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特許6998107非水系電解質二次電池用正極材料、正極合材、およびそれぞれを用いた非水系電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-22
(45)【発行日】2022-01-18
(54)【発明の名称】非水系電解質二次電池用正極材料、正極合材、およびそれぞれを用いた非水系電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20220111BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20220111BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220111BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220111BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20220111BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/1391
H01M4/36 A
H01M4/505
H01M4/62 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2016037973
(22)【出願日】2016-02-29
(65)【公開番号】P2016225277
(43)【公開日】2016-12-28
【審査請求日】2018-08-31
【審判番号】
【審判請求日】2020-10-02
(31)【優先権主張番号】P 2015110483
(32)【優先日】2015-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100123869
【弁理士】
【氏名又は名称】押田 良隆
(72)【発明者】
【氏名】江崎 立
(72)【発明者】
【氏名】林 徹太郎
【合議体】
【審判長】池渕 立
【審判官】市川 篤
【審判官】太田 一平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１７１７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１２５７３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５２８６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２９３３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１４３３８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／０７８２６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０１５０６９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
H01M 4/50- 4/525
H01M 4/139- 4/1391
H01M 4/36
H01M 4/62
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なエタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なメタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なアセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、前記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当たり、１０～２００ｍｌの量と、平均粒径０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン、若しくは平均粒径０．０１～０．０５μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項2】
前記リチウム金属複合酸化物粉末と、前記タングステン添加材料を混合する前に、前記リチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項3】
前記正極材料に含まれるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１～３．０原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項4】
前記タングステン添加材料がＷＯ３の酸化タングステン、若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項5】
一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なエタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なメタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なアセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、前記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当り、１０～２００ｍｌの量と、平均粒径０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン、若しくは平均粒径０．０１～０．０５μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料との混合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項6】
前記正極材料に含まれるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１～３．０原子％であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項7】
前記タングステン添加材料が、ＷＯ３の酸化タングステン、若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項５又は６に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項8】
前記タングステン添加材料が、タングステン酸リチウムである場合にはＬｉ４ＷＯ５を含むタングステン酸リチウムであることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項9】
請求項５～８のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極材料を用いた正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【請求項10】
一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なエタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なメタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なアセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、前記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当り、１０～２００ｍｌの量と、平均粒径０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン、若しくは平均粒径０．０１～０．０５μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料との混合物と、
導電材と、結着剤及び、前記リチウム金属複合酸化物、導電材、及び活性炭を分散させ、前記結着剤が溶解している溶剤のＮ－メチル－２－ピロリジノンとの混合物からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極合材。
【請求項11】
請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極合材を用いた正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、および該正極材料を用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれ、また、ハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
