【0014】
第２の溶剤の蒸発速度は０．０５以下であり、０．０４以下が好ましく、０．０３以下がより好ましい。
【0015】
第１の溶剤の蒸発速度（Ｖ１）と第２の溶剤の蒸発速度（Ｖ２）との差（Ｖ１－Ｖ２）としては、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が特に好ましい。また、差（Ｖ１－Ｖ２）は、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下が特に好ましい。
【0016】
第１の溶剤（Ｓ１）と第２の溶剤（Ｓ２）との質量比率（Ｓ１：Ｓ２）としては、特に制限されないが、本発明の効果を好適に得る観点から、５０：５０～９５：５が好ましく、６０：４０～９３：７がより好ましく、７０：３０～９０：１０が特に好ましい。
【0017】
第１の溶剤の構成元素は、例えば、炭素、酸素、及び水素である。
第２の溶剤の構成元素は、例えば、炭素、酸素、及び水素である。
第２の溶剤の構成元素は、例えば、炭素、酸素、及び水素である。
【0018】
第１の溶剤は、好適には、構成元素に、窒素原子及びハロゲン原子を含まない。
第２の溶剤は、好適には、構成元素に、窒素原子及びハロゲン原子を含まない。
第２の溶剤は、好適には、構成元素に、窒素原子及びハロゲン原子を含まない。
【0019】
第１の溶剤は、例えば、エーテル結合、エステル結合、及びカルボニル基の少なくともいずれかを含む。
第２の溶剤は、例えば、エーテル結合、エステル結合、及びカルボニル基の少なくともいずれかを含む。
第２の溶剤は、例えば、エーテル結合、エステル結合、及びカルボニル基の少なくともいずれかを含む。
【0020】
ここで、蒸発速度（酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度を１とする）の一例を以下に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
溶剤は、第１の溶剤及び第２の溶剤以外の有機溶剤を含んでいてもよい。
【0023】
溶剤における第１の溶剤及び第２の溶剤の合計の割合としては、特に制限されないが、５０質量％～１００質量％が好ましく、７５質量％～１００質量％がより好ましく、９０質量％～１００質量％が特に好ましい。
【0024】
保護膜形成用組成物における溶剤の含有量としては、特に制限されないが、７０質量％～９９質量％が好ましく、７５質量％～９８質量％がより好ましく、８０質量％～９５質量％が特に好ましい。
【0025】
保護膜形成用組成物における第１の溶剤及び第２の溶剤の合計の含有量としては、特に制限されないが、５０質量％～９９質量％が好ましく、６０質量％～９８質量％がより好ましく、７５質量％～９５質量％が特に好ましい。
【0026】
＜架橋性基を持つポリマー又は化合物＞
架橋性基とは、光、電子線、その他の電磁波、ラジカル、酸、熱、水、酸素等の作用により、架橋構造を形成しうる基を意味する。例えば、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボキシル基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、水酸基（フェノール性水酸基も含む）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
なお本明細書において、「ポリマー」と「化合物」とは必ずしも別々の物質を意味するものではなく、重合体が含まれている物質を「化合物」と称することもある。
上記「ポリマー」及び「化合物」を用いた保護膜（硬化膜）は、例えば、後述する実施例における「［５］露光後の硬化性評価」に準ずる評価において、未露光部分の膜に対し、露光部分の硬化膜の残膜率が８０％以上、好ましくは９０％以上を達成する、現像液に対する溶解性を呈する。
架橋性基とは、光、電子線、その他の電磁波、ラジカル、酸、熱、水、酸素等の作用により、架橋構造を形成しうる基を意味する。例えば、エポキシ基、（メタ）アクリル基、ビニル基、カルボキシル基、チオール基、シラノール基、シンナモイル基、水酸基（フェノール性水酸基も含む）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
なお本明細書において、「ポリマー」と「化合物」とは必ずしも別々の物質を意味するものではなく、重合体が含まれている物質を「化合物」と称することもある。
上記「ポリマー」及び「化合物」を用いた保護膜（硬化膜）は、例えば、後述する実施例における「［５］露光後の硬化性評価」に準ずる評価において、未露光部分の膜に対し、露光部分の硬化膜の残膜率が８０％以上、好ましくは９０％以上を達成する、現像液に対する溶解性を呈する。
【0027】
架橋性基を持つポリマー又は化合物としては以下を例示することができるが、これらに限定されるわけではない。
・エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物と（メタ）アクリル酸との反応生成物）、
・けい皮酸グラフトエポキシノボラック、
・フェノールとアルデヒドの水の除去を伴う重縮合および三次元網目の形成によって得られる熱硬化性材料であるフェノプラスト、
・例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミン樹脂、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールヒドロキシン尿素などの尿素系樹脂、ジメチロールウロン樹脂等のアミノブラスト樹脂、
・（ブロック）イソシアネート、
・ビニルエーテル、
・（メタ）アクリル基を持つポリシロキサン樹脂
・エポキシ樹脂。
・エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物と（メタ）アクリル酸との反応生成物）、
・けい皮酸グラフトエポキシノボラック、
・フェノールとアルデヒドの水の除去を伴う重縮合および三次元網目の形成によって得られる熱硬化性材料であるフェノプラスト、
・例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミン樹脂、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールヒドロキシン尿素などの尿素系樹脂、ジメチロールウロン樹脂等のアミノブラスト樹脂、
・（ブロック）イソシアネート、
・ビニルエーテル、
・（メタ）アクリル基を持つポリシロキサン樹脂
・エポキシ樹脂。
【0028】
ここで、架橋性基を持つポリマー又は化合物の一例を挙げる。
架橋性基を持つポリマー又は化合物の一例の一例は、下記式（１－１）で表される構造単位を有する重合体である。
（式（１－１）中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表し、Ｒ１はヒドロキシ基、メチル基で保護されていてもよいメルカプト基、メチル基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲノ基又は、ヘテロ原子で置換若しくは中断されていてもよくヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は０～３の整数を表し、Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｎ２は、１又は２を表し、Ａは（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基を表し、Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ１はｎ２＝２のとき、窒素原子又はアミド結合を表す。）
架橋性基を持つポリマー又は化合物の一例の一例は、下記式（１－１）で表される構造単位を有する重合体である。
【化1】
【0029】
炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミノメチル基、１－アミノエチル基、２－アミノエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メルカプトメチル基、１－メルカプトエチル基、２－メルカプトエチル基、等が挙げられる。
【0030】
炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
【0031】
Ｒ１におけるヘテロ原子で置換若しくは中断されている炭素原子数１～１０のアルキル基の一例は、炭素原子数１～１０のアルコキシ基である。
【0032】
炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基及びｎ－ノニルオキシ基等が挙げられる。
【0033】
Ａは、例えば、下記式（Ａ）で表される基である。
（式（Ａ）中、Ｒａは、水素原子又はメチル基である。＊は結合手を表す。）
【化2】
【0034】
式（１－１）で表される単位構造は、１種類でも２種以上の組み合わせでもよい。例えばＡｒが同一種類である複数の単位構造を有する共重合体であってもよく、例えばＡｒがベンゼン環を含む単位構造と、ナフタレン環とを有する単位構造を有するような、Ａｒの種類が異なる、複数の単位構造を有する共重合体も本願の技術範囲から排除されない。
【0035】
上記「中断されていてもよい」、とは、炭素原子数２～１０のアルキレン基の場合、左記アルキレン基中の何れかの炭素－炭素原子間がヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていることを言い、炭素原子数１（すなわちメチレン基）では、メチレン基の炭素のどちらか一方にヘテロ原子（すなわち酸素の場合はエーテル結合、硫黄の場合はスルフィド結合）、エステル結合若しくはアミド結合を有することを言う。
【0036】
Ｔ１はｎ２＝１のとき、単結合、又はエーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、エーテル結合とメチレン基との組み合わせ、エステル結合とメチレン基との組み合わせ、又はアミド結合とメチレン基との組み合わせであることが好ましい。
【0037】
ヘテロ原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキル基とは、炭素原子数１～１０のアルキル基が有する１つ以上の水素原子が、ヘテロ原子（好ましくはハロゲノ基）で置換されていることをいう。
【0038】
Ｌ１は単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表すが、下記式（１－２）であることが好ましい。
（式（１－２）中、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成してもよい）で表されることが好ましい。これらの中でもＲ２、Ｒ３いずれも水素原子（すなわち―（ＣＲ２Ｒ３）―がメチレン基）
【化3】
【0039】
ハロゲノ基とは、水素と置換したハロゲン－Ｘ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をいう。
【0040】
式（１－１）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、下記式（１－１’）で表される単位構造を有する重合体と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる。
（式（１－１’）中、Ａｒ、Ｒ１、ｎ１、Ｌ１、ｎ２、及びＴ１は、式（１－１）中のＡｒ、Ｒ１、ｎ１、Ｌ１、ｎ２、及びＴ１とそれぞれ同義である。Ｅは、エポキシ基を有する基である。）
【化4】
【0041】
