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特開2025-9803リチウム二次電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025009803

(43)【公開日】2025-01-20

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

H01M 10/0567 20100101AFI20250109BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20250109BHJP

H01M 4/525 20100101ALI20250109BHJP

H01M 4/505 20100101ALI20250109BHJP

H01M 10/0569 20100101ALI20250109BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20250109BHJP

H01M 4/38 20060101ALI20250109BHJP

H01M 4/48 20100101ALI20250109BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20250109BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M4/525

H01M4/505

H01M10/0569

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/36 A

H01M4/36 C

【審査請求】有

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024053646

(22)【出願日】2024-03-28

(31)【優先権主張番号】10-2023-0083706

(32)【優先日】2023-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣｏ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，４４６－９０２ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】楊叡知

(72)【発明者】

【氏名】崔 ▲ヒョン▼奉

(72)【発明者】

【氏名】金善大

(72)【発明者】

【氏名】朴相禹

(72)【発明者】

【氏名】金多▲ヒョン▼

(72)【発明者】

【氏名】朴弘烈

(72)【発明者】

【氏名】金相勳

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AJ06

5H029AJ07

5H029AJ12

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL07

5H029AL11

5H029AM03

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ18

5H050AA07

5H050AA12

5H050AA13

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB08

5H050CB11

5H050EA08

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA18

(57)【要約】

【課題】コバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極の使用と共に、コバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護することができる電解液を組み合わせて高電圧および高温条件で遷移金属の溶出を減少させることによって正極構造の崩壊を抑制し、これにより電池の高電圧特性および高温特性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む電解液；正極活物質を含む正極；および負極活物質を含む負極を含み、前記非水性有機溶媒は、非水有機溶媒の総重量に基づくエチレンカーボネートを５重量％未満含み、前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含み、前記添加剤は、化学式１で表される、リチウム二次電池を提供する。
前記化学式１は、明細書に定義したとおりである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む電解液；
正極活物質を含む正極；および
負極活物質を含む負極を含み、
前記非水性有機溶媒は、非水有機溶媒の総重量に基づくエチレンカーボネートを５重量％未満含み、
前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含み、
前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池。

【化1】

（前記化学式１で、
環Ａは、少なくとも一つの窒素元素を含む置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６ヘテロアリール基、または少なくとも一つの窒素元素を含む置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６ヘテロサイクリック基であり、
Ｌ^１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３アルキレン基であり、
Ｒ^１は、水素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。）

【請求項2】

前記非水性有機溶媒は、鎖状カーボネートのみで構成されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記鎖状カーボネートは、下記化学式２で表される、請求項２に記載のリチウム二次電池。

【化2】

（前記化学式２で
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。）

【請求項4】

前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも２種である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０：１００～５０：５０の体積比で含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記化学式１の環Ａは、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のピロリジニル基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のピペリジニル基、または置換もしくは非置換のピペラジニル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記化学式１の環Ａは、少なくとも一つの二重結合を含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記化学式１は、下記化学式１Ａ～化学式１Ｏのうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

（前記化学式１Ａ～化学式１Ｏで、
Ｌ^１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３アルキレン基であり、
Ｒ^１およびＲ^４～Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
ｍ１は、１～４の整数のうちの一つであり、
ｍ２は、１～３の整数のうちの一つであり、
ｍ３は、１または２の整数であり、
ｍ４は、１～６の整数のうちの一つである。）

【請求項9】

前記化学式１で表される化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択される一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【化7】

【請求項10】

前記化学式１で表される化合物は、添加剤を除いた電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．０５～５．０重量部で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

前記リチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記化学式４で表されるコバルトフリーリチウム複合酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
［化学式４］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗＯ_２±ｂＸ_ｃ
（前記化学式４で、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。）

【請求項13】

前記化学式４は、下記化学式４－１で表される、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
［化学式４－１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ａｌ_ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２±ｂＸ_ｃ
（前記化学式４－１で、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ^２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。）

【請求項14】

前記化学式４－１のｘ１は０．６≦ｘ１≦０．７９、ｙ１は０．２≦ｙ１≦０．３９、ｚ１は０．０１≦ｚ１＜０．１である、請求項１３に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項16】

前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３５Ｖ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、リチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりのエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用として商品化されており、追加的なエネルギー密度の向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