【0003】
このリチウムイオン二次電池は、負極および正極の活物質に、リチウムが脱離および挿入できる材料が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
このようなリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【0004】
これまでに提案されている活物質材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
このうちリチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られ電池特性に優れた材料として注目され、近年、さらには高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
このうちリチウムニッケル複合酸化物、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られ電池特性に優れた材料として注目され、近年、さらには高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
【0005】
このような電池特性を改善する方法として、異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。
例えば、特許文献１には、非水系電解質二次電池の正極材として、リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムを混合することで高容量、高出力をもたらすことができる正極材料が提案されている。また、特許文献２では、リチウム金属複合酸化物粉末と酸化タングステンを混合して同様の効果が得られるとある。
しかし、いずれもタングステン化合物を正極材中に均一に分散させることで効果を得るものであるが、混合量が増える場合には活物質表面にタングステン酸リチウムを均一に被覆することの不安定さが増す虞があり、リチウムイオン伝導性を安定して大きく向上させることが難しかった。
例えば、特許文献１には、非水系電解質二次電池の正極材として、リチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムを混合することで高容量、高出力をもたらすことができる正極材料が提案されている。また、特許文献２では、リチウム金属複合酸化物粉末と酸化タングステンを混合して同様の効果が得られるとある。
しかし、いずれもタングステン化合物を正極材中に均一に分散させることで効果を得るものであるが、混合量が増える場合には活物質表面にタングステン酸リチウムを均一に被覆することの不安定さが増す虞があり、リチウムイオン伝導性を安定して大きく向上させることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１３－１７１７８５号公報
【文献】特開２０１２－２８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は係る問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られる非水系電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられるリチウム金属複合酸化物の粉体特性および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究し、リチウム金属複合酸化物粉末との濡れ性を考慮した有機溶剤を介して粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン、若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムを混合することで、電池の正極抵抗を大幅に低減して出力特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
本発明の第１の発明である非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、
前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なエタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なメタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なアセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、前記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当たり、１０～２００ｍｌの量と、平均粒径０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン、若しくは平均粒径０．０１～０．０５μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法である。
前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なエタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なメタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なアセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、前記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当たり、１０～２００ｍｌの量と、平均粒径０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン、若しくは平均粒径０．０１～０．０５μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法である。
【0010】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合する前に、そのリチウム金属複合酸化物粉末を水洗する工程を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法である。
【0011】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における非水系電解質二次電池用正極材料に含まれるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１～３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法である。
【0012】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるタングステン添加材料がＷＯ３の酸化タングステン、若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法である。
【0013】
本発明の第５の発明は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なエタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なメタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なアセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、前記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当たり、１０～２００ｍｌの量と、平均粒径０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン、若しくは平均粒径０．０１～０．０５μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料との混合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料である。
【0014】
本発明の第６の発明は、第５の発明における非水系電解質二次電池用正極材料に含まれるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対してタングステンの原子数が０．１～３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料である。
