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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025009145
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】ジアミンおよびこれを用いた重合体
(51)【国際特許分類】
C07F 7/21 20060101AFI20250110BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20250110BHJP
H01B 17/56 20060101ALI20250110BHJP
【ＦＩ】
C07F7/21 CSP
C08G73/10
H01B17/56 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023111944
(22)【出願日】2023-07-07
(71)【出願人】
【識別番号】311002067
【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】安井 平
(72)【発明者】
【氏名】藤馬 大亮
【テーマコード（参考）】
4H049
4J043
5G333
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP09
4H049VQ35
4H049VQ88
4H049VR21
4H049VR43
4H049VU20
4H049VW02
4J043PA02
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA46
4J043SA85
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA71
4J043TB01
4J043UA041
4J043UA672
4J043UB331
4J043YA06
4J043ZA12
4J043ZA43
4J043ZB21
4J043ZB50
5G333AA03
5G333DA03
5G333DA07
5G333DA08
(57)【要約】
【課題】 芳香環構造を有しない全脂肪族籠状シルセスキオキサン構造を有するジアミンを提供する。籠状シルセスキオキサン構造を有する全脂肪族ジアミンから誘導されるポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドの重合体を提供する。およびこれらの重合体からなる薄膜や自立膜である膜を使用した低誘電部材や光学部材を提供する。
【解決手段】 籠状構造頂点の置換基を芳香族から脂肪族、好ましくは脂環式へ変更することで、籠状構造を有するシルセスキオキサン全脂肪族ジアミンを得る。また、この脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、低誘電部材や無色透明なポリイミド材料に不可欠な全脂肪族籠状シルセスキオキサン構造、好ましくは全脂環式籠状シルセスキオキサン構造を主鎖に導入したポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドの重合体を得る。
【選択図】 図１
【解決手段】 籠状構造頂点の置換基を芳香族から脂肪族、好ましくは脂環式へ変更することで、籠状構造を有するシルセスキオキサン全脂肪族ジアミンを得る。また、この脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、低誘電部材や無色透明なポリイミド材料に不可欠な全脂肪族籠状シルセスキオキサン構造、好ましくは全脂環式籠状シルセスキオキサン構造を主鎖に導入したポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドの重合体を得る。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）で表されるジアミン。
式（１）中、Ｘは独立して炭素数１～１２のアルキレンまたは炭素数４～８のシクロアルキレンであり；この炭素数１～１２のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキルまたは炭素数４～８のシクロアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく、炭素数４～８のシクロアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～３のアルキルで置き換えられてもよく；そしてＲ’は独立してメチルまたはシクロヘキシルである。ただし、Ｘが炭素数１～１２のアルキレンであり；この炭素数１～１２のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい、であるとき、Ｒが炭素数１～４５のアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられてもよい、であることはない。
【請求項2】
Ｘがプロピレンまたはシクロヘキシレンであり；Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである請求項１に記載のジアミン。
【請求項3】
Ｘが１，４－シクロヘキシレンであり；Ｒがシクロヘキシルである請求項１に記載のジアミン。
【請求項4】
請求項１に記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを含む原料を反応させて得られるポリアミック酸。
【請求項5】
請求項４に記載のポリアミック酸を脱水環化させて得られるポリイミド。
【請求項6】
請求項１に記載のジアミンとジカルボン酸またはその誘導体とを含む原料を反応させて得られるポリアミド。
【請求項7】
請求項１に記載のジアミンとトリカルボン酸またはその誘導体とを含む原料を反応させて得られるポリアミドイミド。
【請求項8】
請求項４に記載のポリアミック酸、請求項５に記載のポリイミド、請求項６に記載のポリアミドまたは請求項７に記載のポリアミドイミドからなる薄膜または自立膜である膜。
【請求項9】
請求項８に記載の膜を用いた絶縁膜。
【請求項10】
請求項８に記載の膜を用いた保護膜。
【請求項11】
請求項８に記載の膜を用いた低誘電部材。
【請求項12】
請求項８に記載の膜を用いた光学部材。
【請求項13】
請求項９に記載の絶縁膜を用いた電気的固体装置。
【請求項14】
請求項１０に記載の保護膜を用いた電気的固体装置。
【請求項15】
請求項１１に記載の低誘電部材と；
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力
からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力
からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
【請求項16】
請求項１２に記載の光学部材を用いた光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジアミンおよびこれを用いた重合体に関し、より詳しくはシルセスキオキサン骨格を有するジアミンおよびこれを用いた重合体に関する。さらに詳しくは、頂点脂肪族置換基、好ましくは頂点脂環式置換基を有する籠状シルセスキオキサン構造全脂肪族ジアミン、およびこれから誘導される主鎖に籠状シルセスキオキサン構造を有するポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドもしくはポリアミドイミドの重合体、ならびにこれらの重合体からなる薄膜や自立膜である膜を用いた保護膜、絶縁膜、低誘電部材および光学部材と、またはこれらの薄膜や自立膜である膜を使用した電子機器や光学装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、情報伝達の超高速化・大容量化の要求に伴い、信号周波数の高周波数化が進んでいる。高周波数化により、電子回路やアンテナの基板材料の伝送損失が大きくなり、プリント配線板の発熱や信号の減衰、遅延といった問題が生じる。伝送損失には、伝送回路を形成する導体によって生じる導体損失と絶縁体によって信号の電界エネルギーが消費されて起こる誘電損失が挙げられるが、高周波の領域では誘電損失の寄与が大きく、高周波回路のプリント配線板では絶縁体として誘電損失の低い低誘電損失材料が必要とされている。誘電損失は、基板材料や樹脂の誘電率の平方根や誘電正接に比例しているため、誘電損失の低減には誘電体である基板材料や樹脂の誘電正接の低減が最も効果的な方法と考えられる。