特に、ＩＴ機器が漸次に高性能化されることに伴い、高容量の電池が要求されている状況であり、電圧領域の拡張を通じて高容量化を実現することによってエネルギー密度を高めることができるが、高電圧領域では電解液が酸化されて正極性能を劣化させるという問題点がある。

【0004】

特に、正極活物質としてコバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物は、正極活物質の組成中にコバルトを含まず、ニッケル、マンガンなどが主成分として構成された正極活物質であり、これを含む正極は経済的であり、高いエネルギー密度を実現することができるため、次世代の正極活物質として脚光を浴びている。

【0005】

しかし、コバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極は、高電圧環境で使用時、正極構造の崩壊により遷移金属の溶出が起こり、これによるセル内部のガス発生および容量減少などの問題を招くことがある。このような遷移金属の溶出現象は、高温環境で激しくなる傾向にあり、溶出された遷移金属は負極表面に析出されて副反応を誘発することがあるため、電池の抵抗増加、電池の寿命および出力特性の低下の原因になる。

【0006】

そのために、コバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極の使用時、高電圧および高温条件でも適用可能な電解液が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一実施形態の目的は、コバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極の使用と共に、コバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護することができる電解液を組み合わせて高電圧および高温条件で遷移金属の溶出を減少させることによって正極構造の崩壊を抑制し、これにより電池の高電圧特性および高温特性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む電解液；正極活物質を含む正極；および負極活物質を含む負極を含み、
前記非水性有機溶媒は、非水有機溶媒の総重量に基づくエチレンカーボネートを５重量％未満含み、
前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含み、
前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池を提供する。

【化1】

前記化学式１で、
環Ａは、少なくとも一つの窒素元素を含む置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６ヘテロアリール基、または少なくとも一つの窒素元素を含む置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ６ヘテロサイクリック基であり、
Ｌ^１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３アルキレン基であり、
Ｒ^１は、水素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基である。

【0009】

前記非水性有機溶媒は、鎖状カーボネートのみで構成されるものであり得る。

【0010】

前記鎖状カーボネートは、下記化学式２で表され得る。

【化2】

前記化学式２で
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。

【0011】

前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも２種であり得る。

【0012】

前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０：１００～５０：５０の体積比で含むことができる。

【0013】

【0014】

前記化学式１の環Ａは、少なくとも一つの二重結合を含むことができる。

【0015】

前記化学式１は、下記化学式１Ａ～化学式１Ｏのうちのいずれか一つで表され得る。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

前記化学式１Ａ～化学式１Ｏで、
Ｌ^１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３アルキレン基であり、
Ｒ^１およびＲ^４～Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素または置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり、
ｍ１は、１～４の整数のうちの一つであり、
ｍ２は、１～３の整数のうちの一つであり、
ｍ３は、１または２の整数であり、
ｍ４は、１～６の整数のうちの一つである。

【0016】

前記化学式１で表される化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択され得る。

【化7】

【0017】

前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．０５～５．０重量部で含まれ得る。

【0018】

【0019】

前記リチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記化学式４で表されるコバルトフリーリチウム複合酸化物を含むことができる。
［化学式４］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗＯ_２±ｂＸ_ｃ
前記化学式４で、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。

【0020】

前記化学式４は、下記化学式４－１で表され得る。
［化学式４－１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ａｌ_ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２±ｂＸ_ｃ
前記化学式４－１で、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ^２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。

【0021】

前記化学式４－１のｘ１は０．６≦ｘ１≦０．７９、ｙ１は０．２≦ｙ１≦０．３９、ｚ１は０．０１≦ｚ１＜０．１であり得る。

【0022】

前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。

【0023】

前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３５Ｖ以上であり得る。

【発明の効果】

【0024】

一実施形態は、コバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護することができる電解液を組み合わせて使用して高温高電圧環境でも正極の相転移の安全性を確保することができ、電解液の分解および電極との副反応を抑制してガス発生の低減と同時に電池内部抵抗の増加を抑制することによって電池安定性および寿命特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について添付した図面を参照して詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれにより制限されず、本発明は後述する請求項の範疇のみにより定義される。

