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特開2025-9839マレイミド樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025009839
(43)【公開日】2025-01-20
(54)【発明の名称】マレイミド樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
(51)【国際特許分類】
C08F 22/40 20060101AFI20250109BHJP
C08G 61/02 20060101ALI20250109BHJP
C08F 299/02 20060101ALI20250109BHJP
C07D 207/452 20060101ALI20250109BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20250109BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20250109BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20250109BHJP
【ＦＩ】
C08F22/40
C08G61/02
C08F299/02
C07D207/452
H01L23/30 R
C08J5/04 CEZ
H05K1/03 610P
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024073172
(22)【出願日】2024-04-26
(31)【優先権主張番号】P 2023106479
(32)【優先日】2023-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(74)【代理人】
【識別番号】100119079
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 佐保子
(72)【発明者】
【氏名】キム ヨンチャン
(72)【発明者】
【氏名】青山 和賢
(72)【発明者】
【氏名】下野 智弘
(72)【発明者】
【氏名】迫 雅樹
【テーマコード（参考）】
4F072
4J032
4J100
4J127
4M109
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA07
4F072AB09
4F072AB28
4F072AB29
4F072AB30
4F072AD09
4F072AD11
4F072AF24
4F072AF25
4F072AG03
4F072AG17
4F072AG19
4F072AH02
4F072AH21
4F072AJ04
4F072AJ22
4F072AK05
4F072AK14
4F072AL11
4F072AL13
4J032CA04
4J032CA07
4J032CA12
4J032CA32
4J032CB05
4J032CC01
4J032CF03
4J100AM55P
4J100AM59P
4J100BC43P
4J100BC48P
4J100FA03
4J100JA44
4J100JA46
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB031
4J127BB071
4J127BB261
4J127BC021
4J127BC131
4J127BD111
4J127BE391
4J127BE39Y
4J127BF111
4J127BF11X
4J127BF531
4J127BF53X
4J127EA05
4J127FA03
4J127FA37
4J127FA38
4M109EA11
4M109EB04
4M109EB06
4M109EB07
4M109EB08
4M109EB12
4M109EC05
4M109EC07
(57)【要約】 （修正有）
【課題】低誘電正接をもたらすことができるマレイミド樹脂を提供する。
【解決手段】フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
（Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは、脱離基である。）
【選択図】なし
【解決手段】フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
（Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは、脱離基である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
【化1】
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
【請求項2】
前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、請求項１に記載のマレイミド樹脂。
【請求項3】
一般式（１５）で表される、マレイミド樹脂。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【化2】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
【化3】
【化4】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
【化5】
【化6】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【請求項4】
一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項３に記載のマレイミド樹脂。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、請求項３と同義である。）
【化7】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、請求項３と同義である。）
【請求項5】
マレイミド基当量が１００～１００００ｇ／当量である、請求項１又は３に記載のマレイミド樹脂。
【請求項6】
数平均分子量が１００～１００００である、請求項１又は３に記載のマレイミド樹脂。
【請求項7】
請求項１又は３に記載のマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項9】
補強基材及び前記補強基材に含浸した請求項７に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
【請求項10】
請求項９に記載のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
【請求項11】
請求項７に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
【請求項12】
請求項７に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
【請求項13】
請求項１２に記載の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マレイミド樹脂、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体、多層プリント基板等の電子部品用途で使用される材料、なかでも封止材や基板材料に関しては、近年の各種電子機器における信号の高速化、高周波数化を背景に、硬化物が優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を発現する樹脂組成物が求められている。これに加え、基板の小型化、薄型化に従う反り対策として、高耐熱性を発現する樹脂組成物が求められている。
これらの要求に対し、優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）と高耐熱性とを兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。
例えば、インダン構造を有するマレイミド樹脂（特許文献１、２）、フェニルアラルキル構造又はビフェニルアラルキル構造を有するマレイミド樹脂（特許文献３、４）が提案されている。
これらの要求に対し、優れた誘電特性（低誘電率・低誘電正接）と高耐熱性とを兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。
例えば、インダン構造を有するマレイミド樹脂（特許文献１、２）、フェニルアラルキル構造又はビフェニルアラルキル構造を有するマレイミド樹脂（特許文献３、４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平５－３９３４６号公報
【特許文献2】特開平５－２４７２０２号公報
【特許文献3】国際公開第２０１７／１７０５５１号
【特許文献4】特許第７１６０１５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記のマレイミド樹脂は近年要求されている特性を十分に満足できず、一層高い水準の低誘電正接をもたらすことができる樹脂が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性した構造を有する芳香族アミン樹脂のアミノ基をマレイミド基に変性した樹脂により、一層高い水準の低誘電正接をもたらすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、［１］のマレイミド樹脂。
［３］一般式（１５）で表される、マレイミド樹脂。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
［４］一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［３］のマレイミド樹脂。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、［３］と同義である。）
［５］マレイミド基当量が１００～１００００ｇ／当量である、［１］～［４］のいずれかのマレイミド樹脂。
［６］数平均分子量が１００～１００００である、［１］～［５］のいずれかのマレイミド樹脂。
［７］［１］～［６］のいずれかのマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物。
［８］［７］の硬化性組成物の硬化物。
［９］補強基材及び前記補強基材に含浸した［７］の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
［１０］［９］のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
［１１］［７］の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
［１２］［７］の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
［１３］［１２］の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
［１］フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物であるマレイミド樹脂。
【化1】
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
［２］前記一般式（１）で表される化合物１モルに対し、前記フルオレン化合物が０．０１～０．９９モルである、［１］のマレイミド樹脂。
［３］一般式（１５）で表される、マレイミド樹脂。
【化2】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
【化3】
【化4】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
【化5】
【化6】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
［４］一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［３］のマレイミド樹脂。
【化7】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、［３］と同義である。）
［５］マレイミド基当量が１００～１００００ｇ／当量である、［１］～［４］のいずれかのマレイミド樹脂。
［６］数平均分子量が１００～１００００である、［１］～［５］のいずれかのマレイミド樹脂。
［７］［１］～［６］のいずれかのマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物。
［８］［７］の硬化性組成物の硬化物。
［９］補強基材及び前記補強基材に含浸した［７］の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
［１０］［９］のプリプレグ及び銅箔の積層体である回路基板。
［１１］［７］の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
［１２］［７］の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
［１３］［１２］の半導体封止材の硬化物を含む半導体装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、低誘電正接をもたらすことができるマレイミド樹脂を提供することができ、また、当該マレイミド樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。更に、当該硬化性組成物又はその硬化物を用いることにより、低誘電正接と低熱膨張率が高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＧＰＣ測定結果である。
【図2】実施例１で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図3】実施例１で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図4】実施例１で合成したマレイミド樹脂（Ａ－１）のＧＰＣ測定結果である。
【図5】実施例１で合成したマレイミド樹脂（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図6】実施例１で合成したマレイミド樹脂（Ａ－１）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図7】実施例２で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＧＰＣ測定結果である。
【図8】実施例２で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－２）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図9】実施例２で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図10】実施例２で合成したマレイミド樹脂（Ａ－２）のＧＰＣ測定結果である。
【図11】実施例２で合成したマレイミド樹脂（Ａ－２）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図12】実施例２で合成したマレイミド樹脂（Ａ－２）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図13】実施例３で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＧＰＣ測定結果である。
【図14】実施例３で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図15】実施例３で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図16】実施例３で合成したマレイミド樹脂（Ａ－３）のＧＰＣ測定結果である。
【図17】実施例３で合成したマレイミド樹脂（Ａ－３）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図18】実施例３で合成したマレイミド樹脂（Ａ－３）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図19】実施例４で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＧＰＣ測定結果である。
【図20】実施例４で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－４）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図21】実施例４で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図22】実施例４で合成したマレイミド樹脂（Ａ－４）のＧＰＣ測定結果である。
【図23】実施例４で合成したマレイミド樹脂（Ａ－４）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図24】実施例４で合成したマレイミド樹脂（Ａ－４）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図25】実施例５で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＧＰＣ測定結果である。
【図26】実施例５で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－５）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図27】実施例５で合成した芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【図28】実施例５で合成したマレイミド樹脂（Ａ－５）のＧＰＣ測定結果である。