【0003】
従来から回路用基板など電子機器や電子部品には高い絶縁性および信頼性を有するポリイミドが多く用いられている。ポリイミドは極性基を多く含むことから低誘電損失化の達成が非常に難しい。フッ素の導入、ポリイミド多孔質化による誘電率や誘電正接を下げる方法が一般的に用いられている。
【0004】
近年、微細な空隙を有する籠状シルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅｓ（ＰＯＳＳ））が注目され、その構造をポリイミドに導入する種々の手法が提案されている。
西浦らの報告（例えば、特許文献１、２参照。）ではＰＯＳＳの部分開裂構造体をポリイミドと混合し用いて、従来のＰＯＳＳとポリイミド分散系におけるポリイミドフィルムの膜厚の均一性に欠ける問題を改善することで、誘電正接の低減に成功した。
また、低誘電材料組成物として籠状シルセスキオキサン構造を主鎖に導入したポリアミック酸とこれを脱水閉環反応させて得られるポリイミドなどの重合体も報告されていた。これらのポリアミック酸やポリイミドの合成に用いられていた籠状シルセスキオキサンジアミンは、いずれも籠状構造の頂点置換基がベンゼン環を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする。この籠状シルセスキオキサンの芳香族ジアミンを用いて得られるポリアミック酸やポリイミドは、誘電損失の低い低誘電損失材料として用いることができるものの、更なる低誘電損失化が求められている。
西浦らの報告（例えば、特許文献１、２参照。）ではＰＯＳＳの部分開裂構造体をポリイミドと混合し用いて、従来のＰＯＳＳとポリイミド分散系におけるポリイミドフィルムの膜厚の均一性に欠ける問題を改善することで、誘電正接の低減に成功した。
また、低誘電材料組成物として籠状シルセスキオキサン構造を主鎖に導入したポリアミック酸とこれを脱水閉環反応させて得られるポリイミドなどの重合体も報告されていた。これらのポリアミック酸やポリイミドの合成に用いられていた籠状シルセスキオキサンジアミンは、いずれも籠状構造の頂点置換基がベンゼン環を有する芳香族ジアミンであることを特徴とする。この籠状シルセスキオキサンの芳香族ジアミンを用いて得られるポリアミック酸やポリイミドは、誘電損失の低い低誘電損失材料として用いることができるものの、更なる低誘電損失化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－１０７１２１号公報
【特許文献2】特開２０１３－１８８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前述の従来技術の有する問題点に鑑み、本発明の課題は、低誘電部材や透明性ポリイミド材料などの光学部材を提供することであり、このために、低誘電部材や光学部材を与える全脂肪族籠状シルセスキオキサンジアミンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、籠状構造頂点の置換基とアミノ基と直結する置換基を共に脂肪族置換基にすることで、籠状構造を有するシルセスキオキサン全脂肪族ジアミンを得ることに成功した。また、この脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、低誘電部材や無色透明なポリイミド材料などの光学部材に不可欠な全脂肪族籠状シルセスキオキサン構造、好ましくは全脂環式籠状シルセスキオキサン構造を主鎖に導入したポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドの重合体を得ることができた。さらに、これらの重合体から得られる硬化膜は誘電損失の改善に顕著な効果を有することを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
本発明は以下の構成を含む。
［１］ 式（１）で表されるジアミン。
式（１）中、Ｘは独立して炭素数１～１２のアルキレンまたは炭素数４～８のシクロアルキレンであり；この炭素数１～１２のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、Ｒは独立して炭素数１～４５のアルキルまたは炭素数４～８のシクロアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく、炭素数４～８のシクロアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～３のアルキルで置き換えられてもよく；そしてＲ’は独立してメチルまたはシクロヘキシルである。ただし、Ｘが炭素数１～１２のアルキレンであり；この炭素数１～１２のアルキレンにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよい、であるとき、Ｒが炭素数１～４５のアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられてもよい、であることはない。
［２］ Ｘがプロピレンまたはシクロヘキシレンであり；Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである［１］に記載のジアミン。
［３］ Ｘが１，４－シクロヘキシレンであり；Ｒがシクロヘキシルである［１］または［２］に記載のジアミン。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを含む原料を反応させて得られるポリアミック酸。
［５］ ［４］に記載のポリアミック酸を脱水環化させて得られるポリイミド。
［６］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載のジアミンとジカルボン酸またはその誘導体とを含む原料を反応させて得られるポリアミド。
［７］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載のジアミンとトリカルボン酸またはその誘導体とを含む原料を反応させて得られるポリアミドイミド。
［８］ ［４］に記載のポリアミック酸、［５］に記載のポリイミド、［６］に記載のポリアミドまたは［７］に記載のポリアミドイミドからなる薄膜または自立膜である膜。
［９］ ［８］に記載の膜を用いた絶縁膜。
［１０］ ［８］に記載の膜を用いた保護膜。
［１１］ ［８］に記載の膜を用いた低誘電部材。
［１２］ ［８］に記載の膜を用いた光学部材。
［１３］ ［９］に記載の絶縁膜を用いた電気的固体装置。
［１４］ ［１０］に記載の保護膜を用いた電気的固体装置。
［１５］ ［１１］に記載の低誘電部材と；
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力
からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
［１６］ ［１２］に記載の光学部材を用いた光学装置。
［１］ 式（１）で表されるジアミン。
［２］ Ｘがプロピレンまたはシクロヘキシレンであり；Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである［１］に記載のジアミン。
