特許 6993471 変性共役ジエン系重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-13

(45)【発行日】2022-01-18

(54)【発明の名称】変性共役ジエン系重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/25 20060101AFI20220105BHJP

【ＦＩ】

C08C19/25

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020104714

(22)【出願日】2020-06-17

(62)【分割の表示】P 2019547062の分割

【原出願日】2017-12-07

(65)【公開番号】P2020169329

(43)【公開日】2020-10-15

【審査請求日】2020-06-17

(31)【優先権主張番号】10-2017-0000747

(32)【優先日】2017-01-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2017-0097143

(32)【優先日】2017-07-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】キム、チン－ヨン

(72)【発明者】

【氏名】コ、チュン－ソク

(72)【発明者】

【氏名】キム、ノ－マ

(72)【発明者】

【氏名】キム、ユ－チン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、キ－ソク

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ヘ－ソン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ロ－ミ

(72)【発明者】

【氏名】イ、サン－ミ

(72)【発明者】

【氏名】イ、テ－チョル

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヒ－スン

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５３４３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３４４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２９０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０８８９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体を重合することで有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、
前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）とを含んでなり、
前記（Ｓ１）ステップは、２基以上の重合反応器で連続的に実施され、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率は５０％以下であり、
前記変性剤は、下記化学式１から化学式7で表される化合物の中から選択される一つ以上である、変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【化13】

前記化学式１中、
Ｒ ¹ は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ ⁴ は、水素、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価または４価のアルキルシリル基、または炭素数２から１０の複素環基であり、
Ｒ ²¹ は、単結合、炭素数１から１０のアルキレン基、または－［Ｒ ⁴² Ｏ］ _j －であり、Ｒ ⁴² は、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
ａ及びｍは、それぞれ独立して１から３の整数であり、ｎは、０から２の整数であり、ｊは、１から３０の整数であり；

【化14】

前記化学式２中、
Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁹ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ ¹² は、水素、または炭素数１から１０のアルキル基であり、
ｂ及びｃは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ただし、ｂ＋ｃ≧１であり、
Ａは、

【化15】

または

【化16】

であり、このとき、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶ は、それぞれ独立して水素、または炭素数１から１０のアルキル基であり；

【化17】

前記化学式３中、
Ａ ¹ 及びＡ ² は、それぞれ独立して、炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ ¹⁷ からＲ ²⁰ は、それぞれ独立して炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｌ¹からＬ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価または４価のアルキルシリル基、または炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴とは互いに連結されて炭素数１から５の環を形成するものであり、このとき、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴とが互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を１個から３個含むものであり；

【化18】

前記化学式４中、
Ｒ ³⁰ は、炭素数１から３０の１価炭化水素基であり、
Ｒ ³¹ からＲ ³³ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ ³⁴ からＲ ³⁷ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、
ｇ及びｈは、それぞれ独立して０、または１から３より選択される整数であり、ただし、ｇ＋ｈは、１以上の整数であり；

【化19】

前記化学式５中、
Ａ ³ 及びＡ ⁴ は、それぞれ独立して１から１０のアルキレン基であり、
Ｒ ³⁸ からＲ ⁴¹ は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基、または炭素数１から１０のアルコキシ基であり、
ｉは、１から３０の整数であり；

【化20】

前記化学式６中、
Ｒ ⁴³ 、Ｒ ⁴⁵ 及びＲ ⁴⁶ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ ⁴⁴ は、炭素数１から１０のアルキレン基であり、
ｋは、１から４の整数であり,

【化21】

前記化学式７中、
Ｒ ²² 及びＲ ²³ は、それぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキレン基、または－Ｒ ²⁸ ［ＯＲ ²⁹ ］ _f －であり、
Ｒ ²⁴ からＲ ²⁷ は、それぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ ²⁸ 及びＲ ²⁹ は、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキレン基であり、
Ｒ ⁴⁷ 及びＲ ⁴⁸ は、それぞれ独立して炭素数１から６の２価炭化水素基であり、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して０、または１から３より選択される整数であり、ただし、ｄ＋ｅは、１以上の整数であり、ｆは、１から３０の整数である変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項2】

前記（Ｓ１）ステップの重合は、８０℃以下の温度で実施されることである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項3】

前記（Ｓ１）ステップの重合は、芳香族ビニル単量体を含んで実施されることである、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項4】

前記（Ｓ１）ステップの最終の重合転換率は９５％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項5】

前記第１反応器における重合物の滞留時間は１分から４０分である、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項6】

前記（Ｓ１）ステップの重合は、極性添加剤を含んで実施されることである、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項7】

前記変性剤は、（Ｓ２）ステップを実施するための変性反応器、または、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを実施するための変性反応器に移送するための移送部に投入されるものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項8】

前記化学式７で表される化合物は、下記化学式７ａ、化学式７ｂまたは化学式７ｃで表される化合物のものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【化22】

【化23】

【化24】

前記化学式７ａ、化学式７ｂ及び化学式７ｃ中、
Ｒ ²² 及びＲ ²³ は、それぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキレン基、または－Ｒ ²⁸ ［ＯＲ ²⁹ ］ _f －であり、
Ｒ ²⁴ からＲ ²⁷ は、それぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であり、
Ｒ ²⁸ 及びＲ ²⁹ は、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキレン基であり、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して０、または１から３より選択される整数であり、ただし、ｄ＋ｅは、１以上の整数であり、ｆは、１から３０の整数である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年１月３日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１７－００００７４７号、及び２０１７年７月３１日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１７－００９７１４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳しくは、連続重合により、生産性及び加工性に優れながらも、分子量分布が狭くて物性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、自動車に対する低燃費化の要求に応え、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が要求されている。

【0004】

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

【0005】

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは、濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）のような共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性等を調節できるという点である。よって、最終に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラック等の充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。

【0006】

このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニルの含量を増加させることでゴムのガラス転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤの要求物性を調節できるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで燃料の消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を様々な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンをスズ化合物のような結合剤を用いて結合させた技術を提示した。

【0007】

一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合によって実施されてよいところ、回分式重合による場合、製造された重合体の分子量分布が狭くて物性改善の側面で長所があるが、生産性が低く、加工性が劣悪であるという問題点があり、連続式重合による場合、重合が連続的に行われるため、生産性に優れ、加工性改善の側面で長所があるが、分子量分布が広くて物性が劣悪であるという問題点がある。よって、ＳＢＲまたはＢＲを製造する時、生産性、加工性及び物性を全て同時に改善させるための研究が継続的に求められている実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】米国特許第４３９７９９４号明細書