【図29】実施例５で合成したマレイミド樹脂（Ａ－５）の１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果である。
【図30】実施例５で合成したマレイミド樹脂（Ａ－５）のＦＤ－ＭＳ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0010】
［用語］
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、反応生成物であるマレイミド樹脂を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合より形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、反応生成物であるマレイミド樹脂を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合より形成される生成化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいい、いわゆる残基をいう。
【0011】
本明細書における脂肪族炭化水素基は、直鎖型、分岐型及び環式型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０のものが挙げられる。
本明細書における一価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を包含する。
本明細書におけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、クミル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等である。
本明細書におけるアルケニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等である。
本明細書におけるアルキニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニル基、プロパギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等である。
本明細書におけるシクロアルケニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキシニル基、メチルシクロヘキシニル基、エチルシクロヘキシニル基等である。
本明細書における二価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基を包含する。
本明細書におけるアルキレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等である。
本明細書におけるアルケニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数
としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ドデセニレン基等である。
本明細書におけるアルキニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等である。
本明細書におけるアルコキシ基は、アルキル－Ｏ－の構造を有し、構造中のアルキル部分に関しては、上記アルキル基の記載が適用される。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基等である。
本明細書におけるシクロアルキレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルケニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルケニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルキニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書における芳香環は、芳香族性を有する、単環又は縮合環からなる炭化水素環であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環である。芳香環式基は、芳香環の残基である。
本明細書におけるアリール基は、１価の芳香族炭化水素基であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基等である。
本明細書におけるアリールアルキル基は、アリール基の１個以上、好ましくは１又は２個、特に１個で置換されたアルキル基であり、アリール基及びアルキル基に関しては、上記のアリール基及びアルキル基の記載が適用される。例えば、ベンジル基又はフェネチル基等である。
本明細書におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
本明細書における一価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を包含する。
本明細書におけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、クミル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等である。
本明細書におけるアルケニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等である。
本明細書におけるアルキニル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニル基、プロパギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等である。
本明細書におけるシクロアルケニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等である。
本明細書におけるシクロアルキニル基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロヘキシニル基、メチルシクロヘキシニル基、エチルシクロヘキシニル基等である。
本明細書における二価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基を包含する。
本明細書におけるアルキレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては１～２０のものが挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等である。
本明細書におけるアルケニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数
としては２～２０のものが挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、オクテニレン基、デセニレン基、ドデセニレン基等である。
本明細書におけるアルキニレン基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数としては２～２０のものが挙げられ、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ブタジニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等である。
本明細書におけるアルコキシ基は、アルキル－Ｏ－の構造を有し、構造中のアルキル部分に関しては、上記アルキル基の記載が適用される。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基等である。
本明細書におけるシクロアルキレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルケニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては３～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルケニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書におけるシクロアルキニレン基は、単環の基であっても、多環の基であってもよく、炭素原子数としては４～３０のものが挙げられ、例えば、シクロアルキニル基で例示した基に対応する２価基である。
本明細書における芳香環は、芳香族性を有する、単環又は縮合環からなる炭化水素環であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環である。芳香環式基は、芳香環の残基である。
本明細書におけるアリール基は、１価の芳香族炭化水素基であり、炭素原子数としては６～２０のものが挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基等である。
本明細書におけるアリールアルキル基は、アリール基の１個以上、好ましくは１又は２個、特に１個で置換されたアルキル基であり、アリール基及びアルキル基に関しては、上記のアリール基及びアルキル基の記載が適用される。例えば、ベンジル基又はフェネチル基等である。
本明細書におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【0012】
本明細書におけるマレイミド樹脂は、芳香族アミン樹脂のアミノ基の少なくとも一部がマレイミド基に変性されている樹脂である。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定した値とする。
本明細書におけるマレイミド基当量は、マレイミド樹脂の中間体である芳香族アミン樹脂のアミン当量から換算することができ、アミノ基をマレイミド基に変換することにより増加する分子量８０を加算することで算出した値とする。ここで、アミン当量は、中和滴定法により測定した値とし、実施例に記載の方法で測定することができる。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）を用いて、後述する実施例に記載の測定条件で測定した値とする。
本明細書におけるマレイミド基当量は、マレイミド樹脂の中間体である芳香族アミン樹脂のアミン当量から換算することができ、アミノ基をマレイミド基に変換することにより増加する分子量８０を加算することで算出した値とする。ここで、アミン当量は、中和滴定法により測定した値とし、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0013】
本発明のマレイミド樹脂は、フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物のマレイミド化物である。フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）、芳香族アミン及び一般式（１）で表される化合物の反応生成物は、芳香族アミン樹脂であり、本発明のマレイミド樹脂の中間体ということができる。
【0014】
［芳香族アミン樹脂の反応原料］
中間体の芳香族アミン樹脂は、フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）（以下、単に「フルオレン化合物」ともいう。）、芳香族アミン及び一般式（
１）で表される化合物を反応原料とする。
中間体の芳香族アミン樹脂は、フルオレン化合物（ただし、９位に置換基を有しないこととする）（以下、単に「フルオレン化合物」ともいう。）、芳香族アミン及び一般式（
１）で表される化合物を反応原料とする。
【0015】
＜フルオレン化合物＞
フルオレン化合物は、フルオレンの９位に置換基を有していないものであれば、特に限定されず、非置換であっても、９位以外の位置で置換されていてもよい。
フルオレン化合物は、フルオレンの９位に置換基を有していないものであれば、特に限定されず、非置換であっても、９位以外の位置で置換されていてもよい。
【0016】
フルオレン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
（ここで、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【化8】
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。）
【0017】
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基、インダニル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、インデニル基、インダニル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
【0018】
ｍは、それぞれ独立して、好ましくは、０～２の整数であり、より好ましくは０又は１であり、特に０である。
２つのｍは、同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
２つのｍがいずれも１以上である場合、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に置換するＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
いずれか一方又は両方のｍが２以上である場合、フルオレン骨格を構成する同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
２つのｍは、同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
２つのｍがいずれも１以上である場合、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に置換するＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
いずれか一方又は両方のｍが２以上である場合、フルオレン骨格を構成する同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ２は同じであっても異なっていてもよい。
【0019】
一般式（２）の化合物としては、好ましくはフルオレンが挙げられる
【化9】
【0020】
一般式（２）の化合物は、１種又は２種以上を任意の比率で併用することができる。
【0021】
＜芳香族アミン＞
芳香族アミンは、第１級アミンであり、分子内に非置換のアミノ基（－ＮＨ２）を１つ有する化合物である。
芳香族アミンは、第１級アミンであり、分子内に非置換のアミノ基（－ＮＨ２）を１つ有する化合物である。
【0022】
芳香族アミンとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
（ここで、
ｎ’’は、０～４の整数であり、
Ｒ３’’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’’が２以上の場合、２つのＲ３’’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【化10】
ｎ’’は、０～４の整数であり、
Ｒ３’’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’’が２以上の場合、２つのＲ３’’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
【0023】
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
Ｒ３’’としては、中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
Ｒ３’’としては、中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【0024】
あるいは、ｎ’’が２以上の場合、２つのＲ３’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。環としては、例えば環構成原子数６～２０の炭化水素環が挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アダマンタン環、インダン環、インデン環等が挙げられる。これらの環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0025】
ｎ’’は、０、１又は２が好ましい。
ｎ’’が２の場合、２つのＲ３’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環又はナフタレン環を形成していることが好ましい。
ｎ’’が２の場合、２つのＲ３’’は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ベンゼン環又はナフタレン環を形成していることが好ましい。
【0026】
一般式（３）の化合物の好ましい例として、以下の化合物が挙げられる。
【化11】
【0027】
一般式（３）の化合物は、１種又は２種以上を任意の比率で併用することができる。
【0028】
＜一般式（１）で表される化合物＞
一般式（１）で表される化合物は、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性することができ、その一方で、芳香族アミンとも反応することができ、結合剤として機能する化合物である。
（ここで、
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
一般式（１）で表される化合物は、フルオレン構造単位の９位の水素原子をアラルキルに変性することができ、その一方で、芳香族アミンとも反応することができ、結合剤として機能する化合物である。
【化12】
