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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-20
(45)【発行日】2022-01-17
(54)【発明の名称】熱変形可能なポリマー／繊維複合材
(51)【国際特許分類】
C08J 5/04 20060101AFI20220107BHJP
C08F 2/22 20060101ALI20220107BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20220107BHJP
B29C 43/18 20060101ALI20220107BHJP
B29C 43/34 20060101ALI20220107BHJP
B29C 70/12 20060101ALI20220107BHJP
B29C 70/40 20060101ALI20220107BHJP
【ＦＩ】
C08J5/04 CER
C08F2/22
C08F265/06
B29C43/18
B29C43/34
B29C70/12
B29C70/40
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2018543127
(86)(22)【出願日】2017-02-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2019-05-09
(86)【国際出願番号】 EP2017052488
(87)【国際公開番号】W WO2017140520
(87)【国際公開日】2017-08-24
【審査請求日】2020-02-06
(31)【優先権主張番号】16155723.6
(32)【優先日】2016-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100135633
【弁理士】
【氏名又は名称】二宮 浩康
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ミヒャエル カルベ
(72)【発明者】
【氏名】カトリン ミヒル
(72)【発明者】
【氏名】ユーディト ブロイアー
(72)【発明者】
【氏名】ライナー シャイトハウアー
【審査官】松浦 裕介
(56)【参考文献】
【文献】特表２００３－５１１５２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１８２１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５２１３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０６７１６９２２（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】韓国登録特許第１０－０７４７９０５（ＫＲ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
ＩＰＣ Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８ － １５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４ － ５／１０
Ｃ０８Ｊ ５／２４
Ｃ０８Ｆ ２／００ － ２／６０
Ｃ０８Ｆ ２５１／００ － ２８３／００
Ｃ０８Ｆ ２８３／０２ － ２８９／００
Ｃ０８Ｆ ２９１／００ － ２９７／０８
Ｂ２９Ｃ ３９／００ － ３９／２４
Ｂ２９Ｃ ３９／３８ － ３９／４４
Ｂ２９Ｃ ４３／００ － ４３／３４
Ｂ２９Ｃ ４３／４４ － ４３／４８
Ｂ２９Ｃ ４３／５２ － ４３／５８
Ｂ２９Ｃ ４１／００ － ４１／３６
Ｂ２９Ｃ ４１／４６ － ４１／５２
Ｂ２９Ｃ ７０／００ － ７０／８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維状基材およびポリマーＰを使用して熱変形可能なポリマー／繊維複合材を製造するための方法であって、・前記繊維状基材をガス流に導入し、次に
・ガス流中の前記繊維状基材をガラス転移温度Ｔgを有するポリマーＰの水性分散液と接触させ、次に
・前記ポリマーＰの水性分散液と接触させたガス流中の前記繊維状基材を乾燥し、続いて分離し、次に
・得られた分離させた前記繊維状基材を繊維ウェブにし、次に
・得られた前記繊維ウェブをＴg以上の温度で圧縮して熱変形可能なポリマー／繊維複合材を得る方法において、
前記ポリマーＰの水性分散液を、ポリマーＡの存在下に水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーＰ［モノマーＰ］の混合物のラジカル開始乳化重合によって製造し、ここで、前記ポリマーＡは、
ａ）８０質量％～１００質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ１］と、
ｂ）０質量％～２０質量％の少なくとも１種の、エチレン、ビニル芳香族モノマー、ビニルハロゲン化物、ビニルアルコールと１個～１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸からのエステル、α，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とアルカノールからのエステル、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリルおよびＣ 4 ～Ｃ 8 －共役ジエンからなる群から選択される、モノマーＡ１とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］から
重合導入された形態で構成されるものであり、
かつここで、前記モノマーＰは、種類および量に関して、得られるポリマーＰが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３－０９）に準拠して測定して２０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有するように選択され、かつ前記モノマーＰは、９０質量％以上がビニル芳香族モノマー、３個～６個の炭素原子を有するα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と１個～１２個の炭素原子を有するアルカノールからのエステルを含む群から選択されるものであり、１０質量％以下が３個～６個の炭素原子を有するα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、および少なくとも１つのエポキシ基またはヒドロキシ基を有するモノエチレン性不飽和化合物、および少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む群から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項2】
ポリマーＰのポリマーＡに対する質量比の値は、１以上１０以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記ポリマーＡは、２０００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記ポリマーＡは、９５質量％以上がモノマーＡ１から構成されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
モノマーＡ１として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／または無水マレイン酸を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
前記ポリマーＰの製造のために、９０質量％以上９９．９質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上１０．０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
前記ポリマーＰの製造のために、９０質量％以上９９．９質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上２．０質量％以下の１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
前記ポリマーＰの製造のために、９０質量％以上９９．７質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上５．０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、
０．１質量％以上２．０質量％以下の１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと、
０．１質量％以上３．０質量％以下のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
繊維状基材として、天然繊維を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項10】
得られる熱変形可能なポリマー／繊維複合材は、１０００ｇ／ｍ2以上３００００ｇ／ｍ2以下の基本重量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項11】
得られる熱変形可能なポリマー／繊維複合材は、平面状であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項12】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られる熱変形可能なポリマー／繊維複合材。
【請求項13】
請求項１２に記載の熱変形可能なポリマー／繊維複合材の、使用される熱変形可能なポリマー／繊維複合材とは形態が異なるポリマー／繊維成形部材の製造のための使用。
【請求項14】
請求項１２に記載の熱変形可能なポリマー／繊維複合材をＴg以上の温度に加熱し、このようにして得られたポリマー／繊維複合材をＴg以上の温度で所望の形態のポリマー／繊維成形部材にして、次に、得られたポリマー／繊維成形部材をその形態を維持しながらＴgを下回る温度に冷却することを特徴とする、ポリマー／繊維成形部材を製造するための方法。
【請求項15】
加熱工程の前またはその後に、平面状の装飾材料を前記ポリマー／繊維複合材に施与することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項16】
請求項１４または１５記載の方法により得られるポリマー／繊維成形部材。
【請求項17】
請求項１６記載のポリマー／繊維成形部材の家具成形部材または壁装飾部材としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
説明
本発明の対象は、繊維状基材およびポリマーＰを使用して熱変形可能なポリマー／繊維複合材を製造するための方法であって、
・繊維状基材をガス流に導入し、次に
・ガス流中の繊維状基材をガラス転移温度Ｔgを有するポリマーＰの水性分散液と接触させ、次に
・ポリマーＰの水性分散液と接触させたガス流中の繊維状基材を乾燥し、続いて分離し、次に
・得られた分離させた繊維状基材を繊維ウェブにして、次に
・得られた繊維ウェブを、Ｔg以上の温度で圧縮して熱変形可能なポリマー／繊維複合材を得る方法において、
ポリマーＰの水性分散液を、ポリマーＡの存在下に水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーＰ［モノマーＰ］の混合物のラジカル開始乳化重合によって製造し、ここで、ポリマーＡは、
ａ）８０質量％～１００質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ１］と
ｂ）０質量％～２０質量％の少なくとも１種の、モノマーＡ１とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］から
重合導入された形態で構成されるものであり、
かつここで、モノマーＰは、種類および量に関して、得られたポリマーＰが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３－０９）に準拠して測定して２０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有するように選択されることを特徴とする方法である。
本発明の対象は、繊維状基材およびポリマーＰを使用して熱変形可能なポリマー／繊維複合材を製造するための方法であって、
・繊維状基材をガス流に導入し、次に
・ガス流中の繊維状基材をガラス転移温度Ｔgを有するポリマーＰの水性分散液と接触させ、次に
・ポリマーＰの水性分散液と接触させたガス流中の繊維状基材を乾燥し、続いて分離し、次に
・得られた分離させた繊維状基材を繊維ウェブにして、次に
・得られた繊維ウェブを、Ｔg以上の温度で圧縮して熱変形可能なポリマー／繊維複合材を得る方法において、
ポリマーＰの水性分散液を、ポリマーＡの存在下に水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーＰ［モノマーＰ］の混合物のラジカル開始乳化重合によって製造し、ここで、ポリマーＡは、
ａ）８０質量％～１００質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ１］と
