特許 6998713 金属微粒子含有組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-23

(45)【発行日】2022-02-04

(54)【発明の名称】金属微粒子含有組成物

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/00 20060101AFI20220128BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20220128BHJP

   C22C 9/06 20060101ALN20220128BHJP

   B22F 1/00 20220101ALN20220128BHJP

   B22F 1/102 20220101ALN20220128BHJP

【ＦＩ】

B22F9/00 B

H01B1/22 A

H01B1/22 D

C22C9/06

B22F1/00 L

B22F1/102

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2017183552

(22)【出願日】2017-09-25

(65)【公開番号】P2019059967

(43)【公開日】2019-04-18

【審査請求日】2020-04-23

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(74)【代理人】

【識別番号】100114292

【弁理士】

【氏名又は名称】来間 清志

(72)【発明者】

【氏名】石井 智紘

(72)【発明者】

【氏名】藤原 英道

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０５７８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３８２５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０３８５７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１４５１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２５２１９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ １／００－９／３０

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｈ０１Ｌ ２１／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と、
酸素原子と結合可能なリンを分子構造中に１つ以上含み、かつ、前記金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、前記金属微粒子（Ｐ１）が不可避的に含有する前記酸素を除去する反応を、水の生成を伴わずに生じさせる有機リン化合物の活性化剤（Ａ１）、又は、
酸素原子と結合可能な硫黄を分子構造中に１つ以上含み、かつ、前記金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、前記金属微粒子（Ｐ１）が不可避的に含有する前記酸素を除去する反応を、水の生成を伴わずに生じさせる有機硫黄化合物の活性化剤（Ａ２）と、
を含有し、
前記有機リン化合物の活性化剤（Ａ１）は、ホスファイト類の中から選択される少なくとも１種であり、
前記有機硫黄化合物の活性化剤（Ａ２）は、スルフィド類の中から選択される少なくとも１種である、
金属微粒子含有組成物。

【請求項2】

前記金属元素（Ｍ）が、銅、およびニッケルの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属微粒子含有組成物。

【請求項3】

前記金属微粒子含有組成物が、更に、
バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成され、平均一次粒径が０．５～５０μｍの範囲にある金属粉（Ｐ２）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の金属微粒子含有組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被着体（例えば、銅基板）と他の被着体（例えば、半導体シリコンチップ）とを接合するために用いる金属微粒子含有組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、ナノメートルサイズ（１μｍ未満のサイズをいう。以下同じ）の金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。

【0003】

このようなナノメートルサイズの金属微粒子を製造する方法としては、大きく「気相合成法」と「液相合成法」の２種類の製法が知られている。
ここで「気相合成法」とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法である。

【0004】

他方、「液相合成法」とは、溶液中に分散させた金属イオンを還元することにより金属微粒子を析出させる方法である。また、「液相合成法」においては、一般にその金属イオンを還元するための還元剤を使用する方法と、電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法とが知られている。

【0005】

近年では、金属微粒子を含有するインクを用いて、配線パターンをインクジェットプリンタにより印刷し、焼成して配線を形成する技術が注目されている。しかし、インクジェットプリンタ用インクとして、金属微粒子を含有するインクを用いる場合、長期間分散した状態を保つことが求められ、開発が進められている。

【0006】

例えば、特許文献１には、銅微粒子を得る方法として、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加してポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中でパラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を形成し、ついでこの銅微粒子分散溶液を用いて、基板上にパターン印刷を行うために、４％Ｈ_２－Ｎ_２気流中において２５０℃で３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成したことが開示されている。

【0007】

また、特許文献２には、１次粒子径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、水素ガス雰囲気下で３５０℃で１時間の熱処理を施して、酸化第一銅の還元を行い、金属配線のパターンを得たことが開示されている。

【0008】

また、特許文献３には、金属の周りに分散剤として有機金属化合物が付着している金属ナノ粒子をスピンコート法により、基板（ガラス）上に塗布し、１００℃で乾燥し、２５０℃での焼成により銀の薄膜を作製したことが開示されている。

【0009】

また、特許文献４には、ジエチレングリコール中に懸濁された、２次粒子の平均粒子径５００ｎｍの酢酸銅を濃度が３０重量％になるように濃縮し、さらに超音波処理を施して、導電性インクとした後、スライドガラス上に塗布して、還元雰囲気で３５０℃で１時間加熱して銅薄膜を得たことが記載されている。

【0010】

また、特許文献５には、銅合金微粒子が（ｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒５～９０体積％、常圧における沸点が２０～１００℃である低沸点の有機溶媒５～４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒５～９０体積％含む有機溶媒、（ｉｉ）少なくとも、アミド基を有する有機溶媒５～９５体積％、及び常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒５～９５体積％含む有機溶媒、又は、（ｉｉｉ）常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒、に分散された銅微粒子分散溶液が開示されている。

【0011】

また、特許文献６には、低分子量ビニルピロリドン存在下に還元剤を用いて、低分子量ビニルプロリドンで被覆された金属微粒子を分子中に１つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を含む有機溶媒に分散させた金属微粒子分散溶液が開示され、該分散溶液を不活性ガス雰囲気中１９０℃以上の温度で、熱処理して導電性の焼結膜を得たことが開示されている。

【0012】

また、特許文献７には、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を還元性の分散媒に分散させてなる分散溶液を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱し、該塗膜中の粒子の酸化銅を銅に還元するとともに、還元されて得られた銅粒子同士を焼結する工程と、を含む導電性基板の製造方法が開示されている。

【0013】

また、特許文献８には、表面酸化膜層を有する銅微粒子または酸化銅微粒子の分散溶液を利用して超ファインなパターン描画、あるいは薄膜塗布層形成後、還元処理、焼成して、低インピーダンスでかつ微細な焼結体銅系配線パターン、あるいは極薄い膜厚の銅薄膜層を形成する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【文献】特開２００５－３３０５５２号公報

【文献】特開２００４－２７７６２７号公報

【文献】特開２００５－０８１５０１号公報

【文献】特開２００４－３２３５６８号公報

【文献】特開２００９－０３００８４号公報

【文献】特開２００８－１２１０４３号公報

【文献】特開２００９－２１８４９７号公報

【文献】特許第３９３９７３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら、特許文献１、２、３、４に開示された製造方法では、水素ガス等の還元剤を使用して、２５０～３００℃程度で焼結をしなければ、導電性の焼結金属を得ることができないという問題点もあった。

