(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】
(43)【公開日】
(54)【発明の名称】吸湿膜積層体
(51)【国際特許分類】
【FI】
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】
(21)【出願番号】
(22)【出願日】
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003137
【氏名又は名称】マツダ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 憲
(72)【発明者】
【氏名】前田 哲爾
(72)【発明者】
【氏名】杉本 哲也
【テーマコード(参考)】
【Fターム(参考)】
4F100AG00A
4F100AK25B
4F100AT00A
4F100BA02
4F100CA05B
4F100CA07B
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4J100BA07Q
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4J127EA13
4J127FA08
(57)【要約】
【課題】紫外線を用いて短時間での光硬化が可能で、優れた防曇性、耐擦傷性を兼ね備えた吸湿膜積層体を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一面の一部の表面に形成された吸湿膜を有する積層体であって、前記吸湿膜は、少なくとも
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を有さない、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A)、
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(B)、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C)、
及び光開始剤を必須成分として含有し、
前記(A)、(B)、及び(C)の合計を100重量部としたときに、
(A)1~20重量部
(B)30~59重量部
(C)40~69重量部
である光硬化性樹脂組成物を硬化してなる吸湿膜積層体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項】
基材の少なくとも一面の一部の表面に形成された吸湿膜を有する吸湿膜積層体であって、前記吸湿膜は、少なくとも
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を有さない、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A)、
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(B)、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C)、
及び光開始剤を必須成分として含有し、
前記(A)、(B)、及び(C)の合計を100重量部としたときに、
(A)は1~20重量部、
(B)は30~59重量部、
(C)は40~69重量部、
である光硬化性樹脂組成物を硬化してなり、
前記吸湿膜の吸水率が10w%以上30w%以下であり、かつ、該吸湿膜積層体の吸湿膜のテーバー摩耗試験前後のヘイズ変化値ΔHが4以下であることを特徴とする吸湿膜積層体。
【請求項】
前記光硬化性樹脂組成物に、さらに(メタ)アクリル基を有するヒンダードアミン系光安定剤(D)を、前記(A)、(B)、及び(C)の合計100重量部に対し0.1~7.0重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項1に記載の吸湿膜積層体。
【請求項】
前記光硬化性樹脂組成物に、さらに紫外線吸収剤および/または光安定剤を含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の吸湿膜積層体。
【請求項】
車両用ウィンドウ部材として使用することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の吸湿膜積層体。
【請求項】
前記吸湿膜積層体を製造する方法であって、基材に光硬化性樹脂組成物を塗布する工程1と、塗布された光硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記吸湿膜を形成する工程2を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の吸湿膜積層体の製造方法。
【請求項】
前記工程2において、前記活性エネルギー線は、320~390nm波長域での照度が200~900mW/cm2、及び積算光量が1000~8000mJ/cm2であることを特徴とする請求項5に記載の吸湿膜積層体の製造方法。
【請求項】
光硬化性樹脂組成物であって、少なくとも
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を有さない、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A)、
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(B)、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C)、
及び光開始剤を必須成分として含有し、
前記(A)、(B)、及び(C)の合計を100重量部としたときに、
(A)は1~20重量部、
(B)は30~59重量部、
(C)は40~69重量部であって、
該光硬化性樹脂組成物を、320~390nm波長域での照度が200~900mW/cm2、及び積算光量が1000~8000mJ/cm2の条件で活性エネルギー線を照射して作製したときの吸湿膜の吸水率が10w%以上30w%以下であり、かつ、ガラス上に5μm以上25μm以下となるように作製された該吸湿膜のテーバー摩耗試験前後のヘイズ変化値ΔHが4以下となる光硬化性樹脂組成物。
