特許 6991161 超吸収体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-09

(45)【発行日】2022-01-13

(54)【発明の名称】超吸収体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20220104BHJP

   C08F 220/00 20060101ALI20220104BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20220104BHJP

   C08F 220/04 20060101ALI20220104BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A CEY

C08F220/00

C08F8/00

C08F220/04

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2018562525

(86)(22)【出願日】2017-05-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-06-27

(86)【国際出願番号】 EP2017062327

(87)【国際公開番号】W WO2017207330

(87)【国際公開日】2017-12-07

【審査請求日】2020-05-22

(31)【優先権主張番号】16172267.3

(32)【優先日】2016-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ゲラルト グリューネヴァルト

(72)【発明者】

【氏名】リューディガー フンク

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ヴァイスマンテル

【審査官】大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／１１４０５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／１１９７５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１０６２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５０５２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０３２６９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ３／００－３／２８、９９／００、

Ｃ０８Ｃ１９／００－１９／４４、Ｃ０８Ｆ６／００－２４６／００、３０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）少なくとも部分的に中和されており、酸基を持つエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合性のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性のポリマー
を含有するモノマー溶液又は懸濁液の重合により超吸収体を製造する方法であって、以下の工程：
ｉ）モノマー溶液又は懸濁液を重合する工程、
ｉｉ）任意に、工程ｉ）において得られたポリマーゲルを粉砕する工程、
ｉｉｉ）工程ｉ）又は工程ｉｉ）において得られたポリマーゲルを、複数の加熱ゾーン及び少なくとも１つの冷却ゾーンを有する空気循環バンド乾燥機中で乾燥させる工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）において得られた乾燥させたポリマーゲルを破砕する工程、
ｖ）任意に、工程ｉｖ）において得られたポリマー粒子を粗砕する工程、
ｖｉ）工程ｉｖ）又は工程ｖ）において得られたポリマー粒子を空気輸送する工程、
ｖｉｉ）任意に、不完全乾燥のポリマー粒子を、工程ｖｉ）において得られたポリマー粒子から除去する工程、ここで、残りの乾燥されたポリマー粒子は、工程ｖｉｉｉ）、工程ｉｘ）又は工程ｘ）においてさらに加工される、
ｖｉｉｉ）任意に、工程ｖｉ）又は工程ｖｉｉ）において得られたポリマー粒子を分級する工程、ここで、その粗粒分は、前記工程ｉｘ）又は工程ｘ）に供給される、
ｉｘ）任意に、工程ｖｉ）、工程ｖｉｉ）又は工程ｖｉｉｉ）において得られたポリマー粒子を中間貯蔵する工程、
ｘ）工程ｖｉ）、工程ｖｉｉ）、工程ｖｉｉｉ）又は工程ｉｘ）において得られたポリマー粒子を粉砕する工程、
ｘｉ）任意に、工程ｘ）において得られたポリマー粒子を空気輸送する工程、
ｘｉｉ）工程ｘ）又は工程ｘｉ）において得られたポリマー粒子を分級する工程及び
ｘｉｉｉ）任意に、工程ｖｉｉｉ）及び／又は工程ｘｉｉ）において得られた分級されたポリマー粒子を表面後架橋する工程
を含み、
工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度が、５０～９５℃である
ことを特徴とする、超吸収体を製造する方法。

【請求項2】

工程ｖｉ）において得られたポリマー粒子又は工程ｖｉｉ）において不完全乾燥のポリマー粒子の除去後の残りのポリマー粒子を、工程ｖｉｉｉ）において分級し、ここで、その粗粒分を、前記工程ｉｘ）又は工程ｘ）に供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度が、５３～９０℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度が、５６～８５℃であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度が、５９～８０℃であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

工程ｉｉｉ）における乾燥の終了と工程ｖｉ）における空気輸送の終了との間の前記ポリマー粒子の滞留時間が、３０分未満であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

工程ｘ）における前記ポリマー粒子の含水量が、１～１０質量％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

工程ｉｉｉ）における少なくとも１つの冷却ゾーンの冷却出力を、工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度の調節に使用することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

乾燥させた前記ポリマーゲルを、工程ｉｖ）において、スパイク付ローラー又は十字型ブレード式破砕機を用いて破砕することを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記ポリマー粒子を、工程ｘ）において、少なくとも１つの多段ロールミルを用いて粉砕することを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

前記ポリマー粒子を、工程ｖｉｉｉ）及び／又は工程ｘｉｉ）において、少なくとも１つのタンブラーふるい機を用いて分級することを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

工程ｉｖ）において得られたポリマー粒子を、工程ｖ）において、少なくとも１つのロールクラッシャーを用いて粗砕することを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

工程ｘ）において得られたポリマー粒子を、工程ｘｉ）において空気輸送することを特徴とする、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。

【請求項14】

工程ｖｉ）において得られたポリマー粒子から、工程ｖｉｉ）において、不完全乾燥のポリマー粒子を除去することを特徴とする、請求項１～１３のいずれかに記載の方法。

【請求項15】

工程ｖｉｉ）において得られたポリマー粒子を、工程ｖｉｉｉ）において分級することを特徴とする、請求項１～１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