【0016】

また、特許文献５では、前記３種類の分散溶液を用いて、窒素ガス雰囲気中１８０～３００℃で焼結して焼結膜を得たことが開示されているが、金属微粒子を比較的低温で焼成しても導電性の高い焼結体を得られることが望ましい。また、従来の金属又は合金微粒子に使用する還元性有機溶媒として、ヒドロキシル基を２以上有する、高い沸点を有する多価アルコールを多く含む分散溶媒を使用する必要があった。

【0017】

また、特許文献６では、還元剤を用いる非電解還元により銅微粒子を生成する際に、分散剤として低分子分散剤を用いると銅微粒子への分散剤の被覆量が減少して分散性が低下するおそれがある。

【0018】

特許文献７には、コア部が銅であり、シェル部が酸化銅であるコア／シェル構造を有する粒子を還元性の分散媒に分散させた分散溶液を加熱・焼結する際に該酸化銅の作用により焼結が促進されることが開示されているが、この酸化銅がすべて還元されるとその後の焼結の促進効果は消滅する。

【0019】

特許文献８には、表面酸化膜層を有する銅ナノ粒子または酸化銅ナノ粒子を含有する分散溶液を基板上にパターン化後に、焼成することが開示されているが、焼成温度は、少なくとも２５０～３５０℃程度の温度で処理する必要がある。

【0020】

表面に銅酸化物層が適度に形成されているコア/シェル構造を有する銅微粒子が存在すると、微粒子間の焼結を触媒的に促進させる効果を示す結果、酸化銅が存在している段階では焼結は促進される。しかし、該酸化銅が還元されて存在しなくなるとこのような触媒的な効果も消滅する。

【0021】

一方、従来から、金属微粒子分散液には金属微粒子の酸化物の除去または分散性を高める目的で、カルボン酸系の化合物もしくはポリオール系の化合物などが添加剤として用いられてきた。

【0022】

しかしながら、カルボン酸系の化合物もしくはポリオール系の化合物は、それらが加熱分解される過程と、金属微粒子から酸素原子を除去する過程で、水素原子が酸素原子と化合して蒸発潜熱の大きい水が生成されてしまう問題が生じてしまった。

【0023】

水などの蒸発潜熱の大きい生成物は、加熱によって激しい突沸を引き起こし、加熱処理によって形成される焼結膜に空隙が生じ易く、所望の焼結膜が得られないだけでなく、被着体と他の被着体との間に形成される接合部においては十分な接合強度が得られないことが問題になっていた。

【0024】

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、比較的低い温度による加熱処理条件で、水の生成を伴わずに、金属微粒子が不可避的に含有する酸素を除去し、緻密性および導電性に優れた焼結膜を形成することができ、被着体と他の被着体との間に形成される接合部の接合強度を高めることができる、金属微粒子含有組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0025】

上記課題を解決するために、本発明に係る金属微粒子含有組成物は、バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）と、を含有する。

【0026】

本発明に係る金属微粒子含有組成物において、金属元素（Ｍ）は、銅、およびニッケルの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0027】

本発明に係る金属微粒子含有組成物において、活性化剤（Ａ）は、少なくとも１つの炭素原子を分子構造中に含む有機リン化合物（Ａ１）であることが好ましい。

【0028】

本発明に係る金属微粒子含有組成物において、有機リン化合物（Ａ１）が、ホスフィン類、およびホスファイト類の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0029】

本発明に係る金属微粒子含有組成物において、活性化剤（Ａ）が、少なくとも１つの炭素原子を分子構造中に含む有機硫黄化合物（Ａ２）であることが好ましい。

【0030】

本発明に係る金属微粒子含有組成物において、有機硫黄化合物（Ａ２）が、スルフィド類、ジスルフィド類、トリスルフィド類、およびスルホキシド類の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0031】

本発明に係る金属微粒子含有組成物が、更に、バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成され、平均一次粒径が０．５～５０μｍの範囲にある金属粉（Ｐ２）を含有することが好ましい。

【発明の効果】

【0032】

本発明に係る金属微粒子含有組成物によれば、比較的低い温度による加熱処理条件で、緻密性および導電性に優れた焼結膜を形成することができ、被着体と他の被着体との間に形成される接合部の接合強度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】平均一次粒径が０．００１μｍ～０．５μｍ（１～５００ｎｍ）の範囲にある金属微粒子（Ｐ１）である銅微粒子が、不可避的に酸素を含有することを示す図である。

【図2】実施例３の金属微粒子含有組成物を用いて形成された焼結膜表面のＳＥＭ画像である。

【図3】比較例１の金属微粒子含有組成物を用いて形成された焼結膜表面のＳＥＭ画像である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本発明に係る金属微粒子含有組成物は、バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）と、を含有する。

【0035】

（１）金属微粒子（Ｐ１）
本発明においては、金属微粒子含有組成物に含有される金属微粒子（Ｐ）は、バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を含む。

【0036】

本発明で用いる金属微粒子（Ｐ１）は、バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成される。

【0037】

これによって、形成された焼結膜、および被着体と他の被着体との間に形成された接合部の融点を、高温に維持することができることから、焼結膜、および接合部の耐熱性を向上させることができる。

【0038】

ここで「バルク状態」とは、塊状の結晶・固体など、３次元的な拡がりをもった状態のことを指していう。

【0039】

本発明で用いる金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属元素（Ｍ）は、バルク状態での融点が４２０℃以上であれば、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）、およびニッケル（Ｎｉ）の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0040】

なお、その他の金属元素（Ｍ）としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびインジウム（Ｉｎ）なども用いることができる。

【0041】

本発明で用いる金属微粒子（Ｐ１）は、金属元素（Ｍ）のみから構成されてもよいし、金属元素（Ｍ）と酸素含有化合物（例えば、酸化物、および水酸化物など）とを混合させて構成されてもよい。