式（１－１’）で表される構造単位を有する重合体は、例えば、式（１－１’）の単位構造を満たすものであれば、特に制限されない。自体公知の方法で製造されたものでよい。市販品を使用してもよい。市販品としては、耐熱性エポキシノボラック樹脂ＥＯＣＮ（登録商標）シリーズ（日本化薬（株）製、エポキシノボラック樹脂Ｄ．Ｅ．Ｎ（登録商標）シリーズ（ダウ・ケミカル日本（株）製）等が挙げられる。
【0042】
式（１－１’）で表される構造単位を有する重合体の重量平均分子量としては１００以上であり、５００～２００，０００であり、６００～５０，０００であり、又は７００～１０，０００である。
【0043】
式（１－１’）で表される構造単位を有する重合体としては、下記の単位構造を有するものが挙げられる。
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【化5】
【0044】
架橋性基を持つポリマー又は化合物の重量平均分子量としては、特に制限されないが、２，０００～５０，０００が好ましく、２，５００～２５，０００がより好ましく、３，０００～９，０００が特に好ましい。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【0045】
保護膜形成用組成物における架橋性基を持つポリマー又は化合物の含有量としては、特に制限されないが、１質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２５質量％がより好ましく、１０質量％～２０質量％が特に好ましい。
【0046】
保護膜形成用組成物における架橋性基を持つポリマー又は化合物の含有量としては、特に制限されないが、膜構成成分に対して７０質量％～９９質量％が好ましく、８０質量％～９７質量％がより好ましく、８５質量％～９５質量％が特に好ましい。膜構成成分とは、保護膜形成用組成物から揮発分（溶剤）を除いた成分である。
【0047】
＜その他の成分＞
更に、保護膜形成用組成物には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤（光重合開始剤など）、酸（触媒）、熱酸発生剤、光酸発生剤、塩基（触媒）、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、重合禁止剤、架橋剤（多官能アクリルなど）、密着性向上剤、密着助剤（シランカップリング剤）、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤、増感剤等を含めることができる。
更に、保護膜形成用組成物には、必要に応じて、ラジカル重合開始剤（光重合開始剤など）、酸（触媒）、熱酸発生剤、光酸発生剤、塩基（触媒）、熱塩基発生剤、光塩基発生剤、重合禁止剤、架橋剤（多官能アクリルなど）、密着性向上剤、密着助剤（シランカップリング剤）、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤、増感剤等を含めることができる。
【0048】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５－トリフェニル）イミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0049】
上記光ラジカル重合開始剤としては市販品を利用することもでき、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、１８４、３６９、７８４等が挙げられる。また、上記以外の市販品も使用でき、具体的には、ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、９０７、３７９、８１９、１２７、５００、７５４、２５０、１８００、１８７０、ＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、１１７３；Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＢ、ＰＢＺ、ＩＴＸ、ＣＴＸ、ＥＤＢ；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＮＥ、ＫＩＰ１５０、ＫＴＯ４６；日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ－Ｓ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、ＤＭＢＩ等が挙げられる
【0050】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ－ブチルぺルオキシ－２－エチルヘキサノアート等の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、（１－フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチラート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
市販の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、日油（株）製パーロイル（登録商標）ＩＢ、ＮＰＰ、ＩＰＰ、ＳＢＰ、ＴＣＰ、ＯＰＰ、ＳＡ、３５５、Ｌ、パーブチル（登録商標）ＮＤ、ＮＨＰ、ＭＡ、ＰＶ、３５５、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｌ、Ｉ、Ｏ、Ｐ、Ｚ、パーヘキシル（登録商標）ＮＤ、ＰＶ、Ｄ、Ｉ、Ｏ、Ｚ、パーオクタ（登録商標）ＮＤ、ナイパー（登録商標）ＰＭＢ、ＢＭＴ、ＢＷ、パーテトラ（登録商標）Ａ、パーヘキサ（登録商標）ＭＣ、ＴＭＨ、ＨＣ、２５０、２５Ｂ、Ｃ、２５Ｚ、２２、Ｖ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パークミル（登録商標）ＮＤ、Ｄ、パーメンタ（登録商標）Ｈ、ノフマー（登録商標）ＢＣ；和光純薬（株）製Ｖ－７０、Ｖ－６５、Ｖ－５９、Ｖ－４０、Ｖ－３０、ＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、ＶＡ－０６１、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０８６、ＶＦ－０９６、ＶＡｍ－１１０、Ｖ－６０１、Ｖ－５０１；ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１１６、１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ；サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製ＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ３６；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0052】
ラジカル重合開始剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の含有量は、架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５０質量部以下、２０質量部以下、１０質量部以下である。
【0053】
重合禁止剤（酸化防止剤）としては、ヒンダードフェノール化合物を使用してもよく、具体的には２，６－ジイソブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、４－メトキシ－１－ナフトール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール化合物の中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが好ましい。
上記重合禁止剤は市販品を使用してもよく、具体例としてはＩｒｇａｎｏｘ－３１１４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
ヒンダードフェノール化合物の中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが好ましい。
上記重合禁止剤は市販品を使用してもよく、具体例としてはＩｒｇａｎｏｘ－３１１４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
【0054】
重合禁止剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。重合禁止剤の含有量は、架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、０．０１～１質量部が好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。
【0055】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。
【0056】
界面活性剤は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、架橋性基を持つポリマー又は化合物１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、０．５質量部以上、５質量部以下、２質量部以下である。
【0057】
酸触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、又は熱若しくは光により酸若しくは塩基が発生する各種化合物を用いることができる。
【0058】
酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができる。
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（＝ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム－４－フェノールスルホネート、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（＝ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム－４－フェノールスルホネート、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、４－ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【0059】
塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
【0060】
酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができる。
【0061】
熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
【0062】
光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型光酸発生剤、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤、ビスオキシムスルホネート型酸発生剤等がある。例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ベンゾイントシレート、及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【0063】
