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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025099230
(43)【公開日】2025-07-03
(54)【発明の名称】水性ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び物品
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20250626BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20250626BHJP
C09D 175/12 20060101ALI20250626BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20250626BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20250626BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20250626BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20250626BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20250626BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C09D5/00 Z
C09D175/12
C09D175/06
C08G18/08 009
C08G18/44
C08G18/38 019
C08G18/65 005
C08G18/38 093
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023215726
(22)【出願日】2023-12-21
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】三上 莉桜
(72)【発明者】
【氏名】片上 保之
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA06
4J034BA07
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA11
4J034CA13
4J034CA15
4J034CA16
4J034CA17
4J034CA32
4J034CA36
4J034CB03
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC03
4J034CC08
4J034CC26
4J034CC29
4J034CC34
4J034CC45
4J034CC52
4J034CC61
4J034CC65
4J034CD01
4J034CD15
4J034CE03
4J034DA01
4J034DB01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF02
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG05
4J034DG08
4J034DG12
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA18
4J034HB05
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC45
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC54
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC65
4J034HC67
4J034HC69
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034JA14
4J034JA25
4J034JA30
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KE02
4J034LA16
4J034LA36
4J034QB10
4J034QB12
4J034QB17
4J034QC05
4J034RA07
4J034RA08
4J038DG041
4J038DG261
4J038DG271
4J038GA09
4J038GA15
4J038KA06
4J038KA08
4J038KA09
4J038MA08
4J038NA03
4J038NA04
4J038NA26
4J038PB05
4J038PB09
4J038PC02
(57)【要約】
【課題】優れた配合安定性、耐食性、及び耐薬品性（耐アルカリ性）を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、一分子中に、一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及びノニオン性基含有化合物（ａ３）を必須原料とするものであり、前記ポリオール化合物（ａ１）が、３級アミノ基含有ポリオール化合物を含有するものであり、前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）が、イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する化合物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、一分子中に、一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及びノニオン性基含有化合物（ａ３）を必須原料とするものであり、前記ポリオール化合物（ａ１）が、３級アミノ基含有ポリオール化合物を含有するものであり、前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）が、イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する化合物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と、
水性媒体（Ｂ）とを含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、一分子中に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及びノニオン性基含有化合物（ａ３）を必須原料とするものであり、
前記ポリオール化合物（ａ１）が、３級アミノ基含有ポリオール化合物を含有するものであり、
前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）が、イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する化合物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
〔式（１）中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール化合物の残基、又はポリオキシアルキレン基を表すものであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表すものであり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を表すものであり、Ｘ－はアニオン性の対イオンを表すものである。〕
水性媒体（Ｂ）とを含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、一分子中に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及びノニオン性基含有化合物（ａ３）を必須原料とするものであり、
前記ポリオール化合物（ａ１）が、３級アミノ基含有ポリオール化合物を含有するものであり、
前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）が、イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する化合物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が、脂環式ポリイソシアネート化合物、及び／又は脂肪族ポリイソシアネート化合物である請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項3】
前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）の含有率が、前記必須原料中に０．１～１０質量％の範囲である請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項4】
前記一般式（１）で表される構造単位に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に０．０３～０．５当量／ｋｇの範囲である請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項5】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、炭酸エステルと脂肪族ジオールとのエステル化反応物であるポリオールに由来する構造単位を有するものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
【請求項6】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに、下記一般式（２）で表される構造単位を有するものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
〔式（２）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を表すものであり、Ｒ６は、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を表すものであり、また、ｎは、０、１又は２なる整数を表すものである。〕
【化2】
【請求項7】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、さらに、下記一般式（３）で表される化合物と前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が有するイソシアネート基とを反応させて得られる構造単位を有するものである請求項１記載の水性ウレタン樹脂組成物。
〔式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を表すものであり、Ｒ６は、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を表すものであり、ｎは、０、１又は２なる整数を表すものであり、Ｙは、アミノ基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表すものである。〕
【化3】
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項9】
請求項８項記載のコーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
水性ウレタン樹脂組成物は、一般に、基材に対して良好な密着性を有し、柔軟な塗膜を
形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されてい
る。
形成できることから、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途で使用されてい
る。
【0003】
中でもカチオン性ウレタン樹脂水分散体は、そのイオン性を利用した高機能樹脂としてインクジェット処理剤や金属表面処理剤等に好適に使用されている。当該カチオン性ウレタン樹脂水分散体の特徴の１つとして無機剤との混和性の高さがあり、この特徴が耐水性、耐薬品性、耐食性向上を目的に無機防錆剤を多量に配合する金属表面処理剤用途に適している。
【0004】
前記カチオン性ウレタン樹脂水分散体としては、分子内に、特定の構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５～１．５当量／ｋｇであるカチオン性ウレタン樹脂水分散体が知られている（例えば、特許文献１。）が、配合安定性、耐食性、及び耐薬品性（耐アルカリ性）において、昨今ますます高まる要求性能を満足するものではなかった。
【0005】