Ａｒは、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１又はＡｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｘは、脱離基である。）
【0029】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香環式基である。芳香環式基は、特に限定されず、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基が好ましい。フェニレン基の場合
、１，４位に結合手があることが好ましく、ナフチレン基の場合、２，６位に結合手があることが好ましく、アントラセニレン基の場合、９，１０位に結合手があることが好ましい。
Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１における２つのＡｒ１は同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
、１，４位に結合手があることが好ましく、ナフチレン基の場合、２，６位に結合手があることが好ましく、アントラセニレン基の場合、９，１０位に結合手があることが好ましい。
Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１における２つのＡｒ１は同じであっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0030】
置換基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
置換基としては、中でも、アルキル基、アリール基等が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基である。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が好ましい。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。
置換基としては、中でも、アルキル基、アリール基等が好ましい。
【0031】
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－基）である。
炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基は、特に限定に限定されず、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基が好ましい。
－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基におけるＲａは芳香環式基であり、フェニル基が好ましい。
Ｙとしては、中でも、単結合、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基は、特に限定に限定されず、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基が好ましい。
－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基におけるＲａは芳香環式基であり、フェニル基が好ましい。
Ｙとしては、中でも、単結合、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【0032】
Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１としては、ビフェニレン基、ビナフチレン基が好ましい。
【0033】
Ｘは、脱離基であり、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基である。
Ｘとしては、中でも、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、メトキシ基が好ましい。
２つのＸは、同じであっても異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基である。
Ｘとしては、中でも、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基、メトキシ基が好ましい。
２つのＸは、同じであっても異なっていてもよい。
【0034】
Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基である。
炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基は、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
Ｒ１としては、中でも、水素原子、メチルが好ましい。４つのＲ１は同じであっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基は、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
Ｒ１としては、中でも、水素原子、メチルが好ましい。４つのＲ１は同じであっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0035】
一般式（１）の化合物は、下記一般式（１－１）で表される化合物（ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である）と、下記一般式（１－２）の化合物（ＡｒがＡｒ１である）を包含する。
（ここで、Ｒ１、Ａｒ１、Ｙ及びＸの定義及び好ましい例は、上記のとおりである。）
【化13】
【0036】
一般式（１）の化合物は、単独でも２種以上の併用であってもよい。すなわち、一般式（１）の化合物は、一般式（１－１）の化合物、一般式（１－２）の化合物であるか、あるいは一般式（１－１）の化合物と一般式（１－２）の化合物の併用である。一般式（１－１）の化合物と一般式（１－２）の化合物は、単独で用いても、２種を併用してもよい。一般式（１－１）と一般式（１－２）の化合物を用いた際、単独でも、併用でも、マレイミド樹脂による低誘電正接につながるため好ましい。一般式（１－１）の化合物と一般式（１－２）の化合物を併用する場合、特に限定されないが、それらのモル割合（一般式（１－１）の化合物のモル数：一般式（１－２）の化合物のモル数）は、１０：９０～９０：１０とすることができ、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
【0037】
一般式（１－１）の化合物の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化14】
【0038】
一般式（１－２）の化合物の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化15】
【0039】
［芳香族アミン樹脂の製造方法］
中間体である芳香族アミン樹脂は、反応原料を反応させることにより得られ、具体的な製造方法としては以下が挙げられる。
中間体である芳香族アミン樹脂は、反応原料を反応させることにより得られ、具体的な製造方法としては以下が挙げられる。
【0040】
反応原料であるフルオレン化合物、芳香族アミン及び一般式（１）の化合物の使用量は以下のとおりである。
フルオレン化合物１モルに対し、一般式（１）の化合物は、芳香族アミンの導入の観点から、１モル超であればよく、１モル超であれば特に限定されない。
例えば、フルオレン化合物の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対し、０．０１
モル以上であることができ、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．３モル以上であり、また、０．９９モル以下であることができ、好ましくは０．９５モル以下である。
反応に際し、フルオレン化合物と一般式（１）の化合物は、実質的に全量が反応するため、反応に使用するフルオレン化合物と一般式（１）の化合物のモル比は、得られる芳香族アミン樹脂におけるフルオレン化合物から誘導される構造単位と一般式（１）の化合物から誘導される構造単位のモル比と実質的に同じである。
フルオレン化合物１モルに対し、一般式（１）の化合物は、芳香族アミンの導入の観点から、１モル超であればよく、１モル超であれば特に限定されない。
例えば、フルオレン化合物の使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対し、０．０１
モル以上であることができ、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．３モル以上であり、また、０．９９モル以下であることができ、好ましくは０．９５モル以下である。
反応に際し、フルオレン化合物と一般式（１）の化合物は、実質的に全量が反応するため、反応に使用するフルオレン化合物と一般式（１）の化合物のモル比は、得られる芳香族アミン樹脂におけるフルオレン化合物から誘導される構造単位と一般式（１）の化合物から誘導される構造単位のモル比と実質的に同じである。
【0041】
芳香族アミンの使用量は、特に限定されないが、一般式（１）の化合物に対し、芳香族アミンのアミノ基が０．１モル以上となる量とすることができ、０．２モル以上となる量が好ましく、また、１０モル以下となる量とすることができ、好ましくは９．５モル以下となる量である。
芳香族アミンについては、未反応で残存する芳香族アミンも発生するが、反応した芳香族アミンの量は、芳香族アミン樹脂のアミン当量から算出することができる。
芳香族アミンについては、未反応で残存する芳香族アミンも発生するが、反応した芳香族アミンの量は、芳香族アミン樹脂のアミン当量から算出することができる。
【0042】
以下の工程１及び工程２により、中間体である芳香族アミン樹脂を製造することができる。
【0043】
＜工程１＞
フルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量を、芳香族アミンを加えずに、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１５０℃で反応させること、あるいはフルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量と、芳香族アミンの一部の量又は全量を、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１５０℃で反応させることが好ましい。
フルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量を、芳香族アミンを加えずに、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１５０℃で反応させること、あるいはフルオレン化合物全量及び一般式（１）の化合物全量と、芳香族アミンの一部の量又は全量を、有機溶媒中、アルカリ触媒を用いて、１０～１５０℃で反応させることが好ましい。
【0044】
芳香族アミンの使用量は、特に限定しないが、一般式（１）に対し、芳香族アミンのアミノ基が０．１モル以上となる量とすることができ、０．２モル以上となる量が好ましく、また、１０モル以下となる量とすることができ、好ましくは９．５モル以下となる量である。このような使用量にすることで副生成物の生成を抑制することができる。
【0045】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベッソ等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール性溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶解性の点から、トルエン、キシレン、メシチレン、ソルベッソ、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。これらの有機溶媒は、１種又は２種以上を任意の比率で併用することができる。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込んだ一般式（１）の化合物及びフルオレン化合物の合計量に対して５０～５００質量％とすることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込んだ一般式（１）の化合物及びフルオレン化合物の合計量に対して５０～５００質量％とすることが好ましい。
【0046】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。反応性の点から、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。アルカリ触媒の使用量は、仕込んだ一般式（１）に対し、１０～１０００モル％とすることができる。これらの触媒は、１～５０質量％の水溶液として用いることができる。
【0047】
反応において相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム系、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム系、１２－クラウン－４－エーテル、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、トリベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル等のクラウンエーテル系が挙げられる。反応性の点から、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージドが好ましい。相間移動触媒は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【0048】
反応促進のために添加剤を使用してもよい。添加剤としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物が挙げられる。中でも、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好ましい。添加剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【0049】
反応温度は、１０～１００℃とすることができ、反応性の点から、好ましくは２０～８０℃である。反応時間は、１～７２時間とすることができ、好ましくは２～７０時間である。
【0050】
反応終了後、適宜、上層と下層に分離させ、水層である下層を除去して反応物を得る。その際、必要に応じて水を添加して不溶の塩を溶解させて下層を除去してもよい。また、その水層は塩基性でも、中和によって中性でも、酸性でもよい。中和に用いる中和剤としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、第一リン酸ソーダ、塩化アンモニウム等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は単独でも２種以上の併用であってもよい。
【0051】
＜工程２＞
工程１で芳香族アミンを加えずに、あるいは一部を加えて反応させた場合、工程１で得られた反応物に、芳香族アミンの全量又は残部を加え、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。工程１で芳香族アミンを全量加えた場合は、工程１で得られた反応物を、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。
工程１で芳香族アミンを加えずに、あるいは一部を加えて反応させた場合、工程１で得られた反応物に、芳香族アミンの全量又は残部を加え、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。工程１で芳香族アミンを全量加えた場合は、工程１で得られた反応物を、酸触媒の存在下で、６０～２５０℃で反応させる。
【0052】
工程２で使用する芳香族アミンは、工程１で使用する芳香族アミンと同じであっても異なっていてもよい。
【0053】
酸触媒としては、例えば、有機酸、無機酸又は固体酸のいずれも使用できる。上記有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸若しくはフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；３－モルホリノプロパンスルホン酸、ピペラジン－１，４－ビス（２－エタンスルホン酸）、１０－カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸若しくはトリフルオロメタンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；リン酸ジメチル若しくはリン酸ジエチル等のアルキルリン酸；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ラウリル硫酸等のアルキル硫酸；硫酸フェニル、フルオリド硫酸フェニル等の芳香族硫酸；シュウ酸等の種々の酸が挙げられる。
上記無機酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸又はホウ酸等が挙げられる。上記固体酸としては、活性白土、酸性白土、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、層状珪酸塩
、ヘテロポリ塩酸又は強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。当該層状珪酸塩としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これら層状珪酸塩は混合層を形成していてもよい。また、上記酸触媒は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸触媒の量は、特に限定はされないが、仕込んだ反応原料の総量に対して０．００１～５０質量％とすることが好ましい。