【0015】
本発明の第７の発明は、第５及び第６の発明におけるタングステン添加材料がＷＯ３の酸化タングステン若しくはＬｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種のタングステン酸リチウムであることを特徴とし、さらに第８の発明は、第７の発明におけるタングステン添加材料がタングステン酸リチウムである場合には、Ｌｉ４ＷＯ５を含むタングステン酸リチウムであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料である。
【0016】
本発明の第９の発明は、本発明の第５から第８の発明における非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。
【0017】
本発明の第１０の発明は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なエタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なメタノール、前記リチウム金属複合酸化物粉末とのぬれ性が良好なアセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、前記リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当たり、１０～２００ｍｌの量と、平均粒径０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン若しくは平均粒径０．０１～０．０５μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料のみとの混合物と、導電材と、結着剤及び、前記リチウム金属複合酸化物、導電材、及び活性炭を分散させ、前記結着剤が溶解している溶剤のＮ－メチル－２－ピロリジノンとの混合物からなることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極合材である。
【0018】
本発明の第１１の発明は、第１０の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極合材を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、電池の正極材に用いられた場合に高容量とともに高出力な非水系電解質二次電池を実現可能とする非水系電解質二次電池用正極活物質が得られると共に、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明について詳細に説明するが、まず本発明の正極活物質（正極材料）について説明した後、その製造方法および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。
【0022】
（１）正極活物質（正極材料）
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子と、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料の混合物であることを特徴とするものである。
本発明においては、母材となる正極活物質として上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより、高い充放電容量が得られ、さらにリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合することにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させるものである。
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは添加元素であり、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子と、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料の混合物であることを特徴とするものである。
本発明においては、母材となる正極活物質として上記一般式で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いることにより、高い充放電容量が得られ、さらにリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合することにより、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させるものである。
【0023】
通常、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。また、リチウム複合酸化物中に異種元素を固溶させることは、容量の低下を招きやすい。
一方で、リチウムイオン伝導率が高い化合物は、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、正極活物質の表面をこのような化合物で被覆することで、逆に正極活物質の表面におけるインターカレーションの促進が可能であるが、被覆するためには熱処理等の後処理が必要であり、正極活物質が有する優れた電池特性の劣化を招く虞もある。
そこで、リチウムイオン伝導率が高い化合物を微粒子にして用い、正極活物質表面にその微粒子を存在させることで、熱処理による被覆の必要がなくなり、性能向上が可能であることを見出した。
しかし、タングステン添加材料の微粒子を正極活物質表面に被覆する際に、粒子の偏析が起こり易く、均一な被覆が得難く、効果の全てを発揮することは困難であった。
そこで、正極活物質粒子を被覆する際、もしくは被覆する前に正極活物質との濡れ性が高く、電池特性に悪影響を与えない有機溶剤であるエタノールなどを混合することで、タングステン添加材料微粒子の偏析が抑制され、より均一な被覆が可能であることを見出した。
一方で、リチウムイオン伝導率が高い化合物は、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、正極活物質の表面をこのような化合物で被覆することで、逆に正極活物質の表面におけるインターカレーションの促進が可能であるが、被覆するためには熱処理等の後処理が必要であり、正極活物質が有する優れた電池特性の劣化を招く虞もある。
そこで、リチウムイオン伝導率が高い化合物を微粒子にして用い、正極活物質表面にその微粒子を存在させることで、熱処理による被覆の必要がなくなり、性能向上が可能であることを見出した。
しかし、タングステン添加材料の微粒子を正極活物質表面に被覆する際に、粒子の偏析が起こり易く、均一な被覆が得難く、効果の全てを発揮することは困難であった。
そこで、正極活物質粒子を被覆する際、もしくは被覆する前に正極活物質との濡れ性が高く、電池特性に悪影響を与えない有機溶剤であるエタノールなどを混合することで、タングステン添加材料微粒子の偏析が抑制され、より均一な被覆が可能であることを見出した。
【0024】
本発明で使用する酸化タングステンは、正極活物質表面の余剰リチウムと反応してタングステン酸リチウムへと変化して活物質表面に存在していると考えられる。
【0025】
またタングステン酸リチウムも、リチウムイオン伝導率が高い化合物であるが、タングステン酸リチウムの場合には、リチウム金属複合酸化物と単に混合して、リチウム金属複合酸化物の粒子間に分散させるのみで、リチウムの移動を促進して、大幅に正極抵抗を低減できる効果を示す。
このタングステン酸リチウムが、活物質の表面に微粒子として均一に存在することで、電解液若しくは正極活物質に作用して、電解液と正極活物質界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させる。
このタングステン酸リチウムが、活物質の表面に微粒子として均一に存在することで、電解液若しくは正極活物質に作用して、電解液と正極活物質界面との間でリチウムの伝導パスが形成され、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させる。
【0026】
正極材料内でタングステン添加材料である粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムが不均一に分布した場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子間でリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。
したがって、活物質表面にタングステン酸リチウムの微粒子が均一に存在し、正極材料内において均一に粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムが分布されていることが好ましい。