そこで、より一層優れた配合安定性、耐食性、及び耐薬品性（耐アルカリ性）を有する材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００６－４５５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、優れた配合安定性、耐食性、及び耐薬品性（耐アルカリ性）を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物、前記水性ウレタン樹脂組成物を含有するコーティング剤、及び前記コーティング剤の塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のカチオン性ウレタン樹脂と、水性媒体とを含有する水性ウレタン樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、一分子中に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及びノニオン性基含有化合物（ａ３）を必須原料とするものであり、前記ポリオール化合物（ａ１）が、３級アミノ基含有ポリオール化合物を含有するものであり、前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）が、イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する化合物であることを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物、前記水性ウレタン樹脂組成物を含有するコーティング剤、及び前記コーティング剤の塗膜を有する物品に関するものである。
【0010】
【化1】
【0011】
〔式（１）中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール化合物の残基、又はポリオキシアルキレン基を表すものであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表すものであり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を表すものであり、Ｘ－はアニオン性の対イオンを表すものである。〕
【発明の効果】
【0012】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、優れた配合安定性を有し、その塗膜は、優れた耐食性、耐薬品性、及び（耐アルカリ性）を有することから、コーティング剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含むものであることを特徴とする。
【0014】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものを必須として用いる。
【0015】
【化2】
【0016】
〔式（１）中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール化合物の残基、又はポリオキシアルキレン基を表すものであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を表すものであり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を表すものであり、Ｘ－はアニオン性の対イオンを表すものである。〕
【0017】
上記一般式（１）で表される構造単位に含まれるカチオン性アミノ基の含有量は、耐食性、及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）中に０．０３～０．５当量／ｋｇの範囲が好ましく、０．０３～０．２５の範囲がより好ましい。
【0018】
また、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及びノニオン性基含有化合物（ａ３）を必須原料とするものを用いる。
【0019】
前記ポリオール化合物（ａ１）としては、３級アミノ基含有ポリオール化合物を必須として用いる。
【0020】
前記３級アミノ基含有ポリオール化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示される１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物と２級アミン化合物とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【0021】
【化3】
【0022】
〔式（４）中、Ｒ７は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール化合物の残基、又はポリオキシアルキレン基を表す。〕
【0023】
前記Ｒ７が、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基であるものとしては、例えば、エタンジオール－１，２－ジグリシジルエーテル、プロパンジオール－１，２－ジグリシジルエーテル、プロパンジオール－１，３－ジグリシジルエーテル、ブタンジオール－１，４－ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール－１，５－ジグリシジルエーテル、３－メチル－ペンタンジオール－１，５－ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール－ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール－１，６－ジグリシジルエーテル、ポリブタジエン－ジグリシジルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジグリシジルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールジグリシジルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物の（水素添加ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0024】
前記Ｒ７が、２価フェノール化合物の残基であるものとしては、例えば、レゾルシノール－ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン－ジグリシジルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシ－３－３’－ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、４，４－ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３－第３ブチルフェニル）－２，２－プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（２－ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0025】
前記Ｒ７が、ポリオキシアルキレン基であるものとしては、例えば、ジエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、オキシアルキレンの繰り返し単位数が３～６０のポリオキシアルキレングリコール－ジグリシジルエーテルも用いることができる。前記オキシアルキレンの繰り返し単位数が３～６０のポリオキシアルキレングリコール－ジグリシジルエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール－ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0026】
これらの中でも、優れた耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記Ｒ７が、ポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコール－ジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルが好ましい。
【0027】
前記Ｒ７が、ポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量は、優れた耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、１０００ｇ／当量以下が好ましく、５００ｇ／当量以下がより好ましく、３００ｇ／当量以下がさらに好ましい。
【0028】
前記２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ペプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、ジ－ｎ－ウンデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ペンタデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン、ジ－ｎ－ノナデシルアミン、ジ－ｎ－エイコシルアミン等が挙げられる。これらの２級アミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、反応制御の容易さの点から、分岐状又は直鎖状の脂肪族２級アミン化合物が好ましい。
【0029】
前記３級アミノ基含有ポリオール化合物として、上記一般式（４）で示される１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物と２級アミン化合物との反応は、特に制限されないが、例えば、一般式（４）で示される１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物が有するエポキシ基１当量に対して、２級アミン化合物が有するＮＨ基が１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させることで得る方法等が挙げられる。
【0030】
また、前記３級アミノ基含有ポリオール化合物は、前記３級アミノ基含有ポリオール化合物が有する３級アミノ基の一部又は全てを、酸で中和、又は４級化剤で４級化することにより、前記３級アミノ基含有ポリオール化合物と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とが反応して得られるカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）に水分散性を付与することができる。
【0031】
前記酸中和における酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0032】
前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などが挙げられる。これらの４級化剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0033】
前記酸及び前記４級化剤の使用量は、本発明のカチオン性ウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を発現させるために、３級アミノ基１当量に対して、０．１～３当量の範囲が好ましく、０．３～２当量の範囲がより好ましい。
【0034】
前記ポリオール化合物（ａ１）としては、必要に応じて、前記３級アミノ基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物（以下、「その他のポリオール化合物」と略記する。）を用いることもできる。
【0035】
前記その他のポリオール化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0036】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、ジオール化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0037】
前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸エステルは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0038】
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、及び１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール化合物などが挙げられる。これらのジオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0039】
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、優れた耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、２００～１０，０００の範囲が好ましく、３００～５，０００の範囲がより好ましい。なお、本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を示す。
【0040】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたもの等が挙げられる。
【0041】
前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４－ブタン－トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル化物などが挙げられる。これらの多価カルボン酸又はそのエステル化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0042】