【0042】

酸素含有化合物としては、例えば、酸化第１銅、酸化第２銅、および酸化ニッケルなどの酸化物；水酸化銅、および水酸化ニッケルなどの水酸化物；などが挙げられる。

【0043】

本発明で用いる金属微粒子（Ｐ１）が、金属元素（Ｍ）と酸素含有化合物とを混合させて構成されたとしても、本発明で規定するリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）と共存させることで、比較的低い温度による加熱処理で、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、水の生成を伴わずに、酸素含有化合物を除去することができる。また、本発明で規定するリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）と共存させることで、比較的低い温度による加熱処理で、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、水の生成を伴わずに、酸化膜や水酸化物膜の除去も可能とする。

【0044】

本発明においては、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）を用いる。

【0045】

金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属元素（Ｍ）は、バルク状態での融点が４２０℃以上である一方で、ナノサイズにまで微小化された粒子状態になると、比表面積が増大し、金属微粒子（Ｐ１）の溶融温度（融点）が飛躍的に低下する傾向を示す。

【0046】

なお、ここで「比表面積」とは、単位質量あたりの表面積、又は単位体積あたりの表面積のことを指していう。

【0047】

これによって、比較的低い温度による加熱処理条件で、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させることができ、緻密性および導電性に優れた焼結膜を形成することができ、被着体と他の被着体との間に形成される接合部の接合強度を高めることができる。

【0048】

平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）の中でも、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子（Ｐ１）になると、金属微粒子（Ｐ１）の比表面積は相対的に増大し、その溶融温度（融点）の低下傾向は、顕著になる。

【0049】

特に、平均一次粒径が１０～２０ｎｍ程度の金属微粒子（Ｐ１）になると、その融点は、バルク状態での融点と比較して相当低くなるため、金属微粒子（Ｐ１）は比較的低い温度による加熱処理条件で焼結させることができる。

【0050】

上記金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径が、上記範囲未満（１ｎｍ未満）である場合には、高度な粒径制御技術を伴うため、製造コストの上昇を招くおそれがある他に、金属微粒子（Ｐ）が金属微粒子含有組成物中で凝集する傾向を示し、均一に分散され難く、保存安定性に劣るおそれがある。

【0051】

一方、上記金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径が、上記範囲を超える（５００ｎｍを超える）場合には、金属微粒子（Ｐ１）の比表面積は相対的に減少し、その溶融温度（融点）が上昇するため、比較的低い温度による加熱処理条件では、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させることができないおそれがある。

【0052】

ここで「一次粒径」とは、二次粒子を構成する個々の一次粒子の直径のことを指していう。一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。

【0053】

更に「平均一次粒径」とは、測定対象に選定した複数個の一次粒子に対して、その直径を個々に測定し、個々の測定値を個数で除して算出した平均値を指していう。

【0054】

なお、一次粒子がコア部のみから構成されず、一次粒子の表面に有機添加剤などの被覆物が存在する場合には、被覆物も含め一次粒子の直径を測定し、個々の測定値を個数で除して算出した平均値を平均一次粒径とする。

【0055】

本発明において、金属微粒子（Ｐ１）の含有量は、金属微粒子含有組成物の全量１００重量％に対して、５～９５重量％であることが好ましく、５０～８０重量％であることがより好ましい。

【0056】

上記金属微粒子（Ｐ１）の含有量が、上記範囲未満（５重量％未満）である場合には、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、焼結膜の膜厚が十分に形成されず、クラックが発生し易くなるおそれがある。

【0057】

一方、上記金属微粒子（Ｐ１）の含有量が、上記範囲を超える（９５重量％を超える）場合には、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、水の生成を伴わずに、金属微粒子（Ｐ１）が不可避的に含有する酸素を除去する、本発明で規定する活性化剤（Ａ）が有する作用を十分に発揮させることができないおそれがある。

【0058】

本発明において、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、電解還元反応法、および無電解還元反応法（液相還元反応法）によって製造することができる。

【0059】

電解還元反応法による製造例としては、例えば、金属イオンを含む還元反応水溶液を調製し、カソード電極およびアノード電極を設置し、所定の電流密度などで所定時間通電し、電解還元反応を行うことで、カソード電極の外表面付近に金属微粒子（Ｐ１）を析出させる。

【0060】

一方、無電解還元反応法（液相還元反応法）による製造例としては、例えば、金属イオンを含む水溶液に、還元剤を含む水溶液を滴下して、還元反応水溶液を調製し、酸化還元電位を所定値になるよう制御し、無電解還元反応（液相還元反応）を行うことで、金属微粒子（Ｐ１）を析出させる。

【0061】

上述した電解還元反応法または無電解還元反応法によって、析出させた金属微粒子（Ｐ１）を回収し、エタノール、水などによる洗浄を繰返し行い、溶媒を揮発させて除去し、乾燥させるなどの比較的容易な操作で、高純度で顆粒状の金属微粒子（Ｐ１）を得ることができる。

【0062】

金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属元素（Ｍ）は、バルク状態に比べて、ナノサイズにまで微小化された粒子状態になると、比表面積が増大し、酸化され易い傾向を示す。

【0063】

図１は、平均一次粒径が０．００１μｍ～０．５μｍ（１～５００ｎｍ）の範囲にある金属微粒子（Ｐ１）である銅微粒子が、不可避的に酸素を含有することを示す図である。

【0064】

具体的には、平均一次粒径が１．５μｍ（１５００ｎｍ）の銅微粒子が含有する酸素量を測定したところ、銅微粒子の全量１００重量％に対して、０．３４重量％であった。また、銅微粒子の表面に存在する酸化膜の厚みは、４．７８ｎｍであった。

【0065】

銅微粒子の表面に存在する酸化膜の厚みは、粒径によらず一定で４．７８ｎｍであると仮定し、銅微粒子の平均一次粒径が小さくなるに伴い、銅微粒子の比表面積が増大する関係から、平均一次粒径ごとに含有する酸素量を算出した。

【0066】

その結果、図１に示されるように、平均一次粒径が０．００１μｍ～０．５μｍ（１～５００ｎｍ）の範囲にある銅微粒子は、銅微粒子の全量１００重量％に対して、１～２０重量％程度の酸素を不可避的に含有することが分かった。