ｂ）０質量％～２０質量％の少なくとも１種の、モノマーＡ１とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］から
重合導入された形態で構成されるものであり、
かつここで、モノマーＰは、種類および量に関して、得られたポリマーＰが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３－０９）に準拠して測定して２０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有するように選択されることを特徴とする方法である。
【0002】
さらに、本発明の対象は、本発明による方法によって得られるポリマー／繊維複合材それ自体、およびポリマー／繊維成形部材、例えば家具成形部材または壁装飾部材または扉可動部の製造のためのその使用である。
【0003】
木質繊維板は、実質的に丸材から製造されるが、木材チップまたはいわゆる背板からも製造される。丸材は、皮を剥がしてから、背板と同じくドラムチッパーで細かく砕いて木材チップにする。木材チップは、不純物、例えば砂または石を取り去ってから、まず予備蒸気処理槽において１００℃で水蒸気を用いる熱水前処理に供する。その後、予備蒸気処理された木材チップをいわゆるボイラーに移し、ここで、木材チップは、２～５分にわたって水中で１４０℃～１８０℃の温度および４ｂａｒ（ゲージ圧）～８ｂａｒ（ゲージ圧）の圧力にさらされる。その後、柔らかくなった木材チップをいわゆるリファイナに移し、ここで、木材チップは、同じく４ｂａｒ（ゲージ圧）～８ｂａｒ（ゲージ圧）の圧力で、約３ｍｍ～０．１ｍｍの間隔で互いに向かい合った２つの回転する溝付き磨砕板の間で磨砕されて、繊維状にされる。その後、得られた水性木質繊維ペースト状物をいわゆるブローラインである管に移し、この管が明らかに比較的低い圧力を有するため、水は気化して、ブローラインを通る木質繊維のための気体状の移送手段として利用される（油気圧式運搬（ｈｙｄｒｏｐｎｅｕｍａｔｉｓｃｈｅ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ））。加熱乾燥された空気をブローラインにさらに送り込むことによって、木質繊維は乾燥して、空気圧によりさらに移送される。木質繊維板の製造に必要とされる、硬化して熱硬化性樹脂になる水性バインダー、例えばとりわけホルムアルデヒド樹脂、例えば尿素／ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン／尿素／ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン／フェノール／ホルムアルデヒド樹脂またはイソシアネート、例えばメチレンジイソシアネートもしくはトルイデンジイソシアネートの繊維への可能な限り均一な塗布を保証するために、硬化して熱硬化性樹脂になるこの水性バインダーを、加熱乾燥された空気が送り込まれる前に、１つまたは複数の箇所でブローラインに噴霧する。乾燥後に生じる「接着された」繊維を分離して繊維ウェブ（繊維マット）にする。この繊維マットを、場合によって「冷間」予備圧縮を用いて圧縮し、続いて圧力および高温（１５０℃～２３０℃）下に圧縮成形して、２５０ｋｇ／ｍ3～１０００ｋｇ／ｍ3の密度を有する板状の木質材料が得られる。しかし、硬化して熱硬化性樹脂になるバインダーの使用によって、そのようにして得られた木質繊維板は、もはや熱変形できない。
【0004】
熱変形可能な成形体、とりわけ木質繊維板の製造に関して、国際公開第２００７／７３２１８号（WO2007/73218）は、ごく一般的に液状または粒子状形態の熱可塑性バインダーの使用を開示している。この関連では、とりわけ水性バインダー分散液も挙げられている。しかし、熱可塑性バインダーとしてごく一般的に好適なポリマーが開示されており、ここで、具体的ではないが、複数のまったく異なるポリマーが挙げられており、例えばアクリレートポリマー、ウレタンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステルであるが、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、ポリ酸、ポリイソシアネートならびに反応性樹脂系、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン／イソシアネート樹脂または多種多様のホルムアルデヒド樹脂の予縮合物などでもある。実施例では、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンのペレット、繊維、粉末またはフレーク、ポリ乳酸繊維、ポリビニルアルコール、ポリオレフィンコポリマー分散液、例えばエチレン／アクリル酸コポリマー分散液またはエチレン／無水マレイン酸コポリマー分散液が使用されているが、さらに詳しく述べられていない。
【0005】
しかし、独自調査によって、繊維状基材と熱可塑性ポリマーの水性分散液との混合をガス流中で（とりわけブローラインで混合されるように）行う場合、熱可塑性ポリマーの水性分散液のすべてが、熱変形可能な成形体を製造するためのバインダーに適しているわけではないことが証明されている。ここで、とりわけ、熱可塑性バインダーが木質繊維に付着しないため、木質繊維と熱可塑性バインダーは乾燥時もしくは乾燥後に部分的に再び分離し、それによって木質繊維上での均一かつ再現可能なバインダー分布、ひいてはその結果得られる成形体の均一かつ再現可能な特性が保証できないことが問題である。さらに、熱可塑性ポリマーの水性分散液を用いて製造された成形体には、温度影響下で不所望の後発的変形に関して問題がある。
【0006】
したがって、本発明の課題は、繊維状基材および効果的に付着するポリマーの水性分散液から、使用時に比較的高い耐温度性を有し、それゆえ使用強度を有する熱変形可能な成形体を製造するための方法を提供することであった。
【0007】
本課題は、驚くべきことに、冒頭に記載した方法によって解決された。
【0008】
本発明による方法の特徴を示す事項は、繊維状基材がガス流に導入されることである。本発明によれば、あらゆる繊維状基材を使用することができる。ここで、繊維状基材とは、粒子であって、その最長の拡がりのその最短の拡がりに対する比率が少なくとも５以上、有利には１０以上、とりわけ有利には５０以上であり、かつその最短の拡がりが２ｍｍ以下、有利には０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、とりわけ有利には０．００１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である粒子であると理解される。粒子の最短の拡がりが、最長の拡がりの２点を結ぶ線に対して９０℃の角度で定められることが重要である。
【0009】
繊維状基材は、天然繊維、例えば植物繊維、動物繊維および無機繊維であるか、または天然ポリマーもしくは合成ポリマーから人工的に製造された化学繊維であってよい。植物繊維の例は、木綿繊維、亜麻繊維、大麻繊維、洋麻繊維、黄麻繊維、木質繊維またはサイザル繊維であり、動物繊維の例は、羊毛またはその他の獣毛であり、無機繊維の一例は、岩石繊維であり、天然由来の化学繊維の一例は、ビスコース繊維であり、合成ポリマーをベースとする化学繊維の例は、ポリエステル繊維、例えばポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維またはポリブチレンテレフタレート繊維および様々なポリカーボネート繊維、ポリオレフィン繊維、例えばとりわけポリエチレン繊維またはポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、例えばポリカプロラクタム繊維（ポリアミド６）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミド繊維（ポリアミド６，６）、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド繊維（ポリアミド６Ｔ）、パラフェニレンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミド繊維（アラミド）であり、無機繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維またはバサルト繊維である。しかし、本発明によれば、天然繊維、とりわけ植物由来の天然繊維が使用されることが有利であり、とりわけリファイナから得られる木質繊維が使用されることがとりわけ有利である。
【0010】
ガス流とは、本発明の範囲では、ガス状物質の、例えば容器または管における圧力勾配に沿った方向性のある移送であると理解される。根本的に、移送条件（とりわけ圧力および温度）下にガス状であるあらゆる物質を使用することができる。例えば、有機および／または有機溶媒蒸気、例えばとりわけ有利には水蒸気または窒素含有混合ガス、例えばとりわけ空気が使用される。本発明によれば、広い混合比の水蒸気／空気混合物が使用されることが有利である。
【0011】
本発明によれば、ガス流中の繊維状基材をガラス転移温度Ｔgを有するポリマーＰの水性分散液と接触させる。この接触を、ブローラインにおいて有利には１つまたは複数の噴射ノズルによって行う場合、このブローラインにおける接触が、加熱乾燥した空気が木質繊維の乾燥のために吹き込まれる前に、気流方向で１つまたは複数の箇所で行われることに留意すべきである。
【0012】
その後、ポリマーＰの水性分散液と接触させたガス流中の繊維状基材を乾燥し、続いて分離する。得られた繊維状基材の乾燥は、例えば水蒸気の分離および凝縮によって行うか、またはブローラインにおいて、結果的に生じる混合ガス中の相対空気湿分が１０％以下または５％以下に下がるように多くの加熱乾燥した空気を導入することによって行う。これらの措置により、繊維状基材とポリマーＰからなる混合物の乾燥が行われる。乾燥とは、本願の範囲では、基材／ポリマー混合物の残留湿分が１５質量％以下、有利には１０質量％以下に減少する場合であると理解される。残留湿分とは、本願の範囲では、１ｇの基材／ポリマー混合物を乾燥棚で１２０℃にて１時間乾燥する場合に得られる、使用される基材／ポリマー混合物を基準とする百分率の質量差であると理解される。基材／ポリマー混合物の分離は、混合ガスからの固形物分離のための通常の手法に従って行われ、例えばふるい分けによって行われるか、またはサイクロン型分離装置による遠心力の利用によって行われる。
【0013】
その後、得られた分離させた基材／ポリマー混合物は、本発明によれば、例えば分離させた基材／ポリマー混合物を平面に、または連続的に稼働させてコンベヤベルトに相応して散布することによって繊維ウェブにする。この繊維ウェブは、本発明によれば、場合によって機械的な予備圧縮後にガラス転移温度Ｔgを明らかに下回る温度で、１ｃｍ以上５０ｃｍ以下、有利には１ｃｍ以上３０ｃｍ以下、とりわけ有利には１ｃｍ以上１５ｃｍ以下の厚さ、および２０ｇ／ｌ以上７００ｇ／ｌ以下、しばしば５０ｇ／ｌ以上５００ｇ／ｌ以下、頻繁に１００ｇ／ｌ以上３５０ｇ／ｌ以下の密度を有してよい。
【0014】
その後、そのようにして得られた繊維ウェブをＴg以上の温度で圧縮して、熱変形可能なポリマー／繊維複合材が得られる。ここで、圧縮とは、繊維ウェブをＴg以上の温度で圧力下に圧縮成形して熱変形可能なポリマー／繊維複合材にする場合であると理解される。ここで、ポリマー／繊維複合材の密度は、相応する繊維ウェブと比べて、使用される繊維状基材に依存して３倍以上、有利には６倍以上高くなる。相応して、ポリマー／繊維複合材の厚さも相応する繊維ウェブと比べて減少する。この関連では、本発明によるポリマー／繊維複合材が、有利には平面状の平坦な形態を有することが重要である。しかし、当然、本発明によるポリマー／繊維複合材は、（選択される圧縮形態に依存して）任意の平坦ではない三次元形態を有していてもよい。
【0015】
ポリマーＰの水性分散液が、ポリマーＡの存在下に水性媒体中でエチレン性不飽和モノマーＰ［モノマーＰ］のラジカル開始乳化重合により製造されたものであり、ここで、ポリマーＡは、
８０質量％～１００質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ１］と
０質量％～２０質量％の少なくとも１種の、モノマーＡ１とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］から
重合導入された形態で構成されるものであることが本方法に必須である。
８０質量％～１００質量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸［モノマーＡ１］と
０質量％～２０質量％の少なくとも１種の、モノマーＡ１とは異なる別のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ２］から
重合導入された形態で構成されるものであることが本方法に必須である。
【0016】
モノマーＡ１としては、とりわけ３個～６個の炭素原子を有するα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、それらの考えられる無水物およびそれらの水溶性塩、とりわけそれらのアルカリ金属塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、またはそれらの無水物、例えば無水マレイン酸、および上述の酸のナトリウム塩またはカリウム塩が考慮される。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／または無水マレイン酸であり、ここで、アクリル酸がとりわけ好ましい。