熱塩基発生剤としては、例えば、１－メチル－１－（４－ビフェニリル）エチルカルバメート、２－シアノ－１，１－ジメチルエチルカルバメート等のカルバメート類；尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素等の尿素類；トリクロロ酢酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン等のグアニジン類；１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン類；Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン等のジメチルピペリジン類；フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等の四級化アンモニウム塩；ジシアンジアミドなどが挙げられる。また、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）の塩である、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）ＳＡ８１０、同ＳＡ８３１、同ＳＡ８４１、同ＳＡ８５１［以上、サンアプロ（株）製］等が挙げられる。
【0064】
光塩基発生剤としては、例えば、９－アントリルメチル＝Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート等のアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリル＝Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルバメート、ジシクロヘキシルアンモニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９－アントリル＝Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝Ｎ－シクロヘキシルカルバメート、シクロヘキシルアンモニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、（Ｅ）－Ｎ－シクロヘキシル－３－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド等のシクロアルキルアミン系光塩基発生剤；９－アントリルメチル＝ピペリジン－１－カルボキシレート、（Ｅ）－１－ピペリジノ－３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペン－１－オン、（２－ニトロフェニル）メチル＝４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート、（２－ニトロフェニル）メチル＝４－（メタクリロイルオキシ）ピペリジン－１－カルボキシレート等のピペリジン系光塩基発生剤；グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジイソプロピル－３－（ビス（ジメチルアミノ）メチレン）グアニジニウム＝２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム＝ｎ－ブチルトリフェニルボラート、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エニウム＝２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオネート等のグアニジン系光塩基発生剤；１－（９，１０－アントラキノン－２－イル）エチル＝イミダゾール－１－カルボキシレート等のイミダゾール系光塩基発生剤等が挙げられる。
【0065】
以上の成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その場合は、保護膜形成用組成物の固形分中通常１０質量％以下、好ましくは３質量％以下の配合量で用いられる。
【0066】
保護膜形成用組成物の調製方法は、特に限定されない。すなわち、架橋性基を持つポリマー又は化合物、溶剤、その他の成分を任意の割合で任意の順で混合し、均一な溶液とすればよい。こうして調製された溶液状態の保護膜形成用組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【0067】
後述するように、回転塗布法により膜厚３００ｎｍ程度の保護膜を作製するためには、保護膜形成用組成物は２５℃において約１００ｃｐｓ以下の粘度を有することが好ましく、５０ｃｐｓ以下がより好ましく、１０ｃｐｓ以下が特に好ましい。なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による２５℃での測定値である。
【0068】
また、保護膜形成用組成物は感光性であることが好ましい。例えばネガ型の溶剤現像タイプであってよい。感光性を有する保護膜形成用組成物の場合、上記基板の表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、該感光性保護膜形成用組成物（ネガ型）を塗布した後、膜の硬化を行いたい部分を露光、現像を行うことで、ベベル部分を正確に前記保護膜で覆うことが可能となる。感光性であることにより、保護膜のウエハ端部における膜厚コントロールが容易となり、インナーハンプを除去することができ、エッジ形状を改良することができ、回転塗布時のセンターポジションのずれを修正できる等の利点がある。
【0069】
保護膜形成用組成物は、ＷＯ２０１８／１９０３８０に記載の、下記式（１－１）乃至式（１－７）で表される部分構造（Ｉ）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）を含む組成物であってよい。
当該化合物（Ｅ）は、架橋性基を持つポリマー又は化合物である。
当該化合物（Ｅ）は、架橋性基を持つポリマー又は化合物である。
【0070】
【化6】
Ｒ５は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－及び－ＮＲｂ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１～１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲａ－及び－ＮＲｂ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、
Ｒａは水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒｂは、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキルカルボニル基を表し、
ｎは１～１０の繰り返し単位数を表し、及び
点線は隣接原子との化学結合を表す。）
【0071】
ＷＯ２０１８／１９０３８０号公報の全開示が本願に参酌として援用される。
【0072】
保護膜形成用組成物は、ポリシロキサンを含有してもよい。ポリシロキサンは、シラノール基の一部が変性されている変性ポリシロキサン、例えばシラノール基の一部がアルコール変性された又はアセタール保護されたポリシロキサン変性物であってもよい。
またポリシロキサンは、一例として加水分解性シランの加水分解縮合物であってもよいし、加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護された変性物（以下、「加水分解縮合物の変性物」と称することがある。）であってもよい。加水分解縮合物に係る加水分解性シランは、一種又は二種以上の加水分解性シランを含むことができる。
ポリシロキサンは、かご型、ラダー型、直鎖型、及び分岐型のいずれの主鎖を有する構造であるものとすることができる。さらに市販のポリシロキサンを使用することができる。
またポリシロキサンは、一例として加水分解性シランの加水分解縮合物であってもよいし、加水分解縮合物が有するシラノール基の少なくとも一部がアルコール変性された又はアセタール保護された変性物（以下、「加水分解縮合物の変性物」と称することがある。）であってもよい。加水分解縮合物に係る加水分解性シランは、一種又は二種以上の加水分解性シランを含むことができる。
ポリシロキサンは、かご型、ラダー型、直鎖型、及び分岐型のいずれの主鎖を有する構造であるものとすることができる。さらに市販のポリシロキサンを使用することができる。
【0073】
なお、本発明において、加水分解性シランの「加水分解縮合物」、すなわち加水分解縮合の生成物には、縮合が完全に完了した縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーだけでなく、縮合が完全に完了しない部分加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンポリマーも包含される。このような部分加水分解縮合物も、縮合が完全に完了した縮合物と同様、加水分解性シランの加水分解及び縮合によって得られたポリマーであるが、部分的に加水分解で止まり、縮合しておらず、それ故、Ｓｉ－ＯＨ基が残存しているものである。
本発明のポリシロキサンとして、例えば下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物又はその変性物を挙げることができる。
本発明のポリシロキサンとして、例えば下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを含む加水分解性シランの加水分解縮合物又はその変性物を挙げることができる。
【0074】
＜＜式（１）＞＞
【化7】
【0075】
式（１）中、Ｒ１は、ケイ素原子に結合する基であって、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、アルコキシ基を有する有機基、スルホニル基を有する有機基、若しくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの２種以上の組み合わせを表す。
またＲ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ａは０～３の整数を表す。
またＲ２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であって、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ａは０～３の整数を表す。
【0076】
式（１）中のＲ１における各基及び原子の具体例、並びにそれらの好適な炭素数としては、式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中のＲ３について前述した基及び炭素数を挙げることができる。
式（１）中のＲ２における各基及び原子の具体例、並びにそれらの好適な炭素数としては、式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中のＸについて前述した基及び原子並びに炭素数を挙げることができる。
式（１）中のＲ２における各基及び原子の具体例、並びにそれらの好適な炭素数としては、式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中のＸについて前述した基及び原子並びに炭素数を挙げることができる。
【0077】
＜＜＜式（１）で表される加水分解性シランの具体例＞＞＞