【0067】

（２）活性化剤（Ａ）
上述したように、本発明において用いる、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）は、不可避的に酸素を含有する。

【0068】

そこで、本発明においては、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と共に、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）を共存させる。

【0069】

これによって、比較的低い温度による加熱処理で、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、水の生成を伴わずに、金属微粒子（Ｐ１）が不可避的に含有する酸素を除去する作用を発揮し、緻密性および導電性に優れた焼結膜を形成することができ、更に、被着体と他の被着体とを高い接合強度で接合させることができる。

【0070】

活性化剤（Ａ）として、具体的には、（ｉ）少なくとも１つの炭素原子を分子構造中に含む有機リン化合物（Ａ１）、又は（ｉｉ）少なくとも１つの炭素原子を分子構造中に含む有機硫黄化合物（Ａ２）が好ましく用いられる。

【0071】

上記（ｉ）少なくとも１つの炭素原子を分子構造中に含む有機リン化合物（Ａ１）のなかでも、ホスフィン類、およびホスファイト類の中から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

【0072】

ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、メチレンビス（ジフェニルホスフィン）、エチレンビス（ジフェニルホスフィン）、トリメチレンビス（ジフェニルホスフィン）、およびテトラメチレンビス（ジフェニルホスフィン）などを用いることができる。

【0073】

ホスファイト類として、例えば、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん酸トリイソプロピル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリス（２－エチルヘキシル）、亜りん酸トリイソデシル、亜りん酸トリオレイル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリ－ｐ－トリル、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、亜りん酸トリステアリル、亜りん酸トリス（ノニルフェニル）、およびトリチオ亜りん酸トリラウリルなどを用いることができる。

【0074】

また、上記（ｉｉ）少なくとも１つの炭素原子を分子構造中に含む有機硫黄化合物（Ａ２）のなかでも、スルフィド類、ジスルフィド類、トリスルフィド類、およびスルホキシド類の中から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。

【0075】

スルフィド類として、例えば、ビス（４－メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、２－メチルチオフェノチアジン、ジアリルスルフィド、エチル２－ヒドロキシエチルスルフィド、ジアミルスルフィド、ヘキシルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、n－オクチルスルフィド、フェニルスルフィド、４－（フェニルチオ）トルエン、フェニル p－トリルスルフィド、４－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルスルフィド、ジフェニレンスルフィド、フルフリルスルフィド、およびビス（２－メルカプトエチル）スルフィドなどを用いることができる。

【0076】

ジスルフィド類として、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、アミルジスルフィド、ヘプチルジスルフィド、シクロヘキシルジスルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、およびベンジルジスルフィドなどを用いることができる。

【0077】

トリスルフィド類として、例えば、ジメチルトリスルフィド、およびジイソプロピルトリスルフィドを用いることができる。

【0078】

スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジ－ｎ－オクチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、およびｐ－トリルスルホキシドなどを用いることができる。

【0079】

ここで、比較的低い温度による加熱処理条件で、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、水の生成を伴わずに、金属微粒子（Ｐ１）が不可避的に含有する酸素を除去する効果を発揮する、活性化剤（Ａ）の作用について説明する。

【0080】

下記化学式（１）は、アルコール系の活性化剤を用いて、金属酸化物（ＭｅＯ）から酸素原子（Ｏ）を除去する作用を表している。
また、下記化学式（２）は、カルボキシル系の活性化剤を用いて、金属酸化物（ＭｅＯ）から酸素原子（Ｏ）を除去する作用を表している。

【0081】

下記化学式（３）は、有機リン化合物の活性化剤（Ａ１）を用いて、金属酸化物（ＭｅＯ）から酸素原子（Ｏ）を除去する作用を表している。
また、下記化学式（４）は、有機硫黄化合物の活性化剤（Ａ２）を用いて、金属酸化物（ＭｅＯ）から酸素原子（Ｏ）を除去する作用を表している。

【0082】

下記化学式（１）および化学式（２）から明らかなように、アルコール系の活性化剤およびカルボキシル系の活性化剤を用いた場合には、水（Ｈ_２Ｏ）の生成を伴って金属酸化物（ＭｅＯ）から酸素原子（Ｏ）が除去される。

【0083】

一方、下記化学式（３）および化学式（４）から明らかなように、有機リン化合物の活性化剤（Ａ１）および有機硫黄化合物の活性化剤（Ａ２）を用いた場合には、水（Ｈ_２Ｏ）の生成を伴わず金属酸化物（ＭｅＯ）から酸素原子（Ｏ）が除去される。

【0084】

更に、酸素原子と化合物を形成した、有機リン化合物の活性化剤（Ａ１）および有機硫黄化合物の活性化剤（Ａ２）は、金属微粒子の触媒作用によって、揮発され易い低分子化合物へと分解されることから、空隙の発生を抑制しつつ、残渣を少なくすることができる。

【0085】

【化1】

【0086】

なお、上記化学式（１）～（４）中、Ｒはそれぞれ独立して有機基を表し、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍｅは金属元素を表す。

【0087】

本発明で用いる活性化剤（Ａ）の沸点または分解点（Ｔ_Ａ）は、加熱処理による焼結温度（Ｔｓ）と同等かそれ以上（Ｔ_Ａ≧Ｔｓ）であることが好ましい。

【0088】

これによって、本発明で用いる活性化剤（Ａ）を金属微粒子含有組成物中で枯渇させることなく、金属微粒子（Ｐ１）の焼結を完了させることができることから、緻密性および導電性に優れた焼結膜を形成することができ、更に、被着体と他の被着体とを高い接合強度で接合させることができる。

【0089】

（３）金属粉（Ｐ２）
本発明においては、上述した平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）、および上述したリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）に加えて、平均一次粒径が０．５～５０μｍの範囲にある金属粉（Ｐ２）を用いることが好ましい。

【0090】

このように粒径範囲が異なる金属微粒子（Ｐ１）と金属粉（Ｐ２）とを共存させることで、ミクロンサイズ（０．５～５０μｍ）の金属粉（Ｐ２）同士の間に、ナノサイズ（１～５００ｎｍ）の金属微粒子（Ｐ１）を好適に介在させることができる。