【0017】
本発明により使用されるポリマーＡの製造のために、少なくとも１種のモノマーＡ２としては、とりわけ簡単に言えばモノマーＡ１とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和化合物が考慮され、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１個～１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸からのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル－ｎ－ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、好ましくは３～６個の炭素原子を有するα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばとりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般的に１個～１２個、好ましくは１個～８個、とりわけ１個～４個の炭素原子を有するアルカノールからのエステル、例えば特にアクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ－ブチルエステル、メタクリル酸ｎ－ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、メタクリル酸デシルエステル、およびアクリル酸－２－エチルヘキシルエステルおよびメタクリル酸－２－エチルヘキシルエステル、フマル酸ジメチルエステルおよびマレイン酸ジメチルエステルまたはフマル酸ジ－ｎ－ブチルエステルおよびマレイン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリルおよびＣ4～Ｃ8－共役ジエン、例えば１，３－ブタジエン（ブタジエン）およびイソプレンである。上述のモノマーは、通常、モノマーＡ２の全量を基準として５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上の割合を占めるか、またはモノマー２の全量をなす主モノマーを形成する。通常、これらのモノマーは、水に対して、標準条件［２０℃、１ａｔｍ（絶対圧）］で中度ないし低度の溶解度しか示さない。
【0018】
上述の条件下に高い溶解度を示すモノマーＡ２は、少なくとも１つのスルホン酸基および／もしくはその相応のアニオン、または少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基もしくはＮ－複素環式基および／もしくはその窒素プロトン化もしくはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含むものである。例として、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその水溶性塩およびＮ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－ビニルイミダゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－（３－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２－（１－イミダゾリン－２－オニル）エチルメタクリレートが挙げられる。通常の場合、上述の水溶性モノマーＡ２は、変性モノマーとしてモノマーＡ２の全量を基準として１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、とりわけ好ましくは３質量％以下の量でしか含まれていない。
【0019】
一般にポリマーマトリックスの被膜化（Ｖｅｒｆｉｌｍｕｎｇ）の内部強度を高めるモノマーＡ２は、通常、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ－メチロール基またはカルボニル基、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。その例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマーおよび２つのアルケニル基を有するモノマーである。ここで、特に有利には、二価アルコールとα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、そのモノカルボン酸のうち、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するそのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２－プロピレングリコールジアクリレート、１，３－プロピレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２－プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。この関連で特に重要なのは、メタクリル酸－Ｃ1～Ｃ8－ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸－Ｃ1～Ｃ8－ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ－ヒドロキシエチルアクリレートおよびｎ－ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ－ヒドロキシプロピルアクリレートおよびｎ－ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ－ヒドロキシブチルアクリレートおよびｎ－ヒドロキシブチルメタアクリレート、および化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートでもある。頻繁に、上述の架橋性モノマーＡ２は、それぞれモノマーＡ２の全量を基準として１０質量％以下の量で使用されるが、好ましくは５質量％以下の量で使用される。しかし、このような架橋性モノマーＡ２が、ポリマーＡの製造に全く使用されないことがとりわけ好ましい。
【0020】
ポリマーＡの製造のために、モノマーＡ２として、
９０質量％～１００質量％がアクリル酸および／もしくはメタクリル酸と１個～１２個の炭素原子を有するアルカノールからのエステルを含むか、または
９０質量％～１００質量％がスチレンおよび／もしくはブタジエンを含むか、または
９０質量％～１００質量％が塩化ビニルおよび／もしくは塩化ビニリデンを含むか、または
９０質量％～１００質量％がビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび／もしくはエチレンを含む
モノマー混合物のみを使用することが有利である。
９０質量％～１００質量％がアクリル酸および／もしくはメタクリル酸と１個～１２個の炭素原子を有するアルカノールからのエステルを含むか、または
９０質量％～１００質量％がスチレンおよび／もしくはブタジエンを含むか、または
９０質量％～１００質量％が塩化ビニルおよび／もしくは塩化ビニリデンを含むか、または
９０質量％～１００質量％がビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよび／もしくはエチレンを含む
モノマー混合物のみを使用することが有利である。
【0021】
本発明によれば、ポリマーＡ中の重合導入されたモノマーＡ２の割合は、０質量％～２０質量％、有利には０．１質量％以上１０質量％以下または５質量％以下である。別の有利な実施形態では、ポリマーＡは、モノマーＡ２を重合導入して含まない。したがって、ポリマーＡは、８０質量％以上、有利には９０質量％以上または９５質量％以上、および別の実施形態では１００質量％が、重合導入された形態のモノマーＡ１から構成されており、ここで、モノマーＡ１として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／または無水マレイン酸が特に好ましい。
【0022】
本発明により使用されるポリマーＡは、通常、水性媒体中でのモノマーＡのラジカル開始重合により製造される。少なくとも１種のラジカル連鎖調節剤の存在下に行われることが有利であり、ここで、２０℃および１ａｔｍで脱イオン水に対して水１００ｇあたり５ｇ以上の溶解度を示す硫黄、窒素および／またはリンを含むラジカル連鎖調節剤が特に好ましい。
【0023】
ポリマーＡの根本的な製造については、当業者に公知である（例えばＡ． Ｅｃｈｔｅ， Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ， Ｋａｐｉｔｅｌ ６， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９３またはＢ． Ｖｏｌｌｍｅｒｔ， Ｇｒｕｎｄｒｉｓｓ ｄｅｒ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ １， Ｅ． Ｖｏｌｌｍｅｒｔ Ｖｅｒｌａｇ， Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ， １９８８参照）。
【0024】
硫黄を含むラジカル連鎖調節剤としては、例えばメルカプトアルカノール、例えば２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロパノールまたは３－メルカプトプロパノール、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素ナトリウムもしくは亜硫酸水素カリウム、およびチオ硫酸およびそのアルカリ金属塩または３－メルカプト－２－アミノプロパン酸（システイン）が使用され、窒素を含むラジカル連鎖調節剤としては、例えばヒドロキシルアミン（アンモニウム）化合物、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウムが使用され、リンを含むラジカル連鎖調節剤としては、例えば亜リン酸、次亜リン酸、メタ亜リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸またはポリリン酸およびそれらのアルカリ金属塩、とりわけそのナトリウム塩またはカリウム塩、有利には次亜リン酸ナトリウムまたはリン酸二水素ナトリウムが使用される。
【0025】
次亜リン酸およびそのアルカリ金属塩、とりわけ次亜リン酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、とりわけ亜硫酸水素ナトリウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよび／または２－メルカプトエタノールから選択されるラジカル連鎖調節剤がとりわけ有利である。
【0026】
ポリマーＡの製造では、ポリマーＡの数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上３００００ｇ／ｍｏｌ以下、有利には２０００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下、とりわけ有利には３０００ｇ／ｍｏｌ以上２００００ｇ／ｍｏｌ以下になるようにラジカル連鎖調節剤の量が選択される場合が有利である。当業者は、ラジカル連鎖調節剤の所要量および相応の重合条件を知っているか、またはそれらを簡単なルーティン実験で求めることができる。
【0027】
ポリマーＡの質量平均分子量は、ＤＩＮ５５６７２－１に準拠する当業者に公知の方法でゲル浸透クロマトグラフィーにより（例えば線形カラム：ＰＳＳ社のＳｕｐｒｅｍｅａ Ｍ、溶離液：０．０８ｍｏｌ／ｌ トリス緩衝液ｐＨ７．０、脱イオン水、液体流：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＥＲＣ社の示差屈折率検出器ＥＲＣ ７５１０、内部標準／較正物質：ポリアクリル酸ナトリウム塩）測定される。
【0028】
本発明により使用されるポリマーＰの製造では、場合によって、ポリマーＡの部分量または全量を水性重合媒体に装入することが可能である。しかし、ポリマーＡの全量または場合によって残りの残量を、重合反応中にモノマーＰと共に供給することも可能である。ここで、ポリマーＡの全量または場合によって残りの残量を１回または複数回で不連続的に供給してもよいし、流量を一定にするか、または変化させて連続的に供給してもよい。ポリマーＡの全量をモノマーＰの重合反応の開始前に水性重合媒体に装入することが有利である。別の有利な実施形態では、ポリマーＡをモノマーＰの重合のための重合溶媒中で「ｉｎ－ｓｉｔｕ」で製造する。
【0029】
水性重合媒体が、ポリマーＰの製造において、ポリマーＡ以外にさらに分散助剤を含んでよいことが重要であり、この分散助剤は、モノマー液滴も、モノマーＰのラジカル開始重合により得られたポリマーＰの分散粒子も水相中に分散分布して保持し、その結果生成された水性重合組成物の安定性を保証する。そのようなものとして、ラジカル水性乳化重合の実施に通常使用される保護コロイドや乳化剤も考慮される。
