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特許6999611ポリマー及びその製造方法、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにｍ－フェニレンジアミン化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2021-12-24
(45)【発行日】2022-01-18
(54)【発明の名称】ポリマー及びその製造方法、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにｍ－フェニレンジアミン化合物
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20220111BHJP
B01D 71/64 20060101ALI20220111BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20220111BHJP
B01D 71/56 20060101ALI20220111BHJP
C08G 69/02 20060101ALI20220111BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
B01D71/64
B01D53/22
B01D71/56
C08G69/02
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019135161
(22)【出願日】2019-07-23
(65)【公開番号】P2020143266
(43)【公開日】2020-09-10
【審査請求日】2021-01-29
(31)【優先権主張番号】P 2019035097
(32)【優先日】2019-02-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】特許業務法人イイダアンドパートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(72)【発明者】
【氏名】弘中 幸治
【審査官】堀 洋樹
(56)【参考文献】
【文献】特開平０１－０６５１１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ、Ｃ０８Ｇ、Ｂ０１Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリマーであって、前記ポリマーがポリイミド化合物、又はポリアミド化合物であり、前記式（Ｉ）で表される構成成分がジアミン由来成分である、ポリマー。【化1】
【請求項2】
前記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが、前記の炭素数１～４のアルキル基である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
下記式（Ｉａ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を原料としてポリマーを得ることを含む、請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。【化2】
【請求項4】
下記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリイミド化合物を含有してなるガス分離層を有し、前記式（Ｉ）で表される構成成分がジアミン由来成分である、ガス分離膜。【化3】
【請求項5】
ガス分離層を構成するポリマーとして、下記式（II）で表される構成単位を有するポリイミド化合物を含有する、ガス分離膜。【化4】
Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（II）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【化4】
【請求項6】
前記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが、前記の炭素数１～４のアルキル基である、請求項５に記載のガス分離膜。
【請求項7】
前記ガス分離膜が、前記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項４～６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項8】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項４～７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
【請求項9】
請求項４～８のいずれか１項に記載のガス分離膜を有するガス分離モジュール。
【請求項10】
請求項４～８のいずれか１項に記載のガス分離膜を有するガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ｍ－フェニレンジアミン骨格を有するポリマー及びその製造方法、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにｍ－フェニレンジアミン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜（ガス分離膜）の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所、セメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。また、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、この混合ガスから二酸化炭素等の不純物を除去する手段としてガス分離膜の利用が検討されている。
【0003】
ガス分離膜を用いた天然ガスの精製では、より効率的に目的のガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜が検討されてきた。例えば、特許文献１には、ｍ－フェニレンジアミンの特定部位に特定の極性基が導入されたジアミン成分を有するポリイミド化合物が記載されている。特許文献１によれば、このポリイミド化合物を用いてガス分離膜のガス分離層を形成することにより、ガス透過性とガス分離選択性をともに高めることができ、また、ガス中の可塑化成分による性能の劣化も抑えられるとされる。
【0004】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに目的のガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－０８３２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いるポリイミド化合物の共重合成分等を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を高いレベルで両立するのは困難とされる。また、天然ガス中の可塑化成分が少ない場合には、長期使用した際に、可塑化とは逆に、膜の乾燥が進んで緻密化のような現象が生じ、ガス透過性が損なわれる。したがって、ガス分離膜には過酷な乾燥条件においてもガス透過性を十分に維持できる特性も求められる。
【0007】
本発明は、ガス透過性に優れ、ガス分離選択性にも優れ、さらに過酷な乾燥条件に曝されてもガス透過性の低下を生じにくいガス分離膜、このガス分離膜を有するガス分離モジュール及びガス分離装置を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜のガス分離層への適用に好適な機能性ポリマー及びその製造方法、並びにこのポリマーの原料として好適なジアミン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の上記課題は下記手段により解決される。
〔１〕
下記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリマーであって、上記ポリマーがポリイミド化合物、又はポリアミド化合物であるポリマー。
式（Ｉ）中、Ｒ
Ｂ
は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｒ
Ａ
及びＲ
Ｃ
は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。但し、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子である。上記の炭素数１～４のアルキル基はトリフルオロメチルではない。＊＊は連結部位を示す。
〔２〕
上記式（Ｉ）で表される構成成分がジアミン由来成分である、〔１〕に記載のポリマー。
〔３〕
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが、上記の炭素数１～４のアルキル基である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリマー。