【0091】

これによって、ナノサイズ（１～５００ｎｍ）の金属微粒子（Ｐ１）の自由な流動を効果的に制限し、金属微粒子含有組成物中において、適度な分散状態で金属微粒子（Ｐ１）を安定して混合させることができる。

【0092】

上記金属粉（Ｐ２）の平均一次粒径が、上記範囲未満（０．５μｍ未満）である場合には、金属微粒子含有組成物中において、ナノサイズ（１～５００ｎｍ）の金属微粒子（Ｐ１）の自由な流動を制限する効果を十分に発揮できないおそれがある。

【0093】

一方、上記金属粉（Ｐ２）の平均一次粒径が、上記範囲を超える（５０μｍを超える）場合には、金属粉（Ｐ２）の比表面積は相対的に減少し、その溶融温度が上昇するため、比較的低い温度による加熱処理条件では、金属微粒子含有組成物を好適に焼結させることができないおそれがある。

【0094】

ここで「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定し、累積頻度が５０％の粒径のことを指していう。

【0095】

本発明で用いる金属粉（Ｐ２）を構成する金属元素（Ｍ）は、バルク状態での融点が４２０℃以上であれば、特に限定されないが、銅（Ｃｕ）、およびニッケル（Ｎｉ）の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0096】

これによって、形成された焼結膜、および被着体と他の被着体との間に形成された接合部の融点を、高温に維持することができることから、焼結膜、および接合部の耐熱性を向上させることができる。

【0097】

なお、その他の金属元素（Ｍ）としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびインジウム（Ｉｎ）なども用いることができる。

【0098】

（４）有機添加物（Ｄ）
本発明においては、上述した平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）、および上述したリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）に加えて、金属微粒子（Ｐ１）の表面を被覆することができる有機添加物（Ｄ）を用いることが好ましい。

【0099】

有機添加物（Ｄ）を特性づける原子団（官能基）が、非共有電子対を有する原子を含むことが好ましい。官能基に含まれる原子が有する非共有電子対の作用によって、有機添加物（Ｄ）が、金属微粒子（Ｐ１）の表面に吸着して分子層を形成することで、金属微粒子（Ｐ１）の表面を被覆する。

【0100】

これによって、金属微粒子含有組成物中において、金属微粒子（Ｐ１）同士の凝集を防止し、更に、比較的低い温度による加熱処理条件で、金属微粒子（Ｐ１）を焼結させる過程で、金属微粒子（Ｐ１）同士の間に存在することで、焼結を好適に進行させることができる。

【0101】

ここで「被覆」とは、金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部を覆うことを指していい、金属微粒子（Ｐ１）の表面の全体を覆うものであってもよい。

【0102】

有機添加物（Ｄ）としては、原子団（官能基）が非共有電子対を有し、金属微粒子（Ｐ１）の表面に吸着して分子層を形成することで、金属微粒子（Ｐ１）の表面を被覆することができる有機化合物であれば、特に限定されないが、官能基としてアミド基（－ＣＯＮ＝）を有する化合物が好ましく用いられる。

【0103】

官能基としてアミド基（－ＣＯＮ＝）を有する化合物としては、例えば、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２－ピロリドン、アルキル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタム、及びアセトアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、およびＮ－ビニル－２－ピロリドンの中から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
これらの中でも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、およびポリビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。

【0104】

本発明において、金属微粒子（Ｐ１）の表面を有機添加物（Ｄ）によって被覆する方法は、特に限定されないが、電解還元反応法、および無電解還元反応法（液相還元反応法）によって金属微粒子（Ｐ１）を製造する工程で、還元反応水溶液中に有機添加物（Ｄ）を配合させることが好ましい。

【0105】

これによって、金属イオンが還元されて結晶核が顆粒状に生成するのを助長する一方で、結晶核がめっき膜状またはデンドライト状に成長するのを抑制することができる。更に、析出する金属微粒子（Ｐ１）の表面を被覆して、金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上させることができる。

【0106】

（５）粘度調整剤
本発明においては、上述した平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）、および上述したリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）に加えて、金属微粒子含有組成物の粘度を調整するために粘度調整剤を用いることもできる。

【0107】

本発明で用いる粘度調整剤は、金属微粒子含有組成物の粘度を調整することができる溶媒であれば、特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、シクロペンタノン、フェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。

【0108】

（６）金属微粒子含有組成物の製造方法
本発明に係る金属微粒子含有組成物は、バルク状態での融点が４２０℃以上である金属元素（Ｍ）から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が１～５００ｎｍの範囲にある金属微粒子（Ｐ１）と、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）と、を含有するように製造する。

【0109】

本発明に係る金属微粒子含有組成物の製造方法は、特に限定されないが、本発明で規定する金属微粒子（Ｐ１）と、本発明で規定する活性化剤（Ａ）とを、遠心混練機を用いて窒素ガス雰囲気下で混錬処理し、更に、乳鉢と乳棒による混錬処理を行うことによって金属微粒子含有組成物を製造する方法が一例として挙げられる。

【0110】

なお、混錬処理は、遠心混練機または乳鉢と乳棒による混錬処理のどちらか一方のみによっても行うことができるが、併用することが分散性を向上させる観点から好ましい。また、混錬時間は、分散性を向上させる観点から、適宜選択することができる。

【0111】

金属微粒子含有組成物の製造方法は、粘度を調整する観点から、上述した粘度調整剤を適宜加えることができる。

【実施例】

【0112】

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例及び比較例において行った試験方法は、以下のとおりである。

【0113】

（１）金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日本電子株式会社製、製品名：ＪＳＭ－６３３０Ｆ）を用い、加速電圧５ｋＶ、倍率１０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得した。
取得したＳＥＭ画像の中から、任意に１００個の金属微粒子（Ｐ１）を選定し、選定した金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子の直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒径を求めた。

【0114】

（２）金属微粒子（Ｐ１）の成分分析
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日本電子株式会社製、製品名：ＪＳＭ－６３３０Ｆ）に付属する、エネルギ－分散型Ｘ線分光装置（日本電子株式会社製、製品名：ＳＥＭ－ＥＤＸ）を用い、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行った。
必要に応じて、Ｘ線回折測定装置（（株）リガク社製、製品名：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ－Ａ）を用い、Ｘ線源ＣｕＫαによる金属微粒子（Ｐ１）の結晶構造分析を行った。

