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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-13
(45)【発行日】2022-01-13
(54)【発明の名称】生物付着防止塗料
(51)【国際特許分類】
C09D 127/12 20060101AFI20220105BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20220105BHJP
C09D 133/04 20060101ALI20220105BHJP
C09D 133/26 20060101ALI20220105BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20220105BHJP
C09D 5/14 20060101ALI20220105BHJP
C09D 7/40 20180101ALI20220105BHJP
【ＦＩ】
C09D127/12
C09D5/16
C09D133/04
C09D133/26
C09D5/02
C09D5/14
C09D7/40
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018538422
(86)(22)【出願日】2017-09-05
(86)【国際出願番号】 JP2017031973
(87)【国際公開番号】W WO2018047826
(87)【国際公開日】2018-03-15
【審査請求日】2020-02-06
(31)【優先権主張番号】P 2016173989
(32)【優先日】2016-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 俊
(72)【発明者】
【氏名】豊田 瑞菜
(72)【発明者】
【氏名】内田 幸治
【審査官】上條 のぶよ
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１６－５０２５８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２５６４７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２４３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０４１６８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００７／１１６９１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１１９４１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３０２３２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体である重合体Ｇと、
を含む、生物付着防止塗料であって、
前記重合体Ｆが、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含み、
前記フルオロオレフィンに基づく単位の含有量が、前記重合体Ｆが含む全単位に対して、２０～７０モル％であり、
前記親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位の含有量が、前記重合体Ｆが含む全単位に対して、０．４～１５モル％であり、
前記重合体Ｇが、ポリフルオロアルキル基を有する、（メタ）アクリレートまたはα－ハロアクリレートに基づく単位を含み、
前記親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートに基づく単位の含有量が、前記重合体Ｇが含む全単位に対して、０．５～５０モル％であり、
前記ポリフルオロアルキル基を有する、（メタ）アクリレートまたはα－ハロアクリレートに基づく単位の含有量が、前記重合体Ｇが含む全単位に対して、２０～７５モル％である、生物付着防止塗料。
【請求項2】
前記重合体Ｇが、さらに、式－ＮＲ１Ｒ２または式－Ｎ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４で表される基（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、または炭素数２～３のヒドロキシアルキル基を表す。）を有する（メタ）アクリレートに基づく単位、または（メタ）アクリルアミドに基づく単位を含む、請求項１に記載の生物付着防止塗料。
【請求項3】
前記重合体Ｇが、さらに、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、請求項１または２に記載の生物付着防止塗料。
【請求項4】
さらに、水を含み、前記重合体Ｆおよび前記重合体Ｇがそれぞれ、粒子状に分散してなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項5】
前記重合体Ｆと前記重合体Ｇとの総質量に対して、前記重合体Ｆの含有量が５０～９９質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項6】
海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
【請求項8】
船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
【請求項9】
カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料。
【請求項10】
さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、請求項９に記載の生物付着防止塗料。
【請求項11】
請求項９または１０に記載の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
【請求項12】
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、請求項１～５のいずれか１項に記載の生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、生物付着防止塗料、好ましくは、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料と、物品の表面に塗布される防カビ・防藻性塗料と、に関する。
【背景技術】
【0002】
種々の基材に撥水性を付与するために、含フッ素重合体を含む組成物が用いられている。このような含フッ素重合体としては、例えば、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位と、アミノ基含有炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位と、を含む含フッ素重合体が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平５－３０２２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、塗料塗膜への生物付着による塗膜汚れや塗膜劣化を抑制するために、生物付着を防止あるいは抑制できる塗料（以下、「生物付着防止塗料」ともいう。）の開発が進められている。生物付着防止塗料としては、具体的には、例えば、海上または海中の海洋構造物や船舶の船底部に貝類等の固着性生物が付着するのを防止または抑制するための海洋生物付着防止塗料や、高温多湿地域の屋外建築物や水回りで使用される部材にカビや藻が付着するのを防止または抑制するための防カビ・防藻性塗料が挙げられる。
本発明者らが、生物付着防止塗料として、上記特許文献１に記載の含フッ素重合体を含む塗料を用いて基材上に塗膜を作製した結果、生物付着を十分に抑制できないばかりか、基材に対する塗膜の密着性も不十分であることを知見した。
本発明者らが、生物付着防止塗料として、上記特許文献１に記載の含フッ素重合体を含む塗料を用いて基材上に塗膜を作製した結果、生物付着を十分に抑制できないばかりか、基材に対する塗膜の密着性も不十分であることを知見した。
【0005】
そこで、本発明は、生物付着防止性および密着性に優れた塗膜を形成できる生物付着防止塗料の提供を課題とする。また、本発明は、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品の提供も課題とする。また、本発明は、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性の生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体と、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体と、を併用することで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【0007】
［１］生物付着を防止するために物品の表面に塗布される生物付着防止塗料であって、
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体である重合体Ｇと、
を含む、生物付着防止塗料。
［２］前記重合体Ｆが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、［１］の生物付着防止塗料。
［３］前記重合体Ｇが、さらに、ポリフルオロアルキル基を有する、（メタ）アクリレートまたはα－ハロアクリレートに基づく単位を含む、［１］または［２］の生物付着防止塗料。
［４］前記重合体Ｇが、さらに、式－ＮＲ１Ｒ２または式－Ｎ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４で表される基（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、または炭素数２～３のヒドロキシアルキル基を表す。）を有する（メタ）アクリレートに基づく単位、または（メタ）アクリルアミドに基づく単位を含む、［１］～［３］のいずれかの生物付着防止塗料。
［５］前記重合体Ｇが、さらに、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、［１］～［４］のいずれかの生物付着防止塗料。
［６］さらに、水を含み、前記重合体Ｆおよび前記重合体Ｇがそれぞれ、粒子状に分散してなる、［１］～［５］のいずれかの生物付着防止塗料。
［７］前記重合体Ｆと前記重合体Ｇとの総質量に対して、前記重合体Ｆの含有量が５０～９９質量％である、［１］～［６］のいずれかの生物付着防止塗料。
［８］海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料。
フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、
親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体である重合体Ｇと、
を含む、生物付着防止塗料。
［２］前記重合体Ｆが、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位を含む、［１］の生物付着防止塗料。
［３］前記重合体Ｇが、さらに、ポリフルオロアルキル基を有する、（メタ）アクリレートまたはα－ハロアクリレートに基づく単位を含む、［１］または［２］の生物付着防止塗料。
［４］前記重合体Ｇが、さらに、式－ＮＲ１Ｒ２または式－Ｎ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４で表される基（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、または炭素数２～３のヒドロキシアルキル基を表す。）を有する（メタ）アクリレートに基づく単位、または（メタ）アクリルアミドに基づく単位を含む、［１］～［３］のいずれかの生物付着防止塗料。
［５］前記重合体Ｇが、さらに、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、［１］～［４］のいずれかの生物付着防止塗料。
［６］さらに、水を含み、前記重合体Ｆおよび前記重合体Ｇがそれぞれ、粒子状に分散してなる、［１］～［５］のいずれかの生物付着防止塗料。
［７］前記重合体Ｆと前記重合体Ｇとの総質量に対して、前記重合体Ｆの含有量が５０～９９質量％である、［１］～［６］のいずれかの生物付着防止塗料。
［８］海洋生物が付着するのを防止するために、船舶、海上構造物または海中構造物の表面に塗布される海洋生物付着防止塗料である、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料。
【0008】
［９］前記［１］～［８］のいずれかの生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物。
［１０］船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、［１］～［８］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
［１１］カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料。
［１２］さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、［１１］の生物付着防止塗料。
［１３］前記［１１］または［１２］の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
［１４］湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
［１０］船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、［１］～［８］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に生物が付着するのを防止する方法。
［１１］カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料である、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料。
［１２］さらに、防カビ剤または防藻剤を含む、［１１］の生物付着防止塗料。
［１３］前記［１１］または［１２］の生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品。
［１４］湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に、［１］～［７］のいずれかの生物付着防止塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、生物付着防止性および密着性に優れた塗膜を形成できる生物付着防止塗料を提供できる。特に、本発明によれば、４か月間の海中浸漬に際する、上記塗膜に対する固着性生物の付着率が塗膜表面の２０％以下であり、カビや藻の付着率が塗膜表面の１０％以下である生物付着防止塗料を提供できる。