【請求項】
前記光硬化性樹脂組成物に、さらに(メタ)アクリル基を有するヒンダードアミン系光安定剤(D)を、前記(A)、(B)、及び(C)の合計100重量部に対し0.1~7.0重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項7に記載の光硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化被膜を有する積層体、特に、光硬化性樹脂組成物を用いた吸湿膜積層体に関するものである。本発明の吸湿膜積層体の吸湿膜は、基材に対して優れた密着性を有し、かつ、耐擦傷性および吸湿性に優れた特性を付与することができる。
【背景技術】
【】
近年では、自動車、トラック、バスおよび電車等の車両において、省エネルギーの観点から、窓等の部材に結露を起こさせない防曇技術が求められている。防曇技術においては、窓等の部材に吸湿膜を形成することにより、結露しようとする水分を吸湿膜内に吸収させ、結果として防曇機能を発揮する。
【】
このような吸湿膜としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ポリオール化合物、および多官能イソシアネート化合物からなる塗料組成物(特許文献1)、ポリビニルアセタール樹脂を含む組成物(特許文献2,3)、共重合体と多官能ブロックイソシアネート化合物と界面活性剤からなる組成物(特許文献4)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【】
【特許文献】特開2019-94468号
【特許文献】特開2012-117025号
【特許文献】特開2001-146585号
【特許文献】特開2016-169288号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【】
しかしながら、先行特許文献はいずれも熱硬化で、硬化する工程において高温かつ時間を要するため、生産性乏しく、耐擦傷性も不十分である。また、耐擦傷性を向上さるためにフィラーを添加する方法があるが、吸水性が低下してしまう。
【】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、熱硬化と比較して、紫外線を用いて短時間での光硬化が可能であり、優れた防曇性と耐擦傷性を兼ね備えた吸湿膜積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、先行技術文献とは異なる以下の手段によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一面の一部の表面に形成された吸湿膜を有する吸湿膜積層体であって、前記吸湿膜は、
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を有さない、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A)、
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(B)、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C)、
及び光開始剤を必須成分として含有し、
前記(A)、(B)、及び(C)の合計を100重量部としたときに、
(A)は1~20重量部、
(B)は30~59重量部、
(C)は40~69重量部、
で含まれる光硬化性樹脂組成物を硬化してなり、
前記吸湿膜の吸水率が10w%以上30w%以下であり、かつ、該吸湿膜積層体の吸湿膜のテーバー摩耗試験前後のヘイズ変化値ΔHが4以下であることを特徴とする吸湿膜積層体である。
前記光硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリル基を有するヒンダードアミン系光安定剤(D)を、前記(A)、(B)、及び(C)の合計100重量部に対し0.1~7.0重量部の範囲で含有しても良く、さらに、紫外線吸収剤および/または光安定剤を含有してもよい。
本発明の吸湿膜積層体は、車両用ウィンドウ部材として好適である。
【】
また本発明は、前記吸湿膜積層体を製造する方法であって、基材に光硬化性樹脂組成物を塗布する工程1と、塗布された光硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより光硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記吸湿膜を形成する工程2を含むことを特徴とする吸湿膜積層体の製造方法についてである。
前記工程2において、活性エネルギー線の照射条件は、320~390nm波長域での照度が200~900mW/cm2、及び積算光量は1000~8000mJ/cm2であるのが好ましい。
【】
さらに本発明は、光硬化性樹脂組成物であって、少なくとも
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を有さない、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A)、
エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(B)、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C)、
及び光開始剤を必須成分として含有し、
前記(A)、(B)、(C)の合計を100重量部としたときに、
(A)は1~20重量部、
(B)は30~59重量部、
(C)は40~69重量部であって、
該光硬化性樹脂組成物を、320~390nm波長域での照度が200~900mW/cm2、および積算光量が1000~8000mJ/cm2の条件で活性エネルギー線を照射して作製した吸湿膜の吸水率が10w%以上30w%以下であり、かつ、ガラス上に5μm以上25μm以下となるように作製された該吸湿膜のテーバー摩耗試験前後のヘイズ変化値ΔHが4以下となる光硬化性樹脂組成物である。
該光硬化性樹脂組成物は、さらに、(メタ)アクリル基を有するヒンダードアミン系光安定剤(D)を、前記(A)、(B)、及び(C)の合計100重量部に対し0.1~7.0重量部の範囲で含有しても良い。