【0027】

本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。

【0028】

本発明の一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ１～Ｃ５フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されたことを意味する。また、本発明の具体的な一例で、「置換」は、置換基または化合物のうちの少なくとも一つの水素が重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されたことを意味する。

【0029】

リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【0030】

ここではリチウム二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池を例に挙げて説明する。図１は一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

【0031】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００のより詳細な構成について説明する。

【0032】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、電解液、正極、および負極を含む。

【0033】

前記電解液は、非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記非水性有機溶媒は、非水有機溶媒の総重量に基づくエチレンカーボネートを５重量％未満含み、前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。

【化8】

【0034】

前記正極は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極活物質を含むことができる。

【0035】

リチウムニッケルマンガン系酸化物、特にコバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極活物質の場合、高電圧条件で構造的な不安定性が強いため、溶媒分解および遷移金属、特にＮｉの溶出現象が現れる。

【0036】

このような遷移金属の溶出現象による劣化および短絡の発生により電池の寿命容量が低下し、抵抗急増現象が現れる。

【0037】

しかし、前述した電解液を共に使用する場合には、電池の寿命容量の低下および抵抗急増現象を緩和することができる。

【0038】

特に、非水有機溶媒の総重量に基づくエチレンカーボネートが５重量％未満含まれる電解液内でコバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を使用することによって高電圧および高温条件で遷移金属の溶出を効果的に減少させることができ、これによって、正極の構造崩壊を抑制することによって電池の高電圧特性および高温特性が改善され得る。

【0039】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

【0040】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0041】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0042】

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。

【0043】

一例として、前記非水性有機溶媒は、非水有機溶媒の総重量に基づくエチレンカーボネートを５重量％未満含むことができる。

【0044】

エチレンカーボネートの含有量が前述した範囲を５重量％以上含まれる場合には、高電圧駆動時にＮｉの活性度が増加してＮｉの酸化数が４価から２価に還元される傾向が強くなり、酸化安定性が低いエチレンカーボネートは酸化分解されて結果的にＮｉが溶出されて負極に析出される結果となる。

【0045】

具体的な一例として、前記非水性有機溶媒は、鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートのみで構成され得る。この場合、高温保存時、抵抗増加率が顕著に緩和されることによって優れた高温保存特性を実現することができる。

【0046】

本明細書で鎖状カーボネートのみで構成されるという意味は、環状カーボネートなどと混合されずに鎖状カーボネートの範疇に属する有機溶媒を単独または組み合わせて含むことを意味する。

【0047】

一実施例において、前記鎖状カーボネートは、下記化学式２で表され得る。

【化9】

前記化学式２で
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。

【0048】

一例として、前記化学式２のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であり得、例えば前記Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基であり得る。

【0049】

一実施例において、前記化学式２のＲ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のｎ－プロピル基、置換もしくは非置換のｎ－ブチル基、置換もしくは非置換のｎ－ペンチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ－ブチル基、置換もしくは非置換のｎｅｏ－ペンチル基であり得る。

【0050】

例えば具体的な一実施例による非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも２種であり得る。

【0051】

最も具体的な一実施例による非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒であり得る。

【0052】

【0053】

前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０体積％を超えて含むことが電池特性改善の側面でより有利になり得る。

【0054】

例えば前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０：１００～４０：６０、０：１００～３０：７０、１０：９０～４０：６０、または１０：９０～３０：７０の体積比で含むことができる。

【0055】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合され得る。

【0056】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【化10】

前記化学式３で、Ｒ^１１～Ｒ^１６は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0057】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0058】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。

【0059】

リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0060】

【0061】

前記化学式１の環Ａは、少なくとも一つの二重結合を含むことができる。

【0062】

前記化学式１は、下記化学式１Ａ～化学式１Ｏのうちのいずれか一つで表され得る。

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【0063】

前記化学式１で表される化合物は、下記グループ１に羅列された化合物の中から選択され得る。

【化15】

【0064】

前記添加剤は、添加剤を除いた電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．０５～５．０重量部で含まれ得る。

【0065】

一例として、前記添加剤は、添加剤を除いた電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．０５～３．０重量部で含まれ得る。

【0066】

例えば、前記添加剤は、添加剤を除いた電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．１～３．０重量部、０．３～３．０重量部、０．５～３．０重量部、または０．５～２．０重量部で含まれ得る。