工程ｖｉｉｉ）及び／又は工程ｘｉｉ）において得られたポリマー粒子を、工程ｘｉｉｉ）において表面後架橋することを特徴とする、請求項１～１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

前記ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心機保持容量を有することを特徴とする、請求項１～１６のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合、乾燥、破砕、空気輸送、粉砕及び分級を含む超吸収体の製造方法に関し、ここで、該空気輸送の終了時のガス温度は、５０～９５℃である。

【0002】

超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及びその他の衛生用品の製造に、しかし市場園芸における保水材としても、使用される。該超吸収体は吸水性ポリマーとも呼ばれる。

【0003】

超吸収体の製造は、モノグラフ“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。

【0004】

該超吸収体の性質は、例えば、使用される架橋剤量を通じて調節することができる。架橋剤量が増大するにつれて、その遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ^２の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）は、最大値を通過する。

【0005】

その性能特性、例えばおむつ中での膨潤したゲル床の透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ^２の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の改善のために、超吸収体粒子は、一般に表面後架橋される。それにより、該粒子表面の架橋度は増大し、それにより４９．２ｇ／ｃｍ^２の荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）及び遠心機保持容量（ＣＲＣ）の連動を少なくとも部分的に断ち切ることができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥され、粉砕され、かつふるい分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）はその表面上で表面後架橋剤で被覆され、かつ熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。

【0006】

欧州特許出願公開第１１１８６３３号明細書（EP 1 118 633 A2）、欧州特許出願公開第１１３００４５号明細書（EP 1 130 045 A2）、欧州特許出願公開第２２５８７４９号明細書（EP 2 258 749 A1）及び国際公開第２０１２／１１９９６９号（WO 2012/119969 A1）には、超吸収体の製造方法が開示されている。

【0007】

欧州特許出願公開第１１１８６３３号明細書（EP 1 118 633 A2）には、超吸収体の貯蔵及び輸送の際の表面の加熱が教示されている。

【0008】

欧州特許出願公開第１１３００４５号明細書（EP 1 130 045 A2）には、水性ポリマーゲルの乾燥と、続く粉砕との間の冷却が教示されている。

【0009】

欧州特許出願公開第２２５８７４９号明細書（EP 2 258 749 A1）には、空気輸送の際の乾燥した気体及び平滑な配管の使用が教示されている。

【0010】

国際公開第２０１２／１１９９６９号（WO 2012/119969 A1）には、粉砕と分級との間の空気輸送が教示されている。

【0011】

本発明の課題は、超吸収体を製造するための改良された方法を提供することであり、殊に、該ベースポリマーの分級の際の障害を減らすべきである。

【0012】

前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されており、酸基を持つエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合性のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又は懸濁液の重合による超吸収体の製造方法であって、
ｉ）前記モノマー溶液又は懸濁液を重合する工程、
ｉｉ）任意に、工程ｉ）において得られたポリマーゲルを粉砕する工程、
ｉｉｉ）工程ｉ）又は工程ｉｉ）において得られたポリマーゲルを、複数の加熱ゾーン及び少なくとも１つの冷却ゾーンを有する空気循環バンド乾燥機中で乾燥させる工程、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）において得られた乾燥させたポリマーゲルを破砕する工程、
ｖ）任意に、工程ｉｖ）において得られたポリマー粒子を粗砕する工程、
ｖｉ）工程ｉｖ）又は工程ｖ）において得られたポリマー粒子を空気輸送する工程、
ｖｉｉ）任意に、不完全乾燥のポリマー粒子を、工程ｖｉ）において得られたポリマー粒子から除去する工程、ここで、残りの乾燥されたポリマー粒子は、工程ｖｉｉｉ）、工程ｉｘ）又は工程ｘ）においてさらに加工される、
ｖｉｉｉ）任意に、工程ｖｉ）又は工程ｖｉｉ）において得られたポリマー粒子を分級する工程、ここで、その粗粒分は、工程ｉｘ）又は工程ｘ）に供給される、
ｉｘ）任意に、工程ｖｉ）、工程ｖｉｉ）又は工程ｖｉｉｉ）において得られたポリマー粒子を中間貯蔵する工程、
ｘ）工程ｖｉ）、工程ｖｉｉ）、工程ｖｉｉｉ）又は工程ｉｘ）において得られたポリマー粒子のポリマー粒子を粉砕する工程、
ｘｉ）任意に、工程ｘ）において得られたポリマー粒子を空気輸送する工程、
ｘｉｉ）工程ｘ）又は工程ｘｉ）において得られたポリマー粒子を分級する工程及び
ｘｉｉｉ）任意に、工程ｖｉｉｉ）及び／又は工程ｘｉｉ）において得られた分級されたポリマー粒子を表面後架橋する工程
を含み、
工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度が、５０～９５℃、好ましくは５３～９０℃、特に好ましくは５６～８５℃、極めて特に好ましくは５９～８０℃であることによって特徴付けられる、
前記方法によって解決される。