【発明の効果】
【】
本発明によれば、光硬化が可能で、優れた吸湿性および耐擦傷性を兼ね備えた吸湿膜を有する吸湿膜積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【】
以下、本発明を構成するそれぞれの要素について、詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、その記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」という表現を用いた場合、「アクリル」と「メタクリル」の一方又は両方を意味する。「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」についても同様である。
【】
[積層体]
本発明の吸湿膜積層体は、基材の少なくとも一面の一部の表面に形成された吸湿膜を有する。吸湿膜は基材の一部の表面に形成されていてもよく、基材の片面や全面に形成されていてもよく、あるいは基材の全表面に形成されていてもよい。
【】
基材は、吸湿膜を形成可能な限り、特に限定されないが、例えば無機材料から構成されていてもよく、有機材料から構成されていても良く、あるいは無機材料と有機材料との複合材料から構成されていてもよい。中でも吸湿性に劣るガラスが好ましく、例えば、珪酸塩ガラス(珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラス)、硼珪酸ガラス、リン酸塩ガラス等が挙げられ、これらのガラスで出来た板ガラス、例えば、一般板ガラス(普通板ガラス、型板ガラス、磨き板ガラス、フロートガラス)、複合ガラス、合わせガラス、強化ガラス等が挙げられる。特に車両用ウィンドウとして使用される曲面合わせガラスが好ましい。また、これらのガラスは、無色であっても、着色されていても構わない。
【】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を有さない、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A)、エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(B)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C)、及び光開始剤を必須成分として含有し、前記(A)、(B)、及び(C)の合計を100重量部としたときに、
(A)は1~20重量部、
(B)は30~59重量部、
(C)は40~69重量部
の範囲で加えることで得られる。吸水率と耐擦傷性のバランスからより好ましい配合割合は、(A)は5~15重量部、(B)は30~50重量部、(C)は45~60重量部である。
【】
本発明において、エチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基とは
CH2=CR-CO(OC2H4)n-
で表される基である。ここで、上記Rは独立して水素原子又はメチル基、nはエチレンオキサイドによる変性数を示し、nは独立して1~20の整数を表す。
【】
本発明で使用するエチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を有さない、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(A)は、具体的には、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン等が挙げられる。1分子中に3個以上の(メタ)アクリル基を有することから、緻密な架橋構造が構築され耐擦傷性の付与が期待できる。配合割合は(A)、(B)、(C)の合計を100重量部としたときに、(A)は、1~20重量部が好ましい。1より小さいと耐擦傷性が不十分になり、20重量部より多いと吸湿膜が硬く脆くなってしまう可能性がある。より好ましい範囲は5~15重量部である。
【】
本発明で使用するエチレンオキサイド変性された(メタ)アクリロイル基を少なくとも3つ有する、3官能以上の(メタ)アクリルモノマー(B)は、具体的には、エトキシ化グリセリン(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。エチレンオキサイドの変性数は、1分子あたり6~60個が好ましい。6未満であると吸水性能が低く、吸湿膜の吸水率が低下してしまう可能性があり、60より多いと吸湿膜が柔らかく耐擦傷性が低下してしまう可能性がある。より好ましい範囲は1分子あたり9~36個である。配合割合は前記(A)、(B)、(C)の合計を100重量部としたときに、(B)は、30~59重量部が好ましい。30より少ないと吸水性が低下し、59より多いと吸湿膜の表面に結露などによって生じた水が乾燥した後、析出物が発生し、透明性が損なわれる。析出物は、光硬化時などで紫外線照射したときにエチレンオキサイド部位が分解し、再結合した化合物と推測される。析出物の発生量はエチレンオキサイド変性された(メタ)アクリルモノマーの官能基の数で異なり、配合割合が同じ場合、官能基数が少ないほど析出物の発生量が多くなる。前記理由により3官能以上のエチレンオキサイド変性された(メタ)アクリルモノマーを用いることが良い。また59より多い場合は、吸湿膜が柔らかく耐擦傷性が低下してしまう可能性もある。より好ましい範囲は30~50重量部である。
【】
本発明で使用するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C)は、具体的には、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチルが挙げられる。(メタ)アクリルモノマー(C)は単官能で一分子内に1つの水酸基を有することから、吸湿膜に吸湿特性を高めることが期待できる。中でも吸湿特性はアルキル鎖が短いほど高く、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルを用いることがより好ましい。配合割合は前記(A)、(B)、及び(C)の合計を100重量部としたときに、40~69重量部が好ましい。40重量部より小さいと吸水特性が不十分となり69重量部より多いと吸湿膜の3次元架橋が不足し、柔らかい膜となり耐擦傷性が不十分になる可能性がある。より好ましい配合割合は45~60重量部である。
