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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-08
(45)【発行日】2022-01-12
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20220104BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20220104BHJP
C23C 16/36 20060101ALI20220104BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20220104BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/318 C
H01L21/31 B
C23C16/36
C23C16/455
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2020184162
(22)【出願日】2020-11-04
(62)【分割の表示】P 2017053328の分割
【原出願日】2017-03-17
(65)【公開番号】P2021036602
(43)【公開日】2021-03-04
【審査請求日】2020-11-04
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】橋本 良知
(72)【発明者】
【氏名】永戸 雅也
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１９９１１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０２７３６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０３０７５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２３８８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４６６７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６５３９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１２４３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２０８８８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１８
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｃ２３Ｃ １６／３６
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）表面に凹凸構造が形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素とハロゲン元素とを含む原料を供給することで、前記主元素とハロゲン元素とを含む第１層を形成する工程と、（ｂ）前記基板に対して、炭素、窒素および水素の３元素で構成される第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、酸素を含む第２反応体を供給することで、前記第２層を酸化させて、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹凸構造上に、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２倍以上であって、かつ、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の１．５倍以上とする半導体装置の製造方法。
【請求項2】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の４倍以上とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の１０倍以上とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項4】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の３倍以上とする請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の５倍以上とする請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２０倍以下とする請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の２０倍以下とする請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１００秒以上とする請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１３０秒以上とする請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項10】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１５０秒以上とする請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項11】
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１９５秒以上とする請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項12】
１サイクルにおける前記（ｂ）では、前記第１反応体を分割供給する請求項１～１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項13】
１サイクルにおける前記（ｂ）では、前記第１反応体の供給と、前記基板が存在する空間のパージと、を交互に複数回繰り返す請求項１～１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項14】
１サイクルにおける前記（ｂ）での１パルスあたりの前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間よりも短くする請求項１２または１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項15】
１サイクルにおける前記（ｂ）での１パルスあたりの前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも短くする請求項１２～１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項16】
前記第１反応体は、アミン系ガスまたは有機ヒドラジン系ガスを含む請求項１～１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項17】
基板に対して処理が行われる処理室と、前記処理室内の基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素とハロゲン元素とを含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、炭素、窒素および水素の３元素で構成される第１反応体を供給する第１反応体供給系と、
前記処理室内の基板に対して、酸素を含む第２反応体を供給する第２反応体供給系と、
前記処理室内において、（ａ）表面に凹凸構造が形成された基板に対して、前記原料を供給することで、前記主元素とハロゲン元素とを含む第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して、前記第２反応体を供給することで、前記第２層を酸化させて、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹凸構造上に、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２倍以上であって、かつ、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の１．５倍以上とするように、前記原料供給系、前記第１反応体供給系、および前記第２反応体供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項18】
基板処理装置の処理室内において、（ａ）表面に凹凸構造が形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素とハロゲン元素とを含む原料を供給することで、前記主元素とハロゲン元素とを含む第１層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、炭素、窒素および水素の３元素で構成される第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、酸素を含む第２反応体を供給することで、前記第２層を酸化させて、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記凹凸構造上に、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２倍以上であって、かつ、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の１．５倍以上とする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して原料と反応体とを非同時に供給し、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－１４０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