【0013】

該空気輸送は、例えば、国際公開第２００７／１０４６５７号（WO 2007/104657 A2）、国際公開第２００７／１０４６７３号（WO 2007/104673 A2）、国際公開第２００７／１０４６７６号（WO 2007/104676 A1）、欧州特許出願公開第２４７１８４７号明細書（EP 2 471 847 A1）及び欧州特許出願公開第２４７１８４８号明細書（EP 2 471 848 A1）に記載されている。

【0014】

本発明の好ましい実施態様において、工程ｖｉ）において得られたポリマー粒子、又は工程ｖｉｉ）において不完全乾燥のポリマー粒子の除去後の残りのポリマー粒子は、工程ｖｉｉｉ）において分級され、ここで、その粗粒分は、工程ｉｘ）又は工程ｘ）に供給される。

【0015】

工程ｉｉｉ）における乾燥の終了と工程ｖｉ）における空気輸送の終了との間の滞留時間は、好ましくは３０分未満、特に好ましくは２０分未満、極めて特に好ましくは１０分未満である。

【0016】

該空気輸送における滞留時間は、輸送配管の長さ［ｍ］及び平均ガス速度［ｍ／ｓ］の比として求めることができ、ここで、該平均ガス速度は、ガス初期速度及びガス最終速度の算術平均である。工程ｉｉｉ）における乾燥の終了と工程ｖｉ）における空気輸送との間の任意の中間容器中での滞留時間は付け加えるべきである。より正確には、該滞留時間は、マーキング実験、例えば着色されたポリマー粒子によって決定することができる。

【0017】

本発明のさらに好ましい実施態様において、工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度及び工程ｉｉｉ）における乾燥の終了と工程ｖｉ）における空気輸送の終了との間の滞留時間は、例えば、５０～９５℃及び３０分未満もしくは５０～９５℃及び２０分未満もしくは５０～９５℃及び１０分未満もしくは５３～９０℃及び３０分未満もしくは５３～９０℃及び２０分未満もしくは５３～９０℃及び１０分未満もしくは５６～８５℃及び３０分未満もしくは５６～８５℃及び２０分未満もしくは５６～８５℃及び１０分未満もしくは５９～８０℃及び３０分未満もしくは５９～８０℃及び２０分未満もしくは５９～８０℃及び１０分未満である。

【0018】

工程ｘ）における該ポリマー粒子の含水量は、好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１～６質量％、極めて特に好ましくは１．５～４質量％であり、ここで、該含水量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨される試験方法番号WSP 230.2-05 “Mass Loss Upon Heating”に従って求められる。

【0019】

本発明のさらに好ましい実施態様において、工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度、工程ｉｉｉ）における乾燥の終了と工程ｖｉ）における空気輸送の終了との間の滞留時間及び工程ｘ）における該ポリマー粒子の含水量は、例えば、５０～９５℃、３０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５０～９５℃、３０分未満及び１～６質量％もしくは５０～９５℃、３０分未満及び１．５～４質量％もしくは５０～９５℃、２０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５０～９５℃、２０分未満及び１～６質量％もしくは５０～９５℃、２０分未満及び１．５～４質量％もしくは５０～９５℃、１０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５０～９５℃、１０分未満及び１～６質量％もしくは５０～９５℃、１０分未満及び１．５～４質量％もしくは５３～９０℃、３０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５３～９０℃、３０分未満及び１～６質量％もしくは５３～９０℃、３０分未満及び１．５～４質量％もしくは５３～９０℃、２０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５３～９０℃、２０分未満及び１～６質量％もしくは５３～９０℃、２０分未満及び１．５～４質量％もしくは５３～９０℃、１０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５３～９０℃、１０分未満及び１～６質量％もしくは５３～９０℃、１０分未満及び１．５～４質量％もしくは５６～８５℃、３０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５６～８５℃、３０分未満及び１～６質量％もしくは５６～８５℃、３０分未満及び１．５～４質量％もしくは５６～８５℃、２０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５６～８５℃、２０分未満及び１～６質量％もしくは５６～８５℃、２０分未満及び１．５～４質量％もしくは５６～８５℃、１０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５６～８５℃、１０分未満及び１～６質量％もしくは５６～８５℃、１０分未満及び１．５～４質量％もしくは５９～８０℃、３０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５９～８０℃、３０分未満及び１～６質量％もしくは５９～８０℃、３０分未満及び１．５～４質量％もしくは５９～８０℃、２０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５９～８０℃、２０分未満及び１～６質量％もしくは５９～８０℃、２０分未満及び１．５～４質量％もしくは５９～８０℃、１０分未満及び０．５～１０質量％もしくは５９～８０℃、１０分未満及び１～６質量％もしくは５９～８０℃、１０分未満及び１．５～４質量％である。

【0020】

本発明の特に好ましい実施態様において、工程ｉｉｉ）における少なくとも１つの冷却ゾーンの冷却出力は、工程ｖｉ）における空気輸送の終了時のガス温度の制御に使用される。

【0021】

本発明は、該空気輸送の終了時のガス温度が、続く分級の障害のない操作に決定的な影響を及ぼすという知見に基づいている。この温度は、該ポリマーゲルの乾燥に使用される空気循環バンド乾燥機の終了時の冷却出力を通じて容易に調節されうる。