［３］ Ｘが１，４－シクロヘキシレンであり；Ｒがシクロヘキシルである［１］または［２］に記載のジアミン。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載のジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを含む原料を反応させて得られるポリアミック酸。
［５］ ［４］に記載のポリアミック酸を脱水環化させて得られるポリイミド。
［６］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載のジアミンとジカルボン酸またはその誘導体とを含む原料を反応させて得られるポリアミド。
［７］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載のジアミンとトリカルボン酸またはその誘導体とを含む原料を反応させて得られるポリアミドイミド。
［８］ ［４］に記載のポリアミック酸、［５］に記載のポリイミド、［６］に記載のポリアミドまたは［７］に記載のポリアミドイミドからなる薄膜または自立膜である膜。
［９］ ［８］に記載の膜を用いた絶縁膜。
［１０］ ［８］に記載の膜を用いた保護膜。
［１１］ ［８］に記載の膜を用いた低誘電部材。
［１２］ ［８］に記載の膜を用いた光学部材。
［１３］ ［９］に記載の絶縁膜を用いた電気的固体装置。
［１４］ ［１０］に記載の保護膜を用いた電気的固体装置。
［１５］ ［１１］に記載の低誘電部材と；
高周波を発信、変換、伝達、および信号処理する能力
からなる群から選択される少なくとも１つの能力を有する電子デバイスと；を備えた、
電子機器。
［１６］ ［１２］に記載の光学部材を用いた光学装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明のジアミンは芳香環構造を有しない全脂肪族ジアミンであり、籠状シルセスキオキサン構造を有している。本発明のジアミンを用いることで、主鎖にシルセスキオキサン構造が導入されたポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドまたはポリアミドイミドの重合体（以下、本発明の重合体ということがある。）を得ることができる。上記ポリアミック酸主鎖に籠状シルセスキオキサン構造および脂肪族構造、好ましくは脂環式構造を有する重合体を硬化させて得られる硬化膜は、低誘電率および低誘電正接や透明性を示す。このため、本発明の重合体から得られる硬化膜を用いれば、低誘電基板、低誘電基板用層間絶縁膜、または低誘電被覆材などの低誘電部材、およびこれらを用いた電子回路、センサー、アンテナ、レーダーなどの電子デバイス、またはこれらの低誘電部材および電子デバイスを使用した電子機器や、透明性が必要とされる光学部材を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容になんら限定されない。また、本発明の実施態様は適宜組み合わせることもできる。
１．本発明のジアミン
本発明のジアミンは、籠状構造頂点がアルキルまたはシクロアルキルを有する全脂肪族ジアミンであることが特徴である。本発明のジアミンを合成するためには、本発明のジアミンが容易に得られることから、籠状構造頂点が芳香族置換基を有する籠状シルセスキオキサンジアミンを原料として用いることが好ましい。本発明のジアミンの合成方法として、貴金属触媒存在下の核水添方法を用いることが好ましい。
１．本発明のジアミン
本発明のジアミンは、籠状構造頂点がアルキルまたはシクロアルキルを有する全脂肪族ジアミンであることが特徴である。本発明のジアミンを合成するためには、本発明のジアミンが容易に得られることから、籠状構造頂点が芳香族置換基を有する籠状シルセスキオキサンジアミンを原料として用いることが好ましい。本発明のジアミンの合成方法として、貴金属触媒存在下の核水添方法を用いることが好ましい。
【0012】
本発明のジアミンにおいて、式（１）におけるＸとしての好ましい具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンなどのアルキレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジイル（ノルボルナン－２，３－ジイル）のシクロアルキレンを挙げることができる。
【0013】
これらの中で、式（１）におけるＸとして、より好ましいのは、プロピレンまたはシクロヘキシレンである。
【0014】
式（１）におけるＲとしての好ましい具体例として、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることができる。
【0015】
これらの中で、式（１）におけるＲとして、より好ましいのは、シクロヘキシルである。
【0016】
２．本発明のポリアミック酸およびポリイミド
本発明のジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、主鎖に籠状シルセスキオキサン構造を有するポリアミック酸を得ることができる。さらに、得られたポリアミック酸を脱水処理すると主鎖に籠状シルセスキオキサン構造を有するポリイミドが合成できる。本明細書においては反応の工程においてポリアミック酸分子の一部分が脱水環化して部分ポリイミドになっている形態もポリアミック酸に含める。
ポリアミック酸とポリイミドの合成において、用いるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例として、ピロメリト酸二無水物（無水ピロメリト酸）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、パラ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；リカシッド ＴＭＥＧ－１００、新日本理化株式会社製）、または式（２）で表される籠状シルセスキオキサン構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
本発明のジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、主鎖に籠状シルセスキオキサン構造を有するポリアミック酸を得ることができる。さらに、得られたポリアミック酸を脱水処理すると主鎖に籠状シルセスキオキサン構造を有するポリイミドが合成できる。本明細書においては反応の工程においてポリアミック酸分子の一部分が脱水環化して部分ポリイミドになっている形態もポリアミック酸に含める。
ポリアミック酸とポリイミドの合成において、用いるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例として、ピロメリト酸二無水物（無水ピロメリト酸）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、パラ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；リカシッド ＴＭＥＧ－１００、新日本理化株式会社製）、または式（２）で表される籠状シルセスキオキサン構造を有するテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0017】
【0018】
式（２）中、Ｒ３は独立して炭素数１～４５のアルキル、炭素数６～１６のアリール、または炭素数７～１６のアリールアルキルであり；この炭素数１～４５のアルキルにおいて、少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；炭素数６～１６のアリールおよび炭素数７～１６のアリールアルキル中の芳香環において、少なくとも１つの水素はフッ素または炭素数１～６のアルキルで置き換えられてもよく；炭素数７～１６のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１～１０であり、そして少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；そしてＲ４は独立してメチルまたはフェニルである。