表面にパターンが形成された基板上に膜を形成する場合、表面にパターンが形成されていない基板上に膜を形成する場合と比較して、形成される膜の膜厚が薄くなる現象（以下、この現象を膜厚ドロップ現象とも称する）が生じる場合がある。本発明の目的は、表面にパターンが形成された基板上に膜を形成する際における膜厚ドロップ現象の発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一態様によれば、
（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含む第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する技術が提供される。
（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含む第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、基板上に膜を形成する際における膜厚ドロップ現象の発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図3】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図4】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例を示す図である。
【図5】（ａ）は表面にパターンが形成された基板の断面拡大図であり、（ｂ）は表面にパターンが形成された基板に対して原料を供給した後の状態を示す模式図であり、（ｃ）（ｄ）は、それぞれ、表面にパターンが形成された基板に対して原料、反応体を順に供給した後の状態を示す模式図である。
【図6】（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、基板上に形成された膜の膜厚の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【0010】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。
【0011】
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。
【0012】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。
【0013】
ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0014】
ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、形成しようとする膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含むハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｃｌを含むクロロシラン系ガスを用いることができる。クロロシラン系ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
【0015】
ガス供給管２３２ｂからは、第１反応体（第１反応ガス）として、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含むガスであるアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。アミン系ガスは、Ｎ、ＣおよびＨの３元素で構成されるガスである。アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。
【0016】
ガス供給管２３２ｂからは、第２反応体（第２反応ガス）として、酸素（Ｏ）を含むガスである酸化ガス（酸化剤）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【0017】
ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスを用いることができる。
【0018】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１、第２反応体供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。
【0019】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0020】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【0021】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0022】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0023】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0024】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【0025】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0026】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄ、バルブ２４３ａ～２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【0027】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【0028】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【0029】
（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。ここでは、ウエハ２００として、パターン（凹凸構造）が表面に形成されたパターンウエハを用いる例について説明する。図５（ａ）は、上面２００ａ、側面２００ｂおよび下面（底面）２００ｃを備えるパターンが表面に形成されたウエハ２００の凹凸構造の一部だけを抜き出した断面拡大図である。パターンウエハは、表面にパターンが形成されていないベアウエハに比べ、大きな表面積を有している。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上にシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。ここでは、ウエハ２００として、パターン（凹凸構造）が表面に形成されたパターンウエハを用いる例について説明する。図５（ａ）は、上面２００ａ、側面２００ｂおよび下面（底面）２００ｃを備えるパターンが表面に形成されたウエハ２００の凹凸構造の一部だけを抜き出した断面拡大図である。パターンウエハは、表面にパターンが形成されていないベアウエハに比べ、大きな表面積を有している。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0030】
図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
表面にパターンが形成されたウエハ２００に対してＨＣＤＳガス（原料）を供給することで、Ｓｉを含む第１層を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対してＴＥＡガス（第１反応体）を供給することで、第１層上にＴＥＡガスの一部が分解した物質を吸着させて、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む第２層を形成するステップＢと、
ウエハ２００に対してＯ２ガス（第２反応体）を供給することで、第２層を酸化させて、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第３層を形成するステップＣと、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、パターン上に、ＳｉＯＣＮ膜を形成する。
表面にパターンが形成されたウエハ２００に対してＨＣＤＳガス（原料）を供給することで、Ｓｉを含む第１層を形成するステップＡと、
ウエハ２００に対してＴＥＡガス（第１反応体）を供給することで、第１層上にＴＥＡガスの一部が分解した物質を吸着させて、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む第２層を形成するステップＢと、
ウエハ２００に対してＯ２ガス（第２反応体）を供給することで、第２層を酸化させて、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第３層を形成するステップＣと、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、パターン上に、ＳｉＯＣＮ膜を形成する。