上記無機酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸又はホウ酸等が挙げられる。上記固体酸としては、活性白土、酸性白土、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、層状珪酸塩
、ヘテロポリ塩酸又は強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。当該層状珪酸塩としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これら層状珪酸塩は混合層を形成していてもよい。また、上記酸触媒は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸触媒の量は、特に限定はされないが、仕込んだ反応原料の総量に対して０．００１～５０質量％とすることが好ましい。
【0054】
反応温度は、６０～２５０℃で行うこととし、反応性の点から、好ましくは８０～２４０℃である。反応時間は、１～７２時間とすることができ、好ましくは２～７０時間である。
【0055】
反応終了後、必要に応じて中和処理、水洗処理等を行い、減圧加熱条件下で未反応の反応原料、有機溶媒等を留去して中間体である芳香族アミン樹脂を得ることができる。
【0056】
中間体である芳香族アミン樹脂の製造方法は、上記には限定されない。例えば、工程１に代えて、フルオレン化合物と一般式（１）の化合物を、有機溶媒中、触媒の存在下で、１０～１５０℃で反応させ、次いで芳香族アミンの一部を添加して、１０～１５０℃で反応させた後、水層を除去し、水洗処理を行い、得られた反応物を工程２に付してもよい。その際、工程１の反応生成物は末端に反応性基を有することができ、反応性基は使用する化合物の種類により、芳香族アミンとの反応物であっても、溶媒との反応物であっても、ハロゲンであっても、水酸基であってもよい。
【0057】
［芳香族アミン樹脂］
中間体である芳香族アミン樹脂は、フルオレン化合物、芳香族アミン及び一般式（１）の化合物の反応生成物であり、非置換のアミノ基（－ＮＨ２）を有する。
中間体である芳香族アミン樹脂は、フルオレン化合物、芳香族アミン及び一般式（１）の化合物の反応生成物であり、非置換のアミノ基（－ＮＨ２）を有する。
【0058】
一般式（２）で表されるフルオレン化合物、一般式（３）で表される芳香族アミン及び一般式（１）の化合物は、それぞれ、一般式（２Ａ）又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位、一般式（３Ａ）又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位及び一般式（１Ａ）で表される構造単位を生成することができる。
（ここで、ｍ及びｍ’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（２）のｍと同様であり、
Ｒ２及びＲ２’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（２）のＲ２と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
（ここで、
ｎは０～３の整数であり、好ましくは０、１又は２であり
ｎ’は０～４の整数であり、好ましくは０、１又は２であり、
Ｒ３及びＲ３’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（３）のＲ’’と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
（ここで、
Ａｒ及びＲ１の定義、例示及び好ましい例は、一般式（１）と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【化16】
Ｒ２及びＲ２’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（２）のＲ２と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【化17】
ｎは０～３の整数であり、好ましくは０、１又は２であり
ｎ’は０～４の整数であり、好ましくは０、１又は２であり、
Ｒ３及びＲ３’の定義、例示及び好ましい例は、一般式（３）のＲ’’と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【化18】
Ａｒ及びＲ１の定義、例示及び好ましい例は、一般式（１）と同様であり、
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【0059】
中間体である芳香族アミン樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）の構造単位に一般式（１Ａ）の構造単位が結合した構造を含む。
中間体である芳香族アミン樹脂の少なくとも一方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、両方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることがより好ましい。
中間体である芳香族アミン樹脂の少なくとも一方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、両方の分子鎖末端は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることがより好ましい。
【0060】
中間体である芳香族アミン樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）の構造単位、一般式（３Ａ）及び／又は（３Ａ’）の構造単位ならびに一般式（１Ａ）の構造単位から構成され、ただし、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）の構造単位の結合手には一般式（１Ａ）の構造単位の結合手が結合しているものであることができる。一般式（２Ａ’）が存在する場合、当該構造単位の構造単位は分子鎖末端を構成していることになる。
分子鎖末端の少なくとも一方は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、より好ましくは、両方の分子鎖末端が一般式（３Ａ’）の構造単位であることである。
分子鎖末端の少なくとも一方は、一般式（３Ａ’）の構造単位であることが好ましく、より好ましくは、両方の分子鎖末端が一般式（３Ａ’）の構造単位であることである。
【0061】
中間体である芳香族アミン樹脂における一般式（１Ａ）の構造単位におけるＡｒは、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である。すなわち、中間体である芳香族アミン樹脂に含まれるＡｒは、全てがＡｒ１であるか、Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１であることができ、あるいはＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１とＡｒ１で構成されることができる。中間体である芳香族アミン樹脂の分子鎖に、Ａｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の中、少なくとも１種を導入することで、マレイミド樹脂における低誘電正接の高次の発現につながるため好ましい。ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１とＡｒ１で構成される場合、特に限定されないが、それらのモル割合（Ａｒ１－Ｙ－Ａｒ１のモル数：Ａｒ１のモル数）は、１０：９０～９０：１０とすることができ、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
【0062】
一般式（１Ａ）の構造単位は、ＡｒがＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１である下記一般式（１－１Ａ）で表される構造単位であるか、ＡｒがＡｒ１である下記一般式（１－２Ａ）の構造単位であるか、あるいは下記一般式（１－１Ａ）の構造単位とＡｒがＡｒ１である下記一般式（１－２Ａ）の構造単位とから構成される。一般式（１Ａ）の構造単位を下記一般式（１－１Ａ）の構造単位と下記一般式（１－２Ａ）の構造単位とから構成することは、マレイミド樹脂における低誘電正接の発現につながるため好ましい。
【0063】
【化19】
＊は、それぞれ結合手を表す。）
【0064】
一般式（１Ａ）の構造単位が、一般式（１－１Ａ）の構造単位と一般式（１－２Ａ）の構造単位で構成される場合、特に限定されないが、それらのモル割合（一般式（１－１Ａ）の構造単位のモル数：一般式（１－２Ａ）の構造単位のモル数）は、１０：９０～９０：１０とすることができ、好ましくは２０：８０～８０：２０である。
【0065】
一般式（１－１Ａ）の構造単位の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化20】
【0066】
一般式（１－２Ａ）の構造単位の好ましい例としては、以下が挙げられる。
【化21】
【0067】
中間体である芳香族アミン樹脂としては、以下の一般式（５）で表される芳香族アミン樹脂が挙げられる。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であって、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（３Ａ）及び／又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【化22】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（２Ａ）：
【化23】
【化24】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（２Ａ’）：
【化25】
【化26】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であって、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（３Ａ）及び／又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【0068】
上記において、Ａｒ、Ａｒ１、Ｙ、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、Ｒ２’、Ｒ３’、ｍ’、ｎ’及びｐの例示及び好ましい例は、上記と同様である。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0069】
一般式（５）の芳香族アミン樹脂は、上記一般式（５）のｐが０以上の整数である化合物の混合物（ただし、化合物の全てが、ｐが０である一般式（５）の化合物ではないこととする。）であり、一般式（２Ａ）及び／又は一般式（２Ａ’）で表される構造単位と一般式（３Ａ）及び／又は一般式（３Ａ’）で表される構造単位との両方を分子内に含有する化合物を含むことが好ましい。
樹脂中、一般式（３Ａ）及び一般式（３Ａ’）の構造単位の合計１モルに対し、一般式（２Ａ）及び一般式（２Ａ’）の合計が０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～９．５モルであることがより好ましい。
樹脂中、一般式（３Ａ）及び一般式（３Ａ’）の構造単位の合計１モルに対し、一般式（２Ａ）及び一般式（２Ａ’）の合計が０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～９．５モルであることがより好ましい。
【0070】
好ましい例としては、以下の一般式（５－０）で表される芳香族アミン樹脂が挙げられる。
（式中、Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びｐは、一般式（５）と同じである。）
【化27】
【0071】
ここで、Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３、ｎ’及びｐの例示及び好ましい例は、上記と同様であ
る。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様であり、
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
る。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様であり、
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0072】
本発明の芳香族アミン樹脂のより好ましい例としては、以下の一般式（５－０’）で表される芳香族アミン樹脂が挙げられる。
（ここで、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、ｎ、Ｒ３’及びｎ’は上記のとおりであり、
Ａｒ’は、それぞれ独立して、
であり、
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【化28】
Ａｒ’は、それぞれ独立して、
【化29】
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【0073】
一般式（５）の芳香族アミン樹脂及び一般式（５－０）の芳香族アミン樹脂は、それぞれｐで括られる構造単位を０以上の整数で有する化合物の混合物であることができるが、化合物の全てが、ｐが０である一般式（５）の化合物ではないこととする。一般式（５）の芳香族アミン樹脂は、一般式（５－１）で表される化合物及び一般式（５－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３‘及びｎ’は、上記のとおりであり、
一般式（５－１）のＺ及び一般式（５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（２Ａ）で表される構造単位である。）
【化30】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３‘及びｎ’は、上記のとおりであり、
一般式（５－１）のＺ及び一般式（５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（２Ａ）で表される構造単位である。）
【0074】
中間体である芳香族アミン樹脂は、一般式（６）の化合物をその一部に含んでいてもよい。一般式（６）の化合物は、上記一般式（５）においてｐが０である化合物に該当する。
（ここで、
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりである。）
【化31】
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりである。）
【0075】
中間体である芳香族アミン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００～１００００の範囲であることができ、好ましくは２００～８０００の範囲である。また、芳香族アミン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００～５００００の範囲であることができ、好ましくは３００～４００００の範囲である。
中間体である芳香族アミン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
中間体である芳香族アミン樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
【0076】
中間体である芳香族アミン樹脂のアミン当量は、１００～２０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、２００～１８００ｇ／当量であることが更に好ましい。
【0077】
［マレイミド樹脂の製造方法］
本発明のマレイミド樹脂は、中間体である芳香族アミン樹脂のマレイミド化物であり、
例えば、触媒の存在下で、中間体である芳香族アミン樹脂に無水マレイン酸を反応させることにより得ることができる。
本発明のマレイミド樹脂は、中間体である芳香族アミン樹脂のマレイミド化物であり、
例えば、触媒の存在下で、中間体である芳香族アミン樹脂に無水マレイン酸を反応させることにより得ることができる。
【0078】
反応に際し、中間体である芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸との量は、中間体である芳香族アミン樹脂に含まれるアミノ基１モルに対し、無水マレイン酸が１モル以上５モル以下とすることができ、好ましくは１モル以上３モル以下である。
【0079】
反応は触媒の存在下で行うことができ、触媒としては、ニッケル、コバルト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等が挙げられ、トルエンスルホン酸が好ましい。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
【0080】
触媒の量は、中間体である芳香族アミン樹脂に含まれるアミノ基１モルに対して、０．０．０００１モル以上１モル以下とすることができ、好ましくは０．０１モル以上０．３モル以下である。触媒は、一括添加しても、分割で添加してもよい。
【0081】
反応は有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の量は、芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸との合計質量に対して、０．１倍～１０倍の質量とすることができ、好ましくは２倍以上５倍以下の質量である。