【文献】特開１９９４－２７１７０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、連続式重合により、生産性及び加工性に優れながらも、引張特性などの物性に優れ、粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体を重合することで有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）とを含んでなり、前記（Ｓ１）ステップは、２基以上の重合反応器で連続的に実施され、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率は５０％以下である、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によって変性共役ジエン系重合体を製造する場合、連続式重合によるため、生産性及び加工性に優れながらも、回分式重合によって製造された変性共役ジエン系重合体と同等以上の水準の狭い分子量分布を有する変性共役ジエン系重合体を製造できるので、引張特性などの物性に優れ、粘弾性特性に優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0012】

本明細書の次の図は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに、本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図に記載されている事項にだけ限定して解釈されてはならない。

【図1】本発明の一実施形態に係る実施例１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る実施例６の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る比較例１の変性共役ジエン系重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をさらに詳細に説明する。

【0014】

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

【0015】

本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体を重合することで有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）とを含んでなり、前記（Ｓ１）ステップは、２基以上の重合反応器で連続的に実施され、前記重合反応器のうち第１反応器での重合転換率は５０％以下であるものであってよい。

【0016】

本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、及び２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）でなる群より選択される１種以上であってよい。

【0017】

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるのではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンでなる群より選択される１種以上のものであってよい。

【0018】

本発明の一実施形態によれば、前記有機金属化合物は、単量体全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌから２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌから１ｍｍｏｌ、または０．１５ｍｍｏｌから０．８ｍｍｏｌで用いることができる。前記有機金属化合物は、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドでなる群より選択される１種以上であってよい。

【0019】

前記（Ｓ１）ステップの重合は、例えば、陰イオン重合であってよく、具体的な例として、陰イオンによる成長重合反応により重合末端に陰イオン活性部位を有するリビング陰イオン重合であってよい。また、前記（Ｓ１）ステップの重合は、昇温重合、等温重合または定温重合（断熱重合）であってよく、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱をかけることなく、自己反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味してよく、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、任意に熱をかけて温度を増加させる重合方法を意味してよく、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後、熱をかけて熱を増加させるか、熱を奪うことで重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味してよい。

【0020】

また、前記（Ｓ１）ステップの重合は、例えば、８０℃以下、－２０℃から８０℃、０℃から８０℃、０℃から７０℃、または１０℃から７０℃の温度範囲で実施されてよく、この範囲内で重合体の分子量分布を狭く調節するため、物性の改善に優れるという効果がある。

【0021】

前記（Ｓ１）ステップによって製造された活性重合体は、重合体陰イオンと有機金属陽イオンが結合された重合体を意味してよい。

【0022】

一方、前記（Ｓ１）ステップの重合は、芳香族ビニル単量体を含んで実施されてよく、この場合、（Ｓ１）ステップによって製造される活性重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体が共重合された活性共重合体であってよい。前記芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）及び３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）でなる群より選択される１種以上であってよい。

【0023】

前記（Ｓ１）ステップの重合が芳香族ビニル単量体を含んで実施される場合、前記芳香族ビニル単量体は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の全体の合計量１００重量％を基準に、０超過重量％から９０重量％で含まれてよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。具体的な例を挙げると、前記芳香族ビニル単量体は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の単量体混合物１００重量％を基準に、０超過重量％から９０重量％、０超過重量％から５０重量％、または０超過重量％から４０重量％で含まれてよく、重合体内の共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、または芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位の含量の調節によって重合体の物性を調節するため、０超過重量％から１０未満重量％、１０重量％から２０未満重量％、２０重量％から３０未満重量％、または３０重量％から４５重量％で含まれてよく、それぞれの範囲内で転がり抵抗または濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。

【0024】

また、本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップの重合は、炭素数１から１０のジエン系化合物をさらに含んで実施されてよく、この場合、長時間運転した時に反応器の壁面にゲルが形成されることを防止するという効果がある。前記ジエン系化合物は、例えば、１，２－ブタジエンであってよい。

【0025】

一方、前記（Ｓ１）ステップの重合がジエン系化合物をさらに含んで実施される場合、前記ジエン系化合物は、単量体、または単量体混合物とジエン系化合物の混合物の含量、具体的な例として、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の単量体混合物とジエン系化合物の混合物１００重量％を基準に、０超過ｐｐｍから２００未満ｐｐｍ、０超過ｐｐｍから１５０ｐｐｍ、または０超過ｐｐｍから１２０ｐｐｍで含まれてよく、この範囲内で、重合体の物性には影響を及ぼさないうえに、反応器の壁面にゲルが形成されることを防止するという効果がある。

【0026】

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップによって製造される活性重合体は、ランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されているものを意味してよい。

【0027】

また他の例を挙げると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（Ｓ２）ステップの前に、前記（Ｓ１）ステップによって製造される活性重合体に、共役ジエン系単量体を投入して追加で重合を実施するステップ（Ｓ１'）を含むことができ、この場合、（Ｓ２）ステップの前に、活性重合体の末端が共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位で置換、またはエンド－キャッピング（ｅｎｄ－ｃａｐｐｉｎｇ）されるという効果がある。前記（Ｓ１'）ステップで投入される共役ジエン系単量体は、（Ｓ１）ステップで投入される共役ジエン系単量体１００重量部に対し、０超過重量部から５０以下重量部、または０超過重量部から３０以下重量部であってよく、この範囲内で、（Ｓ２）ステップの反応効率に優れるという効果がある。

【0028】

本発明の一実施形態によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、２基以上の重合反応器及び変性反応器を含む複数の反応器で、連続式重合方法によって実施されてよい。具体的な例を挙げると、前記（Ｓ１）ステップは、第１反応器を含めて２基以上の重合反応器で連続的に実施されてよく、前記重合反応器の数は、反応条件及び環境に従って弾力的に決定されてよい。前記連続式重合方法は、反応器に反応物を連続的に供給し、生成された反応生成物を連続的に排出する反応工程を意味してよい。前記連続式重合方法による場合、生産性及び加工性に優れ、製造される重合体の均一性に優れるという効果がある。