〔４〕
下記式（Ｉａ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を原料としてポリマーを得ることを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
式（Ｉａ）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるＲＡ、ＲＢ及びＲＣと同義である。
〔５〕
下記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリマーを含有してなるガス分離層を有するガス分離膜。
式（Ｉ）中、Ｒ
Ａ
、Ｒ
Ｂ
及びＲ
Ｃ
は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。但し、Ｒ
Ａ
、Ｒ
Ｂ
及びＲ
Ｃ
の少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子である。前記の炭素数１～４のアルキル基はトリフルオロメチルではない。＊＊は連結部位を示す。
〔６〕
ガス分離層を構成するポリマーとして、下記式（II）で表される構成単位を有するポリイミド化合物を含有する、ガス分離膜。
式（II）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。但し、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子である。上記の炭素数１～４のアルキル基はトリフルオロメチルではない。
Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（II）中のカルボニル基との結合部位を示す。
〔７〕
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが、上記の炭素数１～４のアルキル基である、〔６〕に記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔９〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔５〕～〔８〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１０〕
〔５〕～〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜を有するガス分離モジュール。
〔１１〕
〔５〕～〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜を有するガス分離装置。
〔１２〕
下記式（Ｉａ－１）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物。
式（Ｉａ－１）中、Ｒａは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアシルオキシ基を示し、－Ｃ（Ｒａ）３の炭素数は１～４である。
ＲＢ及びＲＣは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。
但し、－Ｃ（Ｒａ）３はトリフルオロメチルではなく、Ｒ Ｂ 及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基もトリフルオロメチルではない。また、－Ｃ（Ｒ ａ ） ３ を構成する３つのＲ ａ と、Ｒ Ｂ と、Ｒ Ｃ のすべてが水素原子となることはない。
〔１〕
下記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリマーであって、上記ポリマーがポリイミド化合物、又はポリアミド化合物であるポリマー。
【化1】
〔２〕
上記式（Ｉ）で表される構成成分がジアミン由来成分である、〔１〕に記載のポリマー。
〔３〕
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが、上記の炭素数１～４のアルキル基である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリマー。
〔４〕
下記式（Ｉａ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を原料としてポリマーを得ることを含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【化2】
〔５〕
下記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリマーを含有してなるガス分離層を有するガス分離膜。
【化3】
〔６〕
ガス分離層を構成するポリマーとして、下記式（II）で表される構成単位を有するポリイミド化合物を含有する、ガス分離膜。
【化4】
Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（II）中のカルボニル基との結合部位を示す。
【化5】
上記ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが、上記の炭素数１～４のアルキル基である、〔６〕に記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔９〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔５〕～〔８〕のいずれかに記載のガス分離膜。
〔１０〕
〔５〕～〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜を有するガス分離モジュール。
〔１１〕
〔５〕～〔９〕のいずれかに記載のガス分離膜を有するガス分離装置。
〔１２〕
下記式（Ｉａ－１）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物。
【化6】
ＲＢ及びＲＣは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。
但し、－Ｃ（Ｒａ）３はトリフルオロメチルではなく、Ｒ Ｂ 及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基もトリフルオロメチルではない。また、－Ｃ（Ｒ ａ ） ３ を構成する３つのＲ ａ と、Ｒ Ｂ と、Ｒ Ｃ のすべてが水素原子となることはない。
【0009】
本明細書において「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、ポリマーが同一表示の複数の構成成分を有する場合は、各構成成分は互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、ポリマーが同一表示の複数の構成成分を有する場合は、各構成成分は互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を損なわない範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
【発明の効果】
【0010】
本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール及びガス分離装置は、ガス透過性に優れ、ガス分離選択性にも優れ、さらに、ガス分離層が過酷な乾燥条件に曝されてもガス透過性を十分に維持することができる。また、本発明のポリマーは、構成成分が特徴的な構造を有し、ガス分離層の構成材料をはじめ、種々の機能性ポリマーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の好ましい実施形態について説明する。
［ポリマー］
本発明のポリマー（高分子化合物）は、下記式（Ｉ）で表される構成成分を有する。
［ポリマー］
本発明のポリマー（高分子化合物）は、下記式（Ｉ）で表される構成成分を有する。
【0013】
【化6】
【0014】
式（Ｉ）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは水素原子、炭素数１～４のアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）、又はハロゲン原子を示す。＊＊はポリマー中に組み込まれるための連結部位を示す。
式（Ｉ）において、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子である。なかでも、少なくともＲＡが炭素数の１～４のアルキル基又はハロゲン原子である形態が好ましい。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。上記ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