したがって、活物質表面にタングステン酸リチウムの微粒子が均一に存在し、正極材料内において均一に粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムが分布されていることが好ましい。
【0027】
したがって、上記酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粒子を正極活物質表面と正極材料内で均一に分散させる必要があり、その粒径を０．０１～０．０９μｍとすることが好ましく、０．０１～０．０５μｍとすることがより好ましい。
その粒径が０．０１μｍ未満では、粉砕コストがかかり過ぎることがあるため好ましくなく、粒子径が０．０９μｍを超えると、正極材料表面にタングステン酸リチウムを均一に付着させることができず、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があり好ましくない。
この粒径は、レーザー回折散乱法、またはマイクロトラックにおける体積積算平均値を用いて測定した平均粒径を使用する。
なお、粒子径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕することが好ましい。
その粒径が０．０１μｍ未満では、粉砕コストがかかり過ぎることがあるため好ましくなく、粒子径が０．０９μｍを超えると、正極材料表面にタングステン酸リチウムを均一に付着させることができず、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があり好ましくない。
この粒径は、レーザー回折散乱法、またはマイクロトラックにおける体積積算平均値を用いて測定した平均粒径を使用する。
なお、粒子径が上記範囲を超える場合には、混合前に粉砕することが好ましい。
【0028】
さらに、この正極材料に含まれるタングステン量は、混合するリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して、０．１～３．０原子％とすることが好ましい。
これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができるが、タングステン量が０．１原子％未満では、活物質表面に均一に微粒子を設けることができずに、出力特性の改善効果が十分に得られない場合がある。一方タングステン量が３．０原子％を超えると、タングステン酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、または、活物質の量が相対的に減少するため充放電容量が低下することがある。
これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができるが、タングステン量が０．１原子％未満では、活物質表面に均一に微粒子を設けることができずに、出力特性の改善効果が十分に得られない場合がある。一方タングステン量が３．０原子％を超えると、タングステン酸リチウムが多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、または、活物質の量が相対的に減少するため充放電容量が低下することがある。
【0029】
このタングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５若しくはＬｉ６Ｗ２Ｏ９から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｌｉ４ＷＯ５を含むものであることがより好ましい。
タングステン酸リチウム中にＬｉ４ＷＯ５が５０％以上含まれることが特に好ましい。
これらのタングステン酸リチウムは、高いリチウムイオン伝導率を有するものであり、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで上記効果が十分に得られる。
タングステン酸リチウム中にＬｉ４ＷＯ５が５０％以上含まれることが特に好ましい。
これらのタングステン酸リチウムは、高いリチウムイオン伝導率を有するものであり、リチウム金属複合酸化物粉末と混合することで上記効果が十分に得られる。
【0030】
リチウム金属複合酸化物のリチウム量は、リチウム金属複合酸化物中のニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）で０．９７～１．２０である。
Ｌｉ／Ｍｅが０．９７未満であると、上記正極材料を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極材料の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。そこで、より大きな放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．１０以下とすることが好ましい。
Ｌｉ／Ｍｅが０．９７未満であると、上記正極材料を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．２０を超えると、正極材料の放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。そこで、より大きな放電容量を得るためには、Ｌｉ／Ｍｅを１．１０以下とすることが好ましい。
【0031】
Ｃｏおよび添加元素Ｍは、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものであるが、これらの添加量を示すｘおよびｙが０．３５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献するＮｉが減少するため、電池容量が低下する。
一方、Ｃｏの添加量を示すｘが０．０１未満になると、サイクル特性や熱安定性が十分に得られない。したがって、電池に用いたときに十分な電池容量を得るためには、添加元素Ｍの添加量を示すｙを０．１５以下とすることが好ましい。
一方、Ｃｏの添加量を示すｘが０．０１未満になると、サイクル特性や熱安定性が十分に得られない。したがって、電池に用いたときに十分な電池容量を得るためには、添加元素Ｍの添加量を示すｙを０．１５以下とすることが好ましい。
【0032】
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粒子を用いる。
【0033】
本発明の正極材料は、リチウム金属複合酸化物粉末と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粉末を有機溶剤とともに混合することにより酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粒子を正極活物質表面と正極材料内で均一に分散させて出力特性を改善したものであり、正極活物質としてのリチウム金属複合酸化物の粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であれば良く、また、リチウム金属複合酸化物は、公知の方法で得られたものでよく、上記組成および粉体特性を満たすものを用いることができる。
リチウム金属複合酸化物粉末と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムを混合することにより得られる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
リチウム金属複合酸化物粉末と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムを混合することにより得られる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物など、本発明で掲げた正極活物質だけでなく一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【0034】
（２）正極活物質（正極材料）の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法においては、母材としての正極活物質として一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合する。混合後、溶剤を含む正極材料を乾燥させてもいいし、そのまま正極合材の製造に用いることもできる。乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法においては、母材としての正極活物質として一般式ＬｉｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表され、一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物粉末と、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤と、粒径０．０１～０．０９μｍの酸化タングステン若しくは粒径０．０１～０．０９μｍのタングステン酸リチウムのタングステン添加材料を混合する。混合後、溶剤を含む正極材料を乾燥させてもいいし、そのまま正極合材の製造に用いることもできる。乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