【0022】

乾燥させた該ポリマーゲルは、工程ｉｖ）において、好ましくはスパイク付ローラー又は十字型ブレード式破砕機（Kreuzfluegelzerkleinerer）を用いて破砕される。十字型ブレード式破砕機はシャフトを含み、該シャフト上に多数のバーが収容されている。該シャフト上に配置されたバーに加えて、該十字型ブレード式破砕機は、堅固に取り付けられた多数のバーを含み、該バーは、該シャフト上に配置されたバーの隙間にかみ合う。該十字型ブレード式破砕機へ導入される乾燥させた該ポリマーゲルは、堅固に取り付けられたバー上へ落下し、これらのバー上にそのまま残る。該シャフトと一緒に回転するバーにより、乾燥させた該ポリマーゲルは破砕される。

【0023】

該ポリマー粒子は、工程ｘ）において、好ましくは多段ロールミルを用いて粉砕される。適したロールミルは、例えば、モノグラフ“Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.93-95に記載されている。

【0024】

該ポリマー粒子は、工程ｖｉｉｉ）及び／又は工程ｘｉｉ）において、好ましくはタンブラーふるい機を用いて、分級される。適したタンブラーふるい機は、例えば、欧州特許出願公開第０８５５２３２号明細書（EP 0 855 232 A2）及び国際公開第２００６／０５７４８１６号（WO 2006/0574816 A1）に記載されている。

【0025】

工程ｉｖ）において得られたポリマー粒子は、好ましくは工程ｖ）においてロールクラッシャーを用いて粗砕される。ロールクラッシャーは、任意に歯又はピンを備え、互いに逆方向に回転する２本のロールからなり、該ロール間で該ポリマー粒子を砕くことができる。該ロールクラッシャーのロールは、本質的に平滑な表面を有するので、該ポリマー粒子は、粉砕又は粉末化されない。

【0026】

工程ｘ）において得られたポリマー粒子は、続いて、工程ｘｉ）において空気輸送することができる。

【0027】

工程ｖｉ）において得られたポリマー粒子から、好ましくは、工程ｖｉｉ）において不完全乾燥のポリマー粒子が除去される。不完全乾燥のポリマー粒子の除去は、例えば、欧州特許出願公開第０９４８９９７号明細書（EP 0 948 997 A2）及び国際公開第２００７／０５７３５０号（WO 2007/057350 A1）に記載されている。

【0028】

工程ｖｉｉ）において得られたポリマー粒子は、工程ｖｉｉｉ）において分級することができる。

【0029】

工程ｖｉ）、工程ｖｉｉ）又は工程ｖｉｉｉ）において得られたポリマー粒子は、続いて、工程ｉｘ）において中間貯蔵することができる。このために適した容器又はサイロは、何ら限定されない。

【0030】

工程ｖｉｉｉ）及び／又は工程ｘｉｉ）において得られたポリマー粒子は、好ましくは、工程ｘｉｉｉ）において表面後架橋される。

【0031】

以下に、該超吸収体の製造がより詳細に説明される：
該超吸収体は、工程ｉ）において、モノマー溶液又は懸濁液の重合により製造され、通常、水不溶性である。

【0032】

モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、極めて特に好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。

【0033】

適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて特に好ましいのはアクリル酸である。

【0034】

さらに適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。

【0035】

不純物は、該重合にかなりの影響を及ぼしうる。したがって、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。したがって、モノマーａ）を特別に精製することはしばしば有利である。適した精製方法は、例えば、国際公開第０２／０５５４６９号（WO 02/055469 A1）、国際公開第０３／０７８３７８号（WO 03/078378 A1）及び国際公開第２００４／０３５５１４号（WO 2004/035514 A1）に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、国際公開第２００４／０３５５１４号（WO 2004/035514 A1）に従って精製され、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール類０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。

【0036】

モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。

【0037】

モノマーａ）は、通常、重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。

【0038】

該モノマー溶液は、それぞれ、未中和の該モノマーａ）を基準として、好ましくは、２５０質量ｐｐｍまで、より好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍの、ヒドロキノンモノエーテルを含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、対応する含量のヒドロキノンモノエーテルを有し、酸基を持つエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。

【0039】

好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα－トコフェロール（ビタミンＥ）である。

【0040】

適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２つの基を有する化合物である。そのような基は、例えば、該ポリマー鎖中へラジカル重合により導入することができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。

【0041】

架橋剤ｂ）は、好ましくは、該ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入することができる、少なくとも２つの重合性基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書（EP 0 530 438 A1）に記載されたような、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書（EP 0 547 847 A1）、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書（EP 0 559 476 A1）、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書（EP 0 632 068 A1）、国際公開第９３／２１２３７号（WO 93/21237 A1）、国際公開第０３／１０４２９９号（WO 03/104299 A1）、国際公開第０３／１０４３００号（WO 03/104300 A1）、国際公開第０３／１０４３０１号（WO 03/104301 A1）及び独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書（DE 103 31 450 A1）に記載されたような、ジアクリレート及びトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書（DE 103 31 456 A1）及び独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書（DE 103 55 401 A1）に記載されたような、アクリレート基に加え、さらにエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、又は例えば独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書（DE 195 43 368 A1）、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書（DE 196 46 484 A1）、国際公開第９０／１５８３０号（WO 90/15830 A1）及び国際公開第０２／０３２９６２号（WO 02/032962 A2）に記載されたような、架橋剤混合物である。