【0019】
これらの中で、ピロメリト酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物が好ましい。
【0020】
本発明のポリアミック酸の合成において、上記のテトラカルボン酸二無水物に加えて、多価アルコールを用いることでポリエステルアミック酸を得ることができる。
ポリエステルアミック酸の合成において、用いる多価アルコールは、水酸基が２つ以上あれば、特に限定されない。
ポリエステルアミック酸の合成において、用いる多価アルコールは、水酸基が２つ以上あれば、特に限定されない。
【0021】
３．本発明のポリアミド
本発明のジアミンは、ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることで、主鎖に籠状シルセスキオキサン構造を有するポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの合成において、用いるジカルボン酸は特に限定されない。その具体例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、３，３'－ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フルオレンジカルボン酸、ベンゾフェノン－２，４'－ジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４'－ジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシフェニルスルホン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの芳香族カルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－フェニレンジ酢酸の脂肪族カルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタメチレンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸の脂環式カルボン酸を挙げることができる。また、これら化合物中の任意の炭化水素基の少なくとも1つの水素をフッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられた化合物、例えばテトラフルオロフタル酸も用いることができる。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもよい。これらの内、１つ以上を用いることができる。
本発明のジアミンは、ジカルボン酸またはその誘導体と反応させることで、主鎖に籠状シルセスキオキサン構造を有するポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの合成において、用いるジカルボン酸は特に限定されない。その具体例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、３，３'－ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フルオレンジカルボン酸、ベンゾフェノン－２，４'－ジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４'－ジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシフェニルスルホン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの芳香族カルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－フェニレンジ酢酸の脂肪族カルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタメチレンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸の脂環式カルボン酸を挙げることができる。また、これら化合物中の任意の炭化水素基の少なくとも1つの水素をフッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられた化合物、例えばテトラフルオロフタル酸も用いることができる。これらの化合物には異性体を含むものもあるが、これらの異性体混合物であってもよい。これらの内、１つ以上を用いることができる。
【0022】
これらの中で、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フルオレンジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４'－ジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシフェニルスルホン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、１，４－フェニレンジ酢酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタメチレンジカルボン酸、テトラフルオロフタル酸が好ましい。
【0023】
本発明のポリアミドの合成において、上記のジカルボン酸の替わりに、ジカルボン酸の誘導体を用いることでより穏和な条件で反応させることができる。
これらの誘導体として、カルボン酸クロリド等の酸ハロゲン化物、１－ヒドロキシベンゾトリアゾリルエステル、２，４－ジニトロフェニルエステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル等の活性エステルを用いることが可能である。これらの誘導体を経由する場合、最も好ましいのは酸ハロゲン化物である。
これらの誘導体として、カルボン酸クロリド等の酸ハロゲン化物、１－ヒドロキシベンゾトリアゾリルエステル、２，４－ジニトロフェニルエステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル等の活性エステルを用いることが可能である。これらの誘導体を経由する場合、最も好ましいのは酸ハロゲン化物である。
【0024】
４．本発明のポリアミドイミド
本発明のジアミンは、トリカルボン酸またはその誘導体と反応させるとポリアミドイミドが得られる。具体例として、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド、トリメリット酸トリクロリドが挙げられ、好ましくは無水トリメリット酸クロリドである。
本発明のジアミンは、トリカルボン酸またはその誘導体と反応させるとポリアミドイミドが得られる。具体例として、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド、トリメリット酸トリクロリドが挙げられ、好ましくは無水トリメリット酸クロリドである。
【0025】
本発明の重合体を合成するための反応において、溶剤を用いる。合成反応に使用される原料のモノマーまたは生成物の重合体を溶解することができるものであれば特に制限されない。合成反応に用いる溶剤の具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【0026】
本発明で得られた重合体は、反応溶剤を除去して、液状な重合体または固体状な重合体として用いてもよいが、製膜時の時間短縮の観点から、反応溶剤をそのまま残して重合体溶液やゲル状物として使用することが好ましい。
【0027】
５．本発明の薄膜や自立膜である膜