【0031】
なお、ステップＢでは、パターンの少なくとも上面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＴＥＡガスの一部が分解した物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、ＴＥＡガスを供給する。
【0032】
本明細書では、図４（ａ）に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0033】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
【0034】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0035】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【0036】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内が真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0037】
（成膜ステップ）
その後、ステップＡ～Ｃを順次実行する。
その後、ステップＡ～Ｃを順次実行する。
【0038】
［ステップＡ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する。
【0039】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ２ガスを流すようにしてもよい。
【0040】
本ステップにおける処理条件としては、
ＨＣＤＳガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
ＨＣＤＳガス供給時間ＴＡ：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
Ｎ２ガス供給流量：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：２５０～８００℃、好ましくは４００～７５０℃、より好ましくは５５０～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
ＨＣＤＳガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
ＨＣＤＳガス供給時間ＴＡ：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
Ｎ２ガス供給流量：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：２５０～８００℃、好ましくは４００～７５０℃、より好ましくは５５０～７００℃
処理圧力：１～２６６６Ｐａ、好ましくは６７～１３３３Ｐａ
が例示される。
【0041】
処理温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。処理温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。処理温度を４００℃以上、さらには５５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。
【0042】
処理温度が８００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となる場合がある。処理温度を８００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができ、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に処理温度を７５０℃以下、さらには７００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【0043】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の表面上、すなわち、ウエハ２００の表面に形成されたパターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに、第１層（初期層）として、例えば１原子層（１分子層）未満から数原子層（数分子層）程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。第１層は、ウエハ２００の表面に、ＨＣＤＳが物理吸着したり、ＨＣＤＳの一部が分解した物質が化学吸着したり、ＨＣＤＳが熱分解したりすること等により形成される。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を構成する物質を、便宜上、ＳｉｘＣｌｙ（１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦６）とも称する。また、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単にＳｉ含有層とも称する。
【0044】
Ｃｌを含有するＨＣＤＳガスは、Ｎ、ＣおよびＨのみから構成されるＴＥＡガスと比べて活性であり（分解しやすく）、ウエハ２００の表面への吸着効率が高いガスである。そのため、ＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡを上述の範囲内の時間とすることで、すなわち、後述するＴＢほど長い時間としなくても、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成される第１層の密度を、それぞれ同等とすることが可能となる。図５（ｂ）は、ステップＡを実施することにより、第１層が、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに、高い密度（同等の密度）で連続的に形成された状態を示す模式図である。図５（ｂ）において、〇印はＳｉｘＣｌｙを示している。この点は、図５（ｃ）、図５（ｄ）においても同様である。
【0045】
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる。
【0046】
原料としては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。また、原料ガスとしては、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等を用いることができる。すなわち、原料ガスとしては、フルオロシラン系ガス、ブロモシラン系ガス、ヨードシラン系ガス等のクロロシラン系ガス以外のハロシラン系ガスを用いることができる。
【0047】
また、原料としては、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン系ガスや、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１－モノクロロ－１，１，２，２，２－ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン系ガスを用いることができる。これらのガスは、いずれもＳｉ－Ｃ結合を含むことから、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度を高めることが可能となる。
【0048】
また、原料としては、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。
【0049】
また、原料としては、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ３Ｎ［ＣＨ（ＣＨ３）２］２、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることができる。これらはいずれもＳｉ－Ｎ結合を含むことから、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のＮ濃度を高めることが可能となる。
【0050】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、ステップＢ，Ｃにおいても同様である。
【0051】
［ステップＢ］
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＴＥＡガスを供給する。
ステップＡが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＴＥＡガスを供給する。
【0052】
このステップでは、バルブ２４３ｂ～２４３ｄの開閉制御を、ステップＡにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給される。
【0053】
本ステップにおける処理条件としては、
ＴＥＡガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
ＴＥＡガス供給時間ＴＢ：上述のＴＡよりも長い時間であって、好ましくはＴＡの２倍以上、より好ましくはＴＡの４倍以上、さらに好ましくはＴＡの１０倍以上、さらに好ましくはＴＡの１５倍以上の時間
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
ＴＥＡガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
ＴＥＡガス供給時間ＴＢ：上述のＴＡよりも長い時間であって、好ましくはＴＡの２倍以上、より好ましくはＴＡの４倍以上、さらに好ましくはＴＡの１０倍以上、さらに好ましくはＴＡの１５倍以上の時間