また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供できる。また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法を提供できる。
また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物もしくは水中構造物、および、湿潤または接水環境下で使用される物品を提供できる。また、本発明によれば、上記生物付着防止塗料を用いて、船舶、水上構造物もしくは水中構造物に固着性生物が付着することを防止する方法、および、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面にカビまたは藻が付着するのを防止する方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、該単量体１分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、「Ｍｎ」ともいい、重量平均分子量は、「Ｍｗ」ともいう。
「平均粒子径」は、ＥＬＳ－８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。なお、（メタ）アクリル酸誘導体における（メタ）アクリロイル基は式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で、（メタ）アクリロイルオキシ基は、式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表す。ただし、Ｒは水素原子またはメチル基である。なお、α－ハロアクリロイルオキシ基は、該Ｒがハロゲン原子で置換された上記の基である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成された、該単量体１分子に由来する原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められる。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量は、「Ｍｎ」ともいい、重量平均分子量は、「Ｍｗ」ともいう。
「平均粒子径」は、ＥＬＳ－８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値である。Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の総称である。なお、（メタ）アクリル酸誘導体における（メタ）アクリロイル基は式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）－で、（メタ）アクリロイルオキシ基は、式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表す。ただし、Ｒは水素原子またはメチル基である。なお、α－ハロアクリロイルオキシ基は、該Ｒがハロゲン原子で置換された上記の基である。
【0011】
本発明の生物付着防止塗料（以下、「本発明の塗料」ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体である重合体Ｆと、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートに基づく単位を含む重合体である重合体Ｇと、を含むことを特徴とする。
本発明者らは、側鎖に親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する重合体Ｇが、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果、さらには、生物が固着しにくい効果を有すること見出した。そして、上記効果が、本発明における重合体Ｆとの相互作用によって、顕著に発現することを見出した。
その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本発明者らは、側鎖に親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する重合体Ｇが、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果、さらには、生物が固着しにくい効果を有すること見出した。そして、上記効果が、本発明における重合体Ｆとの相互作用によって、顕著に発現することを見出した。
その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
【0012】
水中や接水環境下で固体表面に固着する固着性生物は、付着対象物を固体とみなし、好適な棲息環境であると判断した場合に、付着対象物に付着して固着するとされている。本発明の塗料から形成される塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）において、疎水性の高い重合体Ｆに対して、重合体Ｇは一定の距離を保持しながら安定に存在すると推測される。したがって、重合体Ｇが有する親水性のポリオキシアルキレン鎖は塗膜表面に配向しており、親水性のポリオキシアルキレン鎖と水との相互作用により、塗膜表面の少なくとも一部は水和または膨潤していると考えられる。そのため、固着性生物は、本塗膜を固体ではなく水であるとみなし、本塗膜に付着しないと考えられる。つまり、本塗膜は、固着性生物に対する忌避剤や、塗料の主たる構成成分（重合体）とは別の、生物付着防止成分によらない生物付着防止機構（以下、第１作用機構ともいう。）を発現している。そのため、本塗膜は、長期間にわたって優れた第１作用機構を有する。
このように、本発明の塗料は、水中や接水環境下における固着性生物の付着を防止するために、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に塗布される生物付着防止塗料として好適に使用される。なお、水中や接水環境下における固着性生物としては、例えば、フジツボ等の蔓脚類、ムラサキイガイ、カキ等の貝類、ホヤ、コケムシ等が挙げられる。
このように、本発明の塗料は、水中や接水環境下における固着性生物の付着を防止するために、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に塗布される生物付着防止塗料として好適に使用される。なお、水中や接水環境下における固着性生物としては、例えば、フジツボ等の蔓脚類、ムラサキイガイ、カキ等の貝類、ホヤ、コケムシ等が挙げられる。
【0013】
また、一般に、含フッ素重合体を含む塗料を用いて形成された塗膜の表面は、水をはじき易く、耐候性等の物性に優れる反面、塗膜に一旦吸収された水は塗膜に溜まり易い傾向がある。また、該塗膜の表面の水は、同じ道筋を通って流れる傾向がある。つまり、該塗膜の表面は、部分的に見れば、水や湿気が溜まり易い雰囲気を形成する場合があり、カビまたは藻類の繁殖する環境を形成する場合がある。
このような問題に対して、本発明者らは、本発明の塗料から形成される塗膜自体が、カビまたは藻の繁殖に不適な環境を形成しており、本発明の塗料が、防カビ剤（防腐剤）または防藻剤による殺菌作用によらない防カビ・防藻機構（以下、「第２作用機構」ともいう。）を有することを知見した。そのため、本発明の塗料から形成される塗膜は、環境負荷が低く、長期間にわたって第２作用機構を発現できる。
この理由としては、本塗膜は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果を有する重合体Ｇが、上述したように重合体Ｆとの相互作用によって塗膜表面に配向し、カビまたは藻の繁殖栄養源が付着しにくい環境を形成するためと考えられる。さらに、重合体Ｆと重合体Ｇを含む本塗膜は、高耐水性（低水蒸気透過性）と空気遮蔽性（低酸素透過率性）を有しており、カビまたは藻の繁殖に適さない環境を形成するためとも考えられる。したがって、本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下のような、カビや藻が発生および繁殖しやすい環境下においても、長期間にわたって第２作用機構を発現する。
このように、本発明の塗料は、カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料として好適に使用される。
なお、本明細書において、第１作用機構および第２作用機構を総称して、単に「本発明の作用機構」ともいう。
このような問題に対して、本発明者らは、本発明の塗料から形成される塗膜自体が、カビまたは藻の繁殖に不適な環境を形成しており、本発明の塗料が、防カビ剤（防腐剤）または防藻剤による殺菌作用によらない防カビ・防藻機構（以下、「第２作用機構」ともいう。）を有することを知見した。そのため、本発明の塗料から形成される塗膜は、環境負荷が低く、長期間にわたって第２作用機構を発現できる。
この理由としては、本塗膜は、タンパク質等の生体高分子や細胞が吸着または接着しにくい効果を有する重合体Ｇが、上述したように重合体Ｆとの相互作用によって塗膜表面に配向し、カビまたは藻の繁殖栄養源が付着しにくい環境を形成するためと考えられる。さらに、重合体Ｆと重合体Ｇを含む本塗膜は、高耐水性（低水蒸気透過性）と空気遮蔽性（低酸素透過率性）を有しており、カビまたは藻の繁殖に適さない環境を形成するためとも考えられる。したがって、本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下のような、カビや藻が発生および繁殖しやすい環境下においても、長期間にわたって第２作用機構を発現する。
このように、本発明の塗料は、カビまたは藻が付着するのを防止するために、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の表面に塗布される塗料として好適に使用される。
なお、本明細書において、第１作用機構および第２作用機構を総称して、単に「本発明の作用機構」ともいう。
【0014】
さらに、本発明の塗料は、重合体Ｆを含むことにより、塗料の塗布対象物である物品に対する密着性にも優れる。そのため、本塗膜は、環境変化（大気曝露、温度変化等。）にも耐える優れた耐水性（特に、耐塩水性。）および耐候性を有する。
このように、本発明の塗料に含まれる重合体Ｆおよび重合体Ｇの相乗作用により、本発明の作用機構が顕著に発現される。
このように、本発明の塗料に含まれる重合体Ｆおよび重合体Ｇの相乗作用により、本発明の作用機構が顕著に発現される。
【0015】
以下、本発明における重合体Ｆについて詳述する。
なお、フルオロオレフィンとは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンを意味する。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
なお、フルオロオレフィンとは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンを意味する。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【0016】
重合体Ｆは、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ１」ともいう。）を含む。重合体Ｆは、２種以上の単位Ｆ１を含有していてもよい。
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、他の単量体との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
単位Ｆの含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。単位Ｆ１の含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性がより優れる。
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦおよびＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、他の単量体との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２およびＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
単位Ｆの含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましく、４０～６０モル％が特に好ましい。単位Ｆ１の含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性がより優れる。
【0017】
重合体Ｆは、さらに、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく単位（以下、「単位Ｆ２」ともいう。）を含むことが好ましい。単位Ｆ２のポリオキシアルキレン鎖と、重合体Ｇとの相乗作用によって、本発明の作用機構がより効果的に発現する。また、本発明の塗料中における、重合体Ｆと重合体Ｇとの相溶性が向上して、塗膜の密着性がより向上する。
【0018】
単位Ｆ２は、式（１）で表される単量体（以下、「単量体Ｆ２」ともいう。）に基づく単位が好ましい。
式（１） Ｘ－Ｙ－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ただし、Ｘは重合性基、Ｙは２価の連結基、（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎはポリオキシアルキレン鎖、Ｚは１価の末端基、ｍは２～４の整数、ｎは６以上の整数を表す。
上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
ｎは、本発明の作用機構がより優れる観点から、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は、４０が好ましく、２０がより好ましい。
－（ＯＣｍＨ２ｍ）－で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－がｍの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体Ｆ２はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体Ｆ２を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数３または４のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が７０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