これらの重合体溶液を薄膜や自立膜である膜の製造に用いることができる。薄膜を形成させるために基材上に塗布する方法は、特に限定しないが、アプリケーター、コンマモーター、ドクターブレード、ディスペンサーなどやスキージ（スクイージー：ｓｑｕｅｅｇｅｅまたはｓｑｕｉｌｇｅｅ）を利用する方法、スピンコーターなどの回転機器を利用する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷方法などが挙げられる。均一にコーティングするために、ウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法の内、少量を作製する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、デップコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、メニスカスコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロッドコート法などが好ましい。ウェットコーティング法は、これらの方法から必要とする膜厚、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択することができる。
また、塗布の際、オリゴマー溶液の溶剤組成、濃度は重合時と同一でもよいが、反応溶剤を減圧濃縮等にてその一部または全部を一旦除去した後、最適な濃度や溶剤組成に調整してから塗布してもよい。
これらの重合体溶液を薄膜や自立膜である膜の製造に用いることができる。薄膜を形成させるために基材上に塗布する方法は、特に限定しないが、アプリケーター、コンマモーター、ドクターブレード、ディスペンサーなどやスキージ（スクイージー：ｓｑｕｅｅｇｅｅまたはｓｑｕｉｌｇｅｅ）を利用する方法、スピンコーターなどの回転機器を利用する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの印刷方法などが挙げられる。均一にコーティングするために、ウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法の内、少量を作製する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視する場合には、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、デップコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、メニスカスコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、フローコート法、プリント法、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ロッドコート法などが好ましい。ウェットコーティング法は、これらの方法から必要とする膜厚、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択することができる。
また、塗布の際、オリゴマー溶液の溶剤組成、濃度は重合時と同一でもよいが、反応溶剤を減圧濃縮等にてその一部または全部を一旦除去した後、最適な濃度や溶剤組成に調整してから塗布してもよい。
【0028】
自立膜を製造する場合には、重合体溶液を用いて離型処理した基材上に該溶液を前記方法などでコーティングし剥離するキャスト成形法、構造物を製造する場合には原料粉末などを、必要に応じて金型を用い、プレス成形法、インジェクション（射出）成形法、各種３Ｄプリンター成形法（吐出積層法）などの樹脂成形法を用いることができる。成形後、金型を外して本硬化することも、金型に入れたまま本硬化することも、または金型を用いない成形法の場合には成形体をそのまま本硬化することも可能である。
【0029】
また、これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥（仮焼成）方法においても、通常の絶縁膜、保護膜、低誘電部材、光学部材等の形成に使用されている手法と同様な方法を用いることができる。例えば、オ－ブン、ホットプレ－ト、赤外炉を使用できる。溶液を塗布した後は、溶液の調製に用いた各成分の種類および配合割合によって異なるが、比較的低温で、通常６０～１００℃のホットプレート上またはオーブン中、１～６０分間および１２０～１８０℃のホットプレート上またはオーブン中、５～９０分間の二段階で溶剤を蒸発させ、乾燥を行うことが好ましい。乾燥した後、本硬化（本焼成）条件は、上記各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常１８０～５００℃程度の温度で、好ましくは１８０～４５０℃、より好ましくは１８０～４００℃の温度で、オーブン中で加熱処理することが好ましい。加熱温度は一定でも段階的に昇温してもよい。加熱時間は重合体の種類によって異なるが、通常５～２４０分間程度の時間で、好ましくは１０～１８０分間、さらに好ましくは約３０～９０分間である。なお、乾燥（仮焼成）および本硬化（本焼成）の加熱処理においては空気中、窒素雰囲気または減圧条件下のいずれで行ってもよい。
【0030】
これらの薄膜や自立膜である膜の製造において、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶剤を併用しても良い。表面張力の低い溶剤の具体例として、乳酸アルキル、３－メチル－３－メトキシブタノ－ル、テトラリン、マロン酸ジアルキル（具体例：マロン酸ジエチル）、イソホロン、エチレングリコ－ルモノアルキル、エチレングリコールフェニルアセテ－ト、エチレングリコ－ルモノアルキルエ－テル（具体例：エチレングリコ－ルモノブチルエ－テル）、ジエチレングリコ－ルモノアルキルエ－テル（具体例：ジエチレングリコ－ルモノエチルエ－テル）、トリエチレングリコ－ルモノアルキルエ－テル、プロピレングリコ－ルモノアルキルエ－テル（具体例：プロピレングリコ－ルモノブチルエ－テル）を挙げることができる。これらの溶剤は、反応溶剤と比べ、重合体に対して溶解性が低くなるものが多いため、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
【0031】
さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤や、帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加すること、基板との密着性の向上等で用いられるシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を添加することも可能である。
【0032】
好ましいシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【0033】
本発明の重合体であるポリアミック酸、ポリアミド、またはポリアミドイミドは、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００～２，０００，０００、より好ましくは５，０００～５００，０００である。この数値範囲は塗膜性および膜強度を考慮したためである。なお、ポリアミック酸は部分的にイミド化されたポリアミック酸をも含む。
【0034】
本発明の保護膜は、物体をコーティングすることにより、その物体表面をより平坦にさせる膜やその物体の表面や内部を外部からの化学または物理的なダメージから保護するような膜のことである。
【0035】
本発明の絶縁膜は、ＬＳＩ内部の多層配線構造を含む電子部材において、電気を通す金属配線とそれらを電気的に絶縁する機能を有する膜のことである。
【0036】
本発明の光学部材は、光ファイバーや光配線等の光機能素子において、光信号を特定の領域に閉じこめて入射端から出射端に導く機能を有する材料のことである。
【0037】
本発明の電気的固体装置とは、トランジスタやダイオード等の固体素子で構成される固体回路、およびその集積体である半導体集積回路装置のことである。
【実施例0038】