式（Ｉ）において、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つは炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子である。なかでも、少なくともＲＡが炭素数の１～４のアルキル基又はハロゲン原子である形態が好ましい。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。上記ハロゲン原子は好ましくは塩素原子、臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【0015】
式（Ｉ）で表される構成成分は、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが炭素数の１～４のアルキル基であることが好ましく、少なくともＲＡが炭素数の１～４のアルキル基であることがより好ましい。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、置換基を有してもよい。つまり、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は炭素数１～４の置換アルキル基であってもよい。しかし、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基はトリフルオロメチルではないことが好ましい。
上記の炭素数１～４のアルキル基がトリフルオロメチルの場合、このような構成成分を導くモノマーは立体的な影響と電子的な影響とが相俟って、重合しにくい傾向にある。例えば、式（Ｉ）の構成成分がジアミン成分であり、ＲＡ、ＲＢ又はＲＣがトリフルオロメチルの場合、このジアミン成分を導くジアミンモノマーは重合効率に劣る。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、置換基を１つ又は２つ有した形態の置換アルキル基であることも好ましい。すなわち、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、無置換アルキル基、無置換アルキル基を構成する水素原子１つを置換基に置き換えた一置換アルキル基、又は、無置換アルキル基を構成する水素原子２つを置換基に置き換えた二置換アルキル基であることも好ましい。
上記の炭素数１～４のアルキル基が置換アルキル基の場合、この置換アルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３）、及びアシルオキシ基（好ましくは炭素数１～３）が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、無置換アルキル基であることが好ましい。
また、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基はエチル又はメチルが好ましく、無置換エチル又は無置換メチルがより好ましく、無置換メチルがさらに好ましい。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、置換基を有してもよい。つまり、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は炭素数１～４の置換アルキル基であってもよい。しかし、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基はトリフルオロメチルではないことが好ましい。
上記の炭素数１～４のアルキル基がトリフルオロメチルの場合、このような構成成分を導くモノマーは立体的な影響と電子的な影響とが相俟って、重合しにくい傾向にある。例えば、式（Ｉ）の構成成分がジアミン成分であり、ＲＡ、ＲＢ又はＲＣがトリフルオロメチルの場合、このジアミン成分を導くジアミンモノマーは重合効率に劣る。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、置換基を１つ又は２つ有した形態の置換アルキル基であることも好ましい。すなわち、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、無置換アルキル基、無置換アルキル基を構成する水素原子１つを置換基に置き換えた一置換アルキル基、又は、無置換アルキル基を構成する水素原子２つを置換基に置き換えた二置換アルキル基であることも好ましい。
上記の炭素数１～４のアルキル基が置換アルキル基の場合、この置換アルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３）、及びアシルオキシ基（好ましくは炭素数１～３）が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基は、無置換アルキル基であることが好ましい。
また、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣとして採り得る炭素数１～４のアルキル基はエチル又はメチルが好ましく、無置換エチル又は無置換メチルがより好ましく、無置換メチルがさらに好ましい。
【0016】
本発明のポリマーは、上記式（Ｉ）で表される特有の構造に起因して所望の特性ないし機能性を発現する。例えば、ポリマーの低誘電率化を実現でき、また、ポリマーの透明性をより高めることができる。この理由は定かではないが、式（Ｉ）の構成成分が特定の部位にトリフルオロメチル基を有することがポリマーの低誘電率化と透明性の向上に寄与し、さらに、式（１）中のＲＡ、ＲＢ及びＲＣの少なくとも１つが特定の低級アルキル基又はハロゲン原子であることも、ポリマーの平面性ないしパッキング性をほどよく抑えてポリマー内に適度な空隙を生じ、上記の低誘電率化と透明性の向上に効果的に作用しているものと考えられる。
【0017】
上記特性に基づき、上記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリマーは、種々の機能性ポリマーとして用いることができる。例えば、本発明のポリマーを、透明耐熱樹脂、低誘電率樹脂、高周波対応材料、及び防湿コート材料等の構成ポリマーとして好適に用いることができる。
【0018】
また、本発明のポリマーは、ガス分離膜のガス分離層の構成材料としても好適である。本発明のポリマーを用いることにより、ガス分離層を薄層に形成した場合であっても、混合ガス中から所望のガス成分を高い選択性で透過させることができ、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現することができる。このガス分離膜は、過酷な乾燥条件下においてもガス分離層のガス透過性を十分に維持することができる。これは、上記トリフルオロメチル基がポリマーの凝集力を抑え、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣによる平面性ないしパッキング性の抑制作用と相俟って、ポリマー内に、ガス分離選択性を阻害しない程度の十分な空隙が形成されること、その結果、高い自由体積量が付与され、この自由体積量が過酷な乾燥条件に晒しても十分に維持できるためと考えられる。したがって、本発明のポリマーをガス分離層に用いたガス分離膜は、可塑化成分の少ない天然ガス田などにおける使用に特に好適である。
本発明のポリマーをガス分離層の構成材料とする場合、このポリマーは後述するように、ポリイミド化合物であることが好ましい。
本発明のポリマーをガス分離層の構成材料とする場合、このポリマーは後述するように、ポリイミド化合物であることが好ましい。
【0019】
上記式（Ｉ）で表される構成成分は、下記式（Ｉａ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物由来の構成成分であることが好ましい。すなわち、本発明のポリマーは、好ましくは、下記式（Ｉａ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を合成原料として得られるものである。
【0020】
【化7】
【0021】
式（Ｉａ）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるＲＡ、ＲＢ及びＲＣと同義であり、好ましい形態も同じである。
【0022】
本発明のポリマーは、上記式（Ｉａ）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを縮重合させることにより、ポリイミド化合物として得ることができる。ポリイミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。また、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）を適宜参照して合成することができる。