式（１） Ｘ－Ｙ－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ただし、Ｘは重合性基、Ｙは２価の連結基、（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎはポリオキシアルキレン鎖、Ｚは１価の末端基、ｍは２～４の整数、ｎは６以上の整数を表す。
上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
ｎは、本発明の作用機構がより優れる観点から、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は、４０が好ましく、２０がより好ましい。
－（ＯＣｍＨ２ｍ）－で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－がｍの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体Ｆ２はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体Ｆ２を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数３または４のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が７０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
【0019】
Ｘとしては、重合体Ｆの主鎖を形成する重合性不飽和基が好ましい。Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨＯ－、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ－およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－がより好ましい。
Ｙとしては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、塗膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の作用機構を特に効果的に発現させる観点から、環状構造を含む基が好ましい。
Ｚとしては、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基およびフェノキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基がより好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、ヒドロキシ基が特に好ましい。
Ｙとしては、炭素数１～２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、塗膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の作用機構を特に効果的に発現させる観点から、環状構造を含む基が好ましい。
Ｚとしては、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基およびフェノキシ基が好ましく、ヒドロキシ基、メトキシ基、およびエトキシ基がより好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【0020】
単量体Ｆ２の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣａＨ２ａ－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣｂＨ２ｂ－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
それぞれの式中、ａは１～１０の整数であり、ｂは１～１０の整数である。ｍ、ｎおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－は、シクロへキシレン基を示し、（－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－）の結合部位は、１，４－、１，３－、１，２－があり、通常は１，４－である。
なお、単量体Ｆ２は、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ２＝ＣＨＯ－ＣａＨ２ａ－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－ＣｂＨ２ｂ－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ－Ｚ
それぞれの式中、ａは１～１０の整数であり、ｂは１～１０の整数である。ｍ、ｎおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－は、シクロへキシレン基を示し、（－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－）の結合部位は、１，４－、１，３－、１，２－があり、通常は１，４－である。
なお、単量体Ｆ２は、２種以上を併用してもよい。
【0021】
単位Ｆ２の含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、０．４モル％以上が好ましく、本発明の作用機構に優れる観点から、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上が特に好ましい。上限は、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
本発明者らの検討によれば、親水性のポリオキシアルキレン鎖の末端がヒドロキシ基である単位（例えば、Ｚがヒドロキシ基である単量体Ｆ２に基づく単位）を含む重合体Ｆは、親水性のポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基と水との相互作用により、その含有量が少量であっても、本発明の作用機構に優れていた。また、その含有量が少量であれば、上述したフルオロオレフィンに基づく単位の含有量を多くすることが可能であり、耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性により優れた塗膜を形成する重合体Ｆが調製可能にもなる。
本発明者らの検討によれば、親水性のポリオキシアルキレン鎖の末端がヒドロキシ基である単位（例えば、Ｚがヒドロキシ基である単量体Ｆ２に基づく単位）を含む重合体Ｆは、親水性のポリオキシアルキレン鎖およびヒドロキシ基と水との相互作用により、その含有量が少量であっても、本発明の作用機構に優れていた。また、その含有量が少量であれば、上述したフルオロオレフィンに基づく単位の含有量を多くすることが可能であり、耐水性（特に、耐塩水性）および耐候性により優れた塗膜を形成する重合体Ｆが調製可能にもなる。
【0022】
重合体Ｆは、単位Ｆ１および単位Ｆ２以外の単位を含んでいてもよい。該単位としては、環状炭化水素基を有する単量体（以下、「単量体Ｆ３」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ３」ともいう。）、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体Ｆ４」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ４」ともいう。）が挙げられる。
なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する単位は、上述した単位Ｆ２に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく単位」には該当しない。該単位Ｆ２は架橋剤等の反応性基と反応して架橋構造を形成してもよい。また、環状炭化水素基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単位は単位Ｆ２に、環状炭化水素基と架橋性基を有する単位は単位Ｆ４に該当するものとする。
なお、親水性のポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する単位は、上述した単位Ｆ２に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく単位」には該当しない。該単位Ｆ２は架橋剤等の反応性基と反応して架橋構造を形成してもよい。また、環状炭化水素基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単位は単位Ｆ２に、環状炭化水素基と架橋性基を有する単位は単位Ｆ４に該当するものとする。
【0023】
単量体Ｆ３の環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、重合反応性の観点から、４～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１－デカヒドロナフチル基、２－デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１－ノルボルニル基、１－アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基が挙げられる。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１－デカヒドロナフチル基、２－デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１－ノルボルニル基、１－アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基が挙げられる。
【0024】
単量体Ｆ３の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステルまたは（メタ）アクリレートであって、環状炭化水素基を有する単量体が挙げられ、より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル）が挙げられる。
なお、単量体Ｆ３は、２種以上を併用してもよい。
なお、単量体Ｆ３は、２種以上を併用してもよい。
【0025】
重合体Ｆが単位Ｆ３を含む場合、塗膜の耐水性が向上する。
重合体Ｆが単位Ｆ３を含む場合、単位Ｆ３の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｆが含む全単位に対して、０．１～４５モル％が好ましく、１～４０モル％がより好ましく、３～３５モル％がさらに好ましく、５～３０モル％が特に好ましい。
重合体Ｆが単位Ｆ３を含む場合、単位Ｆ３の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｆが含む全単位に対して、０．１～４５モル％が好ましく、１～４０モル％がより好ましく、３～３５モル％がさらに好ましく、５～３０モル％が特に好ましい。
【0026】
単量体Ｆ４の架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましい。重合体Ｆが架橋性基を有する場合、対応する架橋剤を本発明の塗料に含ませることで、本塗膜の硬化が可能になり、塗膜物性（生物付着防止性、耐候性、耐水性（特に、耐塩水性。）、密着性等）の調整がさらに容易になる。
【0027】
単量体Ｆ４の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、より具体的には、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
なお、単量体Ｆ４は、２種以上を併用してもよい。
なお、単量体Ｆ４は、２種以上を併用してもよい。
【0028】
単位Ｆ４の含有量は、本塗膜が前述の塗膜物性に優れる観点から、重合体Ｆが含む全単位に対して、０～２０モル％が好ましく、０～１８モル％がより好ましく、０～１５モル％が特に好ましい。
【0029】
重合体Ｆは、単位Ｆ１、単位Ｆ２、単位Ｆ３、および単位Ｆ４以外の単位を、さらに含んでいてよい。該単位としては、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体（以下、「単量体Ｆ５」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ５」ともいう。）が挙げられる。
単量体Ｆ５の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、（メタ）アクリレートであって、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また、単量体Ｆ５は、親水性のポリオキシアルキレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖（例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレン鎖）を有していてもよい。
単量体Ｆ５は、２種以上を併用してもよい。
単量体Ｆ５の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、（メタ）アクリレートであって、親水性のポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。また、単量体Ｆ５は、親水性のポリオキシアルキレン鎖以外のポリオキシアルキレン鎖（例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含まないポリオキシアルキレン鎖）を有していてもよい。
単量体Ｆ５は、２種以上を併用してもよい。
【0030】
単位Ｆ５の含有量は、重合体Ｆが含む全単位に対して、０～５０モル％が好ましく、５～４５モル％がより好ましく、１５～４０モル％が特に好ましい。
【0031】
重合体Ｆは、重合体Ｆが含む全単位に対する、単位Ｆ１、単位Ｆ２、単位Ｆ３、単位Ｆ４、および単位Ｆ５の含有量が、それぞれこの順に、２０～７０モル％、０．４～１５モル％、０～４５モル％、０～２０モル％、０～５０モル％であるのが好ましい。
【0032】
重合体Ｆのフッ素含有量は、１０～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％が特に好ましい。
重合体ＦのＭｎは、３００００～２０００００が好ましく、５００００～１８００００がより好ましい。
重合体ＦのＭｎは、３００００～２０００００が好ましく、５００００～１８００００がより好ましい。
【0033】
本発明の塗料において、重合体Ｆは、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶媒に溶解した溶液の状態であってもよく、水に粒子状に分散した分散液（水性分散液）の状態であってもよく、以下の塗膜物性の観点から、水性分散液の状態が好ましい。