式（１）で表される加水分解性シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジアセトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル－３－（３－フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、トリエトキシ（（２－メトキシ－４－（メトキシメチル）フェノキシ）メチル）シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリアセトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプテニルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホニルプロピルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホンアミドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
式（１）で表される加水分解性シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリアセトキシシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルメチルジアセトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジアセトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリフェニルメトキシシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルアセトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル－３－（３－フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、トリエトキシ（（２－メトキシ－４－（メトキシメチル）フェノキシ）メチル）シラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリアセトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルメチルジアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシフェニルトリクロロシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリメトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリエトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリアセトキシシラン、ｉ－プロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプテニルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホニルプロピルトリエトキシシラン、ベンゼンスルホンアミドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【0078】
保護膜形成用組成物は、特開２０１６－００３１６０号公報に記載の、
（Ａ）多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）多官能チオール化合物、及び
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有するものであってよい。
（Ａ）多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、架橋性基を持つポリマー又は化合物である。
（Ａ）多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物、
（Ｂ）多官能チオール化合物、及び
（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有するものであってよい。
（Ａ）多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、架橋性基を持つポリマー又は化合物である。
【0079】
上記（Ａ）成分の分子量が３００～２０，０００であってよい。
上記（Ａ）成分がビスフェノール型多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物であってよい。
上記（Ｂ）成分が２５℃で液状であってよい。
更に、（Ｄ）重合禁止剤を含有してよい。
２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであってよい。
上記（Ａ）成分がビスフェノール型多官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物であってよい。
上記（Ｂ）成分が２５℃で液状であってよい。
更に、（Ｄ）重合禁止剤を含有してよい。
２５℃における粘度が２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであってよい。
【0080】
特開２０１６－００３１６０号公報の全開示が本願に参酌として援用される。
【0081】
保護膜形成用組成物は、ＷＯ２００９／１０４６４３に記載の、光重合性物質及び光重合開始剤を含む膜形成組成物であってよい。光重合性物質は、架橋性基を持つポリマー又は化合物である。
前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であり、前記カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤であってよい。
前記光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であってよい。
前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であり、前記カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤であってよい。
前記光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する化合物であり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であってよい。
【0082】
前記光重合性物質が糖化合物であってよい。
前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物であってよい。
前記糖化合物が式（１０）：
前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物であってよい。
前記糖化合物が式（１０）：
【0083】
【化8】
【0084】
（ただし、Ｇ１は糖骨格を示し、Ｔは２価の連結基を示し、Ｒ１はビニル基又はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又は水酸基を示す。ｎ及びＬはそれぞれ０又は１の整数を示し、ｐは整数であって糖が有する水酸基の総数である。ｍは１≦ｍ≦（ｐ－ｍ）を満たす整数である。）であってよい。
【0085】
前記光重合性物質が脂環式エポキシ化合物、又は脂環式オキセタン化合物であってよい。
前記脂環式エポキシ化合物がシクロアルキレンオキシド誘導体であってよい。
前記脂環式エポキシ化合物が式（２）又は式（３）：
前記脂環式エポキシ化合物がシクロアルキレンオキシド誘導体であってよい。
前記脂環式エポキシ化合物が式（２）又は式（３）：
【0086】
【化9】
【0087】
（ただし、Ｇ２はアルキレン基、カルボニルオキシ基、ヘテロ環、芳香環、又はこれらの組み合わせを有する１価～５価の連結基を示し、Ｇ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、ヘテロ環、芳香環、又はこれらの組み合わせを有する有機基であり、ｎ及びｍはそれぞれ１～５の整数を示す。）であってよい。
【0088】
ＷＯ２００９／１０４６４３の全開示が本願に参酌として援用される。
【0089】
（保護膜）
本発明の保護膜は、本発明の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の硬化物である。
保護膜の形成方法としては、例えば、後述する半導体装置の製造方法における工程（Ｘ）が挙げられる。
本発明の保護膜は、本発明の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の硬化物である。
保護膜の形成方法としては、例えば、後述する半導体装置の製造方法における工程（Ｘ）が挙げられる。
【0090】
保護膜は、例えば、ウエハ表面端部及びベベル部の金属汚染を防止するための保護膜である。
【0091】
保護膜の厚みの下限は、例えば１ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍ、１，０００ｎｍ、１，５００ｎｍ、１，７００ｎｍである。保護膜の厚みの上限は、例えば１０，０００ｎｍ、９，０００ｎｍ、８，０００ｎｍ、７，０００ｎｍ、６，０００ｎｍ、５，０００ｎｍ、４，０００ｎｍ、３，８００ｎｍ、３，７００ｎｍ、３，６００ｎｍ、３，５００ｎｍ、３，３００ｎｍ、３，０００ｎｍ、２，５００ｎｍ、２，０００ｎｍ、１，５００ｎｍ、１，０００ｎｍ、８００ｎｍ、５００ｎｍ、３００ｎｍである。
【0092】
保護膜は、例えば、１７０～８００ｎｍの波長の光（例えば２５４ｎｍ）を照射されて硬化した保護膜である。
【0093】
半導体製造用基板（ウエハ）の表面端部及びベベル部を覆う保護膜の特性としては、金属汚染を防止する機能のほか、ドライエッチング耐性、リン酸耐性、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）耐性、ＨＦ除去性、耐擦傷性、段差基板に対する良好な埋め込み性、低昇華物量、疎水性基板に対する親和性、ウエハ側面（ベベル部）にクレーター異物等を残さないこと、良好なエッジ形状、インナーハンプ（ノズルの射出孔直下に膜形成組成物が瘤状に残る現象）を抑制する機能等を満足することが望ましい。
【0094】
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
（Ａ） 半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ） レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ） レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、本発明のの保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、
半導体装置の製造方法である。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
（Ａ） 半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、
（Ｂ） レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程と、
（Ｃ） レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法において、
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、本発明のの保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する工程（Ｘ）を含む、
半導体装置の製造方法である。
【0095】
以下、順に説明する。