【0042】

好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。

【0043】

極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化してジアクリレート又はトリアクリレートにしたポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化グリセリンであり、これらは例えば国際公開第０３／１０４３０１号（WO 03/104301 A1）に記載されている。特に有利であるのは、３～１０エトキシル化グリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて特に好ましいのは、１～５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も好ましいのは、３～５エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンのトリアクリレート、殊に３エトキシル化グリセリンのトリアクリレートである。

【0044】

架橋剤ｂ）の量は、それぞれ、未中和の該モノマーａ）を基準として、好ましくは０．２５～１．５質量％、特に好ましくは０．３～１．２質量％、極めて特に好ましくは０．４～０．８質量％である。架橋剤含量が増大するにつれて、その遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ^２の荷重下吸収量は、最大値を通過する。

【0045】

開始剤ｃ）として、該重合条件下でラジカルを発生するあらゆる化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤及びレドックス開始剤の混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。還元成分として、好ましくは、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２－ヒドロキシ－２－スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物が使用される。そのような混合物は、Brueggolite(登録商標) FF6及びBrueggolite(登録商標) FF7（Brueggemann Chemicals；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。

【0046】

酸基を持つエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合性のエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。

【0047】

水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用することができる。

【0048】

通常、モノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０～７５質量％、特に好ましくは４５～７０質量％、極めて特に好ましくは５０～６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわちその溶解度を超えるモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増大するにつれて、続く乾燥の際のエネルギー消費が増大し、かつ含水量が低下するにつれて、その重合熱がもはや不十分にのみ除去できる。

【0049】

好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。したがって、該モノマー溶液は、該重合前に、不活性にすることにより、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素での貫流により、溶存酸素を不含にすることができる。好ましくは、該モノマー溶液の酸素含量は、該重合前に、１質量ｐｐｍ未満に、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に、低下される。

【0050】

工程ｉ）における重合に適した反応器は、例えば、ニーダー反応器又はベルト式反応器である。該ニーダー中で、モノマー水溶液又は水性懸濁液の重合の際に生じる該ポリマーゲルは、国際公開第２００１／０３８４０２号（WO 2001/038402 A1）に記載されたような、例えば互いに逆方向の撹拌軸により、連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えば、独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書（DE 38 25 366 A1）及び米国特許第６２４１９２８号明細書（US 6,241,928）に記載されている。ベルト式反応器中での重合の場合に、さらなる工程ｉｉ）において、例えば押出機又はニーダー中で、粉砕しなければならないポリマーゲルが生じる。

【0051】

該乾燥特性の改善のために、ニーダーを用いて得られた粉砕されたポリマーゲルは、工程ｉｉ）において付加的に押し出されてよい。

【0052】

得られる該ポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。該中和は、好ましくは、該モノマーの段階で実施される。これは、通常、水溶液として又は好ましくは固体としてのその中和剤の混入により行われる。その中和度は、好ましくは２５～８５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０～８０ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは４０～７５ｍｏｌ％であり、ここで、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物が使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかしながら極めて特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。

【0053】

該ポリマーゲルは、ついで、工程ｉｉｉ）において、空気循環バンド乾燥機を用いて、その残留含水量が好ましくは０．５～１０質量％、特に好ましくは１～６質量％、極めて特に好ましくは１．５～４質量％になるまで乾燥され、ここで、該残留含水量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”に従って決定される。高すぎる残留含水量では、乾燥させた該ポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔ_ｇを有し、かつ困難を伴ってのみ、さらに加工することができる。低すぎる残留含水量では、乾燥させた該ポリマーゲルは脆すぎ、かつ続く粉砕工程において、望ましくない大量の、低すぎる粒度を有するポリマー粒子（“微粉”）が生じる。該ポリマーゲルの固形分は、該乾燥前に、好ましくは２５～９０質量％、特に好ましくは３５～７０質量％、極めて特に好ましくは４０～６０質量％である。続いて、乾燥させた該ポリマーゲルは、工程ｉｖ）において破砕され、かつ任意に工程ｖ）において粗砕される。

【0054】

乾燥させた該ポリマーゲルは、この後に、工程ｖｉ）において空気輸送され、工程ｘ）において粉砕され、かつ工程ｘｉｉ）において分級され、ここで、該粉砕のために、通常、一段又は多段のロールミル、好ましくは二段又は三段のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用することができる。

【0055】

生成物フラクションとして工程ｘｉｉ）において除去されるポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは１５０～８５０μｍ、特に好ましくは２５０～６００μｍ、極めて特に３００～５００μｍである。該生成物フラクションの平均粒度は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号WSP 220.2-05 “Particle Size Distribution”によって求めることができ、ここで、そのふるい分級物の質量割合が累積してプロットされ、かつ該平均粒度はグラフを用いて決定される。該平均粒度は、この場合に、累積５０質量％となるメッシュサイズの値である。