有機溶媒の量は、芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸との合計質量に対して、０．１倍～１０倍の質量とすることができ、好ましくは２倍以上５倍以下の質量である。
【0082】
反応は、脱水剤の存在下で行うことができ、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のような低級脂肪族カルボン酸無水物、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化物、硫酸等の無機酸、モレキュラーシーブ等の多孔性セラミック等が挙げられ、無水酢酸が好ましい。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
脱水剤の量は、中間体である芳香族アミン樹脂に含まれるアミノ基１モルに対して、１モル以上３モル以下とすることができ、好ましくは１モル以上１．５モル以下である。
脱水剤の量は、中間体である芳香族アミン樹脂に含まれるアミノ基１モルに対して、１モル以上３モル以下とすることができ、好ましくは１モル以上１．５モル以下である。
【0083】
マレイミド化の反応条件としては、中間体である芳香族アミン樹脂と無水マレイン酸を仕込み、例えば１０～１００℃、好ましくは３０～６０℃の温度範囲で、例えば０．５～１２時間、好ましくは１～４時間反応させた後、触媒を加えて、例えば９０～１３０℃、好ましくは１０５～１２０℃の温度範囲で、例えば１～２４時間、好ましくは１～１０時間反応させる条件が挙げられる。
【0084】
反応終了後は、再沈殿、再結晶、水洗、蒸留等をすることで、本発明のマレイミド樹脂を得ることができる。
【0085】
［マレイミド樹脂］
本発明のマレイミド樹脂は、中間体である芳香族アミン樹脂のマレイミド化物であって、アミノ基がＮ－置換マレイミド環に置き換わったものである。
本発明のマレイミド樹脂は、中間体である芳香族アミン樹脂のマレイミド化物であって、アミノ基がＮ－置換マレイミド環に置き換わったものである。
【0086】
マレイミド樹脂は、例えば、一般式（１５）で表されるものであることができる。
（ここで、
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ）：
で表される構造単位であり、
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
で表される構造単位又は一般式（１３Ａ’）：
で表される構造単位であり、
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【化32】
Ｚは、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ）：
【化33】
【化34】
Ｚ’は、それぞれ独立して、一般式（１２Ａ’）：
【化35】
【化36】
Ａｒは、それぞれ独立して、Ａｒ１又はＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環式基であり、
Ｙは、単結合、炭素原子数１～６の脂肪族炭化水素基、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒａ－基、酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基であり、Ｒａは、芳香環式基であり、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎが２以上の場合、２つのＲ３は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
Ｒ２’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、
ｍ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
Ｒ３’は、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるか、あるいは、ｎ’が２以上の場合、２つのＲ３’は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
ｎ’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
ｐは、平均値であり、０超の数であり、
＊は、それぞれ結合手を表し、
ただし、樹脂は、一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と、一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位とを含む。）
【0087】
上記において、Ａｒ、Ａｒ１、Ｙ、Ｒ１
、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、Ｒ２’、Ｒ３’、ｍ’、ｎ’及びｐの例示及び好ましい例は、上記と同様である。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0088】
一般式（１５）のマレイミド樹脂は、上記一般式（１５）のｐが０以上の整数である化合物の混合物であることができるが、化合物の全てが、ｐが０である一般式（１５）の化合物ではないこととする。一般式（１２Ａ）及び／又は一般式（１２Ａ’）で表される構造単位と一般式（１３Ａ）及び／又は一般式（１３Ａ’）で表される構造単位との両方を分子内に含有する化合物を含むことが好ましい。
【0089】
樹脂中、一般式（１３Ａ）及び一般式（１３Ａ’）の構造単位の合計１モルに対し、一般式（１２Ａ）及び一般式（１２Ａ’）の合計が０．１～１０モルであることが好ましく、０．５～９．５モルであることがより好ましい。
【0090】
好ましい例としては、以下の一般式（１５－０）で表されるマレイミド樹脂が挙げられる。
（式中、Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びｐは、一般式（１５）と同じである。）
【化37】
【0091】
ここで、Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’、ｎ’及びｐの例示及び好ましい例は、上記と同様である。また、ＡｒにおけるＡｒ１とＡｒ１－Ｙ－Ａｒ１の例示及び好ましい例も上記と同様であり、
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
ＺにおけるＲ２、ｍ、Ｒ３及びｎの例示及び好ましい例も上記と同様である。
【0092】
本発明のマレイミド樹脂のより好ましい例としては、以下の一般式（１５－０’）で表されるマレイミド樹脂が挙げられる。
（ここで、Ｒ２、ｍ、Ｒ３、ｎ、Ｒ３及びｎ’は上記のとおりであり、
Ａｒ’は、それぞれ独立して、
であり、
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【化38】
Ａｒ’は、それぞれ独立して、
【化39】
ｓは、平均値であり、０超の数であり、
ｔは、平均値であり、０以上の数であり、
ｓで括った構造単位及びｔで括った構造単位の順序は限定されない。）
【0093】
一般式（１５）のマレイミド樹脂及び一般式（１５－０）のマレイミド樹脂は、それぞれｐで括られる構造単位を０以上の整数で有する化合物の混合物（ただし、化合物の全てが、ｐが０である一般式（１５）の化合物ではないこととする。）であることができる。一般式（１５）のマレイミド樹脂は、一般式（１５－１）で表される化合物及び一般式（１５－２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
（ここで、
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりであり、
一般式（１５－１）のＺ及び一般式（１５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（１２Ａ）で表される構造単位である。）
【化40】
Ａｒ、Ｚ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりであり、
一般式（１５－１）のＺ及び一般式（１５－２）の少なくとも１つのＺは、一般式（１２Ａ）で表される構造単位である。）
【0094】
マレイミド樹脂は、一般式（１６）の化合物をその一部に含んでいてもよい。一般式（１６）の化合物は、上記一般式（１５）においてｐが０である化合物に該当する。
（ここで、
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりである。）
【化41】
Ａｒ、Ｒ１、Ｒ３’及びｎ’は、上記のとおりである。）
【0095】
マレイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００～１００００の範囲であることができ、好ましくは２００～８０００の範囲である。また、マレイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００～５００００の範囲であることができ、好ましくは３００～４００００の範囲である。
マレイミド樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
マレイミド樹脂の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１～５の範囲であることができ、好ましくは１～４である。
【0096】
マレイミド樹脂のマレイミド基当量は、１００～１００００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、２００～９０００ｇ／当量であることが更に好ましい。
【0097】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、本発明のマレイミド樹脂を含有する。本発明のマレイミド樹脂を用いることにより、硬化性組成物から得られる硬化物において、低誘電正接と高耐熱性を発現させることができる。
本発明の硬化性組成物は、本発明のマレイミド樹脂を含有する。本発明のマレイミド樹脂を用いることにより、硬化性組成物から得られる硬化物において、低誘電正接と高耐熱性を発現させることができる。
【0098】
本発明の硬化性組成物は、前記マレイミド樹脂以外のその他の重合性不飽和基含有化合物を含有してもよい。その他の重合性不飽和基含有化合物は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。
【0099】
その他の重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、
スチレン、アルコキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能化合物；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、炭素原子数２～１２の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリス－［２－（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上の化合物；
不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の重合性不飽和基含有樹脂；等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
スチレン、アルコキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アクリレート、アルコキシ化フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能化合物；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、炭素原子数２～１２の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリス－［２－（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等の３官能以上の化合物；
不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等の重合性不飽和基含有樹脂；等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0100】
硬化性組成物が含有する重合性不飽和基含有化合物の総質量に対する本発明のマレイミド樹脂の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【0101】
本発明の硬化性組成物は、その他の重合性不飽和基含有化合物以外の、その他の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂は特に限定されず、官能基や具体構造について多種多様なものを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、活性エステル樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。
【0102】
硬化性組成物には、硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ－ブチルパーベンゾエート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、フリーラジカル（アゾビスイソブチロニトリル、ガルビノキシル等）等が挙げられる。
【0103】
硬化性組成物には、硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤、非ハロゲン系難燃剤、無機充填剤、難燃剤（例えば、無機リン系難燃剤、有機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤）、溶媒等の種々の配合剤を含有させてもよい。
【0104】
硬化性組成物は、本発明のマレイミド樹脂及び任意の成分（例えば、その他の重合性不飽和基含有化合物、その他の樹脂、硬化触媒、配合剤等）を均一に混合することにより得ることができる。
【0105】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得ることができる。硬化方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の形態とすることができる。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得ることができる。硬化方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。硬化物は、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の形態とすることができる。
【0106】
［半導体封止材］
本発明の半導体封止材は、本発明の硬化性組成物を含有することができる。本発明の硬化性組成物は、本発明のマレイミド樹脂を含有するため、上記硬化性組成物を含有する半導体封止材は、低誘電正接と低熱膨張率を発現させることができる。
本発明の半導体封止材は、本発明の硬化性組成物を含有することができる。本発明の硬化性組成物は、本発明のマレイミド樹脂を含有するため、上記硬化性組成物を含有する半導体封止材は、低誘電正接と低熱膨張率を発現させることができる。
【0107】
半導体封止材には、本発明の硬化性組成物に無機充填剤を含有させたものを用いることができる。無機充填剤は、特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
硬化性組成物１００質量部に対し、無機充填剤は０．５～１２００質量部とすることができる。
硬化性組成物１００質量部に対し、無機充填剤は０．５～１２００質量部とすることができる。
【0108】
半導体封止材には、種々の配合剤を配合してもよく、配合剤としては硬化性組成物に関し記載されたものが挙げられる。
【0109】
半導体封止材は、本発明の硬化性組成物及び必要に応じて配合剤を混合することで得ることができ、例えば、押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法等が挙げられる。
【0110】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止材の硬化物を含むことができる。本発明の半導体装置に用いられる半導体封止材は、本発明のマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物を含有する。本発明の半導体装置は、当該半導体封止材の硬化物を含むため、低誘電正接と低熱膨張率を有する。
本発明の半導体装置は、本発明の半導体封止材の硬化物を含むことができる。本発明の半導体装置に用いられる半導体封止材は、本発明のマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物を含有する。本発明の半導体装置は、当該半導体封止材の硬化物を含むため、低誘電正接と低熱膨張率を有する。
【0111】
半導体装置は、本発明の半導体封止材を加熱硬化することで得ることができ、例えば、注型するか、あるいはトランスファー成形機、射出成形機等を用いて成形し、更に室温（２０℃）～２５０℃の温度範囲で加熱硬化させる方法等が挙げられる。
【0112】
［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、補強基材及びこの補強基材に含浸した本発明の硬化性組成物の半硬化物を有することができる。
硬化性組成物からプリプレグを得る方法は、特に限定されず、後述する有機溶媒を配合してワニス化した硬化性組成物を、補強基材（例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等）に含浸した後、用いた溶媒種に応じた加熱温度（好ましくは５０～１７０℃）で加熱して、硬化性組成物を半硬化（あるいは未硬化）する方法が挙げられる。