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、半導体基板上にレジスト膜を形成する。半導体基板は、半導体素子等の製造のために使用されるウエハであり、一般的に用いられるシリコンウェハー、ゲルマニウムウェハーの他、例えば、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の２種類以上の元素が結合してできる化合物半導体ウエハが使用できる。これらは通常円盤状であり、大きさは例えば４、６、８、１２インチ等である。市販品を使用してよい。
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、半導体基板上にレジスト膜を形成する。半導体基板は、半導体素子等の製造のために使用されるウエハであり、一般的に用いられるシリコンウェハー、ゲルマニウムウェハーの他、例えば、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の２種類以上の元素が結合してできる化合物半導体ウエハが使用できる。これらは通常円盤状であり、大きさは例えば４、６、８、１２インチ等である。市販品を使用してよい。
【0096】
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【0097】
このような半導体基板上に、スプレー、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により所定の厚みのレジスト下層膜、レジスト膜等を形成する。一般に回転塗布法の場合、レジスト下層膜形成組成物、レジスト膜形成組成物等のそれぞれが、回転する円盤状基板の中心部の上方からノズル等を通じて供給される。通常、これらの膜は、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークする。
【0098】
レジスト膜の形成に使用されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。なお、本明細書では、電子線レジストもフォトレジストに含まれるものとする。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。好ましくはネガ型フォトレジストである。
【0099】
レジスト膜の形成に使用されるレジスト膜形成組成物には、一種以上の金属を含めることができる。金属の形態としては、金属単体のほか、金属塩、金属錯体、その他の金属含有化合物が挙げられる。金属種としては特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、セシウム等が挙げられる。
【0100】
また、レジスト膜の形成に使用されるレジスト膜形成組成物は、金属含有レジストであってもよい。
金属含有レジストは、金属酸化物レジスト（メタルオキサイドレジスト（ＭＯＲ））とも呼ばれ、代表的には、スズ酸化物系レジストが挙げられる。
金属酸化物レジスト材料として、例えば、特開２０１９－１１３８５５号公報に記載の、金属炭素結合及び／又は金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング組成物が挙げられる。
金属含有レジストの一例は、放射線感受性安定化配位子としてペルオキソ配位子を使用する。ペルオキソベースの金属オキソ－ヒドロキソ化合物は、例えば、公表２０１９－５３２４８９号公報の段落〔００１１〕に記載されている特許文献にその詳細が説明されている。当該特許文献としては、例えば、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２Ａ１号明細書、米国特許第９，３１０，６８４Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９Ａ１号明細書、米国特許出願公開第１５／２９１７３８号明細書が挙げられる。
金属含有レジストは、金属酸化物レジスト（メタルオキサイドレジスト（ＭＯＲ））とも呼ばれ、代表的には、スズ酸化物系レジストが挙げられる。
金属酸化物レジスト材料として、例えば、特開２０１９－１１３８５５号公報に記載の、金属炭素結合及び／又は金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング組成物が挙げられる。
金属含有レジストの一例は、放射線感受性安定化配位子としてペルオキソ配位子を使用する。ペルオキソベースの金属オキソ－ヒドロキソ化合物は、例えば、公表２０１９－５３２４８９号公報の段落〔００１１〕に記載されている特許文献にその詳細が説明されている。当該特許文献としては、例えば、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２Ａ１号明細書、米国特許第９，３１０，６８４Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９Ａ１号明細書、米国特許出願公開第１５／２９１７３８号明細書が挙げられる。
【0101】
レジスト膜のベーク条件としては、ベーク温度７０℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度８０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度９０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
【0102】
レジスト膜の平均厚みの下限は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍである。レジスト膜の平均厚みの上限は、５，０００ｎｍ、３，０００ｎｍ、２，０００ｎｍ、好ましくは１，０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。
【0103】
＜保護膜を形成する工程（Ｘ）＞
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、本発明の保護膜形成用組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）を任意の時点で行う。工程（Ｘ）においては、好ましくは、保護膜形成用組成物を塗布し、所定の領域に露光、現像を行う。工程（Ｘ）は、工程（Ａ）の前に行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に行ってもよく、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に行ってもよい。
半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、本発明の保護膜形成用組成物からの保護膜を形成する工程（Ｘ）を任意の時点で行う。工程（Ｘ）においては、好ましくは、保護膜形成用組成物を塗布し、所定の領域に露光、現像を行う。工程（Ｘ）は、工程（Ａ）の前に行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に行ってもよく、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）の後に行ってもよい。
【0104】
なお、本明細書において、基板においてレジスト膜等のデバイス部が設けられた面を表面、その反対側の面を裏面という。また、表面端部とは、基板上に設けられたデバイス部の端からベベル部に至るまでの通常１～１０ｍｍの幅の領域をいい、ベベル部とは、表面端部と裏面端部をつなぐ曲がった領域（ウエハ側面）をいい、裏面端部とは、基板裏面の表面端部に対応する領域をいう。
【0105】
まず、半導体基板に保護膜形成用組成物を塗布する。保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、回転塗布法（スピンコート法）、スプレー法等の公知の手段を採用することができる。例えば、回転塗布法を採用する場合、半導体基板を所定の回転速度で回転させつつ、保護膜形成用組成物を、回転する円盤状基板の表面端部の上方又は近傍からノズルを通じて供給する。好ましくは、当該基板のベベル部及び／又は裏面端部にも、各々の近傍からノズルを通じて供給する。
【0106】
回転塗布の条件は適宜選択することができ、何ら限定されるものではないが、典型的な条件を例示すると以下のとおりである。
・保護膜形成用組成物の粘度：約１００ｃｐｓ以下
・ウエハの回転速度：
・・保護膜形成用組成物供給時：５０～５００ｒｐｍ
・・乾燥振り切り時：７００～２，０００ｒｐｍ
・保護膜厚み：３００ｎｍ
・保護膜形成用組成物の粘度：約１００ｃｐｓ以下
・ウエハの回転速度：
・・保護膜形成用組成物供給時：５０～５００ｒｐｍ
・・乾燥振り切り時：７００～２，０００ｒｐｍ
・保護膜厚み：３００ｎｍ
【0107】
次に、一実施形態では、保護膜形成用組成物の露光を行う。露光は、保護膜形成用組成物に、マスクを介して、又はマスクを介さずに紫外線、可視光線、放射線などの活性光線（ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＥＢ（電子線）を含む）を照射することにより行うことができる。なお、露光前にソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよく、露光後現像前に露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は５０℃～１５０℃、露光後加熱の時間は１分～１０分が好ましい。
【0108】
次に、露光後の保護膜形成用組成物の現像を行う。現像は、露光後の保護膜形成用組成物の露光部を現像液で除去することにより行うことができ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。
【0109】
現像液に含有される有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。上記現像液の有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒又はこれらの組み合わせを含むものが好ましい。上記現像液は、有機溶媒を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中では、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及びこれらの組み合わせが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの組み合わせがより好ましい。エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが好ましい。エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中では、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒及びこれらの組み合わせが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びこれらの組み合わせがより好ましい。エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンが好ましい。エーテル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【0110】
現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部との間の溶解コントラストを向上させることができ、
【0111】