この場合、水性分散液中の重合体Ｆの粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。この場合、本発明の塗料から形成される塗膜の耐水性がより優れることを、本発明者らは知見している。その理由は必ずしも明確ではないが、塗膜において、重合体Ｆの粒子同士が密にパッキングし、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するためと考えられる。
この場合、水性分散液中の重合体Ｆの粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。この場合、本発明の塗料から形成される塗膜の耐水性がより優れることを、本発明者らは知見している。その理由は必ずしも明確ではないが、塗膜において、重合体Ｆの粒子同士が密にパッキングし、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するためと考えられる。
【0034】
重合体Ｆの粒子の平均粒子径は、塗膜の耐水性の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、通常５０ｎｍである。
【0035】
次に、本発明の塗料に含まれる重合体Ｇについて詳述する。
【0036】
重合体Ｇは、親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（以下、「単量体Ｇ１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｇ１」ともいう。）を含む。なお、重合体Ｇは、フルオロオレフィンに基づく単位（すなわち、前記単位Ｆ１）は含まない。
【0037】
単量体Ｇ１は、式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－Ｒ５で表される化合物が好ましい。
式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、またはグリシジル基を表し、ｐは２～４の整数を表し、ｑは２～３０の整数を表す。
Ｒとしては、メチル基が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、および（メタ）アクリロイル基が好ましく、水素原子および（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
ｑは、２～２０が好ましい。ｑが上記範囲にある場合、重合体Ｆと重合体Ｇとの相溶性が良好となり、塗膜の密着性が優れる。
－（ＣｐＨ２ｐＯ）－で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－がｑの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体Ｇ１はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体Ｇ１を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数３または４のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が７０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
式中、Ｒ５は水素原子、炭素数１～８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、またはグリシジル基を表し、ｐは２～４の整数を表し、ｑは２～３０の整数を表す。
Ｒとしては、メチル基が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、および（メタ）アクリロイル基が好ましく、水素原子および（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
上記親水性のポリオキシアルキレン鎖とは、式－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－で表されるポリオキシアルキレン鎖において、オキシアルキレン基のうち少なくとも一部がオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン鎖をいう。
ｑは、２～２０が好ましい。ｑが上記範囲にある場合、重合体Ｆと重合体Ｇとの相溶性が良好となり、塗膜の密着性が優れる。
－（ＣｐＨ２ｐＯ）－で表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基とオキシプロピレン基が好ましい。
－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－がｑの異なる複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環付加重合により形成される。通常、モノオールやジオール等のヒドロキシ基含有化合物を開始剤とし、この開始剤に環状エーテルを開環付加重合させてポリオキシアルキレン鎖を有するモノオールやジオールが製造される。上記単量体Ｇ１はこのモノオールやジオールに重合性基を導入して製造される。また、重合性基を有するモノオールに環状エーテルを開環重合させて単量体Ｇ１を製造することもできる。
親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖であるか、オキシエチレン基と炭素数３または４のオキシアルキレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。後者の場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基を有しかつ両者の合計に対するオキシエチレン基の割合が７０モル％以上であるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特に好ましい親水性のポリオキシアルキレン鎖は、オキシエチレン基のみからなるポリオキシエチレン鎖である。
【0038】
Ｒ５が水素原子やグリシジル基である場合、単位Ｇ１はヒドロキシ基やグリシジルオキシ基を有し、重合体Ｇはこれらの反応性基を有する。また、Ｒ５が（メタ）アクリロイル基の場合、単量体Ｇ１は２官能の単量体となり、通常、得られる重合体Ｇは架橋した重合体となる。
単量体Ｇ１としては、２種以上を併用してもよい。つまり、単量体Ｇ１として、－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－のｐやｑの値が異なる２種以上を併用してもよい。例えば、オキシエチレン単位の割合が異なるポリオキシアルキレン鎖を有する２種以上の単量体Ｇ１を併用してもよい。さらに、Ｒ５が異なる２種以上併用してもよい。例えば、モノ（メタ）アクリレートである単量体Ｇ１とジ（メタ）アクリレートである単量体Ｇ１とを併用してもよい。
単量体Ｇ１としては、２種以上を併用してもよい。つまり、単量体Ｇ１として、－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－のｐやｑの値が異なる２種以上を併用してもよい。例えば、オキシエチレン単位の割合が異なるポリオキシアルキレン鎖を有する２種以上の単量体Ｇ１を併用してもよい。さらに、Ｒ５が異なる２種以上併用してもよい。例えば、モノ（メタ）アクリレートである単量体Ｇ１とジ（メタ）アクリレートである単量体Ｇ１とを併用してもよい。
【0039】
単量体Ｇ１は、ポリエチレングリコールの２個のヒドロキシ基の少なくとも一方を（メタ）アクリレート化する方法、アルカノール開始剤にエチレンオキシドを開環付加して得られるアルカノール／エチレンオキシド付加物を（メタ）アクリレート化する方法、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを開始剤としてエチレンオキシドを開環付加する方法、アルカンジオール開始剤にエチレンオキシドを開環付加して得られるアルカンジオール／エチレンオキシド付加物の２個のヒドロキシ基の少なくとも一方を（メタ）アクリレート化する方法、等で製造することができる。また、上記開環付加の際に、エチレンオキシドと他のエポキシドの混合物を開環付加させる方法やエチレンオキシドと他のエポキシドとを別々に順次開環付加させる方法により、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖を有する単量体Ｇ１を製造することができる。
また、Ｒ５がグリシジル基を有する単量体Ｇ１は、例えば、（メタ）アクリレート化した後の残りのヒドロキシ基をグリシジル基に変換して製造することができる。
また、Ｒ５がグリシジル基を有する単量体Ｇ１は、例えば、（メタ）アクリレート化した後の残りのヒドロキシ基をグリシジル基に変換して製造することができる。
【0040】
単量体Ｇ１としては、下記の化合物が挙げられる。下記化合物のうちオキシエチレン基と他のオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖を有する化合物において、ポリオキシアルキレン鎖の全オキシアルキレン基に対するオキシエチレン基の割合は５０モル％以上である。
ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの（メタ）アクリレート
エタノール／エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート
メタノール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物の（メタ）アクリレート
エタノール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物の（メタ）アクリレート
エチレングリコール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物のモノ（メタ）アクリレート
エチレングリコール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物のジ（メタ）アクリレート
エタノール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド順次付加物）の（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの（メタ）アクリレート
エタノール／エチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート
メタノール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物の（メタ）アクリレート
エタノール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物の（メタ）アクリレート
エチレングリコール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物のモノ（メタ）アクリレート
エチレングリコール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド混合物）付加物のジ（メタ）アクリレート
エタノール／（エチレンオキシド－プロピレンオキシド順次付加物）の（メタ）アクリレート
【0041】
なお、後述の単量体Ｇ６として、非親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体が挙げられる。この単量体Ｇ６としては、前記－（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ－のｐやｑが異なる以外は前記式で表されるモノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレートが挙げられる。非親水性のポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシプロピレン鎖、ポリ（オキシ－１，２－ブチレン）鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖が挙げられる。また、オキシエチレン基の含有割合が低い（オキシアルキレン基のうちオキシエチレン基の含有割合が５０モル％未満である）ポリ（オキシプロピレン－オキシエチレン）鎖もまた非親水性のポリオキシアルキレン鎖である。
非親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート
ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルの（メタ）アクリレート
ポリオキシテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
エタノール／（プロピレンオキシド－１，２－ブチレンオキシド混合物）付加物の（メタ）アクリレート
非親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体としては、下記の化合物が挙げられる。
ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート
ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルの（メタ）アクリレート
ポリオキシテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
エタノール／（プロピレンオキシド－１，２－ブチレンオキシド混合物）付加物の（メタ）アクリレート
【0042】
重合体Ｇ中の単位Ｇ１の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｇが含む全単位に対して、０．５～５０モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％が特に好ましい。
【0043】
重合体Ｇは、重合体Ｆとの相溶性と塗膜防汚性との観点から、ポリフルオロアルキル基を有する、（メタ）アクリレートまたはα－ハロアクリレート（以下、総称して単量体Ｇ２とも記す。）に基づく単位（以下、単位Ｇ２とも記す。）を含むことが好ましい。つまり、重合体（Ｇ）は、単位Ｇ２を含む含フッ素重合体であるのが好ましい。
【0044】
単量体Ｇ２としては、式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｙ－（ＣＦ２）ｓＦで表される化合物、および、該化合物のＲがハロゲン原子に置換された化合物が好ましい。式中、ｓは１～６の整数を表し、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
－（ＣＦ２）ｓＦとしては、－（ＣＦ２）４Ｆおよび－（ＣＦ２）６Ｆがより好ましい。
Ｙとしては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）１１－および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
α位のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