また、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート化した後、ジオール化合物と反応させることにより、ポリウレタン化合物を得ることができる。ポリウレタン化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる、また、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻 重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物をイソシアネート化した後、ジアミン化合物と反応させたり、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させたりすることにより、ポリウレア化合物を得ることができる。ポリウレア化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。また、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻 重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
一般式（１）のｍ－フェニレンジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを縮重合させることによりポリアミド化合物を得ることができる。ポリアミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる、また、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻 重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
また、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート化した後、ジオール化合物と反応させることにより、ポリウレタン化合物を得ることができる。ポリウレタン化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる、また、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻 重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物をイソシアネート化した後、ジアミン化合物と反応させたり、一般式（Ｉ）のｍ－フェニレンジアミン化合物とジイソシアネート化合物とを反応させたりすることにより、ポリウレア化合物を得ることができる。ポリウレア化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる。また、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻 重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
一般式（１）のｍ－フェニレンジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを縮重合させることによりポリアミド化合物を得ることができる。ポリアミド化合物の合成は、用いる原料以外は、常法により行うことができる、また、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員編、「高分子実験学第５巻 重縮合と重付加」、共立出版、１９８０年を参照することができる。
【0023】
本発明において「ポリマー」の分子量は上記構造を満たす限り特に制限されない。例えば分子量を１０００～１００００００とすることができ、１００００～５０００００とすることが好ましく、２００００～３０００００とするがより好ましい。ここで、分子量が１０００以上のものについては、重量平均分子量としての値である。
【0024】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、上述した本発明のポリマーを含有してなるガス分離層を有する。本発明のポリマーは上記の通り高い自由体積を有し、過酷な乾燥条件に曝されてもこの自由体積を保持できるものと考えられる。このポリマーをガス分離層の構成材料として用いることにより、ガス透過性とガス分離選択性を高いレベルで両立し、また、過酷な環境下においてもガス分離性能を十分に維持することが可能となる。
本発明のガス分離膜は、上述した本発明のポリマーを含有してなるガス分離層を有する。本発明のポリマーは上記の通り高い自由体積を有し、過酷な乾燥条件に曝されてもこの自由体積を保持できるものと考えられる。このポリマーをガス分離層の構成材料として用いることにより、ガス透過性とガス分離選択性を高いレベルで両立し、また、過酷な環境下においてもガス分離性能を十分に維持することが可能となる。
【0025】
本発明のガス分離膜が有するガス分離層は好ましくは、少なくとも上記式（Ｉ）で表される構成成分を有するポリイミド化合物である。このポリイミド化合物は好ましくは、少なくとも下記式（II）で表される構成単位を有する。
【0026】
【化8】
【0027】
式（II）中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるＲＡ、ＲＢ及びＲＣと同義であり、好ましい形態も同じである。
【0028】
上記式（II）中、Ｒは下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造の基を示す。ここでＸ１～Ｘ３は単結合又は２価の連結基を、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示し、＊は式（II）中のカルボニル基との結合部位を示す。Ｒは式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ－１）で表される基であることが特に好ましい。
【0029】
【化9】
【0030】
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）及び（Ｉ－１８）中、Ｘ１～Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ－１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
【0031】
上記式（Ｉ－４）、（Ｉ－１５）、（Ｉ－１７）、（Ｉ－２０）、（Ｉ－２１）及び（Ｉ－２３）中、Ｌは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示す。
【0032】
上記式（Ｉ－７）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。この置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【0033】
式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）中に示された炭素原子は、本発明の効果を損なわない範囲でさらに置換基を有していてもよい。本発明においては、この置換基を有する形態も、式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される基に包含される。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【0034】
本発明に用いるポリイミド化合物中、上記式（II）で表される構造単位の含有量は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（II）で表される構造単位からなることも好ましい。
上記ポリイミド化合物は、上記式（II）で表される構成単位に加えて、下記式（III）又は（IV）で表される構成単位を有してもよい。但し、下記式（III）で表される構成単位には、上記式（II）で表される構成単位に包含されるものは含まれない。上記ポリイミド化合物は、下記式（III）又は（IV）で表される構成単位を１種又は２種以上含むことができる。
上記ポリイミド化合物は、上記式（II）で表される構成単位に加えて、下記式（III）又は（IV）で表される構成単位を有してもよい。但し、下記式（III）で表される構成単位には、上記式（II）で表される構成単位に包含されるものは含まれない。上記ポリイミド化合物は、下記式（III）又は（IV）で表される構成単位を１種又は２種以上含むことができる。
【0035】
【化10】
【0036】
【化11】
【0037】
上記式（III）及び（IV）中、Ｒは式（II）中のＲと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ４～Ｒ６は置換基を示す。置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。
Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０～４の整数である。Ｒ４がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。式（III）の構成単位は、カルボキシ基、又はスルファモイル基を有することが好ましい。また、式（III）の構成単位がカルボキシ基又はスルファモイル基を有する場合、式（III）中のカルボキシ基又はスルファモイル基の数は１つであることが好ましい。