【0056】

１５０μｍを超える粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。

【0057】

低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、その透過性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって、小さすぎるポリマー粒子（“微粉”）の割合は低いべきである。

【0058】

したがって、小さすぎるポリマー粒子は通常、除去され、かつ該方法へ、好ましくは、工程ｉ）における重合の前、最中又は直後、すなわち工程ｉｉｉ）におけるポリマーゲルの乾燥前に、返送される。小さすぎる該ポリマー粒子は、該返送の前又は最中に、水及び／又は水を含む界面活性剤で給湿することができる。

【0059】

後の方法工程において、例えば工程ｘｉｉｉ）における表面後架橋又は別の被覆工程の後に、小さすぎるポリマー粒子を除去することも可能である。この場合に、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているかもしくは他の方法で、例えばヒュームドシリカで被覆されている。

【0060】

該重合のためにニーダー反応器が使用される場合には、小さすぎる該ポリマー粒子は、好ましくは、工程ｉ）における重合の最後の三分の一の間に添加される。しかし、小さすぎる該ポリマー粒子を、該重合反応器に後接続された工程ｉｉ）において、例えばニーダー又は押出機中で、該ポリマーゲル中へ導入することも可能である。

【0061】

小さすぎる該ポリマー粒子が、極めて早期に、例えばすでに該モノマー溶液に、添加される場合には、それにより、得られるポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は低下される。しかし、これは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることにより、補償することができる。

【0062】

多くとも８５０μｍの粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。

【0063】

多くとも６００μｍの粒度を有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。

【0064】

大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、その自由膨潤速度を低下させる。したがって、大きすぎるポリマー粒子の割合は同様に低いべきである。

【0065】

したがって、大きすぎるポリマー粒子は、通常、除去され、かつ工程ｘ）における粉砕へ返送される。該ポリマー粒子が、工程ｘ）における粉砕前に、工程ｉｘ）において中間貯蔵される場合には、除去された大きすぎるポリマー粒子は、好ましくは、工程ｉｘ）における中間貯蔵へ返送される。

【0066】

該ポリマー粒子は、その性質のさらなる改善のために、工程ｘｉｉｉ）において表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書（EP 0 083 022 A2）、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書（EP 0 543 303 A1）及び欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書（EP 0 937 736 A2）に記載されたような、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９号明細書（DE 33 14 019 A1）、独国特許出願公開第３５２３６１７号明細書（DE 35 23 617 A1）及び欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書（EP 0 450 922 A2）に記載されたような二官能性又は多官能性のアルコール、又は独国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書（DE 102 04 938 A1）及び米国特許第６２３９２３０号明細書（US 6,239,230）に記載されたようなβ－ヒドロキシアルキルアミドである。

【0067】

さらに、独国特許発明第４０２０７８０号明細書（DE 40 20 780 C1）には環状カーボネートが、独国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書（DE 198 07 502 A1）には２－オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリジノンが、独国特許発明第１９８０７９９２号明細書（DE 198 07 992 C1）にはビス－及びポリ－２－オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書（DE 198 54 573 A1）には２－オキソテトラヒドロ－１，３－オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書（DE 198 54 574 A1）にはＮ－アシル－２－オキサゾリジノンが、独国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書（DE 102 04 937 A1）には環状尿素が、独国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書（DE 103 34 584 A1）には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書（EP 1 199 327 A2）にはオキセタン及び環状尿素が、及び国際公開第０３／０３１４８２号（WO 03/031482 A1）にはモルホリン－２，３－ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。

【0068】

好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４－ブタンジオールとの混合物である。

【0069】

極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリジノン、２－オキサゾリジノン及び１，３－プロパンジオールである。

【0070】

さらに、独国特許出願公開第３７１３６０１号明細書（DE 37 13 601 A1）に記載されたような、付加的な重合性のエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤を使用することもできる。

【0071】

表面後架橋剤の量は、それぞれ、該ポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１～２質量％、特に好ましくは０．０２～１質量％、極めて特に好ましくは０．０５～０．２質量％である。

【0072】

本発明の好ましい実施態様において、該表面後架橋の前、最中又は後に、該表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが該粒子表面上へ適用される。

【0073】

本発明による方法において使用できる多価カチオンは、例えば、２価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、４価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン及び乳酸イオンが可能である。異なる対イオンを有する塩、例えば塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテート又はアルミニウムモノラクテートも可能である。硫酸アルミニウム、アルミニウムモノアセテート及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンを多価カチオンとして使用することもできる。

【0074】

多価カチオンの使用量は、それぞれ、該ポリマー粒子を基準として、例えば０．００１～１．５質量％、好ましくは０．００５～１質量％、特に好ましくは０．０１～０．８質量％である。

【0075】

該表面後架橋は、通常、該表面後架橋剤の溶液が、乾燥させた該ポリマー粒子上へ吹き付けられるように実施される。該吹付けに続いて、表面後架橋剤で被覆された該ポリマー粒子は、表面後架橋及び乾燥され、その際に、該表面後架橋反応は、該乾燥前並びに最中に行うことができる。