前記多価アルコールとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール等の芳香族ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロピレンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ポリオールなどが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0043】
前記ポリエステルポリオールを製造する際のエステル化反応においては、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0044】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0045】
前記その他のポリオール化合物の数平均分子量は、優れた配合安定性を有し、耐食性、及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、２００～１０，０００の範囲が好ましく、３００～５，０００の範囲がより好ましい。
【0046】
前記その他のポリオール化合物の含有量は、前記ポリオール化合物（ａ１）中に３０～８０質量％の範囲が好ましい。
【0047】
前記ポリオール化合物（ａ１）の含有量としては、優れた配合安定性を有し、耐食性、及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料中に３０～８０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましい。
【0048】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジメチルビフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、脂環式ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【0049】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）の含有量としては、優れた耐食性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料中に２０～６０質量％の範囲が好ましく、２５～５０質量％の範囲がより好ましい。
【0050】
前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）としては、イソシアネート基と反応し得る官能基を１つ有する化合物を必須として用いる。
【0051】
前記官能基としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。
【0052】
前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）としては、例えば、数平均分子量３００～２０,０００のポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンーポリオキシブチレン共重合体、ポリオキシエチレンーポリオキシアルキレン共重合体のモノアルキルエーテルや、メトキシポリエチレングリコールアミン等が挙げられる。これらのノニオン性基含有化合物（ａ３）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でも、優れた配合安定性を有し、耐食性、耐薬品性及び耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルが好ましい。
【0053】
前記ノニオン性基含有化合物（ａ３）の含有量としては、優れた配合安定性を有し、耐食性、及び耐薬品性に優れた塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料中に０．１～１０質量％の範囲が好ましく、１～８質量％の範囲がより好ましい。
【0054】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、下記一般式（２）で表される構造単位を樹脂骨格に導入したものを用いることもできる。
【0055】
【化4】
【0056】
〔式（２）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を表すものであり、Ｒ６は、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を表すものであり、また、ｎは、０、１又は２の整数を表すものである。〕
【0057】
前記一般式（２）で表される構造単位を前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）に導入するための化合物としては、下記一般式（３）表される化合物を用いることが好ましい。
【0058】
【化5】
【0059】
〔式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を表すものであり、Ｒ６は、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を表すものであり、ｎは、０、１又は２の整数を表すものであり、Ｙは、アミノ基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表すものである。）
【0060】
前記一般式（３）で示される化合物としては、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ－（Ｎ，Ｎ－ジ－２－ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0061】
カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性を有するポリウレタン樹脂の設計を行う目的で、ポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。
【0062】
かかる鎖伸長剤として使用可能なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；
【0063】
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【0064】
カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ポリアミンの他に、ポリウレタン樹脂の種々の機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で、その他の活性水素原子含有の鎖伸長剤を使用することもできる。
【0065】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤として使用することができるものは、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水が挙げられ、本発明のカチオン性ウレタン樹脂水分散体の保存安定性を低下させない範囲内においてこれらを単独もしくは併用しても構わない。
【0066】
前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。これらの水性媒体は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0067】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、優れた造膜性、耐熱性及び耐湿熱性を有する塗膜を形成可能な水性ウレタン樹脂組成物が得られることから、１０／９０～８０／２０の範囲が好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲がより好ましい。
【0068】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、次のような方法（方法１、方法２）が挙げられる。
【0069】
前記方法１としては、ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とノニオン性基含有化合物（ａ３）、及び、必要に応じてシラン化合物、ポリアミンとを一括、又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりカチオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、前記ウレタン樹脂（Ａ）中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散させて得る方法が挙げられる。
【0070】
前記方法２としては、ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）、及び、必要に応じてシラン化合物とを一括、又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、前記ウレタンプレポリマー中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散させて、その後にノニオン性基含有化合物（ａ３）、及び必要に応じてポリアミンを反応させて得る方法等が挙げられる。
【0071】
かかる反応において、反応温度は、好ましくは２０～１２０℃の範囲であり、より好ましくは２０～９０℃の範囲である。
【0072】
前記シラン化合物としては、上述の「一般式（３）で示される化合物」として例示したものと同様のものを用いることができる。
【0073】
なお、前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、無溶剤条件下で製造することもできるが、反応制御を容易にする目的で、又は粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤下で製造することもできる。
【0074】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などが挙げられる。なお、前記有機溶剤は、必要により、反応の途中又は反応終了後に、例えば、減圧加熱などの方法により除去することが好ましい。
【0075】
前記カチオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、無触媒下で製造することもできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン類、４級アンモニウム塩等を用いることもできる。
【0076】
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含有することもできる。
【0077】
前記その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、乳化剤、増粘剤、充填剤、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0078】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
【0079】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0080】
前記増粘剤としては、例えば、会合型や酸系増粘剤等が挙げられる。
【0081】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
【0082】
前記難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤等が挙げられる。
【0083】
前記レベリング剤としては、例えば、シリコン系レベリング剤等が挙げられる。
【0084】
前記ブロッキング防止剤としては、例えば、アクリル系、セルロールエステル等が挙げられる。
【0085】
本発明のコーティング剤としては、前記水性ウレタン樹脂組成物を含有するものを用いる。
【0086】
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、ガラス基材、金属基材、プラスチック基材、紙、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材も使用することもできる。
【0087】
プラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル基材及びポリアミド基材を使用することができる。
【0088】
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、鉄板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【0089】
前記基材は前記材質からなる平面状のものであっても曲部を有するものであってもよく、また、不織布のような繊維からなる基材であってもよい。
【0090】
本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、または、予めプライマー層等が設けられた基材の表面に、塗布し、次いで乾燥させることによって、塗膜を形成することができる。