以下、合成例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら合成例および実施例によって何ら限定されるものではない。
【0039】
合成例における測定項目の略称を以下に示す。
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｎ：数平均分子量
【0040】
次に、合成例および実施例で使用した測定装置および分析条件を示す。
＜ＦＴ－ＩＲ＞
装置：日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ－７０００型
測定条件：ＫＢｒ法、室温
＜1Ｈ－ＮＭＲ＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ）
溶剤：重クロロホルム
測定温度：室温
内部標準物質：テトラメチルシラン
＜29Ｓｉ－ＮＭＲ＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００（７９ＭＨｚ）
溶剤：重クロロホルム
測定温度：室温
内部標準物質：テトラメチルシラン
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計
溶剤：リン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００重量比）
流速：０．４０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ
校正曲線用標準試料：東ソー（株）製 ＴＳＫ標準ポリスチレン
＜誘電特性評価（比誘電率・誘電正接測定）＞
装置：（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製 空洞共振器 ＴＥモード１０ＧＨｚ用、２８ＧＨｚ用およびアンリツ（株）製 ベクトルネットワークアナライザー ＭＳ４６５２２Ｂ－０４３型
＜耐熱性評価（熱分解温度測定）＞
装置：（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓ
雰囲気：窒素
昇温条件：４０℃→８００℃，１０℃／ｍｉｎ
＜ＦＴ－ＩＲ＞
装置：日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ－７０００型
測定条件：ＫＢｒ法、室温
＜1Ｈ－ＮＭＲ＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ）
溶剤：重クロロホルム
測定温度：室温
内部標準物質：テトラメチルシラン
＜29Ｓｉ－ＮＭＲ＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＧＳＸ４００（７９ＭＨｚ）
溶剤：重クロロホルム
測定温度：室温
内部標準物質：テトラメチルシラン
＜ＧＰＣ＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計
溶剤：リン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００重量比）
流速：０．４０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：５０℃
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ
校正曲線用標準試料：東ソー（株）製 ＴＳＫ標準ポリスチレン
＜誘電特性評価（比誘電率・誘電正接測定）＞
装置：（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製 空洞共振器 ＴＥモード１０ＧＨｚ用、２８ＧＨｚ用およびアンリツ（株）製 ベクトルネットワークアナライザー ＭＳ４６５２２Ｂ－０４３型
＜耐熱性評価（熱分解温度測定）＞
装置：（株）リガク製 ＴＧ－ＤＴＡ８１２０／Ｓ
雰囲気：窒素
昇温条件：４０℃→８００℃，１０℃／ｍｉｎ
【0041】
［ジアミンの合成］
［合成例１］ジ［９，１９－メチル（４－アミノシクロヘキシル）］－１，３，５，７，１１，１３，１５，１７－オクタシクロヘキシルペンタシクロ［１１．７．１．１３，１１．１５，１７．１７，１５］デカシロキサン（化合物２）の合成
なお、化合物２は、上記式（１）において、Ｘが１，４－シクロヘキシレンであり、Ｒがシクロヘキシルであり、そしてＲ’がメチルである化合物に相当する。
攪拌子を備えた５００ｍＬ高圧用反応器を用いて、化合物１（６６．８０ｇ；５０．０ｍｍｏｌ）、Ｒｕ/Ｃ（Ｒｕ ５重量％、含水）（０．４０４３ｇ；Ｒｕ ０．２ｍｍｏｌ）（エヌ・イーケムキャット社製）、シクロペンチルメチルエーテル（３０３．９４ｇ）を０．２ＭＰａの水素雰囲気下８０℃で７時間反応させた。次いで触媒をフィルターろ過にて固液分離した後、ろ液に無水硫酸マグネシウムを加え脱水乾燥を行った。その後、フィルターろ過により固－液分離を行った後、ロータリーエバポレーターを用いて、ろ液を濃縮した。得られた固体の濃縮物を７０℃、６時間で減圧乾燥し、白色の固体を得た（収量：５０．３１ｇ、収率：８４％）。得られた化合物２のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は、確認されなかった。この化合物２のＩＲスペクトルを図１に示した。図１のＩＲスペクトルから、核水添反応によって原料である化合物１のＩＲスペクトル（図２）に見られる芳香環由来ピーク１５９８ｃｍ－１、１６１９ｃｍ－１および３０１６～３０７２ｃｍ－１の消失を確認できた。
ＮＭＲを測定した結果、化合物２の構造であることを確認した。そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．５０(ｍ, ６Ｈ), ０．７０(ｍ, ８Ｈ), １．０２(ｍ, ３Ｈ), １．２１（ｍ，４３Ｈ），１．５５(ｍ, ６Ｈ)，１．７１(ｍ, ４３Ｈ), １．９３（ｍ, ２Ｈ）, ２．０７(ｍ, １Ｈ), ２．６０（ｍ, １Ｈ）。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－２２．７７， －６９．８０， －７１．６５。
なお、化合物２の合成に用いた、上記合成反応式の左辺で表される化合物１は、ＪＮＣ（株）製商品名：ＸＱ１２５１であり、上記式（１）において、Ｘが１，４－フェニレンであり、Ｒがフェニルであり、そしてＲ’がメチルである化合物に相当する。また、上記合成反応式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルである。
［合成例１］ジ［９，１９－メチル（４－アミノシクロヘキシル）］－１，３，５，７，１１，１３，１５，１７－オクタシクロヘキシルペンタシクロ［１１．７．１．１３，１１．１５，１７．１７，１５］デカシロキサン（化合物２）の合成
なお、化合物２は、上記式（１）において、Ｘが１，４－シクロヘキシレンであり、Ｒがシクロヘキシルであり、そしてＲ’がメチルである化合物に相当する。
ＮＭＲを測定した結果、化合物２の構造であることを確認した。そのケミカルシフトを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．５０(ｍ, ６Ｈ), ０．７０(ｍ, ８Ｈ), １．０２(ｍ, ３Ｈ), １．２１（ｍ，４３Ｈ），１．５５(ｍ, ６Ｈ)，１．７１(ｍ, ４３Ｈ), １．９３（ｍ, ２Ｈ）, ２．０７(ｍ, １Ｈ), ２．６０（ｍ, １Ｈ）。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－２２．７７， －６９．８０， －７１．６５。
なお、化合物２の合成に用いた、上記合成反応式の左辺で表される化合物１は、ＪＮＣ（株）製商品名：ＸＱ１２５１であり、上記式（１）において、Ｘが１，４－フェニレンであり、Ｒがフェニルであり、そしてＲ’がメチルである化合物に相当する。また、上記合成反応式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルであり、Ｃｙはシクロヘキシルである。