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
【0054】
上述の条件下でウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給することにより、ステップＡでウエハ２００上に形成された第１層と、ＴＥＡガスと、を反応させることができる。すなわち、第１層に含まれるＣｌと、ＴＥＡガスに含まれるエチル基と、を反応させることができる。それにより、第１層に含まれるＣｌのうち少なくとも一部のＣｌを第１層から引き抜く（分離させる）とともに、ＴＥＡガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をＴＥＡガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したＴＥＡガスのＮと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ－Ｎ結合を形成することが可能となる。またこのとき、ＴＥＡガスから分離したエチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）に含まれるＣと、第１層に含まれるＳｉと、を結合させて、Ｓｉ－Ｃ結合を形成することも可能となる。これらの結果、第１層中からＣｌが脱離すると共に、第１層の上に、ＴＥＡの一部が分解した物質の吸着層が形成される。本明細書では、ＴＥＡの一部が分解した物質を、便宜上、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚ（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦５、０≦ｚ≦３）とも称する。ウエハ２００上には、第２層として、第１層と、第１層上に形成されたＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層と、を含む層、すなわち、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層であるシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。
【0055】
ＴＥＡガスは、Ｃｌを含有するＨＣＤＳガスと比較すると、活性の度合が小さく（分解しにくく）、ウエハ２００の表面への吸着効率が低いガスである。そのため、ＴＥＡガスの供給時間ＴＢをＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡ以下の時間（ＴＢ≦ＴＡ）とすると、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度が、互いに異なってしまう場合がある。図５（ｃ）は、ＴＢ≦ＴＡとした場合における、ウエハ２００の表面上（第１層の表面上）に形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度を示す模式図である。図５（ｃ）において、◎印はＮ（ＣｘＨｙ）ｚを示している。この点は、図５（ｄ）においても同様である。
【0056】
図５（ｃ）に示すように、ＴＢ≦ＴＡとした場合、パターンの表面２００ａにおいては、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層がある程度高い密度で形成される場合もある。しかしながら、パターンの側面２００ｂにおいては、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着量が大きく減少し、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層は不連続な層となる場合がある。また、パターンの下面２００ｃにおいては、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚがほとんど吸着せず、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層が形成されない場合もある。Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度が図５（ｃ）に示すように不均等になると、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれで大きく異なってしまう。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚（平均膜厚）が、本ケースと同様の処理手順、処理条件によりベアウエハ上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚（平均膜厚）よりも薄くなる現象、すなわち、膜厚ドロップ現象が発生しやすくなる。また、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度が図５（ｃ）に示すように不均等になると、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層におけるＮ濃度およびＣ濃度のうち、少なくともいずれかが互いに異なってしまう。結果として、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成が、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれで大きく異なってしまう。
【0057】
これに対し、本実施形態のように、ＴＥＡガスの供給時間ＴＢをＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡよりも長くする（ＴＢ＞ＴＡ）ことで、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度を、それぞれ同等とすることが可能となる。図５（ｄ）は、ＴＢ＞ＴＡとすることにより、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層が、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに、高い密度（同等の密度）で連続的に形成された状態を示す模式図である。Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度分布を図５（ｄ）のように面内で揃えることで、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚を、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれで同等とすることが可能となる。結果として、本実施形態によれば、ウエハ２００としてパターンウエハを用いる場合であっても、ＳｉＯＣＮ膜の膜厚（平均膜厚）の低下を回避すること、すなわち、膜厚ドロップ現象の発生を抑制することが可能となる。また、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度分布を図５（ｄ）のように面内で揃えることで、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層におけるＮ濃度およびＣ濃度のうち、少なくともいずれかを同等とすることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成を、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれで同等とすることも可能となる。なお、ＴＢをＴＡの２倍以上の時間（ＴＢ≧２ＴＡ）とすることで、上述の効果が充分に得られるようになり、ＴＢをＴＡの４倍以上の時間（ＴＢ≧４ＴＡ）とすることで、上述の効果がより充分に得られるようになる。また、ＴＢをＴＡの１０倍以上の時間（ＴＢ≧１０ＴＡ）とすることで、上述の効果が確実に得られるようになり、ＴＢをＴＡの１５倍以上の時間（ＴＢ≧１５ＴＡ）とすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。例えばＴＡを１０～１３秒の範囲内の時間とした場合、ＴＢを１００～１３０秒以上とすることで上述の効果が確実に得られるようになり、ＴＢを１５０～１９５秒以上とすることで上述の効果がより確実に得られるようになる。ただし、生産性を考慮すると、ＴＢをＴＡの２０倍以下の時間（ＴＢ≦２０ＴＡ）とするのが好ましい。
【0058】
なお、上述の効果を得るには、ＴＥＡガスの供給時間ＴＢを長くするだけでなく、ＴＥＡガスの供給流量を大きくすることも有効である。しかしながら、ＴＥＡガスは、常温常圧下で液体状態である液体原料を気化させることで得られるガスであり、その流量を大流量化させることは困難である場合が多い。したがって、ＴＥＡガスのような液体原料を気化させて得たガスを第１反応体として用いる場合には、本実施形態のように、ＴＥＡガスの供給時間ＴＢを調整する手法、すなわち、ＴＢ＞ＴＡ、好ましくはＴＢ≧２ＴＡ、より好ましくはＴＢ≧４ＴＡ、さらに好ましくはＴＢ≧１０ＴＡ、さらに好ましくはＴＢ≧１５ＴＡとする手法が特に有効となる。
【0059】
第２層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給を停止する。そして、ステップＡと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0060】