【0091】
また、離型紙上に前記コーティング剤を塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって離型紙の表面に塗膜を形成し、さらに前記塗膜上に接着剤もしくは粘着剤を塗布したものを、不織布のような繊維からなる基材に貼り合わせ、離型紙を剥離することによって、所望の基材の表面に、前記コーティング剤を用いて形成される塗膜を積層することができる。
【0092】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【0093】
本発明のコーティング剤を用いて形成可能な塗膜の厚さは、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．１μｍ～１００μｍ程度であることが好ましい。
【0094】
本発明の物品としては、前記コーティング剤の塗膜を有するものが挙げられ、具体的には、家電用鋼板、建築部材用鋼板、強化プラスチック用ガラス繊維等が挙げられる。
【実施例0095】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
【0096】
（合成例１：３級アミノ基含有ポリオール（１）の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ－ｎ－ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（１）（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ－ｎ－ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（１）（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量）を調製した。
【0097】
（合成例２：３級アミノ基含有ポリオール（２）の合成）
ポリプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）の代わりに、ポリエチレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５ｇ／当量）５４３質量部を使用する以外は、合成例１と同様の方法で、３級アミノ基含有ポリオール（２）（アミン当量３１５ｇ／当量、水酸基当量３１５ｇ／当量）を調製した。
ポリプロピレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量）の代わりに、ポリエチレングリコール－ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５ｇ／当量）５４３質量部を使用する以外は、合成例１と同様の方法で、３級アミノ基含有ポリオール（２）（アミン当量３１５ｇ／当量、水酸基当量３１５ｇ／当量）を調製した。
【0098】
（実施例１：水性ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４７７質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９０質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を７０質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４５質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３２質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１１質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７４質量部、酢酸を１３質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１）を調製した。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ－１２）を用い、２５℃の環境下で測定した値である。以下、同様の方法で、ｐＨを測定した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４７７質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３０質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９０質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を７０質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４５質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３２質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１１質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７４質量部、酢酸を１３質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１）を調製した。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ－１２）を用い、２５℃の環境下で測定した値である。以下、同様の方法で、ｐＨを測定した。
【0099】
（実施例２：水性ウレタン樹脂組成物（２）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５１５質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２４９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、トリレンジイソシアネート１３６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例２で得られた３級アミノ基含有ポリオール（２）を６３質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４６質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３５質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７４質量部、酢酸を１３質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８１質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（２）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５１５質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２４９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、トリレンジイソシアネート１３６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例２で得られた３級アミノ基含有ポリオール（２）を６３質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４６質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３５質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７４質量部、酢酸を１３質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８１質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（２）を調製した。
【0100】
（実施例３：水性ウレタン樹脂組成物（３）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４４８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２１６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１７９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を１１６質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量４０００ｇ/当量）を５９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３０質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２８２質量部、酢酸を２２質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（３）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４４８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２１６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１７９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を１１６質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量４０００ｇ/当量）を５９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３０質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２８２質量部、酢酸を２２質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（３）を調製した。
【0101】
（実施例４：水性ウレタン樹脂組成物（４）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４８８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４４質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量５５０ｇ/当量）を３８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１１質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２６９質量部、酢酸を１０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８４質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（４）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４８８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４４質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量５５０ｇ/当量）を３８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１１質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２６９質量部、酢酸を１０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８４質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（４）を調製した。
【0102】