【0115】

（３）金属微粒子（Ｐ１）の表面を被覆する有機添加物（Ｄ）
（３－１）有機添加物（Ｄ）の成分分析
顕微ラマン分光装置（（株）東京インスツルメンツ社製、製品名：Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ＠３０）、およびフ－リエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）社製、製品名：ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて、金属微粒子（Ｐ１）の表面に被覆された有機添加物（Ｄ）を構成する有機化合物の成分分析を行った。
なお、顕微ラマン分光装置では、必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体を用いて成分分析を行った。

【0116】

（３－２）有機添加物（Ｄ）の被覆量
炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、製品名：ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）を用いて、金属微粒子（Ｐ１）の表面を被覆する有機添加物（Ｄ）の割合、すなわち金属微粒子（Ｐ１）の全量１００重量％に対する有機添加物（Ｄ）の被覆量（［有機添加物（Ｄ）／金属微粒子（Ｐ１）］×１００（重量％））を算出した。
但し、測定結果から作成した検量線や装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出とした。

【0117】

（４）焼結導電体の評価
（４－１）空隙率（体積％）
焼結膜を形成する工程において得られた、金属基板上に形成された焼結膜の表面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立製作所、製品名：ＳＥＭＥＤＸ ＴｙｐｅＮ）を用い、加速電圧２０ｋＶ、倍率５００～１００００倍の条件下で観察し、測定対象となる焼結膜断面のＳＥＭ画像を取得した。
取得した焼結膜断面のＳＥＭ画像に対して、空隙部分のピクセルを黒色、それ以外の部分のピクセルを白色に２階調化し、画像処理ソフトを用いて、焼結膜断面に発生した空隙部分の面積を数値化し、焼結膜断面の全面積に対する空隙の発生割合、すなわち空隙率（体積％）を算出した。

【0118】

（４－２）電気抵抗率（Ω・ｃｍ）
焼結膜を形成する工程において得られた、金属基板上に形成された焼結膜に対して、抵抗率計（三菱化学社製、製品名：ロレスタ－ＧＰ）を用い、直流四端子法による四端子電気抵抗測定モ－ドで、焼結膜の電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

【0119】

（５）接合構造体の接合部の評価
接合構造体を形成する工程において得られた、銅基板と半導体シリコンチップとの間に形成された接合部に対して、ダイシェア強度測定装置（テイジ・ジャパン株式会社製、製品名：万能型ボンドテスター、シリーズ４０００）を用い、米国ＭＩＬ－ＳＴＤ－８８３に準拠し、２５℃の条件下で、ダイシェア強度（剥離強度）（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

【0120】

（実施例１）
（金属微粒子（Ｐ１）の生成工程）
金属元素（Ｍ）である銅の供給源として酢酸銅（ＩＩ）の１水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ・１Ｈ_２Ｏ）２００ｇと、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）１３．６ｇとを用い、還元反応水溶液１０Ｌを調製した。

【0121】

ここで、上記のようにして調製した還元反応水溶液のｐＨを測定したところ、約５．５であった。

【0122】

上記のようにして調製した還元反応水溶液中に、ＳＵＳ３０４製棒陰極（カソ－ド電極）と白金板陽極（アノ－ド電極）とを設置した。
次いで、浴温を２５℃として、陰極（カソ－ド電極）と陽極（アノ－ド電極）との間を電流密度１５Ａ／ｄｍ^２，１５分間の条件で通電し、電解還元反応を行い、陰極（カソ－ド電極）の外表面付近に金属微粒子（Ｐ１）を析出させた。

【0123】

上記のようにして電解還元反応を行い、析出させた金属微粒子（Ｐ１）を含む水溶液を、カ－ボン支持膜を取付けたアルミメッシュ上に流し、金属微粒子（Ｐ１）を採取した。
次いで、採取した金属微粒子（Ｐ１）に対して、エタノ－ル洗浄と水洗浄とを数回繰返し行い、溶媒を揮発させて除去し、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）５ｇを得た。

【0124】

ここで、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、任意に選定した１００個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒径の直径をそれぞれ測定したところ、その粒径範囲は２０～４００ｎｍで、平均一次粒径を算出したところ、５５ｎｍであった。

【0125】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行ったところ、銅の含有率が１００重量％であった。

【0126】

（金属微粒子含有組成物の調製工程）
上記のようにして得られた金属微粒子（Ｐ１）４ｇと、活性化剤（Ａ）として亜りん酸トリオクチル１ｇとを、遠心混練機を用いて窒素ガス雰囲気下で混錬処理し、更に、乳鉢と乳棒による混錬処理を行うことによって、金属微粒子含有組成物を調製した。

【0127】

（焼結膜を形成する工程）
上記のようにして調製された金属微粒子含有組成物を、金属基板（基板サイズ：２ｃｍ×１０ｃｍ）上に、塗布サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ，厚み：３μｍ程度となるように塗布し、ガス雰囲気制御型の熱処理炉内に静置した。

【0128】

次いで、窒素ガス雰囲気下で、５℃／分の速度で昇温させ２００℃の温度で６０分間、加熱処理による焼結を行い、熱処理炉内で室温にまで炉冷し、金属基板上に焼結膜が形成された実施例１の焼結導電体を得た。

【0129】

ここで、金属基板上に形成された焼結膜の表面に対して、空隙率を算出したところ、２０％であった。

【0130】

また、金属基板上に形成された焼結膜に対して、電気抵抗率を測定したところ、５５μΩ・ｃｍであった。

【0131】

（接合構造体を形成する工程）
一方、上記のようにして調製された金属微粒子含有組成物を、銅基板（基板サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ）上に、塗布サイズ：０．５ｃｍ×０．５ｃｍ，厚み：２０～３００μｍ程度となるように塗布し、塗布面上に半導体シリコンチップ（サイズ：４ｍｍ×４ｍｍ）を配置し、４ＭＰａの圧力で半導体シリコンチップを銅基板の塗布面に押し当て、ガス雰囲気制御型の熱処理炉内に静置した。