【0029】

また、本発明の一実施形態によれば、前記重合反応器で連続的に活性重合体を製造する時、第１反応器における重合転換率は、５０％以下、１０％から５０％、または２０％から５０％であってよく、この範囲内で重合反応が開始された後、重合体の形成に伴って発生する副反応を抑制することで、重合の際、線形（ｌｉｎｅａｒ）構造の重合体を誘導することができ、これによって重合体の分子量分布を狭く調節することが可能なので、物性の改善に優れるという効果がある。

【0030】

このとき、前記重合転換率は、反応温度、反応器の滞留時間などによって調節されてよい。

【0031】

前記重合転換率は、例えば、重合体の重合の際、重合体を含む重合体溶液相の固体濃度を測定して決定されてよく、具体的な例を挙げると、前記重合体溶液を確保するため、各重合反応器の出口にシリンダー型容器を取り付けて一定量の重合体溶液をシリンダー型容器に満たし、前記シリンダー型容器を反応器から分離して重合体溶液が充填されているシリンダーの重量（Ａ）を測定した後、シリンダー型容器に充填されている重合体溶液をアルミニウム容器、例えば、アルミニウムディッシュに移し、重合体溶液が除去されたシリンダー型容器の重量（Ｂ）を測定し、重合体溶液入りのアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥した重合体の重量（Ｃ）を測定した後、下記数式１によって計算したものであってよい。

【0032】

【数1】

【0033】

一方、前記第１反応器で重合された重合物は、変性反応器の前の重合反応器まで順次移送され、最終的に重合転換率が９５％以上になるまで重合が進められてよく、第１反応器で重合された後、第２反応器、または第２反応器から変性反応器の前の重合反応器までの各反応器別の重合転換率は、分子量分布の調節のために各反応器別に適宜調節して実施されてよい。

【0034】

一方、前記（Ｓ１）ステップにおいて、活性重合体を製造する時、第１反応器における重合物の滞留時間は、１分から４０分、１分から３０分、または５分から３０分であってよく、この範囲内で、重合転換率の調節が容易であり、これによって重合体の分子量分布を狭く調節することが可能であり、これによって物性の改善に優れるという効果がある。

【0035】

本発明における用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了し、活性重合体または変性共役ジエン系重合体を収得する前に、（Ｓ１）ステップの実施中、各反応器内で重合が実施されている重合体形態の中間体を意味してよく、反応器内で重合が実施されている重合転換率が９５％未満の重合体を意味してよい。

【0036】

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｄｅｘ；ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５未満、１．０以上から１．５未満、または１．１以上から１．５未満であってよく、この範囲内で、変性剤との変性反応またはカップリングを介して製造される変性共役ジエン系重合体の分子量分布が狭いため、物性の改善に優れるという効果がある。

【0037】

一方、前記（Ｓ１）ステップの重合は極性添加剤を含んで実施されてよく、前記極性添加剤は、単量体の全体１００ｇを基準に、０．００１ｇから５０ｇ、０．００１ｇから１０ｇ、または０．００５ｇから０．１ｇの割合で添加してよい。また他の例を挙げると、前記極性添加剤は、有機金属化合物の全体１ｍｍｏｌを基準に、０．００１ｇから１０ｇ、０．００５ｇから５ｇ、または０．００５ｇから４ｇの割合で添加してよい。

【0038】

前記極性添加剤は、例えば、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）及び２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）でなる群より選択される１種以上であってよく、好ましくは、ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラメチレンエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってよく、前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことにより、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。

【0039】

本発明に係る前記変性剤は、共役ジエン系重合体の末端を変性させるための変性剤であってよく、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤に利用される化合物内にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味するものであってよく、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れるため、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基の間の相互作用が可能である官能基を意味するものであってよい。

【0040】

前記変性剤は、例えば、アルコキシシラン系変性剤であってよく、具体的な例を挙げると、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子などのヘテロ原子を１個以上含有するアルコキシシラン系変性剤であってよい。前記アルコキシシラン系変性剤を利用する場合、活性重合体の片末端に位置した陰イオン活性部位と、アルコキシシラン系変性剤のアルコキシ基との間の置換反応を介し、活性重合体の片末端がシリル基と結合した形態で変性が実施されてよく、これにより、変性共役ジエン系重合体の片末端に存在する前記変性剤由来の官能基に起因して無機充填剤などとの親和性が向上され、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の機械的物性が向上されるという効果がある。併せて、前記アルコキシシラン系変性剤が窒素原子を含有する場合は、前記シリル基から由来の効果以外にも、窒素原子から由来の付加的な物性の上昇の効果を期待することができる。

【0041】

本発明の一実施形態によれば、前記変性剤は、下記化学式１で表される化合物を含むものであってよい。

【0042】

【化1】

【0043】

前記化学式１中、Ｒ ¹ は、単結合、または炭素数１から１０のアルキレン基であってよく、Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であってよく、Ｒ ⁴ は、水素、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価または４価のアルキルシリル基、または炭素数２から１０の複素環基であってよく、Ｒ ²¹ は、単結合、炭素数１から１０のアルキレン基、または－［Ｒ ⁴² Ｏ］ _j －であってよく、Ｒ ⁴² は、炭素数１から１０のアルキレン基であってよく、ａ及びｍは、それぞれ独立して１から３より選択される整数であってよく、ｎは、０、１または２の整数であってよく、ｊは、１から３０より選択される整数であってよい。

【0044】

具体的な例を挙げると、前記化学式１中、Ｒ ¹ は、単結合、または炭素数１から５のアルキレン基であってよく、Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立して水素、炭素数１から５のアルキル基であってよく、Ｒ ⁴ は、水素、炭素数１から５のアルキル基、炭素数１から５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、または炭素数２から５の複素環基であってよく、Ｒ ²¹ は、単結合、または炭素数１から５のアルキレン基、または－［Ｒ ⁴² Ｏ］ _j －であってよく、Ｒ ⁴² は、炭素数１から５のアルキレン基であってよく、ａは、２または３の整数であってよく、ｍは、１から３より選択される整数であってよく、ｎは、０、１または２の整数であってよく、このとき、ｍ＋ｎ＝３であってよく、ｊは、１から１０より選択される整数であってよい。