【0067】

添加剤の含有量範囲が前記のような場合、高温での抵抗増加を防止して寿命特性および出力特性が改善されたリチウム二次電池を具現することができる。

【0068】

一方、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他添加剤を追加的に含むことができる。

【0069】

前記その他添加剤をさらに含むことによって、寿命がより向上したり高温保存時に正極と負極で発生するガスを効果的に制御することができる。

【0070】

前記その他添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．２～２０重量部の含有量で含まれ得、具体的に０．２～１５重量部、例えば０．２～１０重量部で含まれ得る。

【0071】

その他添加剤の含有量が前記のような場合、被膜抵抗増加を最小化して電池性能向上に寄与することができる。

【0072】

前記正極は、正極集電体、およびこの正極集電体の上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。

【0073】

前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含むことができる。

【0074】

一例として、前記リチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記化学式４で表されるコバルトフリーリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含むことができる。
［化学式４］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗＯ_２±ｂＸ_ｃ
前記化学式４で、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。

【0075】

本明細書で正極活物質としてコバルトフリーリチウムニッケルマンガン系酸化物とは、正極活物質の組成中にコバルトを含まず、ニッケル、マンガンなどが主成分として構成された正極活物質を意味する。

【0076】

もちろん、前記リチウム複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記リチウム複合酸化物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であり得る。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。

【0077】

一例として、前記化学式４は、下記化学式４－１で表され得る。
［化学式４－１］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ１Ｍｎ_ｙ１Ａｌ_ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２±ｂＸ_ｃ
前記化学式４－１で、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ^２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。

【0078】

一実施例において、前記化学式４－１で、０．６≦ｘ１≦０．９、０．１≦ｙ１＜０．４、および０＜ｚ１＜０．１であり得、０．６≦ｘ１≦０．８、０．２≦ｙ１＜０．４、および０＜ｚ１＜０．１であり得る。

【0079】

例えば前記化学式４－１のｘ１は０．６≦ｘ１≦０．７９、ｙ１は０．２≦ｙ１≦０．３９、ｚ１は０．０１≦ｚ１＜０．１であり得る。

【0080】

前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。

【0081】

本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーを含むことができる。この時、前記バインダーの含有量は、正極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。

【0082】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0083】

前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。

【0084】

前記負極は、負極集電体、およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。

【0085】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0086】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0087】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0088】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、Ｓｉを除いた第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）、Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｎ－Ｒ^１１（前記Ｒ^１１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、Ｓｎを除いた第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。

【0089】

前記元素ＱおよびＲ^１１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0090】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。

【0091】

具体的な一実施例において、前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。

【0092】

前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含み、例えば前記Ｓｉ系粒子は、シリコン粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉ合金（Ｓｉａｌｌｏｙ）のうちの１種以上を含むことができる。

【0093】

一例として、前記Ｓｉ系粒子を含むコアの中心部に空隙を含み、前記中心部の半径は前記負極活物質の半径の３０％～５０％に該当し、前記Ｓｉ系粒子の平均粒径は１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。

【0094】

本明細書において、平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅ）において体積比で５０％での粒子サイズ（Ｄ５０）であり得る。

【0095】

前記Ｓｉ系粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。

【0096】

前記Ｓｉ系粒子を含むコアは、非晶質炭素を追加的に含み、この時、前記中心部は非晶質炭素を含まず、非晶質炭素は負極活物質の表面部にのみ存在することができる。

【0097】

この時、表面部とは、中心部の最表面から負極活物質の最表面までの領域を意味する。

【0098】

また、Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ複合体に全体的に実質的に均一に含まれるものであって、つまり、中心部と表面部に実質的に均一な濃度で存在することができる。

【0099】

前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの組み合わせであり得る。

【0100】

例えば前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコン粒子、そして結晶質炭素を含むことができる。

【0101】

前記シリコン粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。

【0102】

前記結晶質炭素は、例えば黒鉛であり得、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0103】

前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであり得る。

【0104】

前記負極活物質が黒鉛およびＳｉ複合体と共に含む場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は混合物の形態で含まれ得、この場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９９：１～５０：５０の重量比で含まれ得る。

【0105】

より具体的には、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９７：３～８０：２０、９５：５～８０：２０の重量比で含まれ得る。