式（III）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、互いにメタ位に位置することがより好ましい。
Ｒ４はアルキル基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基又はハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ４の数を示すｌ１は０～４の整数である。Ｒ４がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。式（III）の構成単位は、カルボキシ基、又はスルファモイル基を有することが好ましい。また、式（III）の構成単位がカルボキシ基又はスルファモイル基を有する場合、式（III）中のカルボキシ基又はスルファモイル基の数は１つであることが好ましい。
式（III）において、ジアミン成分（すなわちＲ４を有しうるフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、互いにメタ位又はパラ位に位置することが好ましく、互いにメタ位に位置することがより好ましい。
【0038】
Ｒ５及びＲ６はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ４と共に環を形成する基を示すことが好ましい。また、２つのＲ５が連結して環を形成している形態や、２つのＲ６が連結して環を形成している形態も好ましい。Ｒ５とＲ６が連結した構造に特に制限はなく、単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。Ｒ５及びＲ６の数を示すｍ１及びｎ１は０～４の整数であるが、０～３であることが好ましく、０～２であることがより好ましく、より好ましくは０又は１である。Ｒ５及びＲ６がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル又はトリフルオロメチルである。
式（IV）において、ジアミン成分中の２つのフェニレン基（すなわちＲ５とＲ６を有しうる２つのフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、Ｘ４の連結部位に対しメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
式（IV）において、ジアミン成分中の２つのフェニレン基（すなわちＲ５とＲ６を有しうる２つのフェニレン基）のポリイミド化合物に組み込まれるための２つの連結部位は、Ｘ４の連結部位に対しメタ位又はパラ位に位置することが好ましい。
【0039】
Ｘ４は上記式（Ｉ－１）におけるＸ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
【0040】
本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中、上記式（II）で表される構成単位と、上記式（III）で表される構成単位と、上記式（IV）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、式（II）で表される繰り返し単位のモル量の割合が４０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％がより好ましく、７０～１００モル％であることも好ましく、８０～１００モル％であることも好ましく、９０～１００モル％であることも好ましい。なお、上記式（II）で表される繰り返し単位と、上記式（III）で表される繰り返し単位と、上記式（IV）で表される繰り返し単位の総モル量中に占める、式（II）で表される繰り返し単位のモル量の割合が１００モル％であるとは、ポリイミド化合物が、上記式（III）で表される繰り返し単位と、上記式（IV）で表される繰り返し単位のいずれも有しないことを意味する。
【0041】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（II）で表される構成単位からなるか、又は、上記式（II）で表される構成単位以外の繰り返し単位を有する場合には、上記式（II）で表される構成単位以外の残部が、上記式（III）又は上記式（IV）で表される構成単位からなることが好ましい。ここで、「上記式（III）又は上記式（IV）で表される構成単位からなる」とは、上記式（III）で表される構成単位からなる態様、上記式（IV）で表される構成単位からなる態様、並びに、上記式（III）で表される構成単位と上記式（IV）で表される構成単位とからな態様の３つの態様を含む意味である。
【0042】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【0043】
アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【0044】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【0045】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【0046】
スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【0047】
シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【0048】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【0049】
上記ポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。
【0050】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となるポリマーの物性に応じて適宜選定することができる。
【0051】
上記ポリイミド化合物は、特定構造の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定構造のジアミンとを、上述の通り、常法により縮合重合させて合成することができる。
【0052】
上記ポリイミド化合物の合成において、一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物は下記式（Ｖ）で表されることが好ましい。
【0053】
【化12】
【0054】
式（Ｖ）中、Ｒは上記式（II）におけるＲと同義であり、好ましい形態も同じである。
【0055】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。下記構造式中、Ｐｈはフェニルである。
【0056】
【化13】
【0057】
【化14】
【0058】
本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、他方の原料であるジアミン化合物の少なくとも１種は、上記式（Ｉａ）で表される。
式（Ｉａ）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはノルマルプロピルである。
式（Ｉａ）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはノルマルプロピルである。
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
【0061】
【化17】
【0062】
また、本発明に用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、上記式（Ｉａ）で表されるジアミン化合物に加えて、下記式（IIIａ）又は下記式（IVａ）で表されるジアミン化合物を用いてもよい。
【0063】
【化18】
【0064】
式（IIIａ）中、Ｒ４及びｌ１は、それぞれ上記式（III）におけるＲ４及びｌ１と同義であり、好ましい形態も同じである。但し、式（III）で表されるジアミン化合物は、式（Ｉａ）で表されるジアミン化合物ではない。
式（IVａ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（IV）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
式（IVａ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１は、それぞれ上記式（IV）におけるＲ５、Ｒ６、Ｘ４、ｍ１及びｎ１と同義であり、好ましい形態も同じである。
【0065】
式（IIIａ）又は（IVａ）で表されるジアミン化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【0066】
【化19】