現像液は含窒素化合物を含有していてもよい。
【0112】
現像液は、上記の有機溶媒系現像液に替えて、水溶液の現像液を使用してもよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのアルカリ水溶液等であってもよい。これらの水溶液の塩基濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１０質量％とすることができる。
【0113】
また、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
【0114】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0115】
次に、現像後の保護膜形成用組成物のベーキングを行う。現像後得られたパターンをベークすることにより、所望のパターンを形成することができる。加熱処理における加熱温度は、通常１５０℃以上、３５０℃以下、好ましくは２００～３００℃の範囲である。加熱処理時間は、保護膜形成用組成物が硬化するまでの時間であり、生産性を考慮すると概ね３０分未満であることが好ましい。
保護膜の厚みの下限は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは３ｎｍである。保護膜の厚みの上限は、好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍである。
保護膜の厚みの下限は、好ましくは１ｎｍ、より好ましくは３ｎｍである。保護膜の厚みの上限は、好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍである。
【0116】
例えば、工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）が行われる。そして、例えば、工程（Ａ）において、少なくとも一部の保護膜の上にレジスト膜が形成される。その場合、保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）が行われる。
工程（Ｙ）において、保護膜の上の部分のレジスト膜は、除去液により除去することができる。このとき、上記工程（Ｘ）と同様に、半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに除去液を適用することが好ましい。レジスト除去液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、水、酢酸ブチル、テトラメチルアンモニウム水溶液またはそれらの組み合わせからなる混合液等が挙げられる。これらの中でレジスト膜の除去性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水が好ましい。
工程（Ｙ）において、保護膜の上の部分のレジスト膜は、除去液により除去することができる。このとき、上記工程（Ｘ）と同様に、半導体製造用ウエハの表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに除去液を適用することが好ましい。レジスト除去液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、水、酢酸ブチル、テトラメチルアンモニウム水溶液またはそれらの組み合わせからなる混合液等が挙げられる。これらの中でレジスト膜の除去性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水が好ましい。
【0117】
工程（Ｘ）又は工程（Ｙ）の後に、保護膜を除去する工程（Ｚ）が行われる。工程（Ｚ）において、保護膜の除去は、好適には、アッシングにより行われる、又は保護膜の除去は、好適には、フッ化水素酸、有機溶剤、アルカリ現像液、若しくは半導体用洗浄液による処理により行われる。その後、任意の溶剤や慣用の半導体洗浄液などで洗浄することが好ましい。
【0118】
工程（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）は、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と同時に、又はそれぞれの工程の前後の任意の時点で行うことができる。例えば、工程（Ａ）の前に工程（Ｘ）を含む場合、工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、保護膜の上の部分のレジスト膜を除去する工程（Ｙ）を行うことができ、工程（Ｙ）と工程（Ｂ）との間に、保護膜を除去する工程（Ｚ）を行うことができる。
また、工程（Ａ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に工程（Ｘ）を含む場合、工程（Ｘ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に、保護膜を除去する工程（Ｚ）を行うこともできる。
また、工程（Ａ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に工程（Ｘ）を含む場合、工程（Ｘ）と、工程（Ｂ）又は工程（Ｃ）との間に、保護膜を除去する工程（Ｚ）を行うこともできる。
【0119】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する。
工程（Ｂ）では、レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する。
【0120】
レジスト膜に対する光又は電子線の照射は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。なお、露光前にソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよく、露光後現像前に露光後加熱（ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱の温度は５０℃～１５０℃、露光後加熱の時間は１分～１０分が好ましい。
【0121】
現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。これらの水溶液の塩基濃度は特に限定されないが、例えば、０．１～１０質量％とすることができる。
【0122】
さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
【0123】
アルカリ現像液に代えて、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、レジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
【0124】
上記露光、現像を経た半導体基板をベークする。ベーキングの手段は特に限定されないが、例えば、基板とホットプレートとの間に複数の基板支持ピンを用いてギャップを確保するプロキシミティベーク炉が好適に用いられる。
ベーク温度は通常４０℃～３００℃、好ましくは２００～３００℃で１～３０分間であるが、レジストパターンのダメージを避ける必要がある場合には９０℃以下に設定してもよい。
ベーク温度は通常４０℃～３００℃、好ましくは２００～３００℃で１～３０分間であるが、レジストパターンのダメージを避ける必要がある場合には９０℃以下に設定してもよい。
【0125】
ベーキングは、上記露光後現像前の半導体基板に対して行ってもよい。ベーキングの手段、条件は上記のとおりであるが、レジストパターンのダメージを避ける必要がある場合には９０℃以下に設定してもよい。
【0126】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する。
工程（Ｃ）では、レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングで加工する。
【0127】
例えば、形成したレジストパターンをマスクとして、半導体基板をエッチングで加工する。
または、例えば、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチング、好ましくはドライエッチングし、パターン化されたレジストを形成する。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後、パターン化された前記レジストにより半導体基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する。
上記半導体基板を加工するためのエッチングは、公知の方法であってよく、例えば半導体基板がシリコン基板である場合は、４フッ化炭素等のフッ素系ガスを用いてドライエッチングにより形状加工する工程の他、半導体基板表面に存在する窒化ケイ素膜を熱リン酸で除去する等の表面処理工程も含む。
または、例えば、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチング、好ましくはドライエッチングし、パターン化されたレジストを形成する。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後、パターン化された前記レジストにより半導体基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する。
上記半導体基板を加工するためのエッチングは、公知の方法であってよく、例えば半導体基板がシリコン基板である場合は、４フッ化炭素等のフッ素系ガスを用いてドライエッチングにより形状加工する工程の他、半導体基板表面に存在する窒化ケイ素膜を熱リン酸で除去する等の表面処理工程も含む。
【0128】
以上の工程を経て、半導体装置が製造できる。
【0129】
（半導体製造用ウエハの製造方法）
本発明の半導体製造用ウエハの製造方法は、ウエハ前駆体の端部に、本発明の保護膜形成用組成物を塗布し、形成された保護膜により表面端部及びベベル部が保護されたウエハを製造する工程を含む。
保護膜形成用組成物は、例えば、ウエハ前駆体の表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに塗布される。
本発明の半導体製造用ウエハの製造方法は、ウエハ前駆体の端部に、本発明の保護膜形成用組成物を塗布し、形成された保護膜により表面端部及びベベル部が保護されたウエハを製造する工程を含む。
保護膜形成用組成物は、例えば、ウエハ前駆体の表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに塗布される。
【0130】
ウエハ前駆体とは、半導体基板を、半導体装置の製造方法の少なくとも１工程に供して得られたものをいう。例えば、上記のような半導体装置の製造方法において、半導体基板上に、無機膜、レジスト下層膜、レジスト膜等を形成する工程を経たものであって、例えば、レジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりレジストパターンを形成する工程に供される以前の素材が挙げられる。
【0131】
一実施形態では、半導体装置製造プロセスを１工程以上経て得た、ウエハ前駆体の表面端部と、ベベル部と、任意選択的に裏面端部とに、本発明の保護膜形成用組成物をスピンコートにより塗布する。
【0132】
その後、半導体基板をベークしてもよい。その場合、ベーキングの手段は特に限定されないが、例えば、基板とホットプレートとの間に複数の基板支持ピンを用いてギャップを確保するプロキシミティベーク炉が好適に用いられる。ベーク温度は通常４０℃～３００℃、好ましくは２００～３００℃で、１～３０分間である。
保護膜形成用組成物を塗布した後、保護膜端面にエッジビード除去、バックリンス等、半導体製造プロセスにおける公知の処理を行ってよい。