【0042】
［ポリアミック酸の合成］
［合成例２］ポリアミック酸（ＰＡＡ１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとして化合物２（２１．７９６２ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）、反応溶剤として脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１４２．８１０１ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、室温で、テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリト酸（３．４０５６ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（ＰＡＡ１）溶液１６８．００ｇを得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ１）のＭｗは１０７，５００であり、Ｍｎは４３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
［合成例２］ポリアミック酸（ＰＡＡ１）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとして化合物２（２１．７９６２ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）、反応溶剤として脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１４２．８１０１ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、室温で、テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリト酸（３．４０５６ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（ＰＡＡ１）溶液１６８．００ｇを得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ１）のＭｗは１０７，５００であり、Ｍｎは４３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【0043】
［ポリイミドの合成］
［合成例３］ポリイミド（ＰＩ１）の合成
ポリアミック酸（ＰＡＡ１）溶液をマイクロピペットで１５ｍＬ取り、洗浄済みのシリコン基板上にアプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の四角形に塗布し、ホットプレート上において８０℃で３０分溶剤を蒸発させ、１５０℃オーブン中、１５分加熱した後、１時間をかけてオーブンを３５０℃に昇温し、さらに３５０℃で３０分加熱することにより本硬化（本焼成）を行い、厚さ２００μｍの硬化膜形態の透明なポリイミド（ＰＩ１）が得られた。
［合成例３］ポリイミド（ＰＩ１）の合成
ポリアミック酸（ＰＡＡ１）溶液をマイクロピペットで１５ｍＬ取り、洗浄済みのシリコン基板上にアプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の四角形に塗布し、ホットプレート上において８０℃で３０分溶剤を蒸発させ、１５０℃オーブン中、１５分加熱した後、１時間をかけてオーブンを３５０℃に昇温し、さらに３５０℃で３０分加熱することにより本硬化（本焼成）を行い、厚さ２００μｍの硬化膜形態の透明なポリイミド（ＰＩ１）が得られた。
【0044】
［ポリアミック酸の合成］
［比較合成例１］ポリアミック酸（ＰＡＡ２）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとして化合物１（２０．８５５１ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）、反応溶剤として脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１３７．４２３０ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、室温で、テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリト酸（３．４０５６ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（ＰＡＡ２）溶液１６１．６８ｇを得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ２）のＭｗは１９３，６００であり、Ｍｎは７９，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
［比較合成例１］ポリアミック酸（ＰＡＡ２）の合成
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、ジアミンとして化合物１（２０．８５５１ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）、反応溶剤として脱水Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１３７．４２３０ｇ）を入れ、固体が完全に溶解した後、窒素雰囲気下にし、室温で、テトラカルボン酸二無水物として無水ピロメリト酸（３．４０５６ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をさらに加え、１６時間攪拌した後、固形分濃度が１５．０重量％の均一な透明なポリアミック酸（ＰＡＡ２）溶液１６１．６８ｇを得た。ポリアミック酸（ＰＡＡ２）のＭｗは１９３，６００であり、Ｍｎは７９，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【0045】
［ポリイミドの合成］
［比較合成例２］ポリイミド（ＰＩ２）の合成
ポリアミック酸（ＰＡＡ２）溶液をマイクロピペットで１５ｍＬ取り、洗浄済みのシリコン基板上にアプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の四角形に塗布し、ホットプレート上において８０℃で３０分溶剤を蒸発させ、１５０℃オーブン中、１５分加熱した後、１時間をかけてオーブンを３５０℃に昇温し、さらに３５０℃で３０分加熱することにより本硬化（本焼成）を行い、厚さ２００μｍの硬化膜形態の透明なポリイミド（ＰＩ２）が得られた。
［比較合成例２］ポリイミド（ＰＩ２）の合成
ポリアミック酸（ＰＡＡ２）溶液をマイクロピペットで１５ｍＬ取り、洗浄済みのシリコン基板上にアプリケーターを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の四角形に塗布し、ホットプレート上において８０℃で３０分溶剤を蒸発させ、１５０℃オーブン中、１５分加熱した後、１時間をかけてオーブンを３５０℃に昇温し、さらに３５０℃で３０分加熱することにより本硬化（本焼成）を行い、厚さ２００μｍの硬化膜形態の透明なポリイミド（ＰＩ２）が得られた。
【0046】
［実施例１］、［比較例１］
上記合成例３、比較合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ１）、ポリイミド（ＰＩ２）のそれぞれについて、以下のようにして誘電特性（比誘電率および誘電正接）および耐熱性（熱分解温度）の評価を行った。
＜誘電特性（比誘電率および誘電正接）測定方法＞