－（ＣＦ２）ｓＦとしては、－（ＣＦ２）４Ｆおよび－（ＣＦ２）６Ｆがより好ましい。
Ｙとしては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）１１－および－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
α位のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【0045】
単量体Ｇ２としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）４Ｆ、およびＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２）６Ｆが好ましい。単量体Ｇ２は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
重合体Ｇ中の単位Ｇ２の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｇが含む全単位に対して、２０～７５モル％が好ましく、３０～６５モル％が特に好ましい。
【0047】
重合体Ｇは、式－ＮＲ１Ｒ２または式－Ｎ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４で表される基を有する（メタ）アクリレートに基づく単位または（メタ）アクリルアミドに基づく単位（以下、両単位を総称して「単位Ｇ３」ともいう。）を含むことが好ましい。また、上記（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドを、以下、総称して「単量体Ｇ３」ともいう。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、または、炭素数２～３のヒドロキシアルキル基を表す。
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１～８のアルキル基、または、炭素数２～３のヒドロキシアルキル基を表す。
【0048】
単量体Ｇ３は、式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｍ－Ｑ－ＮＲ１Ｒ２または式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｍ－Ｑ－Ｎ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４で表される化合物が好ましい。
式中、Ｍは、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
Ｑは、単結合、炭素数２～４のアルキレン基、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素数２～３のアルキレン基を示す。
式中、Ｍは、－Ｏ－または－ＮＨ－を表す。
Ｑは、単結合、炭素数２～４のアルキレン基、水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された炭素数２～３のアルキレン基を示す。
【0049】
単量体Ｇ３としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
単量体Ｇ３は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体Ｇ３は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0050】
重合体Ｇにおける単位Ｇ３の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体が含む全単位に対して、１～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がより好ましい。
【0051】
重合体Ｇは、ヒドロキシ基またはカルボキシ基と反応しうる架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体（以下、「単量体Ｇ４」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｇ４」ともいう。）を含んでいてもよい。
単量体Ｇ４は、単量体Ｇ１、単量体Ｇ２、単量体Ｇ３と共重合可能な単量体である。なお、単量体Ｇ１に含まれるものは、単量体Ｇ４には含まれないものとする。
該架橋性官能基としては、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、およびＮ－アルコキシメチル基が挙げられる。
単量体Ｇ４は、（メタ）アクリレートの誘導体またはビニル化合物の誘導体が好ましい。
単量体Ｇ４は、単量体Ｇ１、単量体Ｇ２、単量体Ｇ３と共重合可能な単量体である。なお、単量体Ｇ１に含まれるものは、単量体Ｇ４には含まれないものとする。
該架橋性官能基としては、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、およびＮ－アルコキシメチル基が挙げられる。
単量体Ｇ４は、（メタ）アクリレートの誘導体またはビニル化合物の誘導体が好ましい。
【0052】
単量体Ｇ４としては、以下の化合物Ｇ４－１～Ｇ４－５が好ましく挙げられる。
【0053】
＜化合物Ｇ４－１（イソシアネート基を有する化合物）＞
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレート
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレート
【0054】
＜化合物Ｇ４－２（ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物）＞
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体
２－イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体
３－イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体
４－イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体
【0055】
＜化合物Ｇ４－３（アルコキシシリル基を有する化合物）＞
ＣＨ２＝ＣＲ６－Ｄ－Ｅ－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（ただし、Ｄは－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－または単結合、Ｅは炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基（ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも１つは、該アルコキシ基である。）、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物。
具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
３－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン
ビニルトリメトキシシラン
ＣＨ２＝ＣＲ６－Ｄ－Ｅ－ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９（ただし、Ｄは－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－または単結合、Ｅは炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基（ただし、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも１つは、該アルコキシ基である。）、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物。
具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
３－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
３－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン
ビニルトリメトキシシラン
【0056】
＜化合物Ｇ４－４（エポキシ基を有する化合物）＞
グリシジル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
【0057】
＜化合物Ｇ４－５（Ｎ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基を有する化合物）＞
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド
Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド
Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド
Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド
Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
【0058】
単量体Ｇ４としては、上記化合物Ｇ４－２が好ましく、２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
単量体Ｇ４は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｇ中の単位Ｇ４の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｇが含む全単位に対して、０～２５モル％が好ましく、１～１０モル％がより好ましい。
単量体Ｇ４は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｇ中の単位Ｇ４の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｇが含む全単位に対して、０～２５モル％が好ましく、１～１０モル％がより好ましい。
【0059】
重合体Ｇは、式ＣＨ２＝ＣＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ１０－ＯＨで表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下、「単量体Ｇ５」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｇ５」ともいう。）を含むのが好ましい。式中、Ｒ１０は炭素数１～１２のアルキル基を表す。なお、Ｒ１０は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
単量体Ｇ５は、単量体Ｇ１、単量体Ｇ２、単量体Ｇ３、単量体Ｇ４と共重合可能な単量体である。単量体Ｇ５の具体例としては、２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体Ｇ５は、単量体Ｇ１、単量体Ｇ２、単量体Ｇ３、単量体Ｇ４と共重合可能な単量体である。単量体Ｇ５の具体例としては、２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0060】
重合体Ｇが単位Ｇ５を含む場合、重合体Ｇは、さらに、単位Ｇ３を含むのが好ましい。重合体Ｇが、単位Ｇ３および単位Ｇ５を含むことで、重合体Ｇの親水性が好適に調整されるとともに、重合体Ｇを含む塗膜の表層に単位Ｇ３が有する基および単位Ｇ５が有する基が配置され、生物付着防止性に優れる。
重合体Ｇが単位Ｇ３および単位Ｇ５を含む場合、重合体Ｇが含む単位Ｇ３の含有量に対する、重合体Ｇが含む単位Ｇ５の含有量に対する比は、０．２０～４．０が好ましく、０．５０～２．０がより好ましい。
重合体Ｇにおける単位Ｇ５の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｇが含む全単位に対して、１～３５モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。
重合体Ｇが単位Ｇ３および単位Ｇ５を含む場合、重合体Ｇが含む単位Ｇ３の含有量に対する、重合体Ｇが含む単位Ｇ５の含有量に対する比は、０．２０～４．０が好ましく、０．５０～２．０がより好ましい。
重合体Ｇにおける単位Ｇ５の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｇが含む全単位に対して、１～３５モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。
【0061】
重合体Ｇは、単位Ｇ１、単位Ｇ２、単位Ｇ３、単位Ｇ４、および単位Ｇ５以外の単位（以下、「単位Ｇ６」ともいう。）を含んでいてもよい。単位Ｇ６は、単量体Ｇ１、単量体Ｇ２、単量体Ｇ３、単量体Ｇ４および単量体Ｇ５と共重合可能であり、これらのいずれにも含まれない単量体（以下、「単量体Ｇ６」ともいう。）に基づく単位である。
単量体Ｇ６としては、上記非親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体が挙げられる。また、それ以外の単量体Ｇ６としては、下記単量体が挙げられる。
エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン鎖を有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、（メタ）アクリル酸、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε－カプロラクトンとの付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
これらのうちで、塗膜の造膜性や耐久性の観点から、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体Ｇ６としては、上記非親水性のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体が挙げられる。また、それ以外の単量体Ｇ６としては、下記単量体が挙げられる。
エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン鎖を有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、（メタ）アクリル酸、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε－カプロラクトンとの付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