【】
本発明の前記光硬化性樹脂組成物には、耐候性を向上させる目的で(メタ)アクリル基を有するヒンダードアミン系光安定剤(D)を加えることができる。具体的には、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル=メタクリラート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル=メタクリラート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル=アクリラート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル=アクリラート等が挙げられる。(メタ)アクリル基を有することとでメタアクリルモノマーと架橋することができ、ブリードアウトを抑制し長期間にわたって光安定剤の効果を発現することに加え、耐擦傷性の低下を抑えることが可能となる。配合割合は前記(A)、(B)、及び(C)の合計量100重量部に対し、0.1~7.0重量部が好ましい。0.1より小さいと耐候性の効果が不十分となり、7.0より大きいと耐擦傷性や吸水性が悪化してしまう。より好ましい範囲は、1.0~6.0重量部の範囲であり、さらに好ましい範囲は、2.0~5.5重量部の範囲である。
【】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、光開始剤の添加量は、前記(A)、(B)、(C)の合計量100重量部に対し、0.01~10重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる反応率の向上は望めない。より好ましくは5~10重量部の範囲である。
【】
光開始剤としては、特に限定されるものではなく、汎用の光開始剤を広く適用できるが、アセトフェノン系、ベンゾイル系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)-ベンゾフェノン、ベンゾフェノン-2-カルボン酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、チオキサンソン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。また、光開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用する事もできる。
【】
前記光硬化性樹脂組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、溶剤に希釈しても良い。
溶剤としては有機溶媒が挙げられる。例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3-メトキシブチルアセテート、2-エチルブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトン、2-メトキシエチルアセテート、2-エトキシエチルアセテート、2-ブトキシエチルアセテート、2-フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は2種以上を併用して使用できる。
【】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐候性の向上を目的に紫外線吸収剤や、(メタ)アクリル基を有するヒンダードアミン系光安定剤(D)以外の光安定剤(紫外線安定剤)を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛など無機系の酸化物微粒子や、チタン、亜鉛、ジルコニウムなどの金属キレート化合物、及びこれらの(部分)加水分解物や、縮合物の無機系のものや有機系のものを用いることができる。
前記有機系の紫外線吸収剤の例として、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有する重合体、及び反応性官能基を有する紫外線吸収剤、又はシリル化変性された紫外線吸収剤、その(部分)加水分解縮合物でもよい。具体的には、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[5-クロロ-(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(t-ブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3―テトラメチルブチル)フェノール、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2’-エチル)へキシル)オキシ]―2-ヒドロキシフェニル]4,6-ビス(2,4―ジメチルフェニル)―1,3,5-トリアジン、2-ヒドロキシ-4-(2-アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノンの(共)重合体、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールの(共)重合体などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は2種以上を併用してもよい。
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(メタ)アクリル基を有するヒンダードアミン系光安定剤(D)以外の紫外線安定剤としては、分子内に1個以上の環状ヒンダードアミン構造を有するものが好ましい。具体的には、ビス(2,2,6,6―テトラメチル-1-(オクチロキシ)-4-ピペリジル)エステル、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ピロリジン-2,5-ジオン、N-メチル-3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ピロリジン-2,5-ジオン、N-アセチル-3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)ピロリジン-2,5-ジオン、セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)、セバシン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)等が挙げられ、これらの紫外線安定剤は2種以上併用してもよい。