（実施例５：水性ウレタン樹脂組成物（５）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４５８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２１質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４３質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８３質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を３６質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を１１６質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２６７質量部、酢酸を７質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９２質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．０である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（５）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４５８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２１質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４３質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８３質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を３６質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を１１６質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２６７質量部、酢酸を７質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９２質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．０である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（５）を調製した。
【0103】
（実施例６：水性ウレタン樹脂組成物（６）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４７５質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４５質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３２質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、酢酸エチルを１２７３質量部、酢酸１１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８７質量部を添加することにより、水分散体を調製した。水分散後、メトキシポリエチレングリコールアミン（アミン価２０００ｇ／当量）、ヒドラジン水和物１１質量部を加え、５５℃で１時間反応させた。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．０である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（６）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４７５質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４５質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３２質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、酢酸エチルを１２７３質量部、酢酸１１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８７質量部を添加することにより、水分散体を調製した。水分散後、メトキシポリエチレングリコールアミン（アミン価２０００ｇ／当量）、ヒドラジン水和物１１質量部を加え、５５℃で１時間反応させた。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．０である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（６）を調製した。
【0104】
（実施例７：水性ウレタン樹脂組成物（７）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量４９３ｇ／当量〕を３７０質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を１７９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５５５質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）２４６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を１８５質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を２７質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕４１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２９６質量部、酢酸を３４質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３４９質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（７）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量４９３ｇ／当量〕を３７０質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を１７９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５５５質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）２４６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を１８５質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を２７質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕４１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２９６質量部、酢酸を３４質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３４９質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（７）を調製した。
【0105】
（実施例８：水性ウレタン樹脂組成物（８）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４９０質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を８質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を７９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２６３質量部、酢酸を１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９６質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（８）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４９０質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を８質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を７９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２６３質量部、酢酸を１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９６質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（８）を調製した。
【0106】
（実施例９：水性ウレタン樹脂組成物（９）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５０７質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２４５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４５質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、イソホロンジイソシアネート１２９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３２質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５７質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量１０００ｇ/当量）を３９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３４質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１３質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７１質量部、酢酸を１１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８２質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（９）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５０７質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２４５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４５質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、イソホロンジイソシアネート１２９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３２質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５７質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量１０００ｇ/当量）を３９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３４質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１３質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７１質量部、酢酸を１１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８２質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（９）を調製した。
【0107】
（実施例１０：水性ウレタン樹脂組成物（１０）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＰＴＭＧ－２０００」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量１０００ｇ／当量〕を７０９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５３９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５７質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４０質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５７質量部、ジメチル硫酸を２１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４０１質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが５．９である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１０）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＰＴＭＧ－２０００」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量１０００ｇ／当量〕を７０９質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５３９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５７質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４０質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１２質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５７質量部、ジメチル硫酸を２１質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４０１質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが５．９である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１０）を調製した。