【0067】
【化20】
【0068】
本発明の用いうるポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物として、特開２０１５－８３２９６の段落［００２３］～［００３４］、及び国際公開第２０１７／００２４０７号の段落［００１７］～［００４５］に定義されるポリイミドの繰り返し単位を導くジアミン化合物を用いることも好ましい。このようなジアミン化合物の具体例を以下に挙げる。
【0069】
【化21】
【0070】
本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
【0071】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、上記のように通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル化合物（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン化合物（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル化合物（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド化合物（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、又は含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル化合物、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル化合物（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン化合物（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル化合物（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド化合物（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、又は含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0072】
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には－４０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは－３０～５０℃である。
【0073】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。例えば、１２０℃～２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【0074】
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５～３０質量％である。
【0075】
続いて、本発明のガス分離膜の構成について説明する。本発明のガス分離膜は、ガス分離層を薄層にしてガス透過性を確保した上で、目的のガス分離選択性も実現するものである。ガス分離層を薄層化する手法としては、ガス分離膜を相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。各形態について以下に順に説明する。
また、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。各形態について以下に順に説明する。
【0076】
＜ガス分離非対称膜＞
ガス分離非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
ガス分離非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
【0077】
本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されない。例えば、５～５００μｍとすることができ、５～２００μｍがより好ましく、５～１００μｍがさらに好ましい。
【0078】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
【0079】
ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０～１５００Ｐａ・ｓ、特に２０～１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
【0080】
＜ガス分離複合膜＞
ガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させる態様を示す。
ガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定のポリイミド化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させる態様を示す。
【0081】
本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
【0082】
本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の少なくとも表面にガス分離層を形成して複合膜とすることができる。ガス分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【0083】
本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
【0084】
支持層に好ましく適用される多孔質支持体は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であってもよい。好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは好ましくは１～３０００μｍ、より好ましくは５～５００μｍであり、さらに好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【0085】
本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層が形成される支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【0086】
ガス分離複合膜の製造法それ自体は公知であり、例えば、特開２０１５－８３２９６号公報を参照することができる。
【0087】
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中における本発明のポリマーの含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中における本発明のポリマーの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中の本発明のポリマーの含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【0088】
（支持層とガス分離層の間の他の層）
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。これらのシロキサン化合物層としては、例えば、特開２０１５－１６０１６７号公報の段落［０１０３］～［０１２７］に記載されたものを好適に適用することができる。
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。これらのシロキサン化合物層としては、例えば、特開２０１５－１６０１６７号公報の段落［０１０３］～［０１２７］に記載されたものを好適に適用することができる。
【0089】
（ガス分離層の上側の保護層）
ガス分離膜は、上記ガス分離層上に、保護層としてシロキサン化合物層を有してもよい。
保護層として用いるシロキサン化合物層としては、例えば、国際公開第２０１７／００２４０７号の段落［０１２５］～［０１７５］に記載されたものを好適に適用することができる。
ガス分離膜は、上記ガス分離層上に、保護層としてシロキサン化合物層を有してもよい。
保護層として用いるシロキサン化合物層としては、例えば、国際公開第２０１７／００２４０７号の段落［０１２５］～［０１７５］に記載されたものを好適に適用することができる。
【0090】
本発明のガス分離膜は、ガス分離複合膜の形態が好ましい。
【0091】
（ガス分離膜の用途）
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択的に分離するガス分離膜とすることが好ましい。
本発明のガス分離膜を用いたガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択的に分離するガス分離膜とすることが好ましい。