【0132】

次いで、窒素ガス雰囲気下で、１０℃／分の速度で昇温させ２００℃の温度で６０分間、加熱処理による焼結を行い、銅基板と半導体シリコンチップとを接合させ、熱処理炉内で室温にまで炉冷し、金属基板とシリコンチップとの間に接合部を有する実施例１の接合構造体を得た。

【0133】

（実施例２）
実施例１の金属微粒子（Ｐ１）の生成工程において、電解還元反応の条件で、浴温を２５℃から４０℃に変更し、電流密度を１５Ａ／ｄｍ^２から１０Ａ／ｄｍ^２に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２の乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）５ｇを得た。

【0134】

ここで、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、任意に選定した１００個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒径の直径をそれぞれ測定したところ、その粒径範囲は８０～５００ｎｍで、平均一次粒径を算出したところ、２００ｎｍであった。

【0135】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行ったところ、銅の含有率が１００重量％であった。

【0136】

実施例１の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤（Ａ）を亜りん酸トリオクチルから亜りん酸トリフェニルに変更し、実施例１の焼結膜を形成する工程において、加熱処理による温度を２００℃から２５０℃に変更し、実施例１の接合構造体を形成する工程において、加熱処理による温度を２００℃から２５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0137】

（実施例３）
金属元素（Ｍ）である銅の供給源として酢酸銅（ＩＩ）の１水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ・１Ｈ_２Ｏ）２００ｇと、有機添加物（Ｄ）としてＮ－ビニル－２－ピロリドン３００ｇと、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）１６ｇとを用い、還元反応水溶液１０Ｌを調製した。

【0138】

ここで、上記のようにして調製した還元反応水溶液のｐＨを測定したところ、約５．８であった。

【0139】

実施例１の金属微粒子（Ｐ１）の生成工程において、電解還元反応の条件で、通電時間を１５分間から１０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例３の乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）４．５ｇを得た。

【0140】

ここで、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、任意に選定した１００個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒径の直径をそれぞれ測定したところ、その粒径範囲は１～８０ｎｍで、平均一次粒径を算出したところ、１５ｎｍであった。

【0141】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行ったところ、銅の含有率が１００重量％であった。

【0142】

更に、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の成分分析を行ったところ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ_４Ｈ_６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。

【0143】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の被覆量を算出したところ、２重量％であった。

【0144】

実施例１の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤（Ａ）を亜りん酸トリオクチルから亜りん酸トリス（ノニルフェニル）に変更し、実施例１の焼結膜を形成する工程において、加熱処理による温度を２００℃から３００℃に変更し、実施例１の接合構造体を形成する工程において、加熱処理による温度を２００℃から３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の焼結導電体、および接合構造体を得た。図２に、実施例３で得られた焼結導電体の焼結膜表面のＳＥＭ画像を示す。実施例３で形成される焼結膜は、図２に示されるように、空隙が少なく緻密性に優れることが分かった。

【0145】

（実施例４）
（金属微粒子（Ｐ１）の生成工程）
金属元素（Ｍ）である銅の供給源として水酸化銅１４．６ｇと、有機添加物（Ｄ）としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量；約３，５００）５ｇとを、蒸留水９６０ｇに添加し、水酸化銅水溶液を調製した。

【0146】

上記のように調製した水酸化銅水溶液に対して、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液（12質量％、溶媒として１４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液）を滴下し、還元反応水溶液１Ｌを調製した。

【0147】

ここで、上記のようにして調製した還元反応水溶液に対して、酸化還元電位を測定したところ、標準水素電極基準で－４００ｍＶ以下で、ｐＨを測定したところ、約１３であった。

【0148】

次いで、浴温を２０℃として、６０分間の条件で、酸化還元電位を－４００ｍＶ以下となるように制御し、適宜水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、液相還元反応（無電解還元反応）を行い、金属微粒子（Ｐ１）を析出させた。
析出させた金属微粒子（Ｐ１）を含む水溶液を遠心分離機に投入し、金属微粒子（Ｐ１）を得た。

【0149】

回収した金属微粒子（Ｐ１）に対して、エタノ－ル洗浄を２回行い、水洗して溶媒を除去し、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）５ｇを得た。

【0150】

ここで、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、任意に選定した１００個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒径の直径をそれぞれ測定したところ、その粒径範囲は２０～２００ｎｍで、平均一次粒径を算出したところ、３５ｎｍであった。

【0151】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行ったところ、銅の含有率が１００重量％であった。

【0152】

更に、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の成分分析を行ったところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ_４Ｈ_６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。

【0153】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の被覆量を算出したところ、０．１重量％であった。

【0154】

（金属微粒子含有組成物の調製工程）
上記のようにして得られた金属微粒子（Ｐ１）２ｇと、活性化剤（Ａ）として亜りん酸トリス（ノニルフェニル）１ｇと、金属粉（Ｐ２）として平均一次粒径が１μｍの銅粉２ｇとを、遠心混練機を用いて窒素ガス雰囲気下で混錬処理し、更に、乳鉢と乳棒による混錬処理を行うことによって、金属微粒子含有組成物を調製した。

【0155】

実施例１の焼結膜を形成する工程において、加熱処理による温度を２００℃から３５０℃に変更し、実施例１の接合構造体を形成する工程において、加熱処理による温度を２００℃から３５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0156】

（実施例５）
実施例４の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤（Ａ）を亜りん酸トリス（ノニルフェニル）からフェニルスルフィドに変更し、金属粉（Ｐ２）として平均一次粒径が１μｍの銅粉から平均一次粒径が５μｍの銅粉に変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例５の金属微粒子含有組成物を調製した。

【0157】

実施例４の焼結膜を形成する工程において、加熱処理による温度を３５０℃から３００℃に変更し、実施例４の接合構造体を形成する工程において、加熱処理による温度を３５０℃から３００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例５の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0158】

（実施例６）
実施例４の金属微粒子（Ｐ１）の生成工程において、有機添加物（Ｄ）としてポリビニルピロリドンの添加量を５ｇから７０ｇに変更し、酸化還元電位の制御を－４００ｍＶ以下から－８００ｍＶ以下に変更したこと以外は、実施例４と同様に実施例６の乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）５ｇを得た。