【0030】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含む共重合体である。さらなる好適な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，４１１～４２０ページ， Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１に記載されている。本発明により使用されるポリマーＡが保護コロイドとしても作用できるため、本発明によれば、さらなる保護コロイドを使用しないことが有利である。
【0031】
当然、乳化剤および／または保護コロイドの混合物を使用することもできる。頻繁に、分散助剤として、相対分子量が保護コロイドと比べて通常１０００ｇ／ｍｏｌを下回る乳化剤のみが使用される。これらの乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってよい。当然、界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分は相互に相溶性を有するべきであり、これに関して疑わしい場合は、少数の予備試験によって確認することができる。一般的に、アニオン性乳化剤は、アニオン性乳化剤同士および非イオン性乳化剤と相溶性がある。同じことがカチオン性乳化剤にも当てはまる一方、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤は、ほとんどの場合相互に相溶性を有していない。
【0032】
慣用の乳化剤は、例えばエトキシ化モノアルキルフェノール、エトキシ化ジアルキルフェノールおよびエトキシ化トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３～５０、アルキル基：Ｃ4～Ｃ12）、エトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ度：３～５０；アルキル基：Ｃ8～Ｃ36）ならびにアルキル硫酸（アルキル基：Ｃ8～Ｃ12）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシ化アルカノール（ＥＯ度：３～３０、アルキル基：Ｃ12～Ｃ18）およびエトキシ化アルキルフェノール（ＥＯ度：３～５０、アルキル基：Ｃ4～Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12～Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9～Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。さらなる好適な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，１９２～２０８ページ， Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１に記載されている。
【0033】
さらに、一般式Ｉ
の化合物が界面活性物質であることが判明しており、式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｃ4～Ｃ24－アルキルを意味し、基Ｒ1またはＲ2の１つは、水素を意味してもよく、かつＡおよびＢは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい。一般式Ｉ中では、Ｒ1およびＲ2は、好ましくは６個～１８個の炭素原子、とりわけ６個、１２個および１６個の炭素原子または水素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基を意味し、ここで、Ｒ1およびＲ2は、両方が同時に水素原子ではない。ＡおよびＢは、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、ここで、ナトリウムイオンが特に好ましい。ＡおよびＢがナトリウムイオンであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ2が水素原子またはＲ1である化合物Ｉが特に有利である。頻繁に、５０質量％～９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｍｐａｎｙの商標）が使用される。化合物Ｉは、一般的に、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書（US-A4269749）から公知であり、市販されている。
【化1】
【0034】
ポリマーＰの水性分散液の製造で分散助剤を併用する場合、使用される分散助剤、とりわけ乳化剤の全量は、それぞれモノマーＰの全量（全モノマー量Ｐ）を基準として０．１質量％～５質量％、好ましくは１質量％～３質量％である。有利な実施形態では、乳化剤を唯一の分散助剤として使用する。
【0035】
ポリマーＰの水性分散液の製造で分散助剤を併用する場合、場合によって、分散助剤の部分量または全量を、ポリマーＡを含む水性媒体の構成成分として装入することが可能である。しかし、分散助剤の全量または場合によって残りの残量を、重合反応中にモノマーＰと共に供給することも可能である。ここで、分散助剤の全量または場合によって残りの残量を、水性重合媒体に１回または複数回で不連続的に供給してもよいし、流量を一定にするか、または変化させて連続的に供給してもよい。
【0036】
モノマーＰのラジカル開始水性乳化重合において、これらのモノマーＰは、種類および量に関して、得られたポリマーＰが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３－０９）に準拠して測定して２０℃以上、有利には６０℃以上、とりわけ有利には９０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有するように選択されたことが本発明に必須である。
【0037】
水性媒体中でのエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル開始乳化重合の実施は、すでに広く記載されているため、当業者には充分公知である［これに関しては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ内のＥｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． ８，６５９ページ以降（１９８７）； Ｄ．Ｃ． Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ内， Ｖｏｌ． １，３５ページ以降（１９６６）； Ｈ． Ｗａｒｓｏｎ， Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，第５章，２４６ページ以降（１９７２）； Ｄ． Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ， Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ ２４，１３５～１４２ページ（１９９０）； Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６５）；独国特許出願公開第４００３４２２号明細書（DE-A4003422）およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ， Ｆ． Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ （１９６９）を参照］。ラジカル開始水性乳化重合は、通常、一般的に分散助剤、例えば乳化剤および／または保護コロイドを併用して、モノマーを水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１種の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合することによって行われる。頻繁に、得られた水性重合体分散液においては、未反応のモノマーの残留含有率は、当業者に同じく公知の化学的および／または物理的な手法［例えば欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書（EP-A771328）、独国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書（DE-A19624299）、独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書（DE-A19621027）、独国特許出願公開第１９７４１１８４（DE-A19741184）、独国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書（DE-A19741187）、独国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書（DE-A19805122）、独国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書（DE-A19828183）、独国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書（DE-A19839199）、独国特許出願公開第１９８４０５８６（DE-A19840586）および独国特許出願公開第１９８４７１１５号明細書（DE-A19847115）参照］によって下げられ、重合体固形物含有率は、希釈もしくは濃縮によって所望の値に調節されるか、または水性重合体分散液にさらなる一般の添加剤、例えば泡改質性もしくは粘度改質性の添加剤が添加される。この一般的な方法と、本発明により使用されるポリマーＰの水性分散液の製造とは、モノマーＰが少なくとも１種のポリマーＡの存在下に重合され、ここで、種類および量に関して、形成されたポリマーＰがＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３－０９）に準拠して測定して２０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有するように選択されることのみが異なる。ここで、本明細書の範囲のポリマーＰの製造には、当業者に公知のシード方式、段階方式および勾配方式も含まれることは自明である。段階ポリマーを使用する場合、少なくとも、１つの段階のポリマーは、２０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有する。有利には、段階ポリマーの少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも９０質量％は、２０℃以上、有利には６０℃以上、とりわけ有利には９０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有するポリマーＰを有する。しかし、本発明によれば、２０℃以上、有利には６０℃以上、とりわけ有利には９０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有する一段階ポリマーがポリマーＰとして使用されることが有利である。
【0038】
モノマーＰとして、とりわけ簡単に言えばラジカル重合性モノマーが考慮され、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニルまたは塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１個～１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸からのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル－ｎ－ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、好ましくは３個～６個の炭素原子を有するα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、とりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般的に１個～１２個、好ましくは１個～８個、とりわけ１個～４個の炭素原子を有するアルカノールからのエステル、例えば特にアクリル酸メチルエステルおよびメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステルおよびメタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ－ブチルエステルおよびメタクリル酸ｎ－ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステルおよびメタクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステルおよびメタクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステルおよびメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステルおよびメタクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステルおよびメタクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ノニルエステルおよびメタクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステルおよびメタクリル酸デシルエステル、およびアクリル酸－２－エチルヘキシルエステルおよびメタクリル酸－２－エチルヘキシルエステル、フマル酸ジメチルエステルおよびマレイン酸ジメチルエステルまたはフマル酸－ジ－ｎ－ブチルエステルおよびマレイン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリルおよびＣ4～Ｃ8－共役ジエン、例えば１，３－ブタジエンおよびイソプレンである。上述のモノマーは、一般的にポリマーＰの製造に使用されるすべてのモノマーＰの量（全モノマー量Ｐ）を基準として８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上の割合をなす主モノマーを形成する。一般的に、これらのモノマーは、水に対して標準条件［２０℃、１ａｔｍ（＝１．０１３ｂａｒ（絶対圧））］で中度ないし低度の溶解度しか示さない。