保護膜形成用組成物を塗布した後、保護膜端面にエッジビード除去、バックリンス等、半導体製造プロセスにおける公知の処理を行ってよい。
【0133】
（半導体製造用ウエハ）
本発明の半導体製造用ウエハは、ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ端部に、本発明の保護膜形成用組成物を塗布して形成した、半導体製造用ウエハである。
本発明の半導体製造用ウエハは、ウエハ端部が保護された半導体製造用ウエハであって、ウエハ端部に、本発明の保護膜形成用組成物を塗布して形成した、半導体製造用ウエハである。
【実施例0134】
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【0135】
なお実施例において、試料の物性の分析に使用した装置及び条件は、以下のとおりである。
【0136】
（１）分子量測定
本発明で用いる分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定は、ＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ （２本））、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて行った。
本発明で用いる分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定は、ＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ （２本））、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて行った。
【0137】
（２）蒸発速度
本発明で用いる蒸発速度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３９により得られる蒸発速度である。ただし、本発明で用いる蒸発速度の数値は、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度に対する相対値である。即ち、本発明で用いる蒸発速度の数値は、その溶剤の蒸発速度を酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度で割った値である。
下記の実施例で用いる溶剤の蒸発速度（酢酸ｎ－ブチル＝１）は以下のとおりである。
プロピレングリコールモノメチルエーテル（蒸発速度０．７１）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（蒸発速度０．３４）
乳酸エチル（蒸発速度０．２３）
ジプロピレングリコールメチルエーテル（蒸発速度０．０３）
１，３－ブチレングリコールジアセテート（蒸発速度０．０１以下）
本発明で用いる蒸発速度は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３９により得られる蒸発速度である。ただし、本発明で用いる蒸発速度の数値は、酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度に対する相対値である。即ち、本発明で用いる蒸発速度の数値は、その溶剤の蒸発速度を酢酸ｎ－ブチルの蒸発速度で割った値である。
下記の実施例で用いる溶剤の蒸発速度（酢酸ｎ－ブチル＝１）は以下のとおりである。
プロピレングリコールモノメチルエーテル（蒸発速度０．７１）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（蒸発速度０．３４）
乳酸エチル（蒸発速度０．２３）
ジプロピレングリコールメチルエーテル（蒸発速度０．０３）
１，３－ブチレングリコールジアセテート（蒸発速度０．０１以下）
【0138】
［１］ポリマーの合成
＜合成例１＞
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）５０．００ｇ、アクリル酸１６．６０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド２．９３ｇ、及びヒドロキノン０．１３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６２．５４ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物の繰り返し単位は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は５１００であった。
＜合成例１＞
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）５０．００ｇ、アクリル酸１６．６０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド２．９３ｇ、及びヒドロキノン０．１３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１６２．５４ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））７０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））７０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物の繰り返し単位は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は５１００であった。
【化10】
【0139】
＜合成例２＞
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）１５．００ｇ、アクリル酸４．９８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．８８ｇ、及びヒドロキノン０．０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４８．７６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物の繰り返し単位は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は６１００であった。
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）１５．００ｇ、アクリル酸４．９８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．８８ｇ、及びヒドロキノン０．０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４８．７６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物の繰り返し単位は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は６１００であった。
【化11】
【0140】
＜合成例３＞
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）１５．００ｇ、アクリル酸４．９８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．８８ｇ、及びヒドロキノン０．０４ｇにジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）４８．４６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物の繰り返し単位は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は７６００であった。
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）１５．００ｇ、アクリル酸４．９８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．８８ｇ、及びヒドロキノン０．０４ｇにジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＭ）４８．４６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物の繰り返し単位は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は７６００であった。
【化12】
【0141】
＜合成例４＞
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）１５．００ｇ、アクリル酸４．９８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．８８ｇ、及びヒドロキノン０．０４ｇに乳酸エチル（ＥＬ）４８．４６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４１００であった。
製品名ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（日本化薬（株）製）１５．００ｇ、アクリル酸４．９８ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．８８ｇ、及びヒドロキノン０．０４ｇに乳酸エチル（ＥＬ）４８．４６ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた溶液に陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ、及び陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物溶液が得られた。得られた化合物は下記式に相当し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４１００であった。
【化13】
【0142】
［２］保護膜形成用組成物の調製
＜調製例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２４．２６質量％）１３．７９ｇに、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＰＧＭＥＡ５．７２ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
＜調製例１＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２４．２６質量％）１３．７９ｇに、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＰＧＭＥＡ５．７２ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
【0143】
＜調製例２＞
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）１３．３７ｇに、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＰＧＭＥ６．１４ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
合成例２で得た樹脂溶液（固形分は２５．０２質量％）１３．３７ｇに、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＰＧＭＥ６．１４ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