用いられる硬化性組成物と補強基材の質量割合は、特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
本発明のプリプレグは、補強基材及びこの補強基材に含浸した本発明の硬化性組成物の半硬化物を有することができる。
硬化性組成物からプリプレグを得る方法は、特に限定されず、後述する有機溶媒を配合してワニス化した硬化性組成物を、補強基材（例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等）に含浸した後、用いた溶媒種に応じた加熱温度（好ましくは５０～１７０℃）で加熱して、硬化性組成物を半硬化（あるいは未硬化）する方法が挙げられる。
用いられる硬化性組成物と補強基材の質量割合は、特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
【0113】
硬化性組成物の半硬化物は、加熱温度及び加熱時間を調整して、硬化反応を完了させずに途中で停止させることによって得ることができる。半硬化物の硬化度は、例えば８５％以下５％以上とすることができる。ここで、硬化物は、半硬化物より高い硬化度を有し得る。
半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００
半硬化物の硬化度は、硬化性組成物を加熱する際の硬化発熱量と、その半硬化物の硬化発熱量をＤＳＣにより測定し、以下の式から算出できる。
硬化度（％）＝［１－（半硬化物の硬化発熱量／硬化性組成物の硬化発熱量）］×１００
【0114】
プリプレグの製造に用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶媒の選択、使用量は、用途によって適宜選択し得、例えば、プリプレグから回路基板を製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒が好ましく、使用量としては、不揮発分が４０～８０質量％となる量が好ましい。
【0115】
［回路基板］
本発明の回路基板は、本発明のプリプレグ及び銅箔の積層体からなる。回路基板を得る方法は、特に限定されず、例えば、本発明のプリプレグを必要に応じて積層し、銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
本発明の回路基板は、本発明のプリプレグ及び銅箔の積層体からなる。回路基板を得る方法は、特に限定されず、例えば、本発明のプリプレグを必要に応じて積層し、銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
【0116】
［ビルドアップフィルム］
本発明のビルドアップフィルムは、本発明の硬化性組成物を含有することができる。ビルドアップフィルムを製造する方法は、特に限定されず、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
本発明のビルドアップフィルムは、本発明の硬化性組成物を含有することができる。ビルドアップフィルムを製造する方法は、特に限定されず、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持フィルム上に塗布し、硬化性組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【0117】
ビルドアップフィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール、あるいは、スルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが求められるため、硬化性組成物は、このような特性を発現するように、上記各成分を配合することが好ましい。
【0118】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は、通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが
望ましい。
望ましい。
【0119】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の上記硬化性組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶媒を乾燥させて硬化性組成物からなる組成物層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【0120】
形成される組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とすることが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚さを有するのが好ましい。
【0121】
なお、組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【0122】
上記した支持フィルム（Ｙ）及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【0123】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
【0124】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【0125】
［用途］
本発明のマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物により得られる硬化物は、低誘電正接を有することから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用することができる。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料等に好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、硬化性組成物に含まれるマレイミド樹脂は、各種溶媒への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のマレイミド樹脂を含有する硬化性組成物により得られる硬化物は、低誘電正接を有することから、耐熱部材又は電子部材に好適に使用することができる。特に、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、導電性ペーストを用いた接着剤やレジスト材料等に好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。また、硬化性組成物に含まれるマレイミド樹脂は、各種溶媒への優れた溶解性を示すことから塗料化が可能である。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例0126】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【0127】
芳香族アミン樹脂及びマレイミド樹脂の物性評価は以下のようにして行った。
【0128】
（１）ＧＰＣ測定
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られた芳香族アミン樹脂及びマレイミド樹脂についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られた芳香族アミン樹脂又はマレイミド樹脂の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
以下の測定装置、測定条件を用いて、実施例及び比較例で得られた芳香族アミン樹脂及びマレイミド樹脂についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：合成例で得られた芳香族アミン樹脂又はマレイミド樹脂の樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【0129】
（２）ＦＤ－ＭＳ測定
実施例で得られた芳香族アミン樹脂及びマレイミド樹脂のＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／分
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７秒
実施例で得られた芳香族アミン樹脂及びマレイミド樹脂のＦＤ－ＭＳスペクトルは、以下の測定装置、測定条件を用いて測定した。
測定装置：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ ＡｃｃｕＴＯＦ
測定条件
測定範囲：ｍ／ｚ＝４．００～２０００．００
変化率：５１．２ｍＡ／分
最終電流値：４５ｍＡ
カソード電圧：－１０ｋＶ
記録間隔：０．０７秒
【0130】
（３）１３Ｃ－ＮＭＲ測定
実施例で得られた芳香族アミン樹脂及びマレイミド樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：クロロホルム－ｄ
試料濃度：１２質量％
緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
実施例で得られた芳香族アミン樹脂及びマレイミド樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは以下の測定装置、測定条件にて測定した。
１３Ｃ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ」
共鳴周波数：１００ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：クロロホルム－ｄ
試料濃度：１２質量％
緩和試薬：クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
【0131】
（４）アミン当量及びマレイミド基当量
実施例で得られた芳香族アミンのアミン当量は以下の方法で測定した。
５００ｍＬ共栓付き三角フラスコに、芳香族アミンを約２．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを精秤後、冷却管を装着し１２０℃に設定したオイルバスにて１５０分加熱還流した。
冷却後、蒸留水５．０ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍＬ、テトラヒドロフラン７５ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液で電位差滴定法により滴定した。同様の方法で空試験を行なって補正した。
アミン当量（ｇ／当量）＝（Ｓ×２，０００）／（Ｂｌａｎｋ－Ａ）
Ｓ：試料の量（ｇ）
Ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｂｌａｎｋ：空試験における０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
実施例で得られたマレイミド樹脂のマレイミド基当量は、中間体の芳香族アミンのアミン当量から換算した値であり、以下の式による。
マレイミド基当量（ｇ／当量）＝アミン当量＋８０
実施例で得られた芳香族アミンのアミン当量は以下の方法で測定した。
５００ｍＬ共栓付き三角フラスコに、芳香族アミンを約２．５ｇ、ピリジン７．５ｇ、無水酢酸２．５ｇ、トリフェニルホスフィン７．５ｇを精秤後、冷却管を装着し１２０℃に設定したオイルバスにて１５０分加熱還流した。
冷却後、蒸留水５．０ｍＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍＬ、テトラヒドロフラン７５ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液で電位差滴定法により滴定した。同様の方法で空試験を行なって補正した。
アミン当量（ｇ／当量）＝（Ｓ×２，０００）／（Ｂｌａｎｋ－Ａ）
Ｓ：試料の量（ｇ）
Ａ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
Ｂｌａｎｋ：空試験における０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の消費量（ｍＬ）
実施例で得られたマレイミド樹脂のマレイミド基当量は、中間体の芳香族アミンのアミン当量から換算した値であり、以下の式による。
マレイミド基当量（ｇ／当量）＝アミン当量＋８０
【0132】
実施例１：マレイミド樹脂（Ａ－１）
＜芳香族アミン樹脂（ａ－１）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（以下ＰＸＤＣと略す）２１０．６２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下ＴＢＡＢと略す）７．７６質量部、ヨウ化カリウム３．９９質量部、キシレン４６５．９質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３０９．４質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、２，６－キシリジン１５３．１質量部、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）１５５．３質量部、水２８４．７質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１７時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３６８．６質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２，６－キシリジン２１１．４質量部、活性白土７３．７質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１２時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２，６－キシリジンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－１）を得た（アミン当量３０５ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＭｎは５８６、Ｍｗは８１４であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認でき、残量のＮ－アルキル化体はほとんど確認できなかった。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ６１２．４、８８０．６にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＧＰＣチャートを図１、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２、ＦＤ－ＭＳチャートを図３に示す。
＜芳香族アミン樹脂（ａ－１）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（以下ＰＸＤＣと略す）２１０．６２質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下ＴＢＡＢと略す）７．７６質量部、ヨウ化カリウム３．９９質量部、キシレン４６５．９質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３０９．４質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、２，６－キシリジン１５３．１質量部、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）１５５．３質量部、水２８４．７質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１７時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３６８．６質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２，６－キシリジン２１１．４質量部、活性白土７３．７質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１２時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２，６－キシリジンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－１）を得た（アミン当量３０５ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＭｎは５８６、Ｍｗは８１４であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認でき、残量のＮ－アルキル化体はほとんど確認できなかった。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ６１２．４、８８０．６にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－１）のＧＰＣチャートを図１、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２、ＦＤ－ＭＳチャートを図３に示す。
【0133】
＜マレイミド樹脂（Ａ－１）の合成＞
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸３５．３ｇ（１．２当量）、トルエン４５８ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－１）を９１．５ｇ（１当量）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）５７．２ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．００ｇを加え、１１５℃まで加熱し還