【0039】
上述の条件下に高い溶解度を示すモノマーＰは、少なくとも１つの酸基および／もしくはその相応のアニオン、または少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基もしくはＮ－複素環式基および／もしくはその窒素プロトン化もしくはアルキル化されたアンモニウム誘導体を含むものである。例として、α，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸およびそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその水溶性塩およびＮ－ビニルピロリドン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－ビニルイミダゾール、２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレート、２－アミノプロピルメタクリレート、３－アミノプロピルアクリレート、３－アミノプロピルメタクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－（３－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２－（１－イミダゾリン－２－オニル）エチルメタクリレートが挙げられる。通常の場合、上述のモノマーＰは、変性モノマーとして全モノマー量Ｐを基準として１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の量でしか含まれていない。
【0040】
一般的にポリマーマトリックスの被膜化の内部強度を高めるモノマーＰは、通常、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ－メチルロール基またはカルボニル基、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。その例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマーおよび２つのアルケニル基を有するモノマーである。ここで、特に有利には、二価アルコールとα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルであり、そのモノカルボン酸のうち、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。そのような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２－プロピレングリコールジアクリレート、１，３－プロピレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２－プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼンまたは１，４－ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。この関連では、メタクリル酸－Ｃ1～Ｃ8－ヒドロキシアルキルエステルおよびアクリル酸－Ｃ1～Ｃ8－ヒドロキシアルキルエステル、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシアクリレートおよび３－ヒドロキシメタクリレートまたは４－ヒドロキシブチルアクリレートおよび４－ヒドロキシブチルメタクリレートおよび化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはアセチルアセトキシエチルメタクリレートが特に重要である。頻繁に、上述のモノマーは、それぞれ全モノマー量Ｐを基準として１０質量％以下の量で使用されるが、好ましくは５質量％以下の量で使用される。
【0041】
好ましい実施形態では、ポリマーＰの製造におけるモノマーＰは、９０質量％以上がオレフィン、ビニル芳香族モノマー、ビニルハロゲン化物、ビニルアルコールと１個～１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸からのエステル、３個～６個の炭素原子を有するα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸と１個～１２個の炭素原子を有するアルカノールからのエステル、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリルおよびＣ4～Ｃ8－共役ジエンを含む群から選択され、１０質量％以下が３個～６個の炭素原子を有するα，β－モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸およびそれらのアミド、および少なくとも１つのアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ－メチロール基またはカルボニル基を有するモノエチレン性不飽和化合物、および少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含む群から選択される。
【0042】
別の好ましい実施形態では、ポリマーＰの製造のために、
９０質量％以上９９．９質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上１０．０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、および３－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレートおよび２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレートおよび２－アミノプロピルメタクリレート、および３－アミノプロピルアクリレートおよび３－アミノプロピルメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼンおよび１，４－ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％になる。
９０質量％以上９９．９質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上１０．０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、および３－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレートおよび２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレートおよび２－アミノプロピルメタクリレート、および３－アミノプロピルアクリレートおよび３－アミノプロピルメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼンおよび１，４－ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％になる。
【0043】
別の好ましい実施形態では、ポリマーＰの製造のために、
９０質量％以上９９．９質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上２．０質量％以下の１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼンおよび１，４－ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％になる。
９０質量％以上９９．９質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上２．０質量％以下の１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼンおよび１，４－ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％になる。
【0044】
特に好ましい実施形態では、ポリマーＰの製造のために、
９０質量％以上９９．７質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上５．０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレートおよび／または２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレートおよび／または２－アミノプロピルメタクリレート、および３－アミノプロピルアクリレートおよび／または３－アミノプロピルメタクリレートと、
０．１質量％以上２．０質量％以下の１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼンおよび１，４－ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと、
０．１質量％以上３．０質量％以下のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％になる。
９０質量％以上９９．７質量％以下のスチレンおよび／またはメチルメタクリレートと、
０質量％以上９．９質量％以下のｎ－ブチルアクリレートおよび／または２－エチルヘキシルアクリレートと、
０．１質量％以上５．０質量％以下のアクリル酸、メタクリル酸、２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレートおよび／または２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレートおよび／または２－アミノプロピルメタクリレート、および３－アミノプロピルアクリレートおよび／または３－アミノプロピルメタクリレートと、
０．１質量％以上２．０質量％以下の１，４－ブチレングリコールジアクリレートおよび１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼンおよび１，４－ジビニルベンゼン、アリルアクリレートおよび／またはアリルメタクリレートと、
０．１質量％以上３．０質量％以下のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートと
を使用し、ここで、これらの量は合計１００質量％になる。
【0045】
ポリマーＰの製造のためのラジカル開始水性乳化重合は、概して、それぞれ全モノマー量Ｐを基準として０．１質量％～５質量％、好ましくは０．１質量％～４質量％、とりわけ０．１質量％～３質量％のラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）の存在下に実施する。ラジカル開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を開始することができるあらゆるものが考慮される。ここで、ラジカル開始剤は、根本的に過酸化物でもアゾ化合物でもよい。当然、レドックス開始剤系も考慮される。過酸化物としては、根本的に無機過酸化物、例えば過酸化水素もしくはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばそのモノナトリウム塩およびジナトリウム塩、モノカリウム塩およびジカリウム塩もしくはアンモニウム塩、または無機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｐ－メンチルペルオキシドもしくはクミルヒドロペルオキシド、およびジアルキルペルオキシドもしくはジアリールペルオキシド、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドもしくはジクミルペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物としては、実質的に２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）および２，２’－アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ－５０に相当）が使用される。当然、いわゆるレドックス開始剤系をラジカル開始剤として使用することもできる。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、実質的に上述の過酸化物が考慮される。相応の還元剤としては、低酸化状態の硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ金属塩、特にカリウム塩および／またはナトリウム塩、脂肪族スルフィン酸およびアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸および還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。