【0108】
（実施例１１：水性ウレタン樹脂組成物（１１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を６７２質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５３９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１７８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５５質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を９２質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３０質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１０質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５７質量部、８９質量％オルトリン酸水溶液を１８質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４０３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが３．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１１）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を６７２質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５３９質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１７８質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５５質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を９２質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３０質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１０質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５７質量部、８９質量％オルトリン酸水溶液を１８質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４０３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが３．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１１）を調製した。
【0109】
（実施例１２：水性ウレタン樹脂組成物（１２）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ－４６９２」〔旭化成株式会社製、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールとエチレンカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量１０００／当量〕を７０７質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５３７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を７８質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にアミノエチルエタノールアミン１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５３質量部、８９質量％オルトリン酸水溶液を２５質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４１５質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが３．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１２）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ－４６９２」〔旭化成株式会社製、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールとエチレンカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量１０００／当量〕を７０７質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５３７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を７８質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を８質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にアミノエチルエタノールアミン１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５３質量部、８９質量％オルトリン酸水溶液を２５質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４１５質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが３．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１２）を調製した。
【0110】
（実施例１３：水性ウレタン樹脂組成物（１３）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４６１質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２３質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン２１０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を６３質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量１０００ｇ/当量）を３７質量部、メチルエチルケトンを４７３質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にイソホロンジアミン２８質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、メチルエチルケトンを３６８質量部、イソプロパノールを５２５質量部、ジメチル硫酸を２３質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２６２４質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが５．８である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１３）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４６１質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２３質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、メチルエチルケトン２１０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を６３質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量１０００ｇ/当量）を３７質量部、メチルエチルケトンを４７３質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にイソホロンジアミン２８質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、メチルエチルケトンを３６８質量部、イソプロパノールを５２５質量部、ジメチル硫酸を２３質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２６２４質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが５．８である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１３）を調製した。
【0111】
（実施例１４：水性ウレタン樹脂組成物（１４）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４９４質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３８質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を６６質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４７質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却することにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７５質量部、酢酸を１２質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７７質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１４）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４９４質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３８質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を６６質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４７質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却することにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７５質量部、酢酸を１２質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７７質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１４）を調製した。
【0112】
（実施例１５：水性ウレタン樹脂組成物（１５）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を３６４質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を１７６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、ポリプロピレングリコール（水酸基当量５００ｇ/当量）を１５５質量部、酢酸エチル５４１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）２２７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４９質量部、酢酸エチルを５４１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕２４質量部を添加して、１時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のイソシアネート基に起因する２２８０ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、酢酸エチルを１２６３質量部、酢酸を１０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９４質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１５）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を３６４質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を１７６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、ポリプロピレングリコール（水酸基当量５００ｇ/当量）を１５５質量部、酢酸エチル５４１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）２２７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を５４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を４９質量部、酢酸エチルを５４１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕２４質量部を添加して、１時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のイソシアネート基に起因する２２８０ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、酢酸エチルを１２６３質量部、酢酸を１０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９４質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１５）を調製した。