【0035】
リチウム金属複合酸化物粉末と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムは、正極活物質表面への微粒子形成と正極材料内での微粒子の分散を均一にするためには十分な混合が必要であるが、本発明では、さらにリチウム金属複合酸化物粉末とタングステン添加材料との混合時に、リチウム金属複合酸化物粉末との濡れ性の良好なエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリルから選択される少なくとも１種の有機溶剤を、リチウム金属複合酸化物粉末１００ｇ当たり、１０～２００ｍｌ、より好ましくは３０～１００ｍｌの範囲で添加して混合する。１０ｍｌより少ないと均一な混合が難しくなり、２００ｍｌを超えると乾燥に時間を要することになり好ましくない。
その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムとを十分に混合してやればよい。
これにより、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末表面に均一に分布させることができる。
その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度で、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムとを十分に混合してやればよい。
これにより、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粒子を、リチウム金属複合酸化物粉末表面に均一に分布させることができる。
【0036】
本発明の製造方法においては、正極材料の電池容量および安全性を向上させるために、上記混合工程の前に、さらにリチウム金属複合酸化物粉末を水洗することができる。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
水洗した場合には、乾燥してから酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムと混合しても、固液分離のみで乾燥せずに酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムと混合した後、乾燥しても、いずれの方法でもよい。
また乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
この水洗は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物粉末から過度にリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
水洗した場合には、乾燥してから酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムと混合しても、固液分離のみで乾燥せずに酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムと混合した後、乾燥しても、いずれの方法でもよい。
また乾燥は、公知の方法および条件でよく、リチウム金属複合酸化物の電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。
【0037】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【0038】
（ａ）正極
本発明による非水系電解質二次電池用正極材料を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極材料、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。尚、本発明の正極材料の製造方法であるリチウム金属複合酸化物粉末と、その粉末と濡れ性の良い有機溶剤と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粉末を混合するのと同時に、導電材、結着剤、溶剤を添加し混練して正極合材のペースト（以下、正極合材ペーストと称す）を作製して用いることもできる。
ここで、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
そのため、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～２０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが望ましい。
本発明による非水系電解質二次電池用正極材料を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極材料、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。尚、本発明の正極材料の製造方法であるリチウム金属複合酸化物粉末と、その粉末と濡れ性の良い有機溶剤と、酸化タングステン若しくはタングステン酸リチウムの微粉末を混合するのと同時に、導電材、結着剤、溶剤を添加し混練して正極合材のペースト（以下、正極合材ペーストと称す）を作製して用いることもできる。
ここで、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
そのため、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０～９５質量部とし、導電材の含有量を１～２０質量部とし、結着剤の含有量を１～２０質量部とすることが望ましい。
【0039】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。
このようにして、シート状の正極を作製することができる。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
このようにして、シート状の正極を作製することができる。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【0040】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
使用する溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。
使用する溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【0041】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【0042】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【0043】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【0044】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶剤に溶解したものである。
有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶剤に溶解したものである。
有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【0045】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【0046】
（ｅ）非水系電解質二次電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【0047】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているものである。
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１６５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られ、さらに高容量で高出力である。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているものである。
【0048】
なお、本発明における正極抵抗の測定方法を以下に例示する。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