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なお、本発明の光硬化性樹脂組成物には上述した成分の他に、例えば機能を低下させない範囲で、各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機/無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等が挙げられる。
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基材に光硬化性樹脂組成物を塗布する方法として、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥・活性エネルギー線の照射による硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。
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本発明の光硬化性樹脂組成物を希釈するために溶剤を用いた場合、塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件が好ましく、乾燥時間は、生産性の観点から1時間以下が好ましい。
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溶剤を用いた場合、得られる塗膜の製膜性を調整するために、表面調整剤を用いることができる。表面調整剤としては、アクリル系、シリコーン系、フッ素系の表面調整剤を用いることができる。いずれも全て塗膜表面に働き、表面張力を低下させる能力を持っているが、用途、目的に合わせ使い分けるのが好ましい。表面張力低下能力はシリコーン・フッ素系が強く、アクリル系はリコート性等の問題が極めて少なく上/中塗り両方で使用出来る等の利点がある。表面調整剤の配合量は、(A)、(B)、(C)の合計が100重量部に対して、0.01~2重量部が好ましい。
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本発明の吸湿膜は、上記の光硬化性樹脂組成物に可視光線や紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によって硬化させることで製造することができ、好ましくは、波長10~400nmの紫外線や波長400~700nmの可視光線を照射することで、硬化した成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200~400nmの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ(出力:0.4~4W/cm)、高圧水銀ランプ(40~160W/cm)、超高圧水銀ランプ(173~435W/cm)、メタルハライドランプ(80~160W/cm)等が挙げられる。
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光照射などの活性エネルギー線の照射によって吸湿膜を得る方法としては、酸素遮断雰囲気下あるいは大気雰囲気下のどちらであってもよいが、好ましくは酸素遮断雰囲気下で行うことがよい。具体的には、照射する空間を窒素で充填する方法や照射時にラミネートフィルムを用い酸素を遮断する方法があげられる。
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本発明の吸湿膜の厚みは、耐擦傷性および付着性の観点から、吸湿膜の厚みは、好ましくは1~100μm、より好ましくは3~50μmである。1μmより薄い場合、吸湿膜の吸水量が少なく、車両用ウィンドウ部材の防曇性能が短時間で失われてしまう。一方100μmより厚い場合、吸水量が多く長期間にわたり防曇性能が維持できるが、基材との屈折率差から視認性が低下してしまう。
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このようにして得られる本発明の吸湿膜積層体は、吸湿膜の吸水率が10w%以上30w%以下であり、テーバー(TABER)摩耗輪CS-10F、荷重500g、回転数100回転で行われるテーバー摩耗試験前後のヘイズ変化値ΔHが4以下である。つまり、防曇性及び耐擦傷性に優れた吸湿膜積層体が得られる。
前記吸水率は好ましくは12w%~30w%である。吸水率が10w%より低いと、車両用ウィンドウ部材としての防曇性能を維持するために、吸水量を確保するため吸湿膜を厚くする必要があるが、吸湿膜を厚くすると基材との屈折率差から視認性が低下してしまうという問題が生じる。また、吸水率が30w%以上の吸湿膜とするためには吸湿膨張しやすい柔らかい膜にするために架橋密度を下げる必要があり、必然的に耐擦傷性が低下してしまうため好ましくない。
【実施例
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以下、本発明の実施例を示す。
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実施例1
(A)成分として、A1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬製 KAYARAD DPHA)を10重量部、
(B)成分として、B1:エトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業製 A-GLY-9E)を30重量部、
(C)成分として、C1:メタクリル酸2-ヒドロキシエチルを60重量部、
光開始剤として、P1:1-ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル‐ケトン(IGM社製Omnirad184)を7.5重量部、及びP2:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(IGM社製 Omnirad907)を1.0重量部、