これらのうちで、塗膜の造膜性や耐久性の観点から、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0062】
重合体Ｇ中の単位Ｇ６の含有量は、本発明の作用機構がより優れる観点から、重合体Ｇが含む全単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【0063】
本発明における重合体Ｇは、主鎖末端にアニオン性基を有していてもよい。本発明において、重合体Ｇの主鎖とは、単量体のエチレン性二重結合または重合性不飽和基の二重結合が付加重合して形成される原子連鎖を意味する。該主鎖は、好ましくは炭素原子鎖（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）である。
【0064】
本発明におけるアニオン性基とは、水中で電離してアニオンとなり得る基であり、具体的にはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、塩素酸基、硝酸基、および、マンガン酸基からなる群から選ばれる１種以上の酸基が好ましく、これらの中でもカルボキシ基がより好ましい。これらの酸基は、塩またはエステルを形成していてもよい。１分子の重合体Ｇ中に２種以上のアニオン性基が存在していてもよい。
【0065】
重合体Ｇのフッ素含有量は、０～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％が特に好ましい。
重合体Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１５００００が好ましく、１００００～１０００００が特に好ましい。Ｍｗが５０００以上であると耐久性に優れ、１５００００以下であると造膜性や液安定性に優れる。重合体ＧのＭｗは、ポリメチルメタクリレートを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して求められる。
重合体Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１５００００が好ましく、１００００～１０００００が特に好ましい。Ｍｗが５０００以上であると耐久性に優れ、１５００００以下であると造膜性や液安定性に優れる。重合体ＧのＭｗは、ポリメチルメタクリレートを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して求められる。
【0066】
本発明の塗料において、重合体Ｇは、粉体（固体）の状態であってもよく、有機溶媒に溶解した溶液の状態であってもよく、水に粒子状に分散した分散液（水性分散液）の状態であってもよく、水性分散液の状態であるのが好ましい。重合体Ｇを水に粒子状に分散させる方法は、特に限定されず、公知の分散方法によって分散させればよい。
重合体Ｇの粒子の平均粒子径は、本塗膜の耐水性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は、通常５０ｎｍである。
重合体Ｇの粒子の平均粒子径は、本塗膜の耐水性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は、通常５０ｎｍである。
【0067】
本発明の塗料中、重合体Ｆと重合体Ｇとの総質量に対して、重合体Ｆの含有量は、５０～９９質量％であり、７５～９５質量％であるのが好ましい。これにより、本発明の作用機構がより発現する。
本発明の塗料中、重合体Ｆと重合体Ｇとの総質量に対するフッ素含有量は、１０～５０質量％がより好ましい。フッ素含有量が上記範囲内にあると、本発明の作用機構がより発現する。
本発明の塗料の製造方法は、特に限定されず、重合体Ｆと重合体Ｇを混合して製造でき、例えば、重合体Ｆを含む水性分散液と、重合体Ｇを含む水性分散液とを混合して製造できる。
本発明の塗料中、重合体Ｆと重合体Ｇとの総質量に対するフッ素含有量は、１０～５０質量％がより好ましい。フッ素含有量が上記範囲内にあると、本発明の作用機構がより発現する。
本発明の塗料の製造方法は、特に限定されず、重合体Ｆと重合体Ｇを混合して製造でき、例えば、重合体Ｆを含む水性分散液と、重合体Ｇを含む水性分散液とを混合して製造できる。
【0068】
本発明の塗料の形態は、上述した通り、重合体Ｆの粒子と重合体Ｇの粒子とが、それぞれ、水に分散した分散液の状態であるのが好ましい。つまり、本発明の塗料は、さらに、水を含み、重合体Ｆおよび重合体Ｇがそれぞれ、粒子状に分散してなるのが好ましい。以後、かかる状態における本発明の塗料を、「本発明の水性塗料」とも記す。
本発明の水性塗料における水の含有量は、本発明の水性塗料の全質量に対して、３０～８５質量％が好ましく、３５～７５質量％がより好ましい。
本発明の水性塗料における水の含有量は、本発明の水性塗料の全質量に対して、３０～８５質量％が好ましく、３５～７５質量％がより好ましい。
【0069】
上述したように、重合体Ｆはヒドロキシ基等の架橋性基を有する重合体であることが好ましく、重合体Ｇもまたヒドロキシ基を有する重合体が好ましいことより、重合体Ｆと重合体Ｇの少なくとも一方はヒドロキシ基を有することが好ましい。特に、本発明の塗料中の重合体Ｆと重合体Ｇはいずれもヒドロキシ基を有するものであることが特に好ましい。
本発明の塗料中の重合体Ｆと重合体Ｇの少なくとも一方がヒドロキシ基を有するものである場合、本発明の塗料はヒドロキシ基と反応する反応性基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、エポキシ基等を２以上有する化合物が好ましい。また、重合体Ｇが単位Ｇ４を含む重合体である場合も、架橋反応させるための反応温度が異なる反応性基を有する架橋剤を使用することができる。特に、本発明の塗料が水性塗料である場合は、架橋剤として水分散型イソシアネート硬化剤（ブロック化イソシアネート基を２以上有するブロック化ポリイソシアネートであってかつ水に分散しうる架橋剤）を含むことが好ましい。
本発明の塗料が架橋剤を含む場合、塗料中の架橋剤の含有量は、塗料中の重合体Ｆおよび重合体Ｇの総質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が特に好ましい。
本発明の塗料中の重合体Ｆと重合体Ｇの少なくとも一方がヒドロキシ基を有するものである場合、本発明の塗料はヒドロキシ基と反応する反応性基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、エポキシ基等を２以上有する化合物が好ましい。また、重合体Ｇが単位Ｇ４を含む重合体である場合も、架橋反応させるための反応温度が異なる反応性基を有する架橋剤を使用することができる。特に、本発明の塗料が水性塗料である場合は、架橋剤として水分散型イソシアネート硬化剤（ブロック化イソシアネート基を２以上有するブロック化ポリイソシアネートであってかつ水に分散しうる架橋剤）を含むことが好ましい。
本発明の塗料が架橋剤を含む場合、塗料中の架橋剤の含有量は、塗料中の重合体Ｆおよび重合体Ｇの総質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が特に好ましい。
【0070】
本発明の塗料は、必要に応じて、他の添加剤（例えば、防カビ剤、防藻剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤等。）を含んでいてもよい。
本発明の塗料は、上述した通り、重合体Ｇ自体による防カビ・防藻機構を発現するが、さらに効果を高める観点から、防カビ剤または防藻剤を含有してもよい。
防カビ剤または防藻剤としては、公知の防カビ剤または防藻剤を用いることができ、重合体Ｆおよび重合体Ｇとの相溶性の観点から、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。また、塩素原子を含む重合体Ｆ（例えば、フルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦＣｌである重合体Ｆ。）を使用する場合には、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を有する化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。
塗料中の防カビ剤または防藻剤の含有量は、それぞれ、塗料中の重合体Ｆおよび重合体Ｇの総質量に対して、０．０１～５質量部が好ましい。
本発明の塗料は、上述した通り、重合体Ｇ自体による防カビ・防藻機構を発現するが、さらに効果を高める観点から、防カビ剤または防藻剤を含有してもよい。
防カビ剤または防藻剤としては、公知の防カビ剤または防藻剤を用いることができ、重合体Ｆおよび重合体Ｇとの相溶性の観点から、ハロゲン原子を含む化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。また、塩素原子を含む重合体Ｆ（例えば、フルオロオレフィンがＣＦ２＝ＣＦＣｌである重合体Ｆ。）を使用する場合には、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を有する化合物を有効成分とする剤を採用してもよい。
塗料中の防カビ剤または防藻剤の含有量は、それぞれ、塗料中の重合体Ｆおよび重合体Ｇの総質量に対して、０．０１～５質量部が好ましい。
【0071】
本発明によれば、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を表面に有する、船舶、水上構造物または水中構造物が提供される。本発明の塗料は、特に、海上を航行する船舶、海上構造物または海中構造物における、海水に接するまたは海水に接するおそれのある環境下の表面に塗布するための、生物付着防止塗料として適している。
塗布対象物である船舶、水上構造物または水中構造物としては、海洋、湖、河川、およびそれらの近傍等において使用される物であれば、特に制限されず、橋梁、漁網、波消ブロック、防波堤、海底ケーブル、タンク、パイプライン、海底掘削設備、フロート、発電所の取水・放水口、発電所の配水管（冷却水配管）、船舶の船体（特に船底部や喫水部。）、船舶のスクリュー、船舶の錨等が挙げられる。また、上記対象物の材質も、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。
また、対象物の形状や状態（水との接触状態）も、特に限定されない。
例えば、配管形状に屈曲形状があり、配管中の海水の流速や温度が大きく変化しうる対象物である、臨海発電所の海水配管（冷却水配管）でも、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を配管の内部表面に有することにより、海洋生物付着防止機能と防食性とが長期間にわたって発現される。
形成される塗膜の膜厚は、１０～１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐塩水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
塗布対象物である船舶、水上構造物または水中構造物としては、海洋、湖、河川、およびそれらの近傍等において使用される物であれば、特に制限されず、橋梁、漁網、波消ブロック、防波堤、海底ケーブル、タンク、パイプライン、海底掘削設備、フロート、発電所の取水・放水口、発電所の配水管（冷却水配管）、船舶の船体（特に船底部や喫水部。）、船舶のスクリュー、船舶の錨等が挙げられる。また、上記対象物の材質も、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。
また、対象物の形状や状態（水との接触状態）も、特に限定されない。
例えば、配管形状に屈曲形状があり、配管中の海水の流速や温度が大きく変化しうる対象物である、臨海発電所の海水配管（冷却水配管）でも、本発明の塗料を用いて形成された塗膜を配管の内部表面に有することにより、海洋生物付着防止機能と防食性とが長期間にわたって発現される。
形成される塗膜の膜厚は、１０～１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐塩水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【0072】
本塗膜は、対象物の水性雰囲気に曝される最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の塗料は、対象物の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層等を介して最表面に塗布されていてもよい。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
本発明の船舶、水上構造物または水中構造物は、本発明の塗料を用いて形成された、重合体Ｆを主たる構成成分とする塗膜を表面に有する。そのため、長期的にわたり固着性生物が付着しにくいだけでなく、防食性に優れるため長期間にわたって使用可能である。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと重合体Ｇとが架橋した架橋構造、重合体Ｇ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
本発明の船舶、水上構造物または水中構造物は、本発明の塗料を用いて形成された、重合体Ｆを主たる構成成分とする塗膜を表面に有する。そのため、長期的にわたり固着性生物が付着しにくいだけでなく、防食性に優れるため長期間にわたって使用可能である。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと重合体Ｇとが架橋した架橋構造、重合体Ｇ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
【0073】
以上のように、本発明においては、船舶、水上構造物または水中構造物の表面に、重合体Ｆと重合体Ｇとを含む塗料の塗膜を形成して、船舶、水上構造物または水中構造物に固着性生物が付着するのを防止する方法も提供できる。
【0074】
本発明によれば、本塗膜を表面に有する、湿潤環境下または接水環境下で使用される物品が提供される。なお、本明細書において、湿潤環境とは湿度が４０％以上の環境を意味し、接水環境とは水と常時接触するか、水と時々に接触する環境を意味する。
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の具体例としては、浴槽、天井パネル、壁パネル、床パン、ドア、水栓、排水ユニット、換気扇、鏡、シンク、便器、ロータンク、手洗器等の屋内水回り物品、上水管、下水管等の地下構造物、貯水槽、建築物等の屋外構造物が挙げられる。上記物品の材質の具体例としては、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、コンクリートが挙げられる。
物品が有する塗膜の膜厚は、１０～１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