電気化学的評価手法として一般的な交流インピーダンス法にて電池反応の周波数依存性について測定を行うと、溶液抵抗、負極抵抗と負極容量、および正極抵抗と正極容量に基づくナイキスト線図が図１のように得られる。
【0049】
この電極における電池反応は電荷移動に伴う抵抗成分と電気二重層による容量成分とからなり、これらを電気回路で表すと抵抗と容量の並列回路となり、電池全体としては溶液抵抗と負極、正極の並列回路を直列に接続した等価回路で表される。
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
この等価回路を用いて測定したナイキスト線図に対してフィッティング計算を行い、各抵抗成分、容量成分を見積もることができる。
【0050】
正極抵抗は、得られるナイキスト線図の低周波数側の半円の直径と等しい。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
以上のことから、作製される正極について、交流インピーダンス測定を行い、得られたナイキスト線図に対し等価回路でフィッティング計算することで、正極抵抗を見積もることができる。
【実施例】
【0051】
本発明により得られた正極材料を用いた正極を有する非水系電解質二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を確認した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0052】
（電池の製造および評価）
正極材料の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
図２に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
正極材料の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
図２に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
【0053】
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【0054】
用いたコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚み１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。
次に作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
乾燥した正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、図２のコイン型電池１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
まず、非水系電解質二次電池用正極材料５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚み１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。
次に作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
乾燥した正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、図２のコイン型電池１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【0055】
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
電解液は、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
電解液は、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【0056】
製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下の方法により評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【0057】
正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定して図１に示すナイキストプロットを得た。
得られたナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
得られたナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【実施例1】
【0058】
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知の技術で得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を１．５ｇ／ｍｌの条件で水洗して正極材料の母材とした。
なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用いて評価した。
なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用いて評価した。
【0059】
作製したリチウム金属複合酸化物粉末２０ｇに、タングステン添加材料として粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）粉末０．９ｇを添加し、さらにシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、タングステン酸リチウムとリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
この正極材料中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して１．５原子％の組成であることを確認した。
これより、タングステン酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
この正極材料中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して１．５原子％の組成であることを確認した。
これより、タングステン酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
【0060】
（電池評価）
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１について、電池特性を評価した。
実施例１に５おける初期放電容量は１９６．４ｍＡｈ／ｇであった。
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１について、電池特性を評価した。
実施例１に５おける初期放電容量は１９６．４ｍＡｈ／ｇであった。
【0061】
以下、実施例２～４および比較例１、２については、実施例１から変更した物質、条件のみを示す。また、実施例１～４および比較例１、２の初期放電容量および正極抵抗の評価値を表１に示す。
【実施例2】
【0062】
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に粒径０．０１μｍの酸化タングステンＷＯ３を添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【実施例3】
【0063】
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウムＬｉ４ＷＯ５を添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【実施例4】
【0064】
母材となるリチウム金属複合酸化物粉末に粒径０．０９μｍのタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４を添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
【0065】
（比較例１）
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質（正極材料）に用いてコイン型電池を作成し、その電池評価を行った。
実施例１で母材として用いたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質（正極材料）に用いてコイン型電池を作成し、その電池評価を行った。
【0066】
（比較例２）
実施例１で母材としたリチウム金属複合酸化物粉末に粒径１０μｍのタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４を添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