第１反応体としてのアミン系ガスとしては、ＴＥＡガスの他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガスや、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガスや、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガスや、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。
【0061】
また、第１反応体としては、アミン系ガスの他、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等のメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）ガス等のエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。
【0062】
［ステップＣ］
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＯ２ガスを供給する。
ステップＢが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＯ２ガスを供給する。
【0063】
このステップでは、バルブ２４３ｂ～２４３ｄの開閉制御を、ステップＡにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ２ガスが供給される。
【0064】
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間ＴＣ：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
Ｏ２ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間ＴＣ：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡにおける処理条件と同様とする。
【0065】
上述の条件下でウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ステップＢを実施することでウエハ２００上に形成された第２層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。すなわち、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分の少なくとも一部を第２層に添加させ、第２層中にＳｉ－Ｏ結合を形成することができる。第２層が改質されることで、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層であるシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣ成分やＮ成分の少なくとも一部は、第２層から脱離することなく第２層中に維持（保持）される。第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌは、Ｏ２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２層中のＣｌ等の不純物は、第２層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２層から分離する。これにより、第３層は、第２層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【0066】
第３層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ウエハ２００に対するＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップＡと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
【0067】
第２反応体としての酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
【0068】
［所定回数実施］
ステップＡ～Ｃを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所望組成、所望膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第３層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第３層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
ステップＡ～Ｃを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを１回以上（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所望組成、所望膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第３層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第３層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
【0069】
（アフターパージ～大気圧復帰）
ウエハ２００上に所望組成、所望膜厚のＳｉＯＣＮ膜が形成されたら、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ウエハ２００上に所望組成、所望膜厚のＳｉＯＣＮ膜が形成されたら、ノズル２４９ａ，２４９ｂのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0070】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させ、反応管２０３の下端を開口させる。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を下降させ、反応管２０３の下端を開口させる。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【0071】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0072】
（ａ）ステップＢにおいて、ＴＢ＞ＴＡとすることで、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度を、それぞれ同等とすることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚を、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれで同等とすることができ、結果として、膜厚ドロップ現象の発生を抑制することが可能となる。
【0073】
（ｂ）ステップＢにおいて、ＴＢ＞ＴＡとすることで、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層のＮ濃度およびＣ濃度のうち少なくともいずれかを、それぞれ同等とすることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成を、パターンの表面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれで同等とすることも可能となる。
【0074】
（ｃ）ステップＢにおいて、ＴＢ＞ＴＡとしたり、ＴＢ＞ＴＣとしたりすることで、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さを厚くすること、すなわち、サイクルレートを高めることが可能となる。
【0075】
（ｄ）ステップＢにおいて、ＴＢ＞ＴＡとしたり、ＴＢ＞ＴＣとしたりすることで、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成を微調整することが可能となる。具体的には、ＴＢを長くするほど、ＳｉＯＣＮ膜のＣ濃度を増加させる方向に、また、Ｎ濃度を低下させる方向に、それぞれ制御することが可能となる。
【0076】
（ｅ）ＴＡではなく、ＴＢだけを長くすることから、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性の低下をそれぞれ回避しつつ、膜厚ドロップ現象の発生を抑制することが可能となる。これに対し、ＴＢだけでなく、ＴＡをもＴＢと同様に長くした場合には、たとえ膜厚ドロップ現象の発生を抑制できたとしても、ウエハ２００上におけるＨＣＤＳの分解が過剰となり、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性、段差被覆性がそれぞれ低下しやすくなる。
【0077】
（ｆ）上述の効果は、ＨＣＤＳガス以外の上述の原料を用いる場合や、ＴＥＡガス以外の上述の第１反応体を用いる場合や、Ｏ２ガス以外の上述の第２反応体を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の上述の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【0078】
（４）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
【0079】
（変形例１）