湿潤環境下または接水環境下で使用される物品の具体例としては、浴槽、天井パネル、壁パネル、床パン、ドア、水栓、排水ユニット、換気扇、鏡、シンク、便器、ロータンク、手洗器等の屋内水回り物品、上水管、下水管等の地下構造物、貯水槽、建築物等の屋外構造物が挙げられる。上記物品の材質の具体例としては、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、コンクリートが挙げられる。
物品が有する塗膜の膜厚は、１０～１００μｍが好ましい。塗膜の膜厚が１０μｍ以上であれば、塗膜の耐水性がより優れ、１００μｍ以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【0075】
本塗膜は、湿潤環境下または接水環境下に曝される物品の最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の塗料は、物品の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層等を介して最表面に塗布されていてもよい。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
なお、塗膜が配置される物品が、陽当りの悪い北面、西面の建築物の外壁や、貯水槽の内面、上水管、下水管等の遮光環境下にある物品であっても、本発明の塗料の作用機構により、塗膜を表面に有する物品は、長期にわたる防カビ・防藻性に優れており、その環境負荷も低い特徴を有している。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと重合体Ｇとが架橋した架橋構造、重合体Ｇ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
また、対象物への塗料の塗工方法としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法等が挙げられる。
なお、塗膜が配置される物品が、陽当りの悪い北面、西面の建築物の外壁や、貯水槽の内面、上水管、下水管等の遮光環境下にある物品であっても、本発明の塗料の作用機構により、塗膜を表面に有する物品は、長期にわたる防カビ・防藻性に優れており、その環境負荷も低い特徴を有している。なお、塗膜中には、重合体Ｆ同士が架橋した架橋構造、重合体Ｆと重合体Ｇとが架橋した架橋構造、重合体Ｇ同士が架橋した架橋構造から選択される構造が含まれていてもよく、該構造が複数種類含まれていてもよい。
【0076】
以上のように、本発明においては、物品の表面に、重合体Ｆと重合体Ｇとを含む塗料の塗膜を形成して、物品にカビまたは藻が付着するのを防止する方法も提供できる。
【実施例】
【0077】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【0078】
＜重合体Ｆの製造＞
ＣＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
ＣＭ－ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ（平均分子量８３０。ただし、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－は１，４－シクロヘキシレン基である。）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ノニオン性界面活性剤：日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ－２３２０（商品名）
アニオン性界面活性剤：日光ケミカルズ社製、ラウリル硫酸ナトリウム。
ＣＴＦＥ：ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
ＣＭ－ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ（平均分子量８３０。ただし、－ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０－は１，４－シクロヘキシレン基である。）
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ノニオン性界面活性剤：日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ－２３２０（商品名）
アニオン性界面活性剤：日光ケミカルズ社製、ラウリル硫酸ナトリウム。
【0079】
［調製例１］ 重合体Ｆ１の製造方法
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（４３４ｇ）、ＣＨＶＥ（２５９ｇ）、ＥＶＥ（１０７ｇ）、ＣＭ－ＥＯＶＥ（１２４ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（２．１ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）、アニオン性界面活性剤（２．１ｇ）を仕込み、撹拌下、６０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を６０℃から２０℃まで冷却し、重合体Ｆを含む水性分散液（含フッ素重合体濃度４９．７質量％）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｆ１」という。
重合体Ｆ１における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ－ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、この順に、５０モル％、２．０モル％、２８モル％、２０モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ１は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が８０ｎｍであった。
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（４３４ｇ）、ＣＨＶＥ（２５９ｇ）、ＥＶＥ（１０７ｇ）、ＣＭ－ＥＯＶＥ（１２４ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（２．１ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）、アニオン性界面活性剤（２．１ｇ）を仕込み、撹拌下、６０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を６０℃から２０℃まで冷却し、重合体Ｆを含む水性分散液（含フッ素重合体濃度４９．７質量％）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｆ１」という。
重合体Ｆ１における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ－ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、この順に、５０モル％、２．０モル％、２８モル％、２０モル％であった。なお、水性分散液において、重合体Ｆ１は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が８０ｎｍであった。
【0080】
［調製例２］ 重合体Ｆ２の製造方法
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（６６４ｇ）イオン交換水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ－ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性界面活性剤（３３ｇ）、アニオン性界面活性剤（１．４ｇ）を仕込み、撹拌下、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を５０℃から２０℃まで冷却し、重合体Ｆを含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｆ２」という。
重合体Ｆ２における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ－ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、５０モル％、０．５モル％、１７モル％、１０モル％、２２．５モル％であった。なお、分散液において、重合体Ｆ２は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が１４０ｎｍであった。
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（６６４ｇ）イオン交換水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ－ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性界面活性剤（３３ｇ）、アニオン性界面活性剤（１．４ｇ）を仕込み、撹拌下、５０℃で２４時間、重合反応を行った。重合反応後、反応液を５０℃から２０℃まで冷却し、重合体Ｆを含む水性分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｆ２」という。
重合体Ｆ２における、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＭ－ＥＯＶＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＥＶＥに基づく単位の含有量は、５０モル％、０．５モル％、１７モル％、１０モル％、２２．５モル％であった。なお、分散液において、重合体Ｆ２は粒子状に分散してなり、水中における平均粒子径が１４０ｎｍであった。
【0081】
重合体Ｆ１およびＦ２の組成を表１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
＜重合体Ｇの製造＞
重合体Ｇの製造では、以下の原料を用いた。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＶＣＭ：塩化ビニル
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマーＰＥ３５０、オキシエチレン基の数＝８、）
ＰＭＥ４００：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマーＰＭＥ４００、オキシエチレン基の数＝９）
７０ＰＥＴ－３５０Ｂ：ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジオールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー７０ＰＥＴ－３５０Ｂ、オキシエチレン基の数＝５、オキシプロピレン基の数＝２）
ＰＤＥ－１５０：トリエチレングリコールジメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマーＰＤＥ－１５０）
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｄ－ＢＩ：２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（下式（５）で表される化合物。）
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＰＥＯ－３０（界面活性剤）：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（オキシエチレン基の数＝約２６）の１０質量％水溶液
ＥＰＯ－４０（界面活性剤）：ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジオール（オキシエチレン基含有量＝約４０質量％）の１０質量％水溶液
ＡＴＭＡＣ（界面活性剤）：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液
ＶＡ－０６１Ａ（重合開始剤）：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液
ＤＡＩＢ（重合開始剤）：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬社製）
ＤｏＳＨ（分子量調整剤）：ｎ－ドデシルメルカプタン
ＤＰＧ（溶剤）：ジプロピレングリコール
水：イオン交換水
重合体Ｇの製造では、以下の原料を用いた。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＶＣＭ：塩化ビニル
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート
ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマーＰＥ３５０、オキシエチレン基の数＝８、）
ＰＭＥ４００：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマーＰＭＥ４００、オキシエチレン基の数＝９）
７０ＰＥＴ－３５０Ｂ：ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジオールモノメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマー７０ＰＥＴ－３５０Ｂ、オキシエチレン基の数＝５、オキシプロピレン基の数＝２）
ＰＤＥ－１５０：トリエチレングリコールジメタクリレート（日油社製、商品名：ブレンマーＰＤＥ－１５０）
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｄ－ＢＩ：２－イソシアネートエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（下式（５）で表される化合物。）
ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＰＥＯ－３０（界面活性剤）：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（オキシエチレン基の数＝約２６）の１０質量％水溶液
ＥＰＯ－４０（界面活性剤）：ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジオール（オキシエチレン基含有量＝約４０質量％）の１０質量％水溶液
ＡＴＭＡＣ（界面活性剤）：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液
ＶＡ－０６１Ａ（重合開始剤）：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液
ＤＡＩＢ（重合開始剤）：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（和光純薬社製）
ＤｏＳＨ（分子量調整剤）：ｎ－ドデシルメルカプタン