【0046】
シードフリー製造法以外に、ポリマー粒度を調節するためには、ポリマーＰの製造のための乳化重合をシードラテックス方法によって行うか、またはｉｎｓｉｔｕで製造されたシードラテックスの存在下に行うことができる。そのための方法は当業者に公知であり、先行技術から引用することができる（例えば欧州特許第４０４１９号明細書（EP-B40419）、欧州特許出願公開第５６７８１２号明細書（EP-A567812）、欧州特許出願公開第６１４９２２号明細書（EP-A614922）および“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｖｏｌ． ５，８４７ページ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６６参照）。例えば、先行技術では、半連続的な供給法において、定義された微細粒のシードポリマー分散液を水性重合媒体に装入し、次にモノマーＰをシードラテックスの存在下に重合させることが推奨されている。ここで、シードポリマー粒子は「重合核」として作用し、ポリマー粒子形成とポリマー粒子成長は関連しない。乳化重合の間、根本的にさらなるシードラテックスを直接、水性重合媒体に添加することができる。それによって、ポリマー粒子の幅広い粒度分布が達成され、この幅広い粒度分布は、とりわけ固形物含有率が高いポリマー分散液の場合にしばしば望ましい（これに関しては、例えば独国特許出願公開第４２１３９６５号明細書（DE-A4213965）を参照）。定義されたシードラテックスを添加する代わりに、このシードラテックスをｉｎｓｉｔｕで製造することもできる。そのためには、例えば重合に使用されるモノマーＰおよびラジカル開始剤の部分量を、ポリマーＡおよび場合によってさらなる分散助剤の部分量または全量と共に装入して、反応温度に加熱し、ここで、比較的微細粒のポリマーシードが生じる。続いて、同じ水性重合媒体中で本来の重合を供給法により実施する（独国特許出願公開第４２１３９６５号明細書（DE-A4213965）も参照）。
【0047】
ポリマーＰの製造は、ラジカル開始水性乳化重合によって０℃～１７０℃の範囲の反応温度で行うことが有利であるが、ここで、７０℃～１２０℃、とりわけ８０℃～１００℃の温度が特に好ましい。ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍ（絶対圧）未満、１ａｔｍ（絶対圧）または１ａｔｍ（絶対圧）超の圧力で実施することができる。易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルは、高圧下に重合されることが好ましい。ここで、１．２ｂａｒ（ゲージ圧）、１．５ｂａｒ（ゲージ圧）、２ｂａｒ（ゲージ圧）、５ｂａｒ（ゲージ圧）、１０ｂａｒ（ゲージ圧）、１５ｂａｒ（ゲージ圧）またはさらに高い値にすることができる。乳化重合を低圧で実施する場合、圧力を９５０ｍｂａｒ（絶対圧）、頻繁に９００ｍｂａｒ（絶対圧）、しばしば８５０ｍｂａｒ（絶対圧）に調節する。モノマーのラジカル水性乳化重合を、１ａｔｍ（＝大気圧＝１．０１３ｂａｒ（絶対圧））または不活性雰囲気下に、例えば窒素もしくはアルゴン下に高圧下に実施することが有利である。
【0048】
ラジカル開始水性乳化重合において、水性重合媒体は、根本的に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、さらにアセトンなどをわずかな量（５質量％より小）で含んでもよい。しかし、ラジカル開始水性乳化重合は、そのような溶媒の非存在下に行われることが好ましい。
【0049】
本発明により使用されるポリマーＰは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－２（２０１３－０９）に準拠して測定して２０℃以上のガラス転移温度Ｔgを有する。有利には、ポリマーＰのガラス転移温度は、６０℃以上の範囲、とりわけ６０℃以上１５０℃以下の範囲、特に有利には９０℃以上の範囲、とりわけ９０℃以上１２０℃以下の範囲にある。
【0050】
さらに、Ｆｏｘによれば（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，１２３ページおよびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．１９，１８ページ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０に記載）、弱い程度にしか架橋されていない混合重合体のガラス転移温度は、以下の式
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg 1＋ｘ2／Ｔg 2＋・・・ｘn／Ｔg n
の良好な近似値で見積もることができ、式中、ｘ1、ｘ2、・・・ｘnは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率を意味し、Ｔg 1、Ｔg 2、・・・Ｔg nは、それぞれ、モノマー１、２、・・・ｎの１つのみから構成されるホモ重合体のケルビン度でのガラス転移温度を意味する。たいていのエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモ重合体のガラス転移温度は、公知であり（または自体公知の簡単な方法で実験によって求めることができ）、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１ｓｔ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６，２ｎｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５および３ｒｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６９ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されている。
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg 1＋ｘ2／Ｔg 2＋・・・ｘn／Ｔg n
の良好な近似値で見積もることができ、式中、ｘ1、ｘ2、・・・ｘnは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率を意味し、Ｔg 1、Ｔg 2、・・・Ｔg nは、それぞれ、モノマー１、２、・・・ｎの１つのみから構成されるホモ重合体のケルビン度でのガラス転移温度を意味する。たいていのエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモ重合体のガラス転移温度は、公知であり（または自体公知の簡単な方法で実験によって求めることができ）、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１ｓｔ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６，２ｎｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５および３ｒｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６９ページ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されている。
【0051】
乳化重合によって得られるポリマーＰの水性分散液は、通常、それぞれ水性重合体分散液を基準として１０質量％以上７０質量％以下、頻繁に２０質量％以上６５質量％以下、しばしば２５質量％以上６０質量％以下の固形物含有率を有する。
【0052】
ポリマーＰは、準弾性光散乱法（ＩＳＯ規格１３３２１；キュムラントｚ平均）により測定して１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、有利には３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、特に有利には１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子の形状で存在していることが特に有利である。
【0053】
本発明によれば、ポリマーＰ（モノマーＰの全量として計算）のポリマーＡに対する質量比の値は、１以上１０以下の範囲、有利には１．５以上８以下の範囲、とりわけ２以上６以下の範囲にある。
【0054】
ポリマー／繊維複合材の製造においては、１００ｇの繊維状基材を基準として、有利には１ｇ以上５０ｇ以下、特に有利には５ｇ以上２５ｇ以下のポリマーＰ（ポリマーＡおよび全量のモノマーＰの合計として計算）が使用される。
【0055】
本発明による方法によれば、１０００ｇ／ｍ2以上３００００ｇ／ｍ2以下、とりわけ有利には１０００ｇ／ｍ2以上２００００ｇ／ｍ2以下、有利には１０００ｇ／ｍ2以上１００００ｇ／ｍ2以下の基本重量を有する、とりわけ熱変形可能なポリマー／繊維複合材が得られる。ここで、本発明による方法により得られる熱変形可能なポリマー／繊維複合材は、好ましい実施形態では平面状である一方、別の好ましい実施形態では非平面状の三次元構造を有する。
【0056】
本発明によれば、本発明による方法により得られる熱変形可能なポリマー／繊維複合材も含まれる。
【0057】
相応して、本発明によれば、本発明による熱変形可能なポリマー／繊維複合材の、ポリマー／繊維成形部材を製造するための使用も含まれ、その成形部材の形態は、使用される熱変形可能なポリマー／繊維複合材とは異なる。
【0058】
したがって、本発明によれば、本発明による熱変形可能なポリマー／繊維複合材をＴg以上の温度に加熱し、このようにして得られたポリマー／繊維複合材をＴg以上の温度で所望の形態のポリマー／繊維成形部材にして、次に、得られたポリマー／繊維成形部材をその形態を維持しながらＴgを下回る温度に冷却することを特徴とする、ポリマー／繊維成形部材の製造のための方法も含まれる。
【0059】
本発明によれば、ポリマー／繊維複合材は、少なくともポリマーＰのガラス転移温度Ｔgに相当する温度に加熱する。有利には、ポリマー／繊維複合材を、Ｔgよりも１０℃以上高い温度、特に有利にはＴgよりも３０℃以上高い温度に加熱する。
【0060】
さらに、ポリマー／繊維成形部材の製造は、一実施形態では、加熱された圧縮成形機を用いて行われ、この圧縮成形機の接触面は、Ｔg以上の温度を有し、その形態は、ポリマー／繊維成形部材の凹型に相当し、この接触面は、圧縮成形機の外側で冷却される。この実施形態では、加熱工程および変形工程は、加熱された圧縮成形機内で行われる。本発明によれば、ポリマー／繊維複合材を圧縮成形機の外側でＴg以上の温度に加熱し、その後、圧縮成形機内でさらに加熱せずに変形させてポリマー／繊維成形部材を得ることも当然可能である。この実施形態では、加熱工程と変形工程は別個に行われる。
【0061】
有利な実施形態では、本発明による方法は、加熱工程の前またはその後に、ただし変形工程の前に、さらに１つの方法中間工程を実施して行われ、この方法中間工程では、ポリマー／繊維複合材の１つの表面および／またはもう１つの表面上に、平面状の装飾材料を１０ｍｍ以下の厚さで施与する。
【0062】
本発明により使用可能な装飾材料は、天然繊維または合成繊維からの織物、例えば不織布、織布または経編物、プラスチックシート、例えば熱可塑性ポリ塩化ビニルシート、ポリオレフィンシートまたはポリエステルシート、発泡平面状構造体、例えばポリオレフィンフォームもしくはポリウレタンフォームからの平面状構造体、発泡平面状構造体であって、それ自体、加熱されたポリマー／繊維複合材と接触しない表面上で織物、プラスチックシートもしくは別の発泡平面状構造体で被覆（積層）されている発泡平面状構造体、または木質化粧板であることが有利である。
【0063】
平面状の装飾材料は、概して１０ｍｍ以下の厚さを有する。平面状の装飾材料が織物またはプラスチックシートである場合、その厚さは、概して３ｍｍ以下、頻繁に有利には２ｍｍ以下、頻繁にとりわけ有利には１ｍｍ以下である。しかし、平面状の装飾材料が発泡平面状構造体または被覆（積層）された発泡平面状構造体である場合、その厚さは、頻繁に８ｍｍ以下、しばしば５ｍｍ以下、特にしばしば３ｍｍ以下である。しかし、平面状の装飾材料が木質化粧板である場合、その厚さは、概して３ｍｍ以下、頻繁に有利には２ｍｍ以下、頻繁にとりわけ有利には１ｍｍ以下である。
【0064】
したがって、本発明によれば、上述の方法により得られるポリマー／繊維成形部材も含まれる。
【0065】
さらに、本発明によれば、熱変形可能なポリマー／繊維複合材の製造のための方法も、ポリマー／繊維成形部材の製造のための方法も、連続的または不連続的に行えることが重要である。
【0066】
本発明により得られるポリマー／繊維成形部材は、良好な熱寸法安定性を有するため、有利には、車両製造における構成部品として、例えばドアインサート、ドア装飾エレメント（Ｔｕｅｒｄｅｋｏｒｔｒａｅｇｅｒ）、ニーボルスター、グローブボックス、パーセルシェルフ、サンバイザー、センターコンソール、トランクルーム内張りまたは背もたれ内張りとして、建築物において、例えば間仕切り、仕切壁、天井板または壁面装飾部材として、および家具において、家具成形部材として、例えば座面または背もたれ面として好適であり、ここで、壁面装飾部材または家具成形部材としての使用が特に好ましい。