以上の実施例１～４、及び比較例１、２の測定結果を表１に纏めて示す。
実施例１で母材としたリチウム金属複合酸化物粉末に粒径１０μｍのタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４を添加した以外は、実施例１と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池を作製し、その電池評価を行った。
以上の実施例１～４、及び比較例１、２の測定結果を表１に纏めて示す。
【0067】
【表1】
【実施例5】
【0068】
ニッケルを主成分とする酸化物と水酸化リチウムを混合して焼成する公知の技術で得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を１．５ｇ／ｍｌの条件で水洗して正極材料の母材とした。
なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用いて評価した。
なお、組成はＩＣＰ法により分析し、平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用いて評価した。
【0069】
作製したリチウム金属複合酸化物粉末２０ｇに、有機溶剤としてエタノール１０ｍｌ、タングステン添加材料として粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウム（Ｌｉ４ＷＯ５）粉末０．１８ｇを添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、９０℃、１０分の乾燥後、タングステン酸リチウムとリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を得て正極材料とした。
この正極材料中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して０．３原子％の組成であることを確認した。
これより、タングステン酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
この正極材料中のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、ニッケル、コバルトおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対して０．３原子％の組成であることを確認した。
これより、タングステン酸リチウム粉末とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物の配合と正極材料の組成が同等であることも確認した。
【0070】
（電池評価）
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１について、電池特性を評価した。
実施例５における初期放電容量は１９６．０ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例６～９および比較例３についても、実施例５から変更した物質、条件のみを示す。
得られた正極材料を用いて形成された正極を有するコイン型電池１について、電池特性を評価した。
実施例５における初期放電容量は１９６．０ｍＡｈ／ｇであった。
以下、実施例６～９および比較例３についても、実施例５から変更した物質、条件のみを示す。
【実施例6】
【0071】
添加する有機溶剤にメタノールを用いた以外は、実施例５と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
【実施例7】
【0072】
添加する有機溶剤にアセトニトリルを用いた以外は、実施例５と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
【実施例8】
【0073】
有機溶剤にＮ-メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を追加した以外は、実施例５と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
【実施例9】
【0074】
実施例５の方法で得られた正極材料５２．５ｍｇに、１０ｍｌのＮ-メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合した正極合材を作製した後、実施例５と同様の方法により、コイン型電池１を作製して電池評価を行った。その結果、実施例５とほぼ同等の結果が得られた。
【0075】
（比較例３）
実施例５で母材としたリチウム金属複合酸化物粉末に、添加する有機溶剤としてＮ-メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウムＬｉ４ＷＯ５を添加した以外は、実施例５と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
以上の実施例５～９、比較例３の結果を纏めて表２に示す。
実施例５で母材としたリチウム金属複合酸化物粉末に、添加する有機溶剤としてＮ-メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、粒径０．０１μｍのタングステン酸リチウムＬｉ４ＷＯ５を添加した以外は、実施例５と同様にして作製した非水系電解質二次電池用正極材料を用いてコイン型電池１を作製し、その電池評価を行った。
以上の実施例５～９、比較例３の結果を纏めて表２に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
（評価）
実施例１～９の正極材料は、本発明に従って製造されたため、この正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池が得られることが確認された。
特に実施例５～９の正極材料は、正極活物質との濡れ性に優れた有機溶剤を含むために、初期放電容量と正極抵抗がともに良好である。
実施例１～９の正極材料は、本発明に従って製造されたため、この正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池が得られることが確認された。
特に実施例５～９の正極材料は、正極活物質との濡れ性に優れた有機溶剤を含むために、初期放電容量と正極抵抗がともに良好である。
【0078】
比較例１は、タングステン酸リチウムが混合されていないため、正極抵抗が大幅に高く、高出力化の要求に対応することは困難である。
比較例２は、タングステン添加材料のタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４の粒径が１０μｍと本発明の範囲から外れていたため、比較例１と同様に正極抵抗が高くなってしまい高出力化の要求に対応することが困難である。
また、比較例３は、有機溶剤として正極活物質との濡れ性に優れないＮＭＰのみを用いたことで、濡れ性に優れる有機溶剤を用いる場合に比べて正極抵抗を下げることができなかった。
比較例２は、タングステン添加材料のタングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４の粒径が１０μｍと本発明の範囲から外れていたため、比較例１と同様に正極抵抗が高くなってしまい高出力化の要求に対応することが困難である。
また、比較例３は、有機溶剤として正極活物質との濡れ性に優れないＮＭＰのみを用いたことで、濡れ性に優れる有機溶剤を用いる場合に比べて正極抵抗を下げることができなかった。
【0079】
また、実施例８では、粉末との濡れ性が良い有機溶剤を追添加して混合したことで、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなった。
また、実施例９では、粉末との濡れ性が良い有機溶剤を混合し、正極材料を形成した後に、導電材、結着剤と共に、結着剤を溶解する溶剤のＮ-メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した場合でも良好な特性が得られていることが判る。
また、実施例９では、粉末との濡れ性が良い有機溶剤を混合し、正極材料を形成した後に、導電材、結着剤と共に、結着剤を溶解する溶剤のＮ-メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した場合でも良好な特性が得られていることが判る。
【0080】
以上の結果より、本発明の正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなり、優れた特性を有した電池となることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【0082】
１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ
【図1】
【図2】