上述の成膜シーケンスでは、主にＴＢ＞ＴＡとする手法について説明したが、ＴＢ＞ＴＣとする場合であっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＴＢをＴＣの１．５倍以上の時間（ＴＢ≧１．５ＴＣ）とすることで、上述の効果が充分に得られるようになり、ＴＢをＴＣの３倍以上の時間（ＴＢ≧３ＴＣ）とすることで、上述の効果がより充分に得られるようになる。また、ＴＢをＴＣの５倍以上の時間（ＴＢ≧５ＴＣ）とすることで、上述の効果が確実に得られるようになり、ＴＢをＴＣの１０倍以上の時間（ＴＢ≧１０ＴＣ）とすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。ただし、生産性を考慮すると、ＴＢをＴＣの２０倍以下の時間（ＴＢ≦２０ＴＣ）とするのが好ましい。他の処理手順、処理条件は、上述の成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
上述の成膜シーケンスでは、主にＴＢ＞ＴＡとする手法について説明したが、ＴＢ＞ＴＣとする場合であっても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、ＴＢをＴＣの１．５倍以上の時間（ＴＢ≧１．５ＴＣ）とすることで、上述の効果が充分に得られるようになり、ＴＢをＴＣの３倍以上の時間（ＴＢ≧３ＴＣ）とすることで、上述の効果がより充分に得られるようになる。また、ＴＢをＴＣの５倍以上の時間（ＴＢ≧５ＴＣ）とすることで、上述の効果が確実に得られるようになり、ＴＢをＴＣの１０倍以上の時間（ＴＢ≧１０ＴＣ）とすることで、上述の効果がより確実に得られるようになる。ただし、生産性を考慮すると、ＴＢをＴＣの２０倍以下の時間（ＴＢ≦２０ＴＣ）とするのが好ましい。他の処理手順、処理条件は、上述の成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0080】
（変形例２）
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、１サイクルにおけるステップＢでは、ＴＥＡガスを分割（パルス、間欠）供給するようにしてもよい。すなわち、１サイクルにおけるステップＢでは、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給と、処理室２０１内のパージと、を交互に複数回（ｍ回）繰り返すようにしてもよい。
図４（ｂ）や以下に示す成膜シーケンスのように、１サイクルにおけるステップＢでは、ＴＥＡガスを分割（パルス、間欠）供給するようにしてもよい。すなわち、１サイクルにおけるステップＢでは、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給と、処理室２０１内のパージと、を交互に複数回（ｍ回）繰り返すようにしてもよい。
【0081】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ×ｍ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯＣＮ
【0082】
本変形例においても、ステップＢでは、パターンの少なくとも上面２００ａ、側面２００ｂおよび下面２００ｃのそれぞれに形成されるＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、ＴＥＡガスの分割供給を継続する。例えば、１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの合計供給時間（各パルスの合計供給時間）を、１サイクルあたりのステップＡにおけるＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡよりも長くしたり、１サイクルあたりのステップＣにおけるＯ２ガスの供給時間ＴＣよりも長くしたりすることにより、これを実現することが可能となる。
【0083】
なお、本変形例においては、１サイクルにおけるステップＢでの１パルスあたりのＴＥＡガスの供給時間を、１サイクルあたりのステップＡにおけるＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡよりも短くし、ＴＥＡガスの分割供給を複数回行うのが好ましい。また、１サイクルにおけるステップＢでの１パルスあたりのＴＥＡガスの供給時間を、１サイクルあたりのステップＣにおけるＯ２ガスの供給時間よりも短くし、ＴＥＡガスの分割供給を複数回行うのが好ましい。他の処理手順、処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0084】
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【0085】
また、本変形例によれば、ステップＢにおいてＴＥＡガスを分割供給することにより、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚのウエハ２００の表面に対する吸着効率を高めることができる。というのも、ウエハ２００に対して供給されたＴＥＡガスのうち、一部のＴＥＡガスは、第１層との反応を生じさせることなく第１層の表面に留まり、第１層上へのＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の形成を阻害する場合がある。また、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層を形成する際に生じた反応副生成物が第１層の表面に留まり、第１層上へのＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の形成を阻害する場合もある。これに対し、本変形例のように、ステップＢにおいて、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給と、処理室２０１内のパージと、を交互に複数回行うことにより、第１層上へのＮ（ＣｘＨｙ）ｚの吸着層の形成を阻害する要因（吸着反応に失敗したＴＥＡガスや反応副生物）を、第１層の表面から速やかに除去することが可能となる。結果として、Ｎ（ＣｘＨｙ）ｚのウエハ２００の表面に対する吸着効率を高めることができ、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜における膜厚ドロップ現象の発生をさらに抑制することが可能となる。また、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯＣＮ層の厚さをさらに厚くすること、すなわち、サイクルレートをさらに高めることが可能となる。
【0086】
（変形例３）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップＣを不実施とし、ウエハ２００上にＳｉ、ＣおよびＮを含むシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。本変形例のステップＡ，Ｂの処理手順、処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップＡ，Ｂの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップＣを不実施とし、ウエハ２００上にＳｉ、ＣおよびＮを含むシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。本変形例のステップＡ，Ｂの処理手順、処理条件は、図４（ａ）に示す成膜シーケンスのステップＡ，Ｂの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0087】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ×ｍ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ×ｍ）×ｎ ⇒ ＳｉＣＮ
【0088】
本変形例においても、図４（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。
【0089】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。ただし、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。ただし、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0090】
例えば本発明は、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）等の金属系薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの膜は、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等の原料や、上述のアミン系ガス、酸化ガス等の反応体を用い、以下に示す成膜シーケンスにより形成することが可能である。これらの成膜シーケンスを行う場合においても上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【0091】
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＴｉＯＣＮ
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ×ｍ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＴｉＯＣＮ
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｎ ⇒ ＴｉＣＮ