【0045】

前記化学式１中、Ｒ ⁴ が複素環基の場合、前記複素環基は、３置換アルコキシシリル基で置換または無置換のものであってよく、前記複素環基が３置換アルコキシシリル基で置換された場合、前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１から１０のアルキレン基により前記複素環基に連結されて置換されたものであってよく、前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１から１０のアルコキシ基で置換されたアルコキシシリル基を意味してよい。

【0046】

より具体的な例を挙げると、前記化学式１で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、３－（トリメトキシシリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３－（トリエトキシシリル）－Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－（トリエトキシシリル）メタン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（３－（１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（３－（１－（３－（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ－３－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－イル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ－（２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）及びＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミン（Ｎ－（３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１－ａｍｉｎｅ）でなる群より選択される１種であってよい。

【0047】

また他の例を挙げると、前記変性剤は、下記化学式２で表される化合物を含むものであってよい。

【0048】

【化2】

【0049】

前記化学式２中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁹ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であってよく、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であってよく、Ｒ ¹² は、水素、または炭素数１から１０のアルキル基であってよく、ｂ及びｃは、それぞれ独立して０、１、２または３であり、ｂ＋ｃ≧≧１であってよく、Ａは、

【0050】

【化3】

【0051】

または

【0052】

【化4】

【0053】

であってよく、このとき、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 及びＲ ¹⁶ は、それぞれ独立して水素、または炭素数１から１０のアルキル基であってよい。

【0054】

具体的な例を挙げると、前記化学式２で表される化合物は、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）及び３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）より選択される１種であってよい。

【0055】

また他の例を挙げると、前記変性剤は、下記化学式３で表される化合物を含むものであってよい。

【0056】

【化5】

【0057】

Ａ ¹ 及びＡ ² は、それぞれ独立して、炭素数１から２０の２価炭化水素基であり、
Ｒ ¹⁷ からＲ ²⁰ は、それぞれ独立して炭素数１から２０の１価炭化水素基であり、
Ｌ ¹ からＬ ⁴ は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基で置換された２価、３価または４価のアルキルシリル基、または炭素数１から２０の１価炭化水素基であるか、Ｌ ¹ 及びＬ ² と、Ｌ ³ 及びＬ ⁴ とは互いに連結されて炭素数１から５の環を形成するものであり、このとき、Ｌ ¹ 及びＬ ² と、Ｌ ³ 及びＬ ⁴ とが互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を１個から３個含むものである。

【0058】

具体的な例を挙げると、前記化学式３中、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立して１から１０のアルキレン基であってよく、Ｒ¹⁷からＲ²⁰は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であってよく、Ｌ¹からＬ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１から５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、炭素数１から１０のアルキル基であるか、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴とは互いに連結されて炭素数１から３の環を形成してよく、Ｌ¹及びＬ²と、Ｌ³及びＬ⁴とが互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を１個から３個含むことができる。

【0059】

より具体的な例を挙げると、前記化学式３で表される化合物は、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３，３'－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン（Ｎ，Ｎ'－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）及び１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）より選択される１種であってよい。

【0060】

また他の例を挙げると、前記変性剤は、下記化学式４で表される化合物を含むものであってよい。

【0061】

【化6】

【0062】

前記化学式４中、Ｒ ³⁰ は、炭素数１から３０の１価炭化水素基であってよく、Ｒ ³¹ からＲ ³³ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であってよく、Ｒ ³⁴ からＲ ³⁷ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であってよく、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０、または１から３より選択される整数であり、ただし、ｇ＋ｈは、１以上の整数であってよい。

【0063】

また他の例を挙げると、前記変性剤は、下記化学式５で表される化合物を含むものであってよい。

【0064】

【化7】

【0065】

前記化学式５中、Ａ ³ 及びＡ ⁴ は、それぞれ独立して１から１０のアルキレン基であってよく、Ｒ ³⁸ からＲ ⁴¹ は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキル基、または炭素数１から１０のアルコキシ基であってよく、ｉは、１から３０より選択される整数であってよい。

【0066】

また他の例を挙げると、前記変性剤は、３，４－ビス（２－メトキシエトキシ）－Ｎ－（４－（トリメチルシリル）ブチル）アニリン（３，４－ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－Ｎ－（４－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｕｔｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（７－メチル－３，６，８，１１－テトラオキサ－７－シラトリデカン－７－イル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（７－ｍｅｔｈｙｌ－３，６，８，１１－ｔｅｔｒａｏｘａ－７－ｓｉｌａｔｒｉｄｅｃａｎ－７－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、２，４－ビス（２－メトキシエトキシ）－６－（（トリメチルシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－６－（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）及び３，１４－ジメトキシ－３，８，８，１３－テトラメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，８，１３－トリシラペンタデカン（３，１３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，８，８，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，８，１３－ｔｒｉｓｉｌａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）より選択される１種以上を含むものであってよい。

【0067】

また他の例を挙げると、前記変性剤は、下記化学式６で表される化合物を含むものであってよい。

【0068】

【化8】

【0069】

前記化学式６中、Ｒ ⁴³ 、Ｒ ⁴⁵ 及びＲ ⁴⁶ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であってよく、Ｒ ⁴⁴ は、炭素数１から１０のアルキレン基であってよく、ｋは、１から４より選択される整数であってよい。

【0070】

より具体的な例を挙げると、前記化学式６で表される化合物は、８，８－ジブチル－３，１３－ジメトキシ－３，１３－ジメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンナペンタデカン（８，８－ｄｉｂｕｔｙｌ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８－ジメチル－３，１３－ジメトキシ－３，１３－ジメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンナペンタデカン（８，８－ｄｉｍｅｔｙｌ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８－ジブチル－３，３，１３，１３－テトラメトキシ－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンナペンタデカン（８，８－ｄｉｂｕｔｙｌ－３，３，１３，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）及び８－ブチル－３，３，１３，１３－テトラメトキシ－８－（（３－（トリメトキシシリル）プロピル）チオ）－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンナペンタデカン（８－ｂｕｔｙｌ－３，３，１３，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－８－（（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｈｉｏ）－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）より選択される１種であってよい。