本発明のガス分離膜を用いたガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。
【0092】
［ガス分離モジュール、ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。
本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。
【0093】
［ｍ－フェニレンジアミン化合物］
本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物は、下記式（Ｉａ－１）で表される。
本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物は、下記式（Ｉａ－１）で表される。
【0094】
【化22】
但し、式（Ｉａ－１）においてベンゼン環に結合する－Ｃ（Ｒａ）３の炭素数は１～４であり、１～３が好ましい。また、この－Ｃ（Ｒａ）３はトリフルオロメチルではない（３つのＲａのすべてがフッ素原子となることはない）。
この－Ｃ（Ｒａ）３が全体として置換アルキル基の場合、この置換アルキル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、及び炭素数１～３のアシルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
式（Ｉａ－１）中の－Ｃ（Ｒａ）３は無置換アルキル基が好ましく、無置換エチル又は無置換メチルがより好ましく、無置換メチルがさらに好ましい。
Ｒａとして採り得るハロゲン原子は式（Ｉａ）のＲＡとして採り得るハロゲン原子と同義であり、好ましい形態も同じである。
【0095】
式（Ｉａ－１）中のＲＢ及びＲＣは、それぞれ式（Ｉａ）中のＲＢ及びＲＣと同義であり、好ましい形態も同じである。
【0096】
本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物の具体例を以下に示す。
【0097】
【化23】
【0098】
【化24】
【0099】
本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物を得るための方法に特に制限はない。例えば、後述する実施例に記載された調製方法を参照し、また、適宜に、Chemistry Letters 1981，Vol．10，No.12； Ange．Chem．Int．Ed．2011，50，3793-3798； Synthetic Communications，22(22)，3189-3195，1992； Synthesis，(16)，2716-2726，2004等を参照して、上記式（Ｉａ－１）で表されるｍ－フェニレンジアミン化合物を調製することができる。
【0100】
本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物は、ポリマーの合成原料として好適であり、得られるポリマーに所望の特性を付与することができる。例えば、本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物を合成原料（モノマー）として得られるポリマーは、低誘電率化を実現でき、また、ポリマーの透明性をより高めることができる。この理由は定かではないが、ポリマーに組み込まれた本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物由来の構成成分が、特定の部位にトリフルオロメチル基を有することが、ポリマーの低誘電率化と透明性の向上に寄与すること、また、この構成成分が有する特定の置換基が、ポリマーの平面性ないしパッキング性をほどよく抑えてポリマー内に適度な空隙を生じることなどが、上記の低誘電率化と透明性の向上に効果的に作用しているものと考えられる。
したがって、本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物は、種々の機能性ポリマーの合成原料として用いることにより、例えば、透明耐熱樹脂、低誘電率樹脂、高周波対応材料、及び防湿コート材料等の構成ポリマーを提供することができる。
また、本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物を合成原料として用いることにより、上述のように、ガス分離膜のガス分離層の構成材料として好適なポリマーを提供することができる。
したがって、本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物は、種々の機能性ポリマーの合成原料として用いることにより、例えば、透明耐熱樹脂、低誘電率樹脂、高周波対応材料、及び防湿コート材料等の構成ポリマーを提供することができる。
また、本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物を合成原料として用いることにより、上述のように、ガス分離膜のガス分離層の構成材料として好適なポリマーを提供することができる。
【0101】
本発明のｍ－フェニレンジアミン化合物を合成原料として、ポリイミド化合物、ポリウレタン化合物、ポリウレア化合物、又はポリアミド化合物を得ることができる。
【実施例】
【0102】
実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0103】
［合成例１］
＜ポリイミドＰ－０１の調製＞
＜ポリイミドＰ－０１の調製＞
【0104】
【化25】
【0105】
上記スキームに従って、下記の通りジアミン化合物を調製した。
４－メチルベンゾトリフルオリドの２３．３ｇ（東京化成工業製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸８７ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸４６．４ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温５０℃で３時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物４５ｇを得た。
このジニトロ化合物４５ｇをメタノール４００ｍＬに溶解し、１Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）７．３ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、３０℃で６時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンを用いて再結晶し、得られた結晶を８０℃で８時間真空乾燥し、目的のジアミン化合物１８．６ｇを得た。４－メチルベンゾトリフルオリドからの収率は６７％であった。
４－メチルベンゾトリフルオリドの２３．３ｇ（東京化成工業製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸８７ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸４６．４ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温５０℃で３時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物４５ｇを得た。
このジニトロ化合物４５ｇをメタノール４００ｍＬに溶解し、１Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）７．３ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、３０℃で６時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンを用いて再結晶し、得られた結晶を８０℃で８時間真空乾燥し、目的のジアミン化合物１８．６ｇを得た。４－メチルベンゾトリフルオリドからの収率は６７％であった。
【0106】
【化26】
【0107】
上記スキームに従って、下記の通りポリイミドＰ－０１を調製した。
上記で調製したジアミン化合物１３．７ｇ、３，５－ジアミノ安息香酸１．２ｇ（日本純良薬品製）、Ｎ－メチルピロリドン９８ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業製）を三口フラスコに入れ、窒素気流下とした。水冷下、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３５．５ｇ（ダイキン工業製）を添加し、Ｎ－メチルピロリドン３５ｍＬで洗い込んだ。４０℃で３時間撹拌した後、トルエン３２ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業製）を加え、１７０℃で６時間撹拌した。室温に冷却した後、Ｎ－メチルピロリドン３０ｍＬ、アセトン３５０ｍＬで希釈し、５Ｌ三口フラスコに移した。ここに、メタノール２Ｌを滴下してポリイミドを白色粉体として析出させた。吸引ろ過し、メタノールでリスラリー洗浄し、５０℃、２０時間、送風乾燥し、ポリイミドＰ－０１を４０．３ｇ（収率８５％）得た。テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は９２０００であった。