上記合成例で得られたポリイミドの硬化膜をシリコン基板からはがし、誘電特性評価用の測定試料とした。測定試料中の水分量による影響を少なくするため、測定試料を予め相対湿度１０％ＲＨに設定した電子デシケーター内で１日静置した。誘電特性の評価は温度２０℃にエアコンを設定した実験室で、測定試料を６０分以上静置した後に開始した。ベクトルネットワークアナライザー（アンリツ（株）製ＭＳ４６５２２Ｂ－０４３型）に接続した、（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製の空洞共振器（ＴＥモード１０ＧＨｚ用、２８ＧＨｚ用）を用いて、誘電特性評価用試料の、共振周波数のシフト量と減衰量を測定し、同社製ソフトウエアを用いて比誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）の誘電特性を求めた。この際、膜厚が測定精度に大きく影響するため、作製した試料の総厚を（株）ミツトヨ製のデジマチックマイクロメータで５点測定し、その平均値を計算に用いた。結果は表１に示した。
＜耐熱性評価方法＞
耐熱性の評価は、上記誘電特性評価用の測定試料を用いて熱分解温度を測定し、５％重量減少温度を耐熱性評価に用いた。結果は表１に示した。
上記合成例３、比較合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ１）、ポリイミド（ＰＩ２）のそれぞれについて、以下のようにして誘電特性（比誘電率および誘電正接）および耐熱性（熱分解温度）の評価を行った。
＜誘電特性（比誘電率および誘電正接）測定方法＞
上記合成例で得られたポリイミドの硬化膜をシリコン基板からはがし、誘電特性評価用の測定試料とした。測定試料中の水分量による影響を少なくするため、測定試料を予め相対湿度１０％ＲＨに設定した電子デシケーター内で１日静置した。誘電特性の評価は温度２０℃にエアコンを設定した実験室で、測定試料を６０分以上静置した後に開始した。ベクトルネットワークアナライザー（アンリツ（株）製ＭＳ４６５２２Ｂ－０４３型）に接続した、（株）エーイーティー（ＡＥＴ， ＩＮＣ．）製の空洞共振器（ＴＥモード１０ＧＨｚ用、２８ＧＨｚ用）を用いて、誘電特性評価用試料の、共振周波数のシフト量と減衰量を測定し、同社製ソフトウエアを用いて比誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）の誘電特性を求めた。この際、膜厚が測定精度に大きく影響するため、作製した試料の総厚を（株）ミツトヨ製のデジマチックマイクロメータで５点測定し、その平均値を計算に用いた。結果は表１に示した。
＜耐熱性評価方法＞
耐熱性の評価は、上記誘電特性評価用の測定試料を用いて熱分解温度を測定し、５％重量減少温度を耐熱性評価に用いた。結果は表１に示した。
【0047】
［表１］
表１に示した比較例１の硬化膜の比誘電率および誘電正接と比べ、実施例１の硬化膜は、比誘電率および誘電正接が共に低く、優れた誘電特性を示すことが分かった。耐熱性については、比較例１の硬化膜の５％重量減少温度と比べ、実施例１の硬化膜の５％重量減少温度は３７℃低下するものの、依然として５００℃以上であり、優れた耐熱性を示すことが分かった。
【0048】
［ポリアミドの合成］
［合成例４］ポリアミド（ＰＡ１）の合成
上記合成したジアミン化合物２（２１．７９６２ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１４１．４７４１ｇ）に溶かし氷冷下で撹拌した。この溶液に、テレフタル酸ジクロリド（３．１６９８ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）を固体のまま添加した。室温に戻して３時間撹拌し、反応液をメタノール１００ｍＬ中に投入して重合体を沈殿させた。沈殿物をろ集し、白色の固体を減圧下乾燥してポリアミド（ＰＡ１）を２１．５６ｇ得た。ＧＰＣで測定したＭｗは５２，１００であり、Ｍｎは２８，４００であった。
［合成例４］ポリアミド（ＰＡ１）の合成
上記合成したジアミン化合物２（２１．７９６２ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１４１．４７４１ｇ）に溶かし氷冷下で撹拌した。この溶液に、テレフタル酸ジクロリド（３．１６９８ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）を固体のまま添加した。室温に戻して３時間撹拌し、反応液をメタノール１００ｍＬ中に投入して重合体を沈殿させた。沈殿物をろ集し、白色の固体を減圧下乾燥してポリアミド（ＰＡ１）を２１．５６ｇ得た。ＧＰＣで測定したＭｗは５２，１００であり、Ｍｎは２８，４００であった。
【0049】
［ポリアミドイミドの合成］
［合成例５］ポリアミドイミド（ＰＡＩ１）の合成
無水トリメリット酸クロリド（３．２８７７ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．０ｍＬ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（８０．０ｇ）に溶解させ、氷冷下で撹拌した。その溶液に上記で合成したジアミン化合物２（２１．７９６２ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１４５．０ｇ）に溶解した溶液を滴下し、反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、固形分濃度が１０．０重量％の均一な透明な重合体溶液２４０．４０ｇを得た。この溶液を用いてＧＰＣで測定した結果、Ｍｗは７８，３００であり、Ｍｎは３３，８００であった。
マイクロピペットで重合体溶液を１ｍＬ取り、スピンナー法で１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下１５０℃のオーブンに入れて１時間加熱したところ、膜厚約９００ｎｍの淡黄色薄膜状ポリアミドイミド（ＰＡＩ１）が得られた。
［合成例５］ポリアミドイミド（ＰＡＩ１）の合成
無水トリメリット酸クロリド（３．２８７７ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．０ｍＬ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（８０．０ｇ）に溶解させ、氷冷下で撹拌した。その溶液に上記で合成したジアミン化合物２（２１．７９６２ｇ；１５．６ｍｍｏｌ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（１４５．０ｇ）に溶解した溶液を滴下し、反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ別し、固形分濃度が１０．０重量％の均一な透明な重合体溶液２４０．４０ｇを得た。この溶液を用いてＧＰＣで測定した結果、Ｍｗは７８，３００であり、Ｍｎは３３，８００であった。
マイクロピペットで重合体溶液を１ｍＬ取り、スピンナー法で１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下１５０℃のオーブンに入れて１時間加熱したところ、膜厚約９００ｎｍの淡黄色薄膜状ポリアミドイミド（ＰＡＩ１）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明のジアミンは芳香環構造を有しない全脂肪族ジアミンであり、籠状シルセスキオキサン構造を有している。また、本発明の全脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、低誘電部材や無色透明な光学部材に不可欠な全脂肪族籠状シルセスキオキサン構造、好ましくは全脂環式籠状シルセスキオキサン構造を主鎖に導入したポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドの重合体を得ることができる。さらに、これらの重合体から得られる硬化膜は高周波を取り扱う電子デバイスや電子機器の絶縁部材や光学部材として好適に使用できる。
【図1】
【図2】