【0071】

また他の例を挙げると、前記変性剤は、下記化学式７で表される化合物を含むものであってよい。

【0072】

【化9】

【0073】

前記化学式７中、Ｒ ²² 及びＲ ²³ は、それぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキレン基、または－Ｒ ²⁸ ［ＯＲ ²⁹ ］ _f －であり、Ｒ ²⁴ からＲ ²⁷ は、それぞれ独立して、炭素数１から２０のアルキル基、または炭素数６から２０のアリール基であってよく、Ｒ ²⁸ 及びＲ ²⁹ は、それぞれ独立して炭素数１から２０のアルキレン基であってよく、Ｒ ⁴⁷ 及びＲ ⁴⁸ は、それぞれ独立して炭素数１から６の２価炭化水素基であってよく、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０、または１から３より選択される整数であり、ただし、ｄ＋ｅは、１以上の整数であり、ｆは、１から３０の整数であってよい。

【0074】

具体的に、前記化学式７中、Ｒ ²² 及びＲ ²³ は、それぞれ独立して、炭素数１から１０のアルキレン基、または－Ｒ ²⁸ ［ＯＲ ²⁹ ］ _f －であってよく、Ｒ ²⁴ からＲ ²⁷ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキル基であってよく、Ｒ ²⁸ 及びＲ ²⁹ は、それぞれ独立して炭素数１から１０のアルキレン基であってよく、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０、または１から３より選択される整数であり、ただし、ｄ＋ｅは、１以上の整数であってよく、ｆは、１から３０より選択される整数であってよい。

【0075】

より具体的に、前記化学式７で表される化合物は、下記化学式７ａ、化学式７ｂまたは化学式７ｃで表される化合物であってよい。

【0076】

【化10】

【0077】

【化11】

【0078】

【化12】

【0079】

前記化学式７ａ、化学式７ｂ及び化学式７ｃ中、Ｒ ²² からＲ ²⁷ 、ｄ及びｅは、前述した通りである。

【0080】

より具体的な例を挙げると、前記化学式７で表される化合物は、１，４－ビス（３－（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４－ビス（３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチルシリル）プロピル）－４－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチル）プロピル）－４－（３－（トリエトキシシリル）メチル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチル）メチル）－４－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（ジメトキシエチルシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３－ビス（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）及び１，３－ビス（３－（トリブトキシシリル）プロピル）－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｂｕｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）より選択される１種であってよい。

【0081】

本発明において、用語「１価炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキル基、及びアリール基などの、炭素と水素が結合された１価の原子団を意味してよく、１価炭化水素で表される置換基の最小の炭素原子の数は、各置換基の種類によって決まり得る。

【0082】

本発明において、用語「２価炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキレン基、及びアリレン基などの、炭素と水素が結合された２価の原子団を意味してよく、２価炭化水素で表される置換基の最小の炭素原子の数は、各置換基の種類によって決まり得る。

【0083】

本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよく、メチル、エチル、プロピル及びブチルなどの直鎖アルキル基、並びに、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）及びネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐アルキル基を全て含む意味であってよい。

【0084】

本発明において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンなどの２価の脂肪族飽和炭化水素を意味してよい。

【0085】

本発明において、用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１個または２個以上含むアルキル基を意味してよい。

【0086】

本発明において、用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１個または２個以上含むアルキル基を意味してよい。

【0087】

本発明において、用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１個または２個以上含む環状の不飽和炭化水素を全て含む意味であってよい。

【0088】

本発明において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味してよく、また、１個の環が形成されている単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２個以上の環が結合されている多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を全て含む意味であってよい。

【0089】

本発明において、用語「複素環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基内の炭素原子が１個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基またはアリール基を全て含む意味であってよい。

【0090】

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ２）ステップの反応またはカップリングは変性反応器で実施されてよく、このとき、前記変性剤は、単量体の全体１００ｇを基準に０．０１ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌの量で用いることができる。また他の例を挙げると、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの有機金属化合物１モルを基準に、１：０．１から１０、１：０．１から５、または１：０．１から１：２のモル比で用いることができる。

【0091】

また、本発明の一実施形態によれば、前記変性剤は変性反応器に投入されてよく、前記（Ｓ２）ステップは変性反応器で実施されてよい。また他の例を挙げると、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを実施するための変性反応器に移送するための移送部に投入されてよく、前記移送部内で活性重合体と変性剤の混合によって反応またはカップリングが進められてよい。

【0092】

本発明によれば、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体が提供される。前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位及び変性剤由来の官能基を含むことができる。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合する時になす繰り返し単位を意味してよく、前記変性剤由来の官能基は、活性重合体と変性剤の間の反応またはカップリングによって活性重合体の片末端に存在する変性剤から由来された官能基を意味してよい。

【0093】

一方、前記変性共役ジエン系重合体は、例えば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってよい。前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％から９０重量％で含むことができ、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。具体的な例を挙げると、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％から９０重量％、０超過重量％から５０重量％、または０超過重量％から４５重量％で含むことができ、より具体的な例を挙げると、０超過重量％から１０未満重量％、１０重量％から２０未満重量％、２０重量％から３０未満重量％、または３０重量％から４５未満重量％で含まれてよく、それぞれの範囲内で転がり抵抗または濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。

【0094】

本発明の一実施形態によれば、前記共重合体はランダム共重合体であってよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されているものを意味してよい。

【0095】

本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れるという効果がある。また他の例を挙げると、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７未満、１．０以上から１．７未満、または１．１以上から１．７未満であってよく、この範囲内で引張特性及び粘弾性特性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。また他の例を挙げると、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有し得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は連続式重合によって製造され、ユニモーダル形態の分子量分布曲線を有するとともに、分子量分布が１．７未満のものであってよい。

【0096】

また他の例を挙げると、前記変性共役ジエン系重合体は、Ｓｉの含量が、重量を基準に、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよく、この範囲内で、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性などの機械的物性に優れるという効果がある。前記Ｓｉの含量は、前記変性共役ジエン系重合体内に存在するＳｉ原子の含量を意味してよい。一方、前記Ｓｉ原子は、変性剤由来の官能基から由来されたものであってよい。

【0097】

前記Ｓｉの含量は、例えば、ＩＣＰ分析法によって測定されたものであってよく、前記ＩＣＰ分析法は、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を利用して測定されることであってよい。前記誘導結合プラズマ発光分析器を利用する場合、試料の約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃い硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）の約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）で、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１から３のプログラムによって灰化させたあと、
１）ｓｔｅｐ １：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ｓｔｅｐ ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ｓｔｅｐ ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に濃い硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃いフッ酸（５０重量％）２０ｕｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）あと、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れ、０℃で２時間以上保管したあと、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進めて測定したことであってよい。