【0106】

前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。

【0107】

前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。

【0108】

本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0109】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0110】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0111】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。

【0112】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

【0113】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0114】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0115】

リチウム二次電池の種類により正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。

【0116】

前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３５Ｖ以上であり得る。例えば、充電上限電圧は、４．３５Ｖ～４．５５Ｖであり得る。

【0117】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

【0118】

リチウム二次電池の作製
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２３Ａｌ_０．０２Ｏ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンおよび導電材としてアセチレンブラックをそれぞれ９６：３：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。

【0119】

前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

【0120】

負極活物質として人造黒鉛とＳｉ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質とスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９８：１：１の重量比で混合して、蒸溜水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

【0121】

前記Ｓｉ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコア、および前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされたものを使用した。

【0122】

前記負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。

【0123】

前記製造された正極および負極と厚さ１０μｍのポリエチレン材質のセパレータとを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
電解液の組成は、下記のとおりである。

【0124】

（電解液の組成）
リチウム塩：ＬｉＰＦ_６１．５Ｍ
非水性有機溶媒：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：８０の体積比）
添加剤：下記化学式１－１で表される化合物１重量部（添加剤単独）

【化16】

（ただし、前記電解液の組成で「重量部」は、添加剤を除いた電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量に対する添加剤の相対的な重量を意味する。）

【0125】

比較例１
前記電解液の組成中、化学式１－１で表される化合物を添加しないことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

【0126】

比較例２
前記電解液の組成中、非水性有機溶媒全体重量に対してエチレンカーボネートを２０重量％添加したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

【0127】

比較例３
前記電解液の組成中、化学式１－１で表される化合物の代わりにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）１重量部を添加したことを除き、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。

【0128】

実施例２
前記非水性有機溶媒をジメチルカーボネート１００体積比に変更したことを除き、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0129】

実施例３
エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合比をそれぞれ４０：６０の体積比に変更したことを除き、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0130】

比較例４～６
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２に変更したことを除き、前記実施例１、比較例１および２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0131】

比較例７～９
正極活物質をＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．３Ｏ_２に変更したことを除き、前記実施例１、比較例１および２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0132】

比較例１０～１２
正極活物質をＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２に変更したことを除き、前記実施例１、比較例１および２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

【0133】

評価１：高温保存特性の評価
実施例１～３および比較例１～１２により作製されたリチウム二次電池に対して△Ｖ／△Ｉ（電圧の変化／電流の変化）値で初期直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した後、電池内部の最大エネルギー状態を満充電状態（ＳＯＣ１００％）に作り、この状態で高温（６０℃）で３０日間保管した後、直流抵抗を測定し、ＤＣＩＲ増加率（％）を下記式１により計算してその結果を下記表１に示した。
［式１］
ＤＣＩＲ増加率＝｛（３０日後のＤＣＩＲ）／（初期のＤＣＩＲ）｝Ｘ１００

【0134】

評価２：高温寿命特性の評価
実施例１～３および比較例１～１２により作製されたリチウム二次電池に対して０．２Ｃで１回充放電を実施して充放電容量を測定した。

【0135】

また、実施例１～３および比較例１～１２により作製されたリチウム二次電池を充電上限電圧４．４Ｖで充電を実施した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流条件で放電して初期放電容量を測定した。

【0136】

再び０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．４Ｖ、０．０２５Ｃｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５Ｖｃｕｔ－ｏｆｆ）、４５℃条件で２００サイクル充放電を実施しながら放電容量を測定した。前記初期放電容量に対する放電容量比を下記表２に容量回復率（％、ｒｅｃｏｖｅｒｙ）で示した。

【0137】

評価３：高温保存後のガス発生量の測定
実施例１および比較例１～１２によるリチウム二次電池に対して、６０℃で７日間放置した後、１日目と７日目のガス発生量（ｍｌ）をリファイナリーガス分析器（ＲｅｆｉｎｅｒｙＧａｓＡｎａｌｙｓｉｓ、ＲＧＡ）を利用して測定し、増加率を計算してその結果を下記表３に示した。

【0138】

増加率は、下記式２により計算した。
［式２］
増加率 =｛（７日目のガス発生量）／（１日目のガス発生量）｝×１００

【0139】

【表1】