【0159】

ここで、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、任意に選定した１００個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒径の直径をそれぞれ測定したところ、その粒径範囲は１～５０ｎｍで、平均一次粒径を算出したところ、１５ｎｍであった。

【0160】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行ったところ、銅の含有率が１００重量％であった。

【0161】

更に、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の成分分析を行ったところ、ポリビニルピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ_４Ｈ_６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。

【0162】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の被覆量を算出したところ、１０重量％であった。

【0163】

実施例４の金属微粒子含有組成物の調製工程において、平均一次粒径が３５ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）２ｇから平均一次粒径が１５ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）３．５ｇに変更し、活性化剤（Ａ）を亜りん酸トリス（ノニルフェニル）からジヘキシルスルフィドに変更し、金属粉（Ｐ２）として平均一次粒径が１μｍの銅粉２ｇから平均一次粒径が５０μｍの銅粉０．５ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例６の金属微粒子含有組成物を調製した。

【0164】

実施例４の焼結膜を形成する工程において、加熱処理による温度を３５０℃から２５０℃に変更し、実施例４の接合構造体を形成する工程において、加熱処理による温度を３５０℃から２５０℃に変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例６の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0165】

（実施例７）
金属元素（Ｍ）である銅の供給源として酢酸銅（ＩＩ）の１水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｕ・１Ｈ_２Ｏ）２０ｇと、金属元素（Ｍ）であるニッケルの供給源として酢酸ニッケル（ＩＩ）の４水和物２．６ｇと、有機添加物（Ｄ）としてＮ－ビニル－２－ピロリドン３００ｇと、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ・３Ｈ_２Ｏ）１６ｇとを用い、還元反応水溶液１０Ｌを調製したこと以外は、実施例３と同様に実施例７の乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）４．５ｇを得た。

【0166】

ここで、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、任意に選定した１００個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒径の直径をそれぞれ測定したところ、その粒径範囲は３０～１５０ｎｍで、平均一次粒径を算出したところ、５０ｎｍであった。

【0167】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行ったところ、銅の含有率が９０重量％、ニッケルの含有率が１０重量％であった。

【0168】

更に、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の成分分析を行ったところ、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンに由来するピロリドン基（Ｃ_４Ｈ_６ＮＯ）に帰属するピークが検出された。

【0169】

また、乾燥状態の金属微粒子（Ｐ１）の一部を採取し、有機添加物（Ｄ）の被覆量を算出したところ、１重量％であった。

【0170】

実施例３の焼結膜を形成する工程において、加熱処理による温度を３００℃から３５０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして実施例７の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0171】

（比較例１）
実施例３の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤（Ａ）として亜りん酸トリス（ノニルフェニル）からｎ－オクタン酸に変更したこと以外は、実施例３と同様にして比較例１の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例３と同様にして比較例１の焼結導電体、および接合構造体を得た。
図３に、比較例１で得られた焼結導電体の焼結膜表面のＳＥＭ画像を示す。比較例１で形成される焼結膜は、図３に示されるように、空隙が多く発生し、緻密性に劣ることが分かった。

【0172】

（比較例２）
実施例３の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤（Ａ）として亜りん酸トリス（ノニルフェニル）からジエチレングリコールに変更したこと以外は、実施例３と同様にして比較例２の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例３と同様にして比較例２の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0173】

（比較例３）
実施例３の金属微粒子含有組成物の調製工程において、平均一次粒径が１５ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）の添加量を４ｇから３．５ｇに変更し、活性化剤（Ａ）として亜りん酸トリス（ノニルフェニル）からトリブチルホスフィンオキシドに変更し、粘度調整剤としてヘキサン０．５ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして比較例３の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例３と同様にして比較例３の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0174】

（比較例４）
実施例３の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤（Ａ）として亜りん酸トリス（ノニルフェニル）からイソプロピルメチルスルホンに変更したこと以外は、実施例３と同様にして比較例２の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例３と同様にして比較例４の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0175】

（比較例５）
実施例２の金属微粒子含有組成物の調製工程において、金属微粒子（Ｐ１）を用いず、活性化剤（Ａ）として亜りん酸トリフェニル１ｇと、金属粉（Ｐ２）として平均一次粒径が１μｍの銅粉４ｇとを、遠心混練機を用いて窒素ガス雰囲気下で混錬処理し、更に、乳鉢と乳棒による混錬処理を行うことによって、金属微粒子含有組成物を調製したこと以外は、実施例２と同様にして比較例５の焼結導電体、および接合構造体を得た。

【0176】

（結果）
表１および表２には、各実施例および各比較例において得られた、焼結導電体および接合構造体に対して行った評価試験の結果を示した。

【0177】

【表1】

【0178】

【表2】

【0179】

（結果のまとめ）
表１および表２に記載されている評価結果から、以下のことが分かる。

【0180】

比較例１～４の金属微粒子含有組成物の調製工程では、本発明で規定するリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）を用いなかったことに起因し、比較例１～４でそれぞれ得られた焼結導電体は、焼結膜内に空隙が多く発生し緻密性に劣り、電気抵抗率が高く導電性に劣ることが分かった。
また、比較例２で得られた接合構造体の接合部では、わずかな接合強度しか得られず、比較例１，３，４でそれぞれ得られた接合構造体の接合部では接合が全く形成されなかった。

【0181】

また、比較例５の金属微粒子含有組成物の調製工程では、本発明で規定する金属微粒子（Ｐ１）を用いなかったことに起因し、比較例５で得られた焼結導電体は、焼結膜内に空隙が多く発生し緻密性に劣り、電気抵抗率が高く導電性に劣ることが分かった。
また、比較例５で得られた接合構造体の接合部では、接合が全く形成されなかった。

【0182】

これに対して、実施例１～７の金属微粒子含有組成物の調製工程では、本発明で規定する金属微粒子（Ｐ１）および本発明で規定するリン又は硫黄を分子構造中に１つ以上含む活性化剤（Ａ）を用いたことに起因し、実施例１～７でそれぞれ得られた焼結導電体は、焼結膜内に発生する空隙が少なく、電気抵抗率が低く導電性に優れることが分かった。
また、実施例１～７で得られた接合構造体の接合部では、接合強度が高いことが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】