【0098】

前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で、３０以上、４０から１５０、または４０から１４０であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れるという効果がある。

【0099】

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％から６０重量％であってよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体でなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対し、１，４－添加ではなく１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。

【0100】

本発明によれば、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

【0101】

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％から１００重量％、または２０重量％から９０重量％の量で含むものであってよく、この範囲内で引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れるという効果がある。

【0102】

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他、必要によって他のゴム成分をさらに含んでよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の全体重量に対し９０重量％以下の含量で含まれてよい。具体的な例を挙げると、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対し、１重量部から９００重量部で含まれるものであってよい。

【0103】

前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってよく、具体的な例を挙げると、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの合成ゴムであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

【0104】

前記ゴム組成物は、例えば、本発明の変性共役ジエン系重合体の１００重量部に対し、０．１重量部から２００重量部、または１０重量部から１２０重量部の充填剤を含むものであってよい。前記充填剤は、例えば、シリカ系充填剤であってよく、具体的な例を挙げると、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムまたはコロイドシリカなどであってよく、好ましくは、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果に最も優れた湿式シリカであってよい。また、前記ゴム組成物は、必要によってカーボンブラック系充填剤をさらに含んでよい。

【0105】

また他の例を挙げると、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためのシランカップリング剤がともに用いられてよく、具体的な例を挙げると、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善の効果を考慮するとき、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。

【0106】

また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は通常の場合より低減されてよく、これにより、前記シランカップリング剤はシリカの１００重量部に対し、１重量部から２０重量部、または５重量部から１５重量部で用いられてよく、この範囲内でカップリング剤としての効果が十分発揮されるとともに、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。

【0107】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、加硫剤をさらに含んでよい。前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分の１００重量部に対し０．１重量部から１０重量部で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。

【0108】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記成分の他、通常ゴム工業界において用いられる各種添加剤、具体的には加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでよい。

【0109】

前記加硫促進剤は、例えば、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分の１００重量部に対し０．１重量部から５重量部で含まれてよい。

【0110】

前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであって、必要によって添加されるか添加されなくてよく、その種類としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、例えば、ゴム成分の１００重量部に対し１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。

【0111】

前記酸化防止剤は、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６－ビス（（ドデシルチオ）メチル）－４－ノニルフェノール（２，６－ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってよく、ゴム成分の１００重量部に対し０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

【0112】

前記老化防止剤は、例えば、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってよく、ゴム成分の１００重量部に対し０．１重量部から６重量部で用いられてよい。

【0113】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで収得でき、成形加工後の加硫工程によって低発熱性で、かつ耐磨耗性に優れたゴム組成物が収得できる。

【0114】

これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホースなどの各種の工業用ゴム製品の製造に有用である。

【0115】

さらに、本発明は、前記ゴム組成物を利用して製造されたタイヤを提供する。

【0116】

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むものであってよい。

【0117】

［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0118】

［実施例１］
３基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１２．６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４７．２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＰ）溶液を１２５．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を４６．０ｇ／ｈの速度で注入した。

【0119】

このとき、第１反応器の温度は４５℃になるように維持し、重合転換率が４８％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0120】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．６５ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６０℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。

【0121】

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３'－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））を第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第３反応器の温度は６０℃になるように維持した。

【0122】

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0123】

［実施例２］
３基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１２．６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４７．２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１２５．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を３６．０ｇ／ｈの速度で注入した。

【0124】

このとき、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４５％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0125】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．６５ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。

【0126】

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）を第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

【0127】

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0128】

［実施例３］
変性剤として、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）に代えてＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミン（Ｎ－（３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１－ａｍｉｎｅ）を第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例２と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。

【0129】

［実施例４］
３基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．３ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１０．９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを３９．４ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が１０重量％で溶解されている溶液を７．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を４６．０ｇ／ｈの速度で注入した。

【0130】

このとき、第１反応器の温度は６０℃になるように維持し、重合転換率が４８％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を２．４ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。

【0131】

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤としてＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミンを第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

【0132】

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0133】

［実施例５］
３基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を１．８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４９．１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている溶液を５１．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を５９．０ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が３１％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0134】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。

【0135】

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）を第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0136】

［実施例６］
変性剤として、１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジンに代えて３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）を第３反応器に連続的に供給したことを除き、前記実施例５と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。

【0137】

［実施例７］
３基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を１．８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４９．１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンが１０重量％で溶解されている溶液を２５．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を５９ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は６０℃になるように維持し、重合転換率が４６％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0138】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は７０℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。

【0139】

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤としてＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミンを第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第３反応器の温度は７０℃になるように維持した。

【0140】

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0141】

［実施例８］
３基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を６．１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１０．１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４７．５ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン溶液を５０．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を３１．０ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が５０％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0142】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．５ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。

【0143】

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）を第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

【0144】

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤である、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0145】

［実施例９］
３基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１５．０ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４８．３ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を３６．０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンが１重量％で溶解されている溶液を３１．５ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を５８．５ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が４３％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0146】

第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器から第３反応器に重合物を移送した。

【0147】

前記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジンを第３反応器に投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第３反応器の温度は６５℃になるように維持した。

【0148】

その後、第３反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0149】

［実施例１０］
２基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１２．６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４７．２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１２５．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を４６．０ｇ／ｈの速度で注入した。

【0150】

このとき、第１反応器の温度は５０℃になるように維持し、重合転換率が５０％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0151】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．６５ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器からブレンドタンク（ｂｌｅｎｄ Ｔａｎｋ）に重合物を移送した。

【0152】

前記第２反応器からブレンドタンクに重合物を移送する中に、変性剤としてＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミンを、ブレンドタンクに移送するラインに投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。

【0153】

その後、第２反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0154】

［実施例１１］
２基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．３ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１０．９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを３９．４ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンが１０重量％で溶解されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン溶液を７．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を４６．０ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が４８％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0155】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を２．４ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は７０℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器からブレンドタンクに重合物を移送した。

【0156】

前記第２反応器からブレンドタンクに重合物を移送する中に、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）を、ブレンドタンクに移送するラインに投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0157】