溶剤として、S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルを80重量部、
フッ素系表面調整剤F1を0.04重量部混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
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次に、シランカップリング剤処理を行った100x100mm角、厚み1mmの青板ガラスに、上記のように配合した光硬化性樹脂組成物をスピンコーターで乾燥後の膜厚が15μmになるように塗布し、60℃で10分乾燥した。その後、メタルハライドランプ(アイグラフィクス製ME04-L41)を用いて、250nm以下の波長の光をカットする熱線カットフィルターを介して露光を行い、照度500mW/cm2、積算露光量4000mJ/cm2の条件で硬化させ、ガラス基材表面に厚さ15μmの吸湿膜が形成された吸湿膜積層体を得た。なお、照度および積算露光量は、照度・露光量計(EIT社製UVCURE Plus-II High―Renge320-390nm、測定波長範囲320-390nm)を用いて測定した。
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実施例2~9、比較例1~8
表1記載の原料、配合割合及び膜厚を用いた以外は、実施例1と同様の手順で吸湿膜積層体を得た。なお、表中の他の略称は以下に示すとおりである。
A2:(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン(合成品)
B2:エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業製 ATM-35E)
D1:1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル=メタクリラート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル=メタクリラート(ADEKA製 アデカスタブLAー-82)
D2:2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル=メタクリラート(ADEKA製 アデカスタブLAー-87)
紫外線吸収剤としてU1:2-[5-クロロ-(2H)-ベンゾトリアゾール-2-イル]-4-メチル-6-(t-ブチル)フェノール(BASF製TINUVIN384-2)
光安定剤としてU2:ヒンダードアミン系光安定剤(ADEKA製 アデカスタブLA-63P)
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各種特性の評価は以下の方法で測定した。評価結果も表1に示す。
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[付着性]
各積層体試験片の表面にJIS K 5600-5-6(1990)に準じて1mm×1mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後、それを計3回繰り返し、剥離の程度をゴバン目の残存状態により下記基準で評価した。
〇:残ったマス目数が100
×:残ったマス目数が0~99
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[吸湿性]
各吸湿膜積層体における吸湿膜の吸水率を以下の方法により測定した。すなわち、湿度20%RH環境下で、吸水膜を有するガラス基板(以下、サンプルという)の重量を天秤で測定し、予め測定していたガラス基板のみの重量から、吸湿膜の重量を算出した。
サンプルを、95%RH(設定温度:30℃)の恒温恒湿環境下で1~2時間保持した後、サンプルの重量変化を天秤で測定し、吸湿膜の吸水量とした。
吸湿膜の重量および吸湿膜の吸水量から、以下の式に基づいて、吸水率を算出した。
吸水率(w%)=(吸湿膜の吸水量/吸湿膜の重量)x 100
吸水率が高いほど吸湿性良好とし、吸湿性を吸水率に基づいて下記基準にて評価を行った。
◎:30 ≧ 吸水率 ≧ 15w%
○:15w% > 吸水率 ≧ 10w%
×:吸水率 < 10w%
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[耐擦傷性]
JIS K7204を参考にしたテーバー摩耗試験における摩耗輪CS-10Fを用いた荷重500g、100回転の試験を行い、試験前後のヘイズ変化値ΔHより耐テーバー摩耗性の評価を行った。ヘイズ値は日本電色株式会社製ヘーズメーター、光束φ7mmスリットを用い測定した。
ΔH=(テーバー摩耗試験後のヘイズ値)-(試験前のヘイズ値)
ΔH(%)が小さいものほど耐擦傷性良好とし、下記基準にて評価した。
○:0< ΔH ≦4
×:ΔH > 4
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[耐候性]
キセノンウェザーメーター試験機を用い、吸湿膜積層体のガラス面から温度73℃及び相対湿度35%Rh条件にてキセノンランプ照度180W/m2(300-400nm)で光を照射し、試験後の吸湿膜積層体の外観で評価した。
◎:照射量1000MJ後で変化なし
〇:照射量500MJ後で変化なし、照射量1000MJ後で変化あり
△:照射量200MJ後で変化なし、照射量500MJで変化あり
×:照射量200MJ後で変化あり
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[白色析出物]
各吸湿膜積層体を―15℃に冷却した後、80%RH(設定温度:23℃)の環境で結露させ、50%RH(設定温度:23℃)で乾燥させた。評価はヘイズ値で行い、ヘイズ値が低いほど結露によって発生する析出物が少なく、透明度が良好とし下記基準にて評価した。なお、ヘイズ値は日本電色株式会社製ヘーズメーター、光束φ7mmスリットを用い測定した。
〇:ヘイズ値3未満
×:ヘイズ値3以上
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