流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ６００ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水２００ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－１）を得た（マレイミド基当量３８５ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－１）のＭｎは１０４０、Ｍｗは１２４０であった。マレイミド樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図４、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図５、ＦＤ－ＭＳチャートを図６に示す。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸３５．３ｇ（１．２当量）、トルエン４５８ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－１）を９１．５ｇ（１当量）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）５７．２ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．００ｇを加え、１１５℃まで加熱し還
流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ６００ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水２００ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－１）を得た（マレイミド基当量３８５ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－１）のＭｎは１０４０、Ｍｗは１２４０であった。マレイミド樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図４、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図５、ＦＤ－ＭＳチャートを図６に示す。
【0134】
実施例２：マレイミド樹脂（Ａ－２）
＜芳香族アミン樹脂（ａ－２）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ１５７．９７質量部、ＴＢＡＢ５．８２質量部、ヨウ化カリウム３．００質量部、キシレン３８６．９５質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２３２．０８質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、２，６－キシリジン１５３．１質量部、ＩＰＡ１２８．９８質量部、水２１３．５１質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１７時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３３７．９０質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２，６－キシリジン２５３．７質量部、活性白土８１．０質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１２時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２，６－キシリジンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－２）を得た（アミン当量３９４ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＭｎは９３４、Ｍｗは１２２９であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認でき、残量のＮ－アルキル化体はほとんど確認できなかった。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ６１２．４、８８０．６にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＧＰＣチャートを図７、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図８、ＦＤ－ＭＳチャートを図９に示す。
＜芳香族アミン樹脂（ａ－２）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ１５７．９７質量部、ＴＢＡＢ５．８２質量部、ヨウ化カリウム３．００質量部、キシレン３８６．９５質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２３２．０８質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、２，６－キシリジン１５３．１質量部、ＩＰＡ１２８．９８質量部、水２１３．５１質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１７時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３３７．９０質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２，６－キシリジン２５３．７質量部、活性白土８１．０質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１２時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２，６－キシリジンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－２）を得た（アミン当量３９４ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＭｎは９３４、Ｍｗは１２２９であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認でき、残量のＮ－アルキル化体はほとんど確認できなかった。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ６１２．４、８８０．６にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－２）のＧＰＣチャートを図７、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図８、ＦＤ－ＭＳチャートを図９に示す。
【0135】
＜マレイミド樹脂（Ａ－２）の合成＞
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸３５．５９ｇ（１．３当量）、トルエン１９７．６６ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－２）を１１０ｇ（１当量）とＤＭＦ２４．７１ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．６６ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ３５０ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水１４０ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－２）を得た（マレイミド基当量４７４ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－２）のＭｎは１１３７、Ｍｗは１３７６であった。マレイミド樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図１０、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１１、ＦＤ－ＭＳチャートを図１２に示す。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸３５．５９ｇ（１．３当量）、トルエン１９７．６６ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－２）を１１０ｇ（１当量）とＤＭＦ２４．７１ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．６６ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ３５０ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水１４０ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－２）を得た（マレイミド基当量４７４ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－２）のＭｎは１１３７、Ｍｗは１３７６であった。マレイミド樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図１０、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１１、ＦＤ－ＭＳチャートを図１２に示す。
【0136】
実施例３：マレイミド樹脂（Ａ－３）
＜芳香族アミン樹脂（ａ－３）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ２１０．６２質量部、ＴＢＡＢ７．７６質量部、ヨウ化カリウム３．９９質量部、キシレン４６５．９質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し
た。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３０９．４質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、アニリン１１７．７質量部、ＩＰＡ１５５．３質量部、水２８４．７質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３３４．９質量部の水で４回水洗を行った。続いて、アニリン２８０．１質量部、活性白土６７．０質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰のアニリンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－３）を得た（アミン当量３０５ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＭｎは６３５、Ｍｗは１０７７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素とともに、残量のＮ－アルキル化体が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ５５６．３、８２４．５にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＧＰＣチャートを図１３、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１４、ＦＤ－ＭＳチャートを図１５に示す。
＜芳香族アミン樹脂（ａ－３）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ２１０．６２質量部、ＴＢＡＢ７．７６質量部、ヨウ化カリウム３．９９質量部、キシレン４６５．９質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し
た。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３０９．４質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、アニリン１１７．７質量部、ＩＰＡ１５５．３質量部、水２８４．７質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３３４．９質量部の水で４回水洗を行った。続いて、アニリン２８０．１質量部、活性白土６７．０質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰のアニリンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－３）を得た（アミン当量３０５ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＭｎは６３５、Ｍｗは１０７７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素とともに、残量のＮ－アルキル化体が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ５５６．３、８２４．５にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－３）のＧＰＣチャートを図１３、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１４、ＦＤ－ＭＳチャートを図１５に示す。
【0137】
マレイミド樹脂（Ａ－３）の合成＞
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸４１．７５ｇ（１．３当量）、トルエン１９３．１５ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－３）を１００ｇ（１当量）とＤＭＦ２４．１４ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．１１ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ３３８ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水１３５ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－３）を得た（マレイミド基当量３８５ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－３）のＭｎは２９８、Ｍｗは６６４であった。マレイミド樹脂（Ａ－３）のＧＰＣチャートを図１６、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１７、ＦＤ－ＭＳチャートを図１８に示す。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸４１．７５ｇ（１．３当量）、トルエン１９３．１５ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－３）を１００ｇ（１当量）とＤＭＦ２４．１４ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．１１ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ３３８ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水１３５ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－３）を得た（マレイミド基当量３８５ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－３）のＭｎは２９８、Ｍｗは６６４であった。マレイミド樹脂（Ａ－３）のＧＰＣチャートを図１６、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図１７、ＦＤ－ＭＳチャートを図１８に示す。
【0138】
実施例４：マレイミド樹脂（Ａ－４）
＜芳香族アミン樹脂（ａ－４）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ２１０．６２質量部、ＴＢＡＢ７．７６質量部、ヨウ化カリウム３．９９質量部、キシレン４６５．９質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３０９．４質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、２－エチルアニリン１５３．１質量部、ＩＰＡ１５５．３質量部、水２８４．７質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３６８．６質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２－エチルアニリン３６４．５質量部、活性白土７３．７質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１５時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２－エチルアニリンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－４）を得た（アミン当量３１４ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＭｎは４４４、Ｍｗは７２９であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素とともに、残量のＮ－アルキル化体が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ６１２．４、８８０．６にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＧＰＣチャートを図１９、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２０、ＦＤ－ＭＳチャートを図２１に示す。