【0076】

該表面後架橋剤の溶液の吹付けは、好ましくは、運動する混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で、実施される。特に好ましいのは、ホリゾンタルミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて特に好ましいのはバーチカルミキサーである。ホリゾンタルミキサーとバーチカルミキサーとは、その混合軸の位置によって区別され、すなわちホリゾンタルミキサーは、水平に取り付けられた混合軸を有し、かつバーチカルミキサーは、垂直に取り付けられた混合軸を有する。適したミキサーは、例えば、Horizontale Pflugschar(登録商標) ミキサー（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH；パーダーボルン；ドイツ）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV；ドゥーティンヘム；オランダ）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated；シンシナティ；ＵＳＡ）及びSchugi Flexomix(登録商標)（Hosokawa Micron BV；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかし、該表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。

【0077】

該表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水溶剤の含有もしくは全溶剤量を通じて、該ポリマー粒子中への該表面後架橋剤の浸透深さを調節することができる。

【0078】

もっぱら水が溶剤として使用される場合には、有利に、界面活性剤が添加される。それにより、その湿潤挙動は改善され、かつ塊を形成する傾向は減少される。しかし、好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３－プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、ここで、その混合質量比は、好ましくは２０：８０～４０：６０である。

【0079】

該表面後架橋は、好ましくは、接触式乾燥機、特に好ましくはパドル乾燥機、極めて特に好ましくはディスク乾燥機中で、実施される。適した乾燥機は、例えば、Hosokawa Bepex(登録商標) Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Hosokawa Bepex(登録商標) Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Holo-Flite(登録商標) 乾燥機（Metso Minerals Industries Inc.；ダンビル；USA）及びNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe；フレッヒェン；ドイツ）である。そのうえ、流動層乾燥機を使用することもできる。

【0080】

該表面後架橋は、該ミキサー自体中でそのジャケットの加熱又は温風の吹き込みにより、行うことができる。同じように適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱型乾燥機、回転式管状炉又は加熱可能なスクリューである。特に有利には、流動層乾燥機中で混合され、かつ熱により表面後架橋される。

【0081】

好ましい反応温度は、１００～２５０℃、好ましくは１２０～２２０℃、特に好ましくは１３０～２１０℃、極めて特に好ましくは１５０～２００℃の範囲内である。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分、及び通常多くとも６０分である。

【0082】

本発明の好ましい実施態様において、該ポリマー粒子は、該表面後架橋後に冷却される。該冷却は、好ましくは接触式冷却機、特に好ましくはパドル冷却機、極めて特に好ましくはディスク冷却機中で、実施される。適した冷却機は、例えば、Hosokawa Bepex(登録商標) Horizontal Paddle Cooler（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Hosokawa Bepex(登録商標) Disc Cooler（Hosokawa Micron GmbH；ラインガルテン；ドイツ）、Holo-Flite(登録商標) 冷却機（Metso Minerals Industries Inc.；ダンビル；USA）及びNara Paddle Cooler（NARA Machinery Europe；フレッヒェン；ドイツ）である。そのうえ、流動層冷却機を使用することもできる。

【0083】

該冷却機中で、該ポリマー粒子は、好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは４５～８０℃、極めて特に好ましくは５０～７０℃に、冷却される。

【0084】

続いて、表面後架橋された該ポリマー粒子は、改めて分級することができ、その際に、小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子は除去され、かつ該方法へ返送される。

【0085】

表面後架橋された該ポリマー粒子は、その性質のさらなる改善のために被覆又は後給湿することができる。

【0086】

該後給湿は、好ましくは４０～１２０℃で、特に好ましくは５０～１１０℃で、極めて特に好ましくは６０～１００℃で、実施される。低すぎる温度では、該ポリマー粒子は、塊を形成する傾向があり、より高い温度では、すでに著しく水が蒸発する。該後給湿に使用される水量は、好ましくは１～１０質量％、特に好ましくは２～８質量％、極めて特に好ましくは３～５質量％である。該後給湿により、該ポリマー粒子の機械的安定性は高められ、かつそれらの静電帯電する傾向は低下される。有利に、該後給湿は、該冷却機中で、熱による該表面後架橋後に実施される。

【0087】

該膨潤速度並びに該透過性（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば、無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価又はより多価の金属カチオンである。粉じん結合に適した被覆は、例えばポリオールである。該ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向に対抗する適した被覆は、例えばヒュームドシリカ、例えばAerosil(登録商標) 200、及び界面活性剤、例えばSpan(登録商標) 20である。

【実施例】

【0088】

例１
脱イオン水、５０質量％カセイソーダ液及びアクリル酸の連続混合により、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造したので、その中和度は７１．３ｍｏｌ％に相当していた。該モノマー溶液の固形分は３８．８質量％であった。

【0089】

ポリエチレン性不飽和架橋剤として、ポリエチレングリコール－４００－ジアクリレート（４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレングリコールから出発するジアクリレート）を使用した。その使用量は、モノマー溶液１ｔあたり架橋剤２ｋｇであった。

【0090】

そのラジカル重合の開始のために、モノマー溶液１ｔあたり、０．２５質量％過酸化水素水溶液１．０３ｋｇ、１５質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３．１０ｋｇ及び１質量％アスコルビン酸水溶液１．０５ｋｇを使用した。