【0144】
＜調製例３＞
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．４７質量％）１３．１３ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＤＰＭ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＤＰＭ６．３８ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
合成例３で得た樹脂溶液（固形分は２５．４７質量％）１３．１３ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＤＰＭ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＤＰＭ６．３８ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
【0145】
＜調製例４＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２４．２６質量％）１３．７９ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４７ｇ、及びＤＰＭ３．２５ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２４．２６質量％）１３．７９ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４７ｇ、及びＤＰＭ３．２５ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
【0146】
＜調製例５＞
合成例４で得た樹脂溶液（固形分は２６．５６質量％）１３．１４ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３４ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＥＬ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＥＬ６．３６ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
合成例４で得た樹脂溶液（固形分は２６．５６質量％）１３．１４ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３４ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＥＬ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、及びＥＬ６．３６ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
【0147】
＜調製例６＞
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２４．２６質量％）１３．７９ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４７ｇ、及び１，３－ブチレングリコールジアセテート（１，３－ＢＧＤＡ）３．２５ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
合成例１で得た樹脂溶液（固形分は２４．２６質量％）１３．７９ｇに光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．３３ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－３０（大日本インキ化学（株）製）１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ３１１４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．４７ｇ、及び１，３－ブチレングリコールジアセテート（１，３－ＢＧＤＡ）３．２５ｇを加え混合し、その溶液を孔径０．２μｍポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、保護膜形成用組成物を得た。
【0148】
［３］塗布後のウエハエッジ側面（ベベル部）観察
比較例１～４、及び実施例１～２として、調製例１乃至調製例６で作製された保護膜形成用組成物を、それぞれシリコン基板上に９００ｎｍの膜厚でスピンコートさせ、保護膜を形成した。このシリコン基板のエッジ側面（ベベル部）を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて、シリコン基板のエッジ側面における保護膜の形状を観察した（倍率５０倍）。保護膜に異常形状（部分的な膨れ又は凹み）が見られない場合を「〇」と評価し、保護膜に異常形状（部分的な膨れ又は凹み）が見られる場合を「×」と評価した。後述する表２に結果を記す。
比較例１～４、及び実施例１～２として、調製例１乃至調製例６で作製された保護膜形成用組成物を、それぞれシリコン基板上に９００ｎｍの膜厚でスピンコートさせ、保護膜を形成した。このシリコン基板のエッジ側面（ベベル部）を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて、シリコン基板のエッジ側面における保護膜の形状を観察した（倍率５０倍）。保護膜に異常形状（部分的な膨れ又は凹み）が見られない場合を「〇」と評価し、保護膜に異常形状（部分的な膨れ又は凹み）が見られる場合を「×」と評価した。後述する表２に結果を記す。
【0149】
［４］塗布後のウエハエッジ部（表面端部）観察
比較例１～４、及び実施例１～２として、調製例１乃至調製例６で作製された保護膜形成用組成物を、それぞれシリコン基板上に９００ｎｍの膜厚でスピンコートさせ、保護膜を形成した。このシリコン基板のエッジ部（表面端部）の膜形状をＢＲＵＫＥＲ製ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ－Ａを用いて観察し、塗布膜の被覆性を評価した。被覆性が良好である場合「〇」、被覆性がやや悪い場合「△」、被覆性が悪い場合「×」とし、後述する表２に結果を記す。
ここで、被覆性が良好であるとは、ウエハ表面の最端部から５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みが、最端部から１５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みの８０％以上であることを指す。
被覆性がやや悪いとは、ウエハ表面の最端部から５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みが、最端部から１５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みの３０％以上８０％未満であることを指す。
被覆性が悪いとは、ウエハ表面の最端部から５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みが、最端部から１５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みの３０％未満であることを指す。
比較例１～４、及び実施例１～２として、調製例１乃至調製例６で作製された保護膜形成用組成物を、それぞれシリコン基板上に９００ｎｍの膜厚でスピンコートさせ、保護膜を形成した。このシリコン基板のエッジ部（表面端部）の膜形状をＢＲＵＫＥＲ製ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ－Ａを用いて観察し、塗布膜の被覆性を評価した。被覆性が良好である場合「〇」、被覆性がやや悪い場合「△」、被覆性が悪い場合「×」とし、後述する表２に結果を記す。
ここで、被覆性が良好であるとは、ウエハ表面の最端部から５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みが、最端部から１５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みの８０％以上であることを指す。
被覆性がやや悪いとは、ウエハ表面の最端部から５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みが、最端部から１５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みの３０％以上８０％未満であることを指す。
被覆性が悪いとは、ウエハ表面の最端部から５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みが、最端部から１５００μｍ内側の箇所の保護膜の厚みの３０％未満であることを指す。
【0150】
［５］露光後の硬化性評価
比較例１～４、及び実施例１～２として、調製例１乃至調製例６で作製された保護膜形成用組成物を、それぞれシリコンウェハー上にスピンコートし、その後、東京エレクロトン（株）製コーター・デベロッパーＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏのウエハエッジ露光モジュール（ＷＥＥ）を用いて、水銀ランプ光を１３０ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍ波長）の露光量でウエハエッジ部に露光を行った。露光後、現像液としてＯＫ７３シンナー（東京応化工業（（株））製）を用いて３０秒現像し、ウエハエッジ部にパターンを形成した。
（株）スクリーン社製の光干渉式膜厚測定装置（ＶＭ－３２１０）を用いて、塗布後膜厚と現像後に残ったパターンの膜厚を測定し、現像後の残膜率（現像後膜厚／塗布後膜厚）を算出した。結果を表２に示す。
比較例１～４、及び実施例１～２として、調製例１乃至調製例６で作製された保護膜形成用組成物を、それぞれシリコンウェハー上にスピンコートし、その後、東京エレクロトン（株）製コーター・デベロッパーＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏのウエハエッジ露光モジュール（ＷＥＥ）を用いて、水銀ランプ光を１３０ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍ波長）の露光量でウエハエッジ部に露光を行った。露光後、現像液としてＯＫ７３シンナー（東京応化工業（（株））製）を用いて３０秒現像し、ウエハエッジ部にパターンを形成した。
（株）スクリーン社製の光干渉式膜厚測定装置（ＶＭ－３２１０）を用いて、塗布後膜厚と現像後に残ったパターンの膜厚を測定し、現像後の残膜率（現像後膜厚／塗布後膜厚）を算出した。結果を表２に示す。
【0151】
［６］粘度測定
各保護膜形成用組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ（東機産業社製）、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータ１°３４’、Ｒ２４）を用いて、２５℃で測定した。結果を表２に示す。
各保護膜形成用組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ（東機産業社製）、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータ１°３４’、Ｒ２４）を用いて、２５℃で測定した。結果を表２に示す。
【0152】
【表2】