【0113】
（実施例１６：水性ウレタン樹脂組成物（１６）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４０３質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を１９５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、ポリプロピレングリコール（水酸基当量５００ｇ/当量）を１７２質量部、酢酸エチル５４１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、トリレンジイソシアネート１６７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例２で得られた３級アミノ基含有ポリオール（２）を４９質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を３６質量部、酢酸エチルを５４１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕２７質量部を添加して、１時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のイソシアネート基に起因する２２８０ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、酢酸エチルを１２６２質量部、酢酸を１０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９２質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１６）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４０３質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を１９５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、ポリプロピレングリコール（水酸基当量５００ｇ/当量）を１７２質量部、酢酸エチル５４１質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、トリレンジイソシアネート１６７質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例２で得られた３級アミノ基含有ポリオール（２）を４９質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を３６質量部、酢酸エチルを５４１質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕２７質量部を添加して、１時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のイソシアネート基に起因する２２８０ｃｍ－１付近の吸収ピークが消失していることを確認した。次いで、酢酸エチルを１２６２質量部、酢酸を１０質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３９２質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（１６）を調製した。
【0114】
（比較例１：水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５０９質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２４５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４８質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）２０３質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンを１５質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を３９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３４質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１０質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７８量部、酢酸を１６質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７８質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ１）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５０９質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２４５質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４８質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）２０３質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンを１５質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量２０００ｇ/当量）を３９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３４質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１０質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７８量部、酢酸を１６質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７８質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．２である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ１）を調製した。
【0115】
（比較例２：水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ２）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５２６質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２５４質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、トリレンジイソシアネート１３９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンを１３質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量４０００ｇ/当量）を４９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３５質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１３質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５９量部、ジメチル硫酸を２７質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４０３量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが６．５である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ２）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を５２６質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２５４質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４０質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、トリレンジイソシアネート１３９質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、Ｎ－メチル－ジエタノールアミンを１３質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（水酸基当量４０００ｇ/当量）を４９質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３５質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１３質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２５９量部、ジメチル硫酸を２７質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２４０３量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが６．５である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ２）を調製した。
【0116】
（比較例３：水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ３）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４６３質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２３質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を８４質量部、「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、ポリオキシエチレン基を含有したジオール、水酸基価５００ｇ／当量）を６３質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７４量部、酢酸を１６質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ３）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４６３質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２２３質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１８４質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を８４質量部、「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、ポリオキシエチレン基を含有したジオール、水酸基価５００ｇ／当量）を６３質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３１質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物６質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７４量部、酢酸を１６質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３８３質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ３）を調製した。