【0091】

該モノマー溶液の処理量は２０ｔ／ｈであった。その反応溶液は、供給部で２３．５℃の温度を有していた。

【0092】

個々の該成分を、次の量で連続的に、容量６．３ｍ^３を有する型式List Contiニーダー（連続ニーダー、LIST AG、アリスドルフ、スイス）の反応器中へ配量した：
モノマー溶液 ２０ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール－４００－ジアクリレート ４０ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液 ８２．６ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液 ２１ｋｇ／ｈ。

【0093】

該架橋剤の添加点と該開始剤の添加箇所との間で、該モノマー溶液を窒素で不活性にした。

【0094】

その滞留時間の約５０％後に、該方法において生じた１５０μｍ未満の粒度を有するポリマー粒子（１０００ｋｇ／ｈ）を該反応器中へ配量した。該反応器中の反応混合物の滞留時間は１５分であった。

【0095】

得られたポリマーゲルを、空気循環バンド乾燥機上へ装入した。該空気循環バンド乾燥機は、６つの加熱ゾーン及び１つの冷却ゾーンを有していた。該空気循環バンド乾燥機上で、該ポリマーゲルの周りに連続的に空気／ガス混合物を流し、かつ該ポリマーゲルを乾燥させた。該バンド乾燥機中の滞留時間は３７分であった。該空気循環バンド乾燥機の冷却ゾーン中で、該ポリマーゲルを１００℃に冷却した。

【0096】

乾燥させた該ポリマーゲルを、十字型ブレード式破砕機を用いて破砕し、かつロールクラッシャーを用いて粗砕した。続いて、該ポリマー粒子を空気輸送し（空気輸送１）、かつ不完全乾燥のポリマー粒子を除去した。該空気輸送１の終了時のガス温度は、７５℃であった。該乾燥の終了と該空気輸送１の終了との間の滞留時間は、約２分であった。

【0097】

不完全乾燥のポリマー粒子の除去のために、振動ふるい機を用いて分級した。８ｍｍ及び１２ｍｍのメッシュサイズを有するふるいを使用した。８ｍｍ未満の粒度を有するポリマー粒子をサイロ中で中間貯蔵した。

【0098】

続いて、該ポリマー粒子を、２段ロールミルを用いて粉砕し、空気輸送し（空気輸送２）、かつタンブラーふるい機を用いて分級した。該ポリマー粒子の含水量は、２．５質量％であった。

【0099】

１５０μｍ未満の粒度を有するポリマー粒子を、該反応器中へ返送した。８５０μｍを超える粒度を有するポリマー粒子を、該サイロ中へ返送した。１５０～８５０μｍの範囲内の粒度を有するポリマー粒子を表面後架橋させた。該分級は、数週間支障なく行われた。

【0100】

該ポリマー粒子を、Schugi Flexomix(登録商標)（Hosokawa Micron B.V.、ドゥーティンヘム、オランダ）中で表面後架橋剤溶液で被覆し、続いてNARA Paddle Dryer（GMF Gouda、ワディンクスフェーン、オランダ）中で１９０℃で４５分乾燥させた。

【0101】

次の量を、該Schugi Flexomix(登録商標)中へ配量した：
ポリマー粒子 ７．５ｔ／ｈ
表面後架橋剤溶液 ２７０．０ｋｇ／ｈ。

【0102】

該表面後架橋剤溶液は、２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリドン２．８質量％、硫酸アルミニウム２．８質量％、脱イオン水６６．１質量％及びイソプロパノール２８．３質量％を含有していた。

【0103】

該乾燥後に、表面後架橋された該ベースポリマーを、NARA Paddle-Cooler（GMF Gouda、ワディンクスフェーン、オランダ）中で約６０℃に冷却した。

【0104】

得られた該吸水性ポリマー粒子は、２８．４ｇ／ｇの遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有していた。

【0105】

例２
手順は例１の通りであった。該ポリマーゲルを、該空気循環バンド乾燥機の冷却ゾーン中で、１００℃の代わりに８０°に冷却した。該空気輸送１の終了時のガス温度は、７５℃の代わりに６０℃であった。

【0106】

該分級は、数週間支障なく行われた。

【0107】

例３（比較例）
手順は例１の通りであった。該ポリマーゲルを、該空気循環バンド乾燥機の冷却ゾーン中で、１００℃の代わりに６０°に冷却した。該空気輸送１の終了時のガス温度は、７５℃の代わりに４０℃であった。

【0108】

数時間以内に、１５０～８５０μｍの粒度フラクション中でより大きなアグロメレートが、かつ該タンブラーふるい機中でその壁上での付着が、観察された。

【0109】

例４（比較例）
手順は例１の通りであった。該ポリマーゲルを、該空気循環バンド乾燥機の冷却ゾーン中で、１００℃の代わりに１４０°に冷却した。該空気輸送１の終了時のガス温度は、７５℃の代わりに１１０℃であった。

【0110】

数日以内に、該タンブラーふるい機の個々のふるいを損傷に基づき交換しなければならなかった。