その後、第２反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0158】

［実施例１２］
２基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を３．３ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１０．９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを３９．４ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン溶液を２．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を４６．０ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は５５℃になるように維持し、重合転換率が５０％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。

【0159】

引き続き、第２反応器に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を２．４ｋｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第２反応器の温度は７０℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第２反応器からブレンドタンクに重合物を移送した。

【0160】

前記第２反応器からブレンドタンクに重合物を移送する中に、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）を、ブレンドタンクに移送するラインに投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0161】

その後、第２反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0162】

［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン１００ｇ、１，３－ブタジエン８８０ｇ、ｎ－ヘキサン５０００ｇ、及び、極性添加剤として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．８９ｇを入れたあと、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達したとき、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム４．７ｍｍｏｌを投入して断熱昇温反応を進めさせた。約２０分経過したあと、１，３－ブタジエン２０ｇを投入して重合体鎖の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）４．７ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させた。その後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）がｎ－ヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、共役ジエン系重合体を製造した。

【0163】

［比較例２］
変性剤を添加していないことを除き、前記実施例２と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0164】

［比較例３］
第１反応器では５５℃、第２反応器では６５℃、第３反応器では６５℃に反応温度を維持し、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）に代えてジメチルジクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を投入したことを除き、前記実施例１と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0165】

［比較例４］
第１反応器では７５℃、第２反応器では８５℃、第３反応器では８５℃に反応温度を維持し、第１反応器で重合転換率が６８％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送したことを除き、前記実施例１と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0166】

［比較例５］
第１反応器で重合転換率が７３％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）の代わりにＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミンを投入して重合したことを除き、前記比較例４と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0167】

［比較例６］
第１反応器では７５℃、第２反応器では８５℃、第３反応器では８５℃に反応温度を維持し、第１反応器で重合転換率が６５％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例６と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0168】

［比較例７］
第１反応器で７５℃、第２反応器で８０℃、第３反応器で８０℃に反応温度を維持し、第１反応器で重合転換率が７０％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、第３反応器で変性剤としてテトラクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例６と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝０．１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0169】

［比較例８］
第１反応器では７５℃、第２反応器では８５℃、第３反応器では８５℃に反応温度を維持し、第１反応器で重合転換率が６３％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例８と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0170】

［比較例９］
変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）の代わりにジメチルジクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例８と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0171】

［比較例１０］
第１反応器では７５℃、第２反応器では８５℃、第３反応器では８５℃に反応温度を維持し、第１反応器で重合転換率が７０％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送して重合したことを除き、前記実施例９と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0172】

［比較例１１］
第１反応器で重合転換率が４６％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤として１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジンの代わりにテトラクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例９と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝０．１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0173】

［比較例１２］
第１反応器では７５℃、第２反応器では８５℃、第３反応器では８５℃に反応温度を維持し、第１反応器で重合転換率が６７％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤としてＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミンの代わりにジメチルジクロロシランを投入して重合したことを除き、前記実施例４と同様に実施することで、変性共役ジエン系重合体を製造した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。

【0174】

［比較例１３］
２基の反応器が直列で連結されている連続反応器中、第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されているスチレン溶液を１．８ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を１４．２ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンを４９．１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０重量％で溶解されている１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンに２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンが１０重量％で溶解されている溶液を５１．０ｇ／ｈ、重合開始剤として、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解されているｎ－ブチルリチウム溶液を５９ｇ／ｈの速度で注入した。このとき、第１反応器の温度は７５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になったとき、移送配管を通って第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。第１反応器から第２反応器に移送する配管の中に、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解されている１，３－ブタジエン溶液を０．７４ｋｇ／ｈの速度で注入した。

【0175】

第２反応器に、変性剤として３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）を投入した［変性剤：ａｃｔ．Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ］。このとき、前記変性剤は、ｎ－ヘキサンに溶解させて溶液状態で投入した。第２反応器の温度は８０℃になるように維持し、その後、第２反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として、３０重量％で溶解されているＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１７０ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果で得られた重合物を、スチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0176】

＜実験例＞
［実験例１］
前記実施例及び比較例で製造された変性または未変性の共役ジエン系重合体のそれぞれに対し、各重合体内のスチレン単位及びビニルの含量と、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、及びＳｉの含量を測定した。結果を下記表１から表５に示した。また、前記実施例１から１２、及び比較例１から１３における反応条件、及び用いられた極性添加剤、変性剤をまとめ、下記表１から表５に示した。
１）スチレン単位及びビニルの含量（重量％）
前記各重合体内のスチレン単位（ＳＭ）及びビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ＭＨｚ ＮＭＲを利用して測定及び分析した。

【0177】

ＮＭＲ測定の際、溶媒は１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍとして計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークにして、スチレン単位及びビニルの含量を計算した。

【0178】

２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈｙ）分析によって前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布曲線を得た。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム二本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム一本とを組み合わせて用い、分子量を計算する際のＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混ぜて製造した。このとき、得られた分子量分布曲線は、図１及び図２に示した。

【0179】

３）ムーニー粘度
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を利用し、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定し、この時に用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置したあと、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Ｐｌａｔｅｎを作動させて４分間測定した。

【0180】

４）Ｓｉの含量
前記Ｓｉの含量は、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を利用したＩＣＰ分析方法で測定された。前記誘導結合プラズマ発光分析器を利用する場合、試料の約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃い硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）の約１ｍＬを入れ、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）で、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１から３のプログラムによって灰化させたあと、
１）ｓｔｅｐ １：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ｓｔｅｐ ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ｓｔｅｐ ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に濃い硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃いフッ酸（５０重量％）２０ｕｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）あと、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れ、０℃で２時間以上保管したあと、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進めて測定した。

【0181】

【表1】

【0182】

【表2】

【0183】

【表3】

【0184】

【表4】

【0185】

【表5】

【0186】

前記表１から表５で、極性添加剤及び変性剤の具体的な物質及び使用の割合は、下記の通りである。
＊ Ｍ：ＰＩ＝変性剤（またはカップリング剤）と重合開始剤（ａｃｔ．Ｌｉ）のモル比＊ ＤＴＰ：２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン
＊ ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン
＊ 変性剤Ａ：３，３'－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）
＊ 変性剤Ｂ：Ｎ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミン
＊ 変性剤Ｃ：１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン
＊ 変性剤Ｄ：ジメチルジクロロシラン
＊ 変性剤Ｅ：テトラクロロシラン