＜芳香族アミン樹脂（ａ－４）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、ＰＸＤＣ２１０．６２質量部、ＴＢＡＢ７．７６質量部、ヨウ化カリウム３．９９質量部、キシレン４６５．９質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液３０９．４質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で６時間反応させた。続いて、２－エチルアニリン１５３．１質量部、ＩＰＡ１５５．３質量部、水２８４．７質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、３６８．６質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２－エチルアニリン３６４．５質量部、活性白土７３．７質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１５時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２－エチルアニリンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－４）を得た（アミン当量３１４ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＭｎは４４４、Ｍｗは７２９であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素とともに、残量のＮ－アルキル化体が確認できた。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ６１２．４、８８０．６にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－４）のＧＰＣチャートを図１９、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２０、ＦＤ－ＭＳチャートを図２１に示す。
【0139】
＜マレイミド樹脂（Ａ－４）の合成＞
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸４０．６５ｇ（１．３当量）、トルエン１９１．５７ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－４）を１００ｇ（１当量）とＤＭＦ２３．９５ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．０３ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ３３６ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水１３５ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－４）を得た（マレイミド基当量３９４ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－４）のＭｎは４３４、Ｍｗは６００であった。マレイミド樹脂（Ａ－４）のＧＰＣチャートを図２２、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２３、ＦＤ－ＭＳチャートを図２４に示す。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸４０．６５ｇ（１．３当量）、トルエン１９１．５７ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－４）を１００ｇ（１当量）とＤＭＦ２３．９５ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．０３ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ３３６ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水１３５ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ａ－４）を得た（マレイミド基当量３９４ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－４）のＭｎは４３４、Ｍｗは６００であった。マレイミド樹脂（Ａ－４）のＧＰＣチャートを図２２、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２３、ＦＤ－ＭＳチャートを図２４に示す。
【0140】
実施例５：マレイミド樹脂（Ａ－５）
＜芳香族アミン樹脂（ａ－５）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル２２４．６質量部、ＴＢＡＢ１４．６質量部、ヨウ化ナトリウム６．７６質量部、キシレン４９０．０質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２５３．２質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で１０時間反応させた。続いて、２，６－キシリジン１５３．１質量部、ＩＰＡ１６３．３質量部、水２３２．９質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１５時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、４０６．６質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２，６－キシリジン２１１．４質量部、活性白土８１．３質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１１時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２，６－キシリジンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－５）を得た（アミン当量４３３ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＭｎは７６１、Ｍｗは１１６７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認でき、残量のＮ－アルキル化体はほとんど確認できなかった。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ７６４．５、１１０８．７にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＧＰＣチャートを図２５、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２６、ＦＤ－ＭＳチャートを図２７に示す。
＜芳香族アミン樹脂（ａ－５）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フルオレン１００．０質量部、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル２２４．６質量部、ＴＢＡＢ１４．６質量部、ヨウ化ナトリウム６．７６質量部、キシレン４９０．０質量部を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。続いて、４８質量％の水酸化カリウム水溶液２５３．２質量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下し、滴下終了時から同温度で１０時間反応させた。続いて、２，６－キシリジン１５３．１質量部、ＩＰＡ１６３．３質量部、水２３２．９質量部を仕込み、７５℃まで昇温し、同温度で１５時間反応させた後、下層を分液することで水層を除き、４０６．６質量部の水で４回水洗を行った。続いて、２，６－キシリジン２１１．４質量部、活性白土８１．３質量部を仕込み、２００℃まで昇温し、同温度で１１時間反応させた。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２，６－キシリジンを留去し、目的の芳香族アミン樹脂（ａ－５）を得た（アミン当量４３３ｇ／当量）。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＭｎは７６１、Ｍｗは１１６７であり、１３Ｃ－ＮＭＲにより、フルオレンの９位の４級炭素が確認でき、残量のＮ－アルキル化体はほとんど確認できなかった。また、ＦＤ－ＭＳにより、ｍ／ｚ ７６４．５、１１０８．７にて目的物が確認できた。得られた芳香族アミン樹脂（ａ－５）のＧＰＣチャートを図２５、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２６、ＦＤ－ＭＳチャートを図２７に示す。
【0141】
＜マレイミド樹脂（Ａ－５）の合成＞
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１１．７８ｇ（１．３当量）、トルエン７０．２１ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－５）を４０ｇ（１当量）とＤＭＦ８．７８ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８８ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ１２５ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水５０ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド化合物（Ａ－５）を得た（マレイミド基当量５１３ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－５）のＭｎは１０２３、Ｍｗは１５７１であった。マレイミド樹脂（Ａ－５）のＧＰＣチャートを図２８、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２９、ＦＤ－ＭＳチャートを図３０に示す。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１１．７８ｇ（１．３当量）、トルエン７０．２１ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ａ－５）を４０ｇ（１当量）とＤＭＦ８．７８ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８８ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を５時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ１２５ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水５０ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド化合物（Ａ－５）を得た（マレイミド基当量５１３ｇ／当量）。得られたマレイミド樹脂（Ａ－５）のＭｎは１０２３、Ｍｗは１５７１であった。マレイミド樹脂（Ａ－５）のＧＰＣチャートを図２８、１３Ｃ－ＮＭＲチャートを図２９、ＦＤ－ＭＳチャートを図３０に示す。
【0142】
比較例１：マレイミド樹脂（Ｂ－１）
特開平５－２４７２０２号の合成例２と同様に合成を行い、インダン構造を有する比較用マレイミド樹脂を得た。
特開平５－２４７２０２号の合成例２と同様に合成を行い、インダン構造を有する比較用マレイミド樹脂を得た。
【0143】
比較例２：マレイミド樹脂（Ｂ－２）
＜芳香族アミン樹脂（ｂ－２）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２－エチルアニリン２４３．６６質量部、α，α′－ジヒドロキシ－ｐ－キシレン１２４．３５質量部、活性白土７３．６質量部、キシレン４８．７３質量部を仕込み、窒素ガスを通気させながら昇温した。１１０℃まで昇温したところで水の留出が認められ、それを留去しながら昇温を続けた。そして１９０℃まで昇温した後、８時間反応を行った。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２－エチルアニリンを留去し、芳香族アミン樹脂（ｂ－２）を得た（アミン当量１９５ｇ／当量）。
＜芳香族アミン樹脂（ｂ－２）の合成＞
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２－エチルアニリン２４３．６６質量部、α，α′－ジヒドロキシ－ｐ－キシレン１２４．３５質量部、活性白土７３．６質量部、キシレン４８．７３質量部を仕込み、窒素ガスを通気させながら昇温した。１１０℃まで昇温したところで水の留出が認められ、それを留去しながら昇温を続けた。そして１９０℃まで昇温した後、８時間反応を行った。反応終了後、冷却し、キシレンで希釈し、濾過により活性白土を濾別した。濾液は加熱減圧により、溶媒及び過剰の２－エチルアニリンを留去し、芳香族アミン樹脂（ｂ－２）を得た（アミン当量１９５ｇ／当量）。
【0144】
＜マレイミド樹脂（Ｂ－２）の合成＞
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１００．８ｇ（１．３当量）、トルエン３６４．４８ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ｂ－２）を１５０ｇ（１当量）とＤＭＦ４５．５６ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物２２．５６ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を３時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ４００ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水２２０ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ｂ－２）を得た。
温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに無水マレイン酸１００．８ｇ（１．３当量）、トルエン３６４．４８ｇを仕込み室温で攪拌した。次に芳香族アミン樹脂（ｂ－２）を１５０ｇ（１当量）とＤＭＦ４５．５６ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後２時間反応させた。その反応液にｐ－トルエンスルホン酸一水和物２２．５６ｇを加え、１１５℃まで加熱し還流下で共沸してくる水とトルエンを冷却・分離した後、トルエンだけを系内に戻して脱水反応を３時間行った。室温まで空冷後、４９％ＮａＯＨで中和した。その後、６０℃でトルエンと水を減圧留去し、フラスコ内に残ったＤＭＦ溶液にＭＥＫ４００ｇを加えた。その溶液を６０℃に昇温後、イオン交換水２２０ｇで３回分液処理して溶液中の塩を取り除いた。更に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、減圧濃縮し得られた反応物を８０℃で真空乾燥を行い、マレイミド樹脂（Ｂ－２）を得た。
【0145】
比較例３：マレイミド樹脂（Ｂ－３）
大和化成工業社製 フェニルメタンマレイミド 「ＢＭＩ－２３００」
大和化成工業社製 フェニルメタンマレイミド 「ＢＭＩ－２３００」
【0146】
実施例６～９及び比較例４～６
表１に示す割合で実施例１～４、比較例１～３のマレイミド樹脂１００質量部に対して、触媒としてジクミルペルオキシド（日油社製、「パークミルＤ」）を１質量部配合し、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を、以下の条件により硬化させた。
硬化条件：真空プレスを用いて２００℃で２時間の後、２５０℃で２時間加熱硬化
成型後板厚：１．３ｍｍ
表１に示す割合で実施例１～４、比較例１～３のマレイミド樹脂１００質量部に対して、触媒としてジクミルペルオキシド（日油社製、「パークミルＤ」）を１質量部配合し、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を、以下の条件により硬化させた。
硬化条件：真空プレスを用いて２００℃で２時間の後、２５０℃で２時間加熱硬化
成型後板厚：１．３ｍｍ
【0147】
得られた硬化物について、以下の方法で誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
【0148】
【表1】
【0149】
上記表１に示す結果から、実施例のマレイミド樹脂を用いることにより、低誘電正接を有する硬化物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0150】
本発明によれば、低誘電正接をもたらすことができるマレイミド樹脂を提供することができ、また、当該樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。更に、当該硬化性組成物又はその硬化物を用いることにより、低誘電正接と低熱膨張率を高次に両立した、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置を提供することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】