【0067】
本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
【0068】
実施例
ポリマーＡの存在下での水性ポリマーＰ１分散液（分散液１）の製造
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた５００ｌのパイロット反応器に、２０～２５℃（室温）で窒素雰囲気下に３６．５ｋｇの脱イオン水を装入し、大気圧（１．０１３ｂａｒ（絶対圧））で撹拌しながら９５℃に加熱した。この温度に達してから１０分以内に、１４．０ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら連続的に供給した。続いて、それぞれ同時に開始して、６１．６ｋｇのアクリル酸、３．２ｋｇのメチルメタクリレートおよび４０．５ｋｇの脱イオン水の混合物を７０分以内に、１４．０ｋｇの４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液および１．４ｋｇの脱イオン水の混合物を同じく７０分以内に、３２．５ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を７５分以内に一定の流量で撹拌しながら、かつ前述の温度を維持しながら反応容器に連続的に供給した。続いて、重合混合物をさらに５分撹拌し、その後、９３℃に冷却した。次に、撹拌しながら１０分以内に１３．９ｋｇの２５質量％の苛性ソーダ液を供給してｐＨ値を３．３に調節し、次いでさらに５分撹拌した。続いて、供給１を１７０分以内に供給し、ここで、まず供給１の４８質量％を２０分以内に、その後供給１の５２質量％を１５０分以内にそれぞれ一定流量で連続的に添加した。供給１は、２１．８ｋｇの７質量％過硫酸ナトリウム水溶液からなるものであった。供給１の開始から５分後に、供給２を１５０分以内に一定流量で、前述の重合温度を維持しながら連続的に供給した。供給２は、２８．４ｋｇの脱イオン水、３．８６ｋｇの２８質量％のラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ２７；ＢＡＳＦ ＳＥ社の製品）、２．８８ｋｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ １５；ＢＡＳＦ ＳＥ社の製品）、４．５４ｋｇのグリシジルメタクリレート、１．０６ｋｇの１，４－ブタンジオールジアクリレート、５７．００ｇのメチルメタクリレート、８６．４８ｋｇのスチレンおよび２．１２ｋｇのアクリル酸から製造される均一なエマルションからなるものであった。供給１を添加し終わってから、さらに１０分撹拌し続けた。続いて、１０８ｇの消泡剤（ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ ８２２；Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社の製品）を添加した。次に、重合混合物を９０℃に冷却して、供給３および４を同時に開始して一定流量で３０分以内に連続的に添加した。供給３は、６５０ｇの１０質量％のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液からなるものであり、供給４は、８２０ｇの１３．１質量％のアセトン重亜硫酸塩水溶液（モル比１：１のアセトンと亜硫酸水素ナトリウムからの付加生成物）からなるものであった。次に、得られた重合混合物を室温に冷却して、１２５μｍのフィルターでろ過した。得られた水性重合体分散液は、５３．５質量％の固形物含有率を示した。数平均粒度を測定したところ、３４７ｎｍであり、ガラス転移温度を測定したところ、１０３℃であった。
ポリマーＡの存在下での水性ポリマーＰ１分散液（分散液１）の製造
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた５００ｌのパイロット反応器に、２０～２５℃（室温）で窒素雰囲気下に３６．５ｋｇの脱イオン水を装入し、大気圧（１．０１３ｂａｒ（絶対圧））で撹拌しながら９５℃に加熱した。この温度に達してから１０分以内に、１４．０ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら連続的に供給した。続いて、それぞれ同時に開始して、６１．６ｋｇのアクリル酸、３．２ｋｇのメチルメタクリレートおよび４０．５ｋｇの脱イオン水の混合物を７０分以内に、１４．０ｋｇの４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液および１．４ｋｇの脱イオン水の混合物を同じく７０分以内に、３２．５ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を７５分以内に一定の流量で撹拌しながら、かつ前述の温度を維持しながら反応容器に連続的に供給した。続いて、重合混合物をさらに５分撹拌し、その後、９３℃に冷却した。次に、撹拌しながら１０分以内に１３．９ｋｇの２５質量％の苛性ソーダ液を供給してｐＨ値を３．３に調節し、次いでさらに５分撹拌した。続いて、供給１を１７０分以内に供給し、ここで、まず供給１の４８質量％を２０分以内に、その後供給１の５２質量％を１５０分以内にそれぞれ一定流量で連続的に添加した。供給１は、２１．８ｋｇの７質量％過硫酸ナトリウム水溶液からなるものであった。供給１の開始から５分後に、供給２を１５０分以内に一定流量で、前述の重合温度を維持しながら連続的に供給した。供給２は、２８．４ｋｇの脱イオン水、３．８６ｋｇの２８質量％のラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ２７；ＢＡＳＦ ＳＥ社の製品）、２．８８ｋｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＳＤＳ １５；ＢＡＳＦ ＳＥ社の製品）、４．５４ｋｇのグリシジルメタクリレート、１．０６ｋｇの１，４－ブタンジオールジアクリレート、５７．００ｇのメチルメタクリレート、８６．４８ｋｇのスチレンおよび２．１２ｋｇのアクリル酸から製造される均一なエマルションからなるものであった。供給１を添加し終わってから、さらに１０分撹拌し続けた。続いて、１０８ｇの消泡剤（ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ ８２２；Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社の製品）を添加した。次に、重合混合物を９０℃に冷却して、供給３および４を同時に開始して一定流量で３０分以内に連続的に添加した。供給３は、６５０ｇの１０質量％のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液からなるものであり、供給４は、８２０ｇの１３．１質量％のアセトン重亜硫酸塩水溶液（モル比１：１のアセトンと亜硫酸水素ナトリウムからの付加生成物）からなるものであった。次に、得られた重合混合物を室温に冷却して、１２５μｍのフィルターでろ過した。得られた水性重合体分散液は、５３．５質量％の固形物含有率を示した。数平均粒度を測定したところ、３４７ｎｍであり、ガラス転移温度を測定したところ、１０３℃であった。
【0069】
固形物含有率は、概してＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社の湿分測定器を用いて、０．５ｇ～１ｇの得られた重合体分散液または重合体溶液を１４０℃で恒量になるまで乾燥することによって測定した。
【0070】
ガラス転移温度は、概してＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の示差熱量計Ｑ２０００を用いて測定した。昇温速度は、１分あたり１０Ｋであった。
【0071】
分散粒子の数平均粒度は、概して２３℃でＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（イギリス）のオートサイザーＩＩＣを用いて０．００５質量％～０．０１質量％の水性分散液について動的光散乱法により求めた。測定された自己相関関数（ＩＳＯ規格１３３２１）のキュムラント解析の平均直径（キュムラントｚ平均）が示される。
【0072】
ｐＨ値は、概してＳｃｈｏｔｔ社のｐＨ電極を用いて室温で試料を測定することによって求めた。
【0073】
ポリマーＡ水溶液（比較溶液）の製造
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた２００ｌのパイロット反応器に、室温で窒素雰囲気下に３６．５ｋｇの脱イオン水を装入して、大気圧で撹拌しながら９５℃に加熱した。この温度に達してから１０分以内に、１４．０ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら連続的に供給した。続いて、同時に開始して、６１．６ｋｇのアクリル酸、３．２ｋｇのメチルメタクリレートおよび４０．５ｋｇの脱イオン水の混合物を７０分以内に、１４．０ｋｇの４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液および１．４ｋｇの脱イオン水の混合物を同じく７０分以内に、３２．５ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を７５分以内に一定流量で撹拌しながら、かつ前述の重合温度を維持しながら反応容器に連続的に供給した。続いて、重合混合物をさらに５分撹拌して、室温に冷却した。得られたポリマー溶液は、ｐＨ値が１．３であり、固形物含有率が３６．６質量％であった。粘度を測定したところ、２０ｍＰａｓであった。得られたポリカルボン酸の数平均分子量Ｍnは、２５６０ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍwは、６１５０ｇ／ｍｏｌであった。
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた２００ｌのパイロット反応器に、室温で窒素雰囲気下に３６．５ｋｇの脱イオン水を装入して、大気圧で撹拌しながら９５℃に加熱した。この温度に達してから１０分以内に、１４．０ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら連続的に供給した。続いて、同時に開始して、６１．６ｋｇのアクリル酸、３．２ｋｇのメチルメタクリレートおよび４０．５ｋｇの脱イオン水の混合物を７０分以内に、１４．０ｋｇの４０質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液および１．４ｋｇの脱イオン水の混合物を同じく７０分以内に、３２．５ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液を７５分以内に一定流量で撹拌しながら、かつ前述の重合温度を維持しながら反応容器に連続的に供給した。続いて、重合混合物をさらに５分撹拌して、室温に冷却した。得られたポリマー溶液は、ｐＨ値が１．３であり、固形物含有率が３６．６質量％であった。粘度を測定したところ、２０ｍＰａｓであった。得られたポリカルボン酸の数平均分子量Ｍnは、２５６０ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍwは、６１５０ｇ／ｍｏｌであった。
【0074】
粘度は、ブルックフィールド法（ＩＳＯ ２５５５、１９８９）に従って２３℃で測定した。
【0075】
分子量測定は、２つの直列に接続されたＴｏｓｏｈ社のＴＳＫｇｅｌ Ｇ ３０００ ＰＷＸＬカラムを使用して、３５℃の温度、溶離剤（０．０１ｍｏｌ／ｌのｐＨ値７．４のリン酸塩緩衝液および０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＮ3を含む脱イオン水）、１分あたり０．５ｍｌの流速、１００μｌの注入量、１ｍｌあたり１ｍｇ～２ｍｇの注入溶液の濃度およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨのＤＲＩ検出器で行った。
【0076】
ポリマーＡの非存在下での水性ポリマーＰ分散液（比較分散液）の製造
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた５００ｌのパイロット反応器に、室温で窒素雰囲気下に７０．０ｋｇの脱イオン水および１．２１ｋｇの水性ポリスチレンシードラテックス（固形物含有率３３質量％、平均粒径３０ｎｍ）からなる混合物を装入し、大気圧で撹拌しながら９３℃に加熱した。続いて、５質量％の供給１を装入物に供給した。５分後、同時に開始して、供給１の残分および供給２の全量を一定量で連続的に供給し、ここで、供給１の残分は１９５分以内に供給し、供給２の全量は１８０分以内に供給した。供給１は、２１．６ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液からなるものであった。供給２は、６５．９ｋｇの脱イオン水、４．００ｋｇの２８質量％のラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液、３．２０ｋｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液、４．８０ｋｇのグリシジルメタクリレート、１．１２ｋｇの１，４－ブタジオールジアクリレート、６０．３２ｋｇのメチルメタクリレート、９１．５２ｋｇのスチレンおよび２．２４ｋｇのアクリル酸から製造される均一なエマルションからなるものであった。供給１を添加し終わってから、さらに１５分撹拌し続けた。続いて、１１０ｇの消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ ８２２を添加した。次に、得られた水性重合体分散液を９０℃に冷却して、供給３および４を同時に開始して３０分以内に一定流量で連続的に添加した。供給３は、８００ｇの１０質量％のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液からなるものであり、供給４は、８６０ｇの１３．１質量％のアセトン重亜硫酸塩水溶液からなるものであった。次に、得られた水性重合体分散液を室温に冷却して、１２５μｍのフィルターでろ過した。得られた水性重合体分酸液は、固形物含有率が５０質量％であった。数平均粒度を測定したところ、３５３ｎｍであり、ガラス転移温度を測定したところ、１０７℃であった。