図１及び図２に示されている通り、バッチ反応で製造された比較例１の変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量分布曲線がバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の形態（図３参照）を示す反面、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造された実施例１及び実施例６の変性共役ジエン系重合体の場合は、比較例１とは全く違ってユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）の形態（図１及び図２参照）を示した。

【0187】

前記表１から表５に示されている通り、本発明の一実施形態に係る製造方法によって製造された実施例１から１２の変性共役ジエン系重合体が、それぞれ比較例１から比較例１３の変性または未変性の共役ジエン系重合体に比べてＰＤＩ（分子量分布）が狭く、Ｓｉの含量が高いことを確認した。

【0188】

具体的に、前記表１を参考にすれば、第１反応器の温度及び重合転換率を、本発明で提示する条件から外れるようにしたことを除き、それぞれ実施例１及び実施例３と同一の反応条件で製造された比較例４及び比較例５の重合体の場合は、それぞれ実施例１及び実施例２に比べてＰＤＩ（分子量分布）が１．４倍の水準まで大幅に増加し、Ｓｉの含量は７５％の水準及び８７％の水準まで著しく減少した。

【0189】

また、表２を参考にすれば、第１反応器の温度及び重合転換率を、本発明で提示する条件から外れるようにしたことを除き、実施例４と同一の反応条件で製造された比較例１２の重合体の場合は、実施例４に比べてＰＤＩが１．２倍の水準まで増加し、Ｓｉの含量は７４％の水準まで減少した。

【0190】

また、表３を参考にすれば、第１反応器の温度及び重合転換率を、本発明で提示する条件から外れるようにしたことを除き、実施例６と同一の反応条件で製造された比較例６の重合体の場合は、実施例６に比べてＰＤＩが１．３倍の水準まで増加し、Ｓｉの含量は著しく減少した。

【0191】

一方、バッチ反応によって製造された比較例１の変性共役ジエン系重合体は、実施例６の変性共役ジエン系重合体に比べてＰＤＩは類似するものの、Ｓｉの含量は７０％の水準まで大幅に低下し、後述する表９から確認できるように、加工性特性も低下した。

【0192】

また、表４を参考にすれば、比較例８の変性共役ジエン系重合体は、第１反応器の温度及び重合転換率を除いた他の条件を実施例８と同様にして製造されたにもかかわらず、実施例８に比べてＰＤＩが１．４倍の水準まで増加し、Ｓｉの含量が６７％の水準まで画然と減少した。

【0193】

併せて、表５を参考にすれば、比較例１０の変性共役ジエン系重合体は、第１反応器の温度及び重合転換率を除いた他の条件を実施例９と同様にして製造されたにもかかわらず、実施例９に比べてＰＤＩが１．５倍の水準まで著しく増加し、Ｓｉの含量が６５％の水準まで画然と減少した。

【0194】

前記結果は、本発明の一実施形態に係る製造方法が、第１反応器における重合転換率を特定の数値に調節して重合を行うことにより、重合体の形成に伴って発生する副反応を抑制するため、線形構造の重合体を誘導することにより、結果的に分子量分布が相対的に小さな変性共役ジエン系重合体を製造することができることを示すものである。

【0195】

また、前記結果は、本発明の一実施形態に係る製造方法が、バッチ反応による製造方法に比べて高い変性率を有する変性共役ジエン系重合体が得られることを示すものである。

【0196】

［実験例２］
前記実施例及び比較例で製造された変性または未変性の共役ジエン系共重合体のそれぞれを含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表７から表１１に示した。

【0197】

１）ゴム試験片の製造
実施例及び比較例の変性または未変性の共役ジエン系重合体のそれぞれを原料ゴムとし、下記表６に示した配合条件で配合した。表６内の原料は、原料ゴム１００重量部基準に対する各重量部である。

【0198】

【表6】

【0199】

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練及び第２段混練を介して混練される。第１段混練では、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤及びワックスを混練した。このとき、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合を完了したあと、１４５℃から１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却したあと、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤及び加硫促進剤を加えて１００℃以下の温度でミキシングすることで、２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

【0200】

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。具体的に、引張特性はＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機器を利用し、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

【0201】

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社）を利用し、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定してｔａｎ δ値を確認した。結果値において、低温０℃でのｔａｎ δの指数値が高いものであるほど濡れた路面への抵抗性に優れ、高温６０℃でのｔａｎ δの指数値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを表す。このとき、実施例１から実施例３、実施例１０、比較例２、比較例４及び比較例５の各結果値は、比較例３の結果値を１００にして指数化して表し、実施例４、実施例１１及び実施例１２の各結果値は、比較例１２の結果値を１００にして指数化して表し、実施例５から実施例７、比較例１、比較例６及び比較例１３の各結果値は、比較例７の結果値を１００にして指数化して表した。また、実施例８及び比較例８の各結果値は、比較例９の結果値を１００にして指数化して表し、実施例９及び比較例１０の各結果値は、比較例１１の結果値を１００にして指数化して表した。

【0202】

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定して各重合体の加工性特性を比較分析し、このとき、ムーニー粘度の測定値が低いものであるほど、加工性特性に優れることを表す。

【0203】

具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を利用し、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、各２次配合物は室温（２３±３℃）で３０分以上放置したあと、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、Ｐｌａｔｅｎを作動させて４分間測定した。

【0204】

【表7】

【0205】

【表8】

【0206】

【表9】

【0207】

【表10】

【0208】

【表11】

【0209】

前記表７から表１１に示されている通り、本発明の一実施形態に係る実施例１から実施例１２が、比較例１から比較例１３に比べて引張特性、粘弾性特性及び加工性特性が改善されたことを確認した。

【0210】

一方、粘弾性特性において通常０℃でのｔａｎ δ値が向上されると同時に６０℃でのｔａｎ δ値が向上される特性を有することは、非常に難しいものと知られている。よって、比較例１から比較例１３に比べて０℃でのｔａｎ δ値は同等以上の優れた水準を示しながらも、６０℃でのｔａｎ δ値で著しい改善の効果を奏する実施例１から実施例１２は、粘弾性特性に非常に優れることが分かる。

【図１】

【図２】

【図３】