ＤＰＧ（溶剤）：ジプロピレングリコール
水：イオン交換水
【0084】
【化1】
【0085】
［調製例３］ 重合体Ｇ１～Ｇ４の製造方法
１Ｌのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡ（純度９９．６％）（６８．４ｇ）、ＰＥ３５０（４１．３ｇ）、ＤＭＡＥＭＡ（４．６ｇ）、Ｄ－ＢＩ（４．８ｇ）、アセトン（３５６．４ｇ）、および、ＤＡＩＢ（０．９５ｇ）を仕込み、撹拌回転数３５０ｒｐｍにて６５℃で２０時間重合を行い、重合体溶液（淡黄色、重合体濃度２５．１質量％、重合体のＭｗ６００００）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｇ１」という。
次に、得られた重合体Ｇ１の溶液（５０ｇ）に、水（４５ｇ）、および、酢酸（１．１ｇ）を添加し、１５分撹拌した。減圧条件下において、６５℃でアセトンを除去し、イオン交換水にて濃度を調整して、重合体Ｇ１が粒子状に分散してなる水性分散液（透明な淡黄色、重合体濃度２０質量％）を得た。
また、後述する表２に示す成分を用いた以外は、調製例３と同様にして、重合体Ｇ２～Ｇ４を得た。
１Ｌのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡ（純度９９．６％）（６８．４ｇ）、ＰＥ３５０（４１．３ｇ）、ＤＭＡＥＭＡ（４．６ｇ）、Ｄ－ＢＩ（４．８ｇ）、アセトン（３５６．４ｇ）、および、ＤＡＩＢ（０．９５ｇ）を仕込み、撹拌回転数３５０ｒｐｍにて６５℃で２０時間重合を行い、重合体溶液（淡黄色、重合体濃度２５．１質量％、重合体のＭｗ６００００）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｇ１」という。
次に、得られた重合体Ｇ１の溶液（５０ｇ）に、水（４５ｇ）、および、酢酸（１．１ｇ）を添加し、１５分撹拌した。減圧条件下において、６５℃でアセトンを除去し、イオン交換水にて濃度を調整して、重合体Ｇ１が粒子状に分散してなる水性分散液（透明な淡黄色、重合体濃度２０質量％）を得た。
また、後述する表２に示す成分を用いた以外は、調製例３と同様にして、重合体Ｇ２～Ｇ４を得た。
【0086】
［調製例４］ 重合体Ｈ１、Ｈ２の製造方法
１Ｌのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡ（８９．３ｇ）、ＨＥＭＡ（１５．７ｇ）、Ｄ－ＢＩ（４．８ｇ）、ＰＥＯ－３０（３０．２ｇ）、ＥＰＯ－４０（６．０ｇ）、ＡＴＭＡＣ（６．０ｇ）、水（１４４．４ｇ）、ＤＰＧ（３６．２ｇ）、ＤｏＳＨ（１．２ｇ）を入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａ（５．２ｇ）を加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭ（９．３ｇ）を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、さらに、イオン交換水にて濃度を調整して、重合体が粒子状に分散してなる水性分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｈ１」という。
また、後述する表２に示す成分を用いた以外は、調製例４と同様にして、重合体Ｈ２を得た。
１Ｌのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡ（８９．３ｇ）、ＨＥＭＡ（１５．７ｇ）、Ｄ－ＢＩ（４．８ｇ）、ＰＥＯ－３０（３０．２ｇ）、ＥＰＯ－４０（６．０ｇ）、ＡＴＭＡＣ（６．０ｇ）、水（１４４．４ｇ）、ＤＰＧ（３６．２ｇ）、ＤｏＳＨ（１．２ｇ）を入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１Ａ（５．２ｇ）を加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭ（９．３ｇ）を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、さらに、イオン交換水にて濃度を調整して、重合体が粒子状に分散してなる水性分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。得られた重合体を以下、「重合体Ｈ１」という。
また、後述する表２に示す成分を用いた以外は、調製例４と同様にして、重合体Ｈ２を得た。
【0087】
重合体Ｇ１～Ｇ４および重合体Ｈ１、Ｈ２の組成を下記表２に示す。
【0088】
【表2】
【0089】
＜生物付着防止塗料の製造＞
［製造例１］
重合体Ｆ１を含む水性分散液（固形分濃度４９．７質量％）（１００．０ｇ）に、造膜助剤である２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノ（２－メチルプロパネート）（７．５ｇ）、増粘剤であるレオレート２８８（商品名）（エレメンティスジャパン社製）（０．１ｇ）、架橋剤である水分散型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール３１００（商品名））（５．４ｇ）、重合体Ｇ１を含む水性分散液（固形分濃度２０．０質量％）（２４．０ｇ）を加え、よく混合して、生物付着防止塗料１を得た。
また、後述する表３に示す成分を用いた以外は、製造例１と同様にして、生物付着防止塗料２～９を得た。なお、後述する表３中、「ＦＭＡ－１２」は、フッ化ビニリデン系重合体と（メタ）アクリル系重合体とを含む水分散液（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＦＭＡ－１２」）である。
［製造例１］
重合体Ｆ１を含む水性分散液（固形分濃度４９．７質量％）（１００．０ｇ）に、造膜助剤である２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールモノ（２－メチルプロパネート）（７．５ｇ）、増粘剤であるレオレート２８８（商品名）（エレメンティスジャパン社製）（０．１ｇ）、架橋剤である水分散型イソシアネート硬化剤（住化バイエル社製、バイヒジュール３１００（商品名））（５．４ｇ）、重合体Ｇ１を含む水性分散液（固形分濃度２０．０質量％）（２４．０ｇ）を加え、よく混合して、生物付着防止塗料１を得た。
また、後述する表３に示す成分を用いた以外は、製造例１と同様にして、生物付着防止塗料２～９を得た。なお、後述する表３中、「ＦＭＡ－１２」は、フッ化ビニリデン系重合体と（メタ）アクリル系重合体とを含む水分散液（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ ＦＭＡ－１２」）である。
【0090】
＜生物付着防止性評価１＞
以下の手順で、試験板を作製した。
アルミ基材の両面に、エポキシ樹脂系塗料（中国塗料社製。製品名「ＳＥＡＪＥＴ ０１３ 主剤」と製品名「ＳＥＡＪＥＴ ０１３ 硬化剤」を、質量比４：１で混合した塗料。）を、乾燥塗膜の膜厚が約６０μｍになるように刷毛塗りし、常温で１週間硬化させた。つぎに、アルミ基材の片面に、生物付着防止塗料１を、乾燥塗膜の膜厚が約３０μｍになるようにアプリケーターで塗装し、常温で２週間乾燥することで、表面に重合体Ｆ１と、重合体Ｇ１とを構成成分とする塗膜を有する試験板１を作製した。生物付着防止塗料２～９に関しても同様にして、試験板２～９を作製した。
得られた試験板１～９のそれぞれを、海中浸漬（水深１ｍ）して、４か月後のフジツボや貝類の付着状態を目視観察した。なお、海中浸漬場所は瀬戸内海であり、海中浸漬に際して、試験板は塗膜側が南を向くように設置した。
評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性評価１（海中浸漬試験）の結果を表３に示す。
ＳＳ：塗膜表面へのフジツボや貝類の付着はなかった。
Ｓ：塗膜表面の０％超１０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
Ａ：塗膜表面の１０％超２０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
Ｂ：塗膜表面の２０％超５０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
Ｃ：塗膜表面の５０％超の面積にフジツボや貝類の付着が認められた。
以下の手順で、試験板を作製した。
アルミ基材の両面に、エポキシ樹脂系塗料（中国塗料社製。製品名「ＳＥＡＪＥＴ ０１３ 主剤」と製品名「ＳＥＡＪＥＴ ０１３ 硬化剤」を、質量比４：１で混合した塗料。）を、乾燥塗膜の膜厚が約６０μｍになるように刷毛塗りし、常温で１週間硬化させた。つぎに、アルミ基材の片面に、生物付着防止塗料１を、乾燥塗膜の膜厚が約３０μｍになるようにアプリケーターで塗装し、常温で２週間乾燥することで、表面に重合体Ｆ１と、重合体Ｇ１とを構成成分とする塗膜を有する試験板１を作製した。生物付着防止塗料２～９に関しても同様にして、試験板２～９を作製した。
得られた試験板１～９のそれぞれを、海中浸漬（水深１ｍ）して、４か月後のフジツボや貝類の付着状態を目視観察した。なお、海中浸漬場所は瀬戸内海であり、海中浸漬に際して、試験板は塗膜側が南を向くように設置した。
評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性評価１（海中浸漬試験）の結果を表３に示す。
ＳＳ：塗膜表面へのフジツボや貝類の付着はなかった。
Ｓ：塗膜表面の０％超１０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
Ａ：塗膜表面の１０％超２０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
Ｂ：塗膜表面の２０％超５０％以下の面積に、フジツボや貝類の付着が認められた。
Ｃ：塗膜表面の５０％超の面積にフジツボや貝類の付着が認められた。
【0091】
＜生物付着防止性評価２＞
生物付着防止性評価１で、作製した試験板１～９について、ＪＩＳ Ｚ ２９１１に準拠した寒天培地法により、塗膜表面への藻の発生を確認した。使用した藻の種類は、クロレラ属とオシラトリア（Oscillatoria）属を使用した。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性評価２（藻の発生試験）の結果を表３に示す。
生物付着防止性評価１で、作製した試験板１～９について、ＪＩＳ Ｚ ２９１１に準拠した寒天培地法により、塗膜表面への藻の発生を確認した。使用した藻の種類は、クロレラ属とオシラトリア（Oscillatoria）属を使用した。評価基準は以下の通りであり、生物付着防止性評価２（藻の発生試験）の結果を表３に示す。
【0092】
Ｓ：塗膜表面への藻の付着はなかった。
Ａ：塗膜表面の０％超１０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
Ｂ：塗膜表面の１０％超３０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
Ｃ：塗膜表面の３０％超の面積に藻の付着が認められた。
Ａ：塗膜表面の０％超１０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
Ｂ：塗膜表面の１０％超３０％以下の面積に、藻の付着が認められた。
Ｃ：塗膜表面の３０％超の面積に藻の付着が認められた。
【0093】
＜密着性＞
生物付着防止性評価１で作製した試験板１～９について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（１９９９）の塩水噴霧試験を１０００時間実施した後に、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９９）に従い、塗膜の密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、結果を表３に示す。なお、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡおよびＢ」と「ＡまたはＢ」とのいずれであってもよいことを表す。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
分類５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
生物付着防止性評価１で作製した試験板１～９について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－１（１９９９）の塩水噴霧試験を１０００時間実施した後に、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９９）に従い、塗膜の密着性を評価した。評価基準は以下の通りであり、結果を表３に示す。なお、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡおよびＢ」と「ＡまたはＢ」とのいずれであってもよいことを表す。
分類０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
分類５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
【0094】
以上の評価試験の結果を下記表３に示す。なお、例１～５は実施例であり、例６～９は比較例である。
【0095】
【表3】
【0096】
表３の評価結果に示すように、重合体Ｆと重合体Ｇとを含有する塗料を使用することで、生物付着防止性および密着性に優れた塗膜を形成できることが示された。
これに対して、例６および７の塗料に含まれる重合体Ｈ１、Ｈ２は、単位Ｇ１を有さないため、得られる塗膜の生物付着防止性が劣ることが示された。
また、例８の塗料には、重合体Ｇが含まれていないため、得られる塗膜の生物付着防止性が劣ることが示された。
例９の塗料には、重合体Ｆが含まれていないため、得られる塗膜の密着性が劣ることが示された。また、例９の塗料によって得られる塗膜は、生物付着防止性の評価試験の際にアルミ基材から剥がれてしまったため、例９における生物付着防止性の評価は実施できなかった。
なお、２０１６年０９月０６日に出願された日本特許出願２０１６－１７３９８９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
これに対して、例６および７の塗料に含まれる重合体Ｈ１、Ｈ２は、単位Ｇ１を有さないため、得られる塗膜の生物付着防止性が劣ることが示された。
また、例８の塗料には、重合体Ｇが含まれていないため、得られる塗膜の生物付着防止性が劣ることが示された。
例９の塗料には、重合体Ｆが含まれていないため、得られる塗膜の密着性が劣ることが示された。また、例９の塗料によって得られる塗膜は、生物付着防止性の評価試験の際にアルミ基材から剥がれてしまったため、例９における生物付着防止性の評価は実施できなかった。
なお、２０１６年０９月０６日に出願された日本特許出願２０１６－１７３９８９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。