撹拌器、還流冷却器および供給装置が備えられた５００ｌのパイロット反応器に、室温で窒素雰囲気下に７０．０ｋｇの脱イオン水および１．２１ｋｇの水性ポリスチレンシードラテックス（固形物含有率３３質量％、平均粒径３０ｎｍ）からなる混合物を装入し、大気圧で撹拌しながら９３℃に加熱した。続いて、５質量％の供給１を装入物に供給した。５分後、同時に開始して、供給１の残分および供給２の全量を一定量で連続的に供給し、ここで、供給１の残分は１９５分以内に供給し、供給２の全量は１８０分以内に供給した。供給１は、２１．６ｋｇの７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液からなるものであった。供給２は、６５．９ｋｇの脱イオン水、４．００ｋｇの２８質量％のラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液、３．２０ｋｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液、４．８０ｋｇのグリシジルメタクリレート、１．１２ｋｇの１，４－ブタジオールジアクリレート、６０．３２ｋｇのメチルメタクリレート、９１．５２ｋｇのスチレンおよび２．２４ｋｇのアクリル酸から製造される均一なエマルションからなるものであった。供給１を添加し終わってから、さらに１５分撹拌し続けた。続いて、１１０ｇの消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘ ８２２を添加した。次に、得られた水性重合体分散液を９０℃に冷却して、供給３および４を同時に開始して３０分以内に一定流量で連続的に添加した。供給３は、８００ｇの１０質量％のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液からなるものであり、供給４は、８６０ｇの１３．１質量％のアセトン重亜硫酸塩水溶液からなるものであった。次に、得られた水性重合体分散液を室温に冷却して、１２５μｍのフィルターでろ過した。得られた水性重合体分酸液は、固形物含有率が５０質量％であった。数平均粒度を測定したところ、３５３ｎｍであり、ガラス転移温度を測定したところ、１０７℃であった。
【0077】
ポリマーＡの存在下での水性ポリマーＰ２分散液（分散液２）の製造
分散液２の製造は、分散液１の製造と全く同じに行ったが、供給２において、グリシジルメタクリレートの代わりに４．５４ｋｇのグリシジルアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレートの代わりに１．０６ｋｇのアリルメタクリレート、アクリル酸の代わりに２．１２ｋｇの２－ヒドロキシエチルアクリレートを使用したことが異なる。
分散液２の製造は、分散液１の製造と全く同じに行ったが、供給２において、グリシジルメタクリレートの代わりに４．５４ｋｇのグリシジルアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレートの代わりに１．０６ｋｇのアリルメタクリレート、アクリル酸の代わりに２．１２ｋｇの２－ヒドロキシエチルアクリレートを使用したことが異なる。
【0078】
得られた水性重合体分散液は、固形物含有率が５２．７質量％であった。数平均粒度を測定したところ、３２１ｎｍであり、ガラス転移温度を測定したところ、１０４℃であった。
【0079】
適用技術試験
試験は、Ａｎｔｒｉｚ社の１２インチリファイナおよびそれと連結したブローラインで実施した。ここで、リファイナは、１６０℃～１７０℃および５ｂａｒ（ゲージ圧）～６ｂａｒ（ゲージ圧）の内圧で稼働させた。２つの磨砕板の間隔は０．３ｍｍであり、ここで、磨砕板の１つは、１分あたり３０００回転で稼働させた。フランジによってリファイナと連結されたブローライン（鋼管）は、内径が３ｃｍであり、管の長さが３０ｍであった。リファイナ出口／ブローライン入口の間隔が５０ｃｍでブローライン壁にはめ込まれた０．２ｍｍのノズルを通して、水性バインダーを２ｂａｒ（ゲージ圧）でブローラインに注入した。ブローラインの端部にはサイクロン型分離装置があり、このサイクロン型分離装置によって被覆された木質繊維は、さらに乾燥され、約８０℃の温度に冷却されて、蓋のない容器に分離した。
試験は、Ａｎｔｒｉｚ社の１２インチリファイナおよびそれと連結したブローラインで実施した。ここで、リファイナは、１６０℃～１７０℃および５ｂａｒ（ゲージ圧）～６ｂａｒ（ゲージ圧）の内圧で稼働させた。２つの磨砕板の間隔は０．３ｍｍであり、ここで、磨砕板の１つは、１分あたり３０００回転で稼働させた。フランジによってリファイナと連結されたブローライン（鋼管）は、内径が３ｃｍであり、管の長さが３０ｍであった。リファイナ出口／ブローライン入口の間隔が５０ｃｍでブローライン壁にはめ込まれた０．２ｍｍのノズルを通して、水性バインダーを２ｂａｒ（ゲージ圧）でブローラインに注入した。ブローラインの端部にはサイクロン型分離装置があり、このサイクロン型分離装置によって被覆された木質繊維は、さらに乾燥され、約８０℃の温度に冷却されて、蓋のない容器に分離した。
【0080】
この試験の場合、１６０℃～１７０℃の熱水／水蒸気を使用して５ｂａｒ（ゲージ圧）～６ｂａｒ（ゲージ圧）で、コッヘルで前処理されたトウヒチップを使用し、ここで、木材チップのリファイナへの（または木質繊維のブローラインへの）質量流量は、１時間あたり３０ｋｇに調節した。
【0081】
バインダーとして、分散液１、分散液２、比較溶液および比較分散液を使用した。ここで、バインダーを軸偏心ネジポンプを用いて２ｂａｒ（ゲージ圧）の圧力で０．２ｍｍのノズルを通してブローラインに注入し、ここで、質量流量は、それぞれ１時間あたり４．８ｋｇのバインダー（固形物として計算）に調整した。いずれのバインダーの場合も、試験を連続定常状態で２時間にわたって行い、ここで、この時間の間、それぞれのバインダーが噴霧された木質繊維を蓋のない容器で回収した。
【0082】
連続定常稼働で約１時間後に、サイクロン型分離装置から蓋のない容器に落下する木質繊維から、黒い紙を挿入して木質繊維を取り出した。ここで、繊維に結合していないバインダーに関して最初の視覚的評価を肉眼で行い、繊維に結合していないバインダーは、白い細塵として黒い紙の上で識別できた。さらに、得られた繊維を６０倍拡大にて顕微鏡評価を行った。ここで異なるバインダーで得られた結果を以下の第１表にまとめる。
【0083】
【表1】
【0084】
機械的特性の試験
前述の試験実施に従ってブローラインから得られた繊維を用いて、厚さ２ｍｍ、５１ｃｍ×５１ｃｍの、０．９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する繊維板を製造した。そのために、４９４ｇの得られた繊維を、内寸が５１ｃｍ×５１ｃｍ×３０ｃｍ（Ｌ／Ｗ／Ｈ）の水平に置かれた木枠に均一に散布した。その後、木枠内に存在する繊維ウェブに５１ｃｍ×５１ｃｍの木板を水平に置き、ラム（Ｓｔｅｍｐｅｌ）を中心においてこの繊維ウェブを５ｃｍの高さになるまで予備圧縮した。続いて、このようにして得られた繊維ケーキを木枠から取り出して、２つの正方形の面を剥離紙で覆い、２つの、厚さ１０ｍｍの水平分離板の間で２００℃にて１ミリメートルあたり１０秒の圧縮速度の圧力で厚さ２ｍｍになるまで圧縮し、ここで、いずれの場合も繊維ケーキの下面を下側の水平分離板に置いた。その後、得られた繊維板を圧縮機の外側で室温に冷却した。
前述の試験実施に従ってブローラインから得られた繊維を用いて、厚さ２ｍｍ、５１ｃｍ×５１ｃｍの、０．９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する繊維板を製造した。そのために、４９４ｇの得られた繊維を、内寸が５１ｃｍ×５１ｃｍ×３０ｃｍ（Ｌ／Ｗ／Ｈ）の水平に置かれた木枠に均一に散布した。その後、木枠内に存在する繊維ウェブに５１ｃｍ×５１ｃｍの木板を水平に置き、ラム（Ｓｔｅｍｐｅｌ）を中心においてこの繊維ウェブを５ｃｍの高さになるまで予備圧縮した。続いて、このようにして得られた繊維ケーキを木枠から取り出して、２つの正方形の面を剥離紙で覆い、２つの、厚さ１０ｍｍの水平分離板の間で２００℃にて１ミリメートルあたり１０秒の圧縮速度の圧力で厚さ２ｍｍになるまで圧縮し、ここで、いずれの場合も繊維ケーキの下面を下側の水平分離板に置いた。その後、得られた繊維板を圧縮機の外側で室温に冷却した。
【0085】
このようにして得られた繊維板を、使用されたバインダーに応じてＦＰＤ１（分散液Ｄ１を用いた繊維板）、ＦＰＤ２（分散液Ｄ２を用いた繊維板）、ＦＰＶＬ（比較溶液を用いた繊維板）およびＦＰＶＤ（比較分散液を用いた繊維板）と呼ぶ。
【0086】
得られた繊維板を用いて以下の試験を実施した：沈降挙動の視覚的評価および弾性率の測定
ここで、沈降挙動に関する試験は、それぞれの板の上面および下面を視覚的に評価して行った。沈降がない場合（バインダーの繊維への良好な付着挙動と同義である）、得られた板の上面および下面の外観は同じであった。バインダーの繊維への付着挙動が不充分である場合、ブローラインから得られた繊維を上述の木箱に散布する際に、繊維ケーキの下面に細塵が多く沈降した。圧縮工程の後、得られた板は、上面では粗い繊維構造と繊維同士の不充分な接着性を示す一方、下面では、繊維はバインダー中に埋め込まれており、ここで、平滑な表面が形成された。ここでそれぞれの板を用いて得られた結果を第２表にまとめる。
ここで、沈降挙動に関する試験は、それぞれの板の上面および下面を視覚的に評価して行った。沈降がない場合（バインダーの繊維への良好な付着挙動と同義である）、得られた板の上面および下面の外観は同じであった。バインダーの繊維への付着挙動が不充分である場合、ブローラインから得られた繊維を上述の木箱に散布する際に、繊維ケーキの下面に細塵が多く沈降した。圧縮工程の後、得られた板は、上面では粗い繊維構造と繊維同士の不充分な接着性を示す一方、下面では、繊維はバインダー中に埋め込まれており、ここで、平滑な表面が形成された。ここでそれぞれの板を用いて得られた結果を第２表にまとめる。
【0087】
弾性率は、ＩＳＯ規格１４１２５Ｗ４に相応して測定した。ここで種々のバインダーを使用して製造された板を用いて得られた結果（それぞれ３回の測定の平均値）を同じく第２表にまとめる。
【0088】
【表2】
【0089】
試験片の変形
前述の繊維板ＦＰＤ１、ＦＰＤ２、ＦＰＶＬおよびＦＰＶＤから、室温で１０ｃｍ×１５ｃｍの試験片をそれぞれ３つ切り出した。次に、これらの試験片を１分間、２００℃に加熱した加熱キャビネットに置いた。その後、加熱された試験片を即座に、１つの側に１２．５ｍｍの半径の半円筒形態のふくらみがあり、もう１つの側に、１４．５ｍｍの半径の半円筒形態のくぼみがある冷間金型に挿入し、試験片の型付けを試みた。２分後、試験片を室温に冷却したところ、型から取り出すことができた。続いて、得られた試験片を視覚的に評価した。ここで、繊維板ＦＰＤ１およびＦＰＤ２から得られた試験片は、金型の半円形に容易に適合でき、外側および内側の表面に亀裂がない半円形の試験片が得られることが分かった。すでに平面プレス時に粗い繊維構造および不充分な接着性を示した繊維板ＦＰＶＤから得られた試験片も、半円形の冷間金型の表面に適合できたが、冷却後に得られた半円形の試験片は、外側表面上に明らかな亀裂形成が見られた。繊維板ＦＰＶＬから得られた試験片は、硬く、加工しにくいものであった。相応の試験片をプレスして型付けする試験では、これらの試験片はいずれも半円の半径の頂点で破断した。
前述の繊維板ＦＰＤ１、ＦＰＤ２、ＦＰＶＬおよびＦＰＶＤから、室温で１０ｃｍ×１５ｃｍの試験片をそれぞれ３つ切り出した。次に、これらの試験片を１分間、２００℃に加熱した加熱キャビネットに置いた。その後、加熱された試験片を即座に、１つの側に１２．５ｍｍの半径の半円筒形態のふくらみがあり、もう１つの側に、１４．５ｍｍの半径の半円筒形態のくぼみがある冷間金型に挿入し、試験片の型付けを試みた。２分後、試験片を室温に冷却したところ、型から取り出すことができた。続いて、得られた試験片を視覚的に評価した。ここで、繊維板ＦＰＤ１およびＦＰＤ２から得られた試験片は、金型の半円形に容易に適合でき、外側および内側の表面に亀裂がない半円形の試験片が得られることが分かった。すでに平面プレス時に粗い繊維構造および不充分な接着性を示した繊維板ＦＰＶＤから得られた試験片も、半円形の冷間金型の表面に適合できたが、冷却後に得られた半円形の試験片は、外側表面上に明らかな亀裂形成が見られた。繊維板ＦＰＶＬから得られた試験片は、硬く、加工しにくいものであった。相応の試験片をプレスして型付けする試験では、これらの試験片はいずれも半円の半径の頂点で破断した。