【0117】
（比較例４：水性ウレタン樹脂組成物（Ｒ４）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４８８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を９３質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１０質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７５量部、酢酸を１７質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７１質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ４）を調製した。
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００」〔ＵＢＥ株式会社製、１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量〕を４８８質量部、ネオペンチルグリコ－ルと１，４－ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量）を２３６質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０～１３０℃で脱水を行った。
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル５４７質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４－Ｈ－ＭＤＩ）１９５質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（１）を９３質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「ＫＢＥ－９０３」〔信越化学工業株式会社製、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン〕３３質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ－ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１０質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。次いで、酢酸エチルを１２７５量部、酢酸を１７質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水２３７１質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．３である、水性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｒ４）を調製した。
【0118】
上記の実施例及び比較例で得られた水性ウレタン樹脂組成物（１）～（１６）、及び（Ｒ１）～（Ｒ４）を用いて、下記の評価を行った。
【0119】
［耐水性の評価方法］
Ａ４サイズのガラス板に、高さ１ｍｍの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、水性ウレタン樹脂組成物を６ｇ／１００ｃｍ２となるように流し込み、２５℃で１日乾燥させることにより。厚さ約２００μｍからなる皮膜を作製した。ついで、前記ポリプロピレンフィルムから皮膜を剥離し、縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍに裁断したものを試験片とした。
Ａ４サイズのガラス板に、高さ１ｍｍの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、水性ウレタン樹脂組成物を６ｇ／１００ｃｍ２となるように流し込み、２５℃で１日乾燥させることにより。厚さ約２００μｍからなる皮膜を作製した。ついで、前記ポリプロピレンフィルムから皮膜を剥離し、縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍに裁断したものを試験片とした。
【0120】
次いで、前記試験片を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、その寸法を測定した。浸漬前後の試験片の寸法を用いて、下記数式（１）に従って計算することにより、試験片の面積膨潤率を算出した。また、浸漬後の試験片を１０８℃の条件下で１時間乾燥させたのち、該試験片の質量を測定した。浸漬前後の試験片の質量を用いて、下記数式（２）に従って計算することにより、試験片の溶出率を算出した。
【0121】
数式（１）
面積膨潤率（％）＝（Ｌ１×Ｌ２／９．０ｃｍ２）×１００－１００
Ｌ１：浸漬後の試験片の縦の長さ（ｃｍ）
Ｌ２：浸漬後の試験片の横の長さ（ｃｍ）
面積膨潤率（％）＝（Ｌ１×Ｌ２／９．０ｃｍ２）×１００－１００
Ｌ１：浸漬後の試験片の縦の長さ（ｃｍ）
Ｌ２：浸漬後の試験片の横の長さ（ｃｍ）
【0122】
数式（２）
溶出率（質量％）＝〔(Ｗ４－Ｗ５)／Ｗ４〕×１００
Ｗ４：浸漬前の試験片の質量（ｇ）
Ｗ５：浸漬後、１０７℃で１時間乾燥処理した試験片の質量（ｇ）
溶出率（質量％）＝〔(Ｗ４－Ｗ５)／Ｗ４〕×１００
Ｗ４：浸漬前の試験片の質量（ｇ）
Ｗ５：浸漬後、１０７℃で１時間乾燥処理した試験片の質量（ｇ）
【0123】
［配合安定性の評価方法］
得られた水性ウレタン樹脂組成物の不揮発分が５質量％となるようにイオン交換水を用いて希釈したものに、カチオン性ウレタン樹脂の不揮発分１００質量部に対してＫＢＥ－９０３を８０質量部、ＫＢＭ－４０３を４０質量部、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）をバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを３質量部、１０質量％オルトリン酸水溶液を２００質量部、１０質量％酢酸水溶液を２５０質量部添加し、均一に混合することとによって金属用コーティング剤を得た。製造直後の沈殿及び凝集物の有無、並びに、３ヶ月放置後（１４０ｍｌのガラス製サンプル瓶内に、前記金属用コーティング剤を１００ｍｌ入れ、密栓したものを４０℃の環境下に３ヶ月放置）の沈殿及び凝集物の有無を以下の評価基準に従い評価した。
得られた水性ウレタン樹脂組成物の不揮発分が５質量％となるようにイオン交換水を用いて希釈したものに、カチオン性ウレタン樹脂の不揮発分１００質量部に対してＫＢＥ－９０３を８０質量部、ＫＢＭ－４０３を４０質量部、チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）をバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを３質量部、１０質量％オルトリン酸水溶液を２００質量部、１０質量％酢酸水溶液を２５０質量部添加し、均一に混合することとによって金属用コーティング剤を得た。製造直後の沈殿及び凝集物の有無、並びに、３ヶ月放置後（１４０ｍｌのガラス製サンプル瓶内に、前記金属用コーティング剤を１００ｍｌ入れ、密栓したものを４０℃の環境下に３ヶ月放置）の沈殿及び凝集物の有無を以下の評価基準に従い評価した。
【0124】
Ａ：沈殿、凝集物はなかった。
Ｂ：一部が凝集し、ゲル化した。
Ｃ：全体がゲル化した。
Ｂ：一部が凝集し、ゲル化した。
Ｃ：全体がゲル化した。
【0125】
［耐食性、耐アルカリ性の評価用試験版の作製］
金属基材としては、下記に示す２種類を使用した。
金属基材（１）：１．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの、亜鉛４５質量％及びアルミニウム５５質量％含有の溶融めっき鋼板（「ＧＬ」と省略。）、日本テストパネル株式会社製。
金属基材（２）：２．１．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ」と省略。）、日本テストパネル株式会社製。
金属基材としては、下記に示す２種類を使用した。
金属基材（１）：１．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの、亜鉛４５質量％及びアルミニウム５５質量％含有の溶融めっき鋼板（「ＧＬ」と省略。）、日本テストパネル株式会社製。
金属基材（２）：２．１．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（「ＥＧ」と省略。）、日本テストパネル株式会社製。
【0126】
前記金属基材（１）及び（２）を５５℃のアルカリ脱脂剤に５分間浸漬処理し脱脂を行い、次いで金属基材表面を水で洗浄した。その後、該表面をイオン交換水で洗浄し、１０７℃で１５分間乾燥した。
【0127】
前記金属基材（１）及び（２）それぞれの片面に、前記金属用コーティング剤を膜厚５μｍ（０．０５ｇ／１００ｃｍ２）となるようにバーコーターを用いて塗布し、１８０℃で２０秒間焼き付けを行うことにより試験板（１）及び（２）を作製した。
【0128】
［耐食性の評価方法］
各試験板の表面に形成された前記金属用コーティング剤からなる被膜上に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％ＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定し、以下の評価基準で評価した。尚、金属用コーティング剤末塗工部（端面部、裏面部）はテープシールを行った。
各試験板の表面に形成された前記金属用コーティング剤からなる被膜上に、ＪＩＳ Ｚ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％ＮａＣｌ水溶液を試験板に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定し、以下の評価基準で評価した。尚、金属用コーティング剤末塗工部（端面部、裏面部）はテープシールを行った。
【0129】
Ａ：白錆の発生はなかった。
Ｂ：白錆発生率が、５％未満であった。
Ｃ：白錆発生率が、５％以上、２０％未満であった。
Ｄ：白錆発生率が、２０％以上であった。
Ｂ：白錆発生率が、５％未満であった。
Ｃ：白錆発生率が、５％以上、２０％未満であった。
Ｄ：白錆発生率が、２０％以上であった。
【0130】
［耐アルカリ性の評価方法］
各試験板の表面に形成された前記金属用コーティング剤からなる被膜上に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ滴下し、1時間放置した。放置後、前記酢酸の付着した部分の被膜の外観を以下の評価基準で評価した。
各試験板の表面に形成された前記金属用コーティング剤からなる被膜上に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ滴下し、1時間放置した。放置後、前記酢酸の付着した部分の被膜の外観を以下の評価基準で評価した。
【0131】
Ａ：滴下部分の変化はなかった。
Ｂ：被膜が黒色変化した、又は溶解した面積が前被膜面積の１０％未満であった。
Ｃ：被膜が黒色変化した、又は溶解した面積が前被膜面積の１０％以上３０％未満であった。
Ｄ：被膜が黒色変化した、又は溶解した面積が前被膜面積の３０％以上であった。
Ｂ：被膜が黒色変化した、又は溶解した面積が前被膜面積の１０％未満であった。
Ｃ：被膜が黒色変化した、又は溶解した面積が前被膜面積の１０％以上３０％未満であった。
Ｄ：被膜が黒色変化した、又は溶解した面積が前被膜面積の３０％以上であった。
【0132】
上記の実施例及び比較例で得られた水性ウレタン樹脂樹脂組成物（１）～（１６）、及び（Ｒ１）～（Ｒ４）の評価結果を表１に示す。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
【表3】
【0136】
上記表１及び２の評価結果より、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、優れた配合安定性、耐食性、及び耐薬品性（耐アルカリ性）を有する塗膜を形成可能なことが確認できた。
【0137】
一方、表３に示した比較例１及び２は、一般式（１）で表される構造単位を有しないカチオン性ウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物の例であるが、配合安定性が不十分であり、得られた塗膜の耐食性及び耐アルカリ性も著しく不十分であった。
【0138】
比較例３は、ノニオン性基含有化合物が、イソシアネート基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物を用いたカチオン性ウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物の例であるが、４０℃環境下で３ヶ月静置した際の配合安定性が不十分であり、得られた塗膜の耐食性及び耐アルカリ性も著しく不十分であった。
【0139】
比較例４は、ノニオン性基含有化合物（ａ３）を有しないカチオン性ウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂組成物の例であるが、得られた塗膜の耐食性及び耐アルカリ性は著しく不十分であった。