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ×ｍ）×ｎ ⇒ ＴｉＣＮ
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ×ｍ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＴｉＯＣＮ
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ）×ｎ ⇒ ＴｉＣＮ
（ＴｉＣｌ４→ＴＥＡ×ｍ）×ｎ ⇒ ＴｉＣＮ
【0092】
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
【0093】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0094】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
【0095】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
【0096】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0097】
上述の実施形態や変形例等の手法により形成される各種膜は、絶縁膜、スペーサ膜、マスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜等として広く用いることが可能である。近年、半導体デバイスの微細化に伴い、ウエハ上に形成される膜に対してより正確な膜厚制御の実現が求められるようになっている。高密度パターンが表面に形成されたパターンウエハ上に形成される膜の膜厚を正確に制御することが可能な本発明は、この要求に答える技術として非常に有益である。
【実施例】
【0098】
以下、実施例について説明する。
【0099】
実施例１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成する処理を２回実施した。１回目の成膜処理では、ボートに装填する１００枚のウエハの全てをベアウエハとした。２回目の成膜処理では、ボートに装填するウエハのうち、上部側の２５枚を、ベアウエハに対して１０倍の表面積を有するパターンウエハとし、その他の７５枚をベアウエハとした。いずれの成膜処理においても、１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの供給時間ＴＢを、１サイクルあたりのステップＡにおけるＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡの２～４倍程度とし、また、１サイクルあたりのＯ２ガスの供給時間ＴＣの１～５倍程度とした。他の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。
【0100】
実施例２として、図１に示す基板処理装置を用い、図４（ａ）に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成する処理を２回実施した。１回目の成膜処理では、ボートに装填する１００枚のウエハの全てをベアウエハとした。２回目の成膜処理では、ボートに装填するウエハのうち、上部側の２５枚を、ベアウエハに対して１０倍の表面積を有するパターンウエハとし、その他の７５枚をベアウエハとした。いずれの成膜処理においても、１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの供給時間ＴＢを、１サイクルあたりのステップＡにおけるＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡの１０～１５倍程度とし、また、１サイクルあたりのＯ２ガスの供給時間ＴＣの１０～２０倍程度とした。他の処理条件は、実施例１の処理条件と同様とした。
【0101】
実施例３として、図１に示す基板処理装置を用い、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成する処理を２回実施した。１回目の成膜処理では、ボートに装填する１００枚のウエハの全てをベアウエハとした。２回目の成膜処理では、ボートに装填するウエハのうち、上部側の２５枚を、ベアウエハに対して１０倍の表面積を有するパターンウエハとし、その他の７５枚をベアウエハとした。いずれの成膜処理においても、１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの合計供給時間（各パルスの合計供給時間）を、実施例１における１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの供給時間ＴＢと同等とした。他の処理条件は、実施例１の処理条件と同様とした。
【0102】
比較例として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハに対するＨＣＤＳガスの供給、ウエハに対するＴＥＡガスの供給、ウエハに対するＯ２ガスの供給を非同時に行うサイクルを複数回行う成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成する処理を２回実施した。１回目の成膜処理では、ボートに装填する１００枚のウエハの全てをベアウエハとした。２回目の成膜処理では、ボートに装填するウエハのうち、上部側の２５枚を、ベアウエハに対して１０倍の表面積を有するパターンウエハとし、その他の７５枚をベアウエハとした。いずれの成膜処理においても、１サイクルあたりのＴＥＡガスの供給時間を、１サイクルあたりのＨＣＤＳガスの供給時間と同等とした。他の処理条件は、実施例１の処理条件と同様とした。
【0103】
そして、実施例１～３、比較例のそれぞれにおいて、１回目の成膜処理でベアウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の面内平均膜厚（ＡＶ１）、および、２回目の成膜処理でパターンウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の面内平均膜厚（ＡＶ２）をそれぞれ測定し、膜厚ドロップ現象の発生の度合を評価した。図６（ａ）～図６（ｃ）は、それぞれ、比較例、実施例１、実施例３におけるＳｉＯＣＮ膜の膜厚測定結果を示す図である。各図の横軸は面内平均膜厚（Å）を、縦軸はボートに装填されたウエハの位置（１２０がＴＯＰ側、０がＢＯＴＴＯＭ側）をそれぞれ示している。図中、◆は１回目の成膜処理でベアウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の面内平均膜厚（ＡＶ１）を、◇は２回目の成膜処理でパターンウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の面内平均膜厚（ＡＶ２）を、それぞれ示している。
【0104】
図６（ａ）に示すように、比較例においては、パターンウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の面内平均膜厚（ＡＶ２）が、ベアウエハ上に形成したＳｉＯＣＮ膜の面内平均膜厚（ＡＶ１）よりも薄くなる膜厚ドロップ現象が発生しており、〔（ＡＶ１－ＡＶ２）／ＡＶ１〕×１００で表される膜厚ドロップ率は、１４．９％に達することが分かった。
【0105】
また、図６（ｂ）に示すように、実施例１における膜厚ドロップ率は、比較例におけるそれよりも小さくなっており、９．２％程度であることが分かった。すなわち、１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの供給時間ＴＢを、１サイクルあたりのステップＡにおけるＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡよりも大きくし、また、１サイクルあたりのステップＣにおけるＯ２ガスの供給時間ＴＣよりも大きくすることで、膜厚ドロップ現象の発生を抑制できることが分かった。
【0106】
また、図示していないが、実施例２における膜厚ドロップ率は、比較例、実施例１におけるそれよりも小さくなっており、６．０％程度であることが分かった。すなわち、１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの供給時間ＴＢを、１サイクルあたりのステップＡにおけるＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡの１０～１５倍程度とし、また、１サイクルあたりのステップＣにおけるＯ２ガスの供給時間ＴＣの１０～２０倍程度とすることで、膜厚ドロップ現象の発生を大幅に抑制できることが分かった。
【0107】
また、図６（ｃ）に示すように、実施例３における膜厚ドロップ率は、比較例、実施例１におけるそれらよりも小さくなっており、６．０％程度であることが分かった。すなわち、ＴＥＡガスを分割供給し、また、１サイクルあたりのステップＢにおけるＴＥＡガスの合計供給時間を、１サイクルあたりのステップＡにおけるＨＣＤＳガスの供給時間ＴＡよりも大きくすることにより、膜厚ドロップ現象の発生を大幅に抑制できることが分かった。
【0108】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【0109】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含む第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
本発明の一態様によれば、
（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含む第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
【0110】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の窒素濃度および炭素濃度のうち少なくともいずれかが、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する。
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の窒素濃度および炭素濃度のうち少なくともいずれかが、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する。
【0111】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、
（ｃ）前記基板に対して酸素を含む第２反応体を供給することで、前記第２層を酸化させて、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する工程を、前記（ａ）（ｂ）のそれぞれと非同時に行うことを含む。
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、
（ｃ）前記基板に対して酸素を含む第２反応体を供給することで、前記第２層を酸化させて、前記主元素、酸素、炭素および窒素を含む第３層を形成する工程を、前記（ａ）（ｂ）のそれぞれと非同時に行うことを含む。
【0112】
（付記４）
付記１～３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間よりも長くする。
付記１～３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間よりも長くする。
【0113】
（付記５）
付記１～３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２倍以上、好ましくは４倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１５倍以上とする。
付記１～３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２倍以上、好ましくは４倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは１５倍以上とする。
【0114】
（付記６）
付記３～５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも長くする。
付記３～５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも長くする。
【0115】
（付記７）
付記３～６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の１．５倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上とする。
付記３～６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の１．５倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上とする。
【0116】
（付記８）
付記１～７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２０倍以下、もしくは、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の２０倍以下とする。
付記１～７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルあたりの前記（ｂ）における前記第１反応体の供給時間を１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間の２０倍以下、もしくは、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間の２０倍以下とする。
【0117】
（付記９）
付記１～８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）では、前記第１反応体を分割供給する。
付記１～８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）では、前記第１反応体を分割供給する。
【0118】
（付記１０）
付記１～９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）では、前記第１反応体の供給と、前記基板が存在する空間のパージと、を交互に複数回繰り返す。
付記１～９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）では、前記第１反応体の供給と、前記基板が存在する空間のパージと、を交互に複数回繰り返す。
【0119】
（付記１１）
付記９または１０に記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）での１パルスあたりの前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間よりも短くする。
付記９または１０に記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）での１パルスあたりの前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ａ）における前記原料の供給時間よりも短くする。
【0120】
（付記１２）
付記９～１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）での１パルスあたりの前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも短くする。
付記９～１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
１サイクルにおける前記（ｂ）での１パルスあたりの前記第１反応体の供給時間を、１サイクルあたりの前記（ｃ）における前記第２反応体の供給時間よりも短くする。
【0121】
（付記１３）
基板に対して処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、炭素および窒素を含む第１反応体を供給する第１反応体供給系と、
前記処理室内において、（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、前記原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給するように、前記原料供給系および前記第１反応体供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
基板に対して処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、炭素および窒素を含む第１反応体を供給する第１反応体供給系と、
前記処理室内において、（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、前記原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記（ｂ）では、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給するように、前記原料供給系および前記第１反応体供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【0122】
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含む第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
前記（ｂ）において、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
（ａ）表面にパターンが形成された基板に対して、形成しようとする膜を構成する主元素を含む原料を供給することで、前記主元素を含む第１層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して炭素および窒素を含む第１反応体を供給することで、前記第１層上に前記第１反応体の一部が分解した物質を吸着させて、前記主元素、炭素および窒素を含む第２層を形成する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記パターン上に、前記主元素、炭素および窒素を含む膜を形成する手順と、
前記（ｂ）において、前記パターンの少なくとも上面、側面および下面のそれぞれに形成される前記物質の吸着層の密度が、それぞれ同等となるまで、前記第１反応体を供給する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【0123】
２００ ウエハ（基板）
２００ａ パターンの上面
２００ｂ パターンの側面
２００ｃ パターンの下面
２００ａ パターンの上面
２００ｂ パターンの側面
２００ｃ パターンの下面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