上記で調製したジアミン化合物１３．７ｇ、３，５－ジアミノ安息香酸１．２ｇ（日本純良薬品製）、Ｎ－メチルピロリドン９８ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業製）を三口フラスコに入れ、窒素気流下とした。水冷下、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３５．５ｇ（ダイキン工業製）を添加し、Ｎ－メチルピロリドン３５ｍＬで洗い込んだ。４０℃で３時間撹拌した後、トルエン３２ｍＬ（富士フイルム和光純薬工業製）を加え、１７０℃で６時間撹拌した。室温に冷却した後、Ｎ－メチルピロリドン３０ｍＬ、アセトン３５０ｍＬで希釈し、５Ｌ三口フラスコに移した。ここに、メタノール２Ｌを滴下してポリイミドを白色粉体として析出させた。吸引ろ過し、メタノールでリスラリー洗浄し、５０℃、２０時間、送風乾燥し、ポリイミドＰ－０１を４０．３ｇ（収率８５％）得た。テトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は９２０００であった。
【0108】
＜ポリイミドＰ－０２～Ｐ－１１、ｃＰ－０１～ｃＰ－０３の調製＞
使用する原料を、下記構造を導くものに代えたこと以外は、上記＜ポリイミドＰ－０１の調製＞と同様にしてポリイミドＰ－０２～Ｐ－１１、ｃＰ－０１～ｃＰ－０３を得た。いずれのポリイミドも重量平均分子量が３００００～２０００００の範囲内にあった。
使用する原料を、下記構造を導くものに代えたこと以外は、上記＜ポリイミドＰ－０１の調製＞と同様にしてポリイミドＰ－０２～Ｐ－１１、ｃＰ－０１～ｃＰ－０３を得た。いずれのポリイミドも重量平均分子量が３００００～２０００００の範囲内にあった。
【0109】
ポリイミドＰ－０１～Ｐ－１１、ｃＰ－０１～ｃＰ－０３の構造を以下に示す。下記構造中、構成単位に付された数値はモル比（％）である。
【0110】
【化27】
【0111】
【化28】
【0112】
＜ポリイミドＰ－１２～Ｐ－１９の調製＞
使用する原料を、下記構造を導くものに代えたこと以外は、上記＜ポリイミドＰ－０１の調製＞と同様にしてポリイミドＰ－１２～Ｐ－１９を得た。いずれのポリイミドも重量平均分子量が３００００～２０００００の範囲内にあった。
使用する原料を、下記構造を導くものに代えたこと以外は、上記＜ポリイミドＰ－０１の調製＞と同様にしてポリイミドＰ－１２～Ｐ－１９を得た。いずれのポリイミドも重量平均分子量が３００００～２０００００の範囲内にあった。
【0113】
ポリイミドＰ－１２～Ｐ－１９の構造を以下に示す。下記構造中、構成単位に付された数値はモル比（％）である。
【0114】
【化29】
【0115】
［実施例１］ ガス分離膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持し、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持し、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0116】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
【0117】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
【0118】
＜ガス分離膜の作製＞
図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミドＰ－０１を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミドＰ－０１層の厚さは約１００ｎｍであり、ＰＡＮ多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、ポリアクリロニトリル多孔質膜は分画分子量１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。
図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリイミドＰ－０１を０．０８ｇ、テトラヒドロフラン７．９２ｇを混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミドＰ－０１層の厚さは約１００ｎｍであり、ＰＡＮ多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、ポリアクリロニトリル多孔質膜は分画分子量１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。
【0119】
［実施例２～１９］ ガス分離膜の作製
上記実施例１における複合膜の作製において、ポリイミドＰ－０１をポリイミドＰ－０２～Ｐ－１９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２～１９のガス分離膜を作製した。
上記実施例１における複合膜の作製において、ポリイミドＰ－０１をポリイミドＰ－０２～Ｐ－１９に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２～１９のガス分離膜を作製した。
【0120】
［比較例１～３］ ガス分離膜の作製
上記実施例１において、ポリイミドＰ－０１をポリイミドｃＰ－０１～ｃＰ－０３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１～３のガス分離膜を作製した。
上記実施例１において、ポリイミドＰ－０１をポリイミドｃＰ－０１～ｃＰ－０３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ比較例１～３のガス分離膜を作製した。
【0121】
［試験例１］ ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価－１
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１０：９０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてＣＯ２透過速度を算出することにより決定した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
上記ＣＯ２透過速度とガス分離選択性を下記評価基準にあてはめ、ガス分離膜の性能を評価した。
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１０：９０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．３ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてＣＯ２透過速度を算出することにより決定した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。
上記ＣＯ２透過速度とガス分離選択性を下記評価基準にあてはめ、ガス分離膜の性能を評価した。
【0122】
＜ＣＯ２透過速度の評価基準＞
Ａ：１２０ＧＰＵ以上
Ｂ：１０５ＧＰＵ以上１２０ＧＰＵ未満
Ｃ：９０ＧＰＵ以上１０５ＧＰＵ未満
Ｄ：７５ＧＰＵ以上９０ＧＰＵ未満
Ｅ：７５ＧＰＵ未満
Ａ：１２０ＧＰＵ以上
Ｂ：１０５ＧＰＵ以上１２０ＧＰＵ未満
Ｃ：９０ＧＰＵ以上１０５ＧＰＵ未満
Ｄ：７５ＧＰＵ以上９０ＧＰＵ未満
Ｅ：７５ＧＰＵ未満
【0123】
＜ガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）の評価基準＞
Ａ：１８以上
Ｂ：１４以上１８未満
Ｃ：１０以上１４未満
Ｄ：１０未満
Ａ：１８以上
Ｂ：１４以上１８未満
Ｃ：１０以上１４未満
Ｄ：１０未満
【0124】
［試験例２］ 強制乾燥試験
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を、９０℃で２週間放置して乾燥させた。この乾燥後のガス分離膜を用いて、試験例１と同様にしてＣＯ２透過速度を調べた。ＣＯ２透過速度の評価基準は試験例１と同じである。この試験により、可塑化成分の少ない天然ガス田などへの適用性を模擬的に評価できる。
上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を、９０℃で２週間放置して乾燥させた。この乾燥後のガス分離膜を用いて、試験例１と同様にしてＣＯ２透過速度を調べた。ＣＯ２透過速度の評価基準は試験例１と同じである。この試験により、可塑化成分の少ない天然ガス田などへの適用性を模擬的に評価できる。
【0125】
上記の各試験例の結果を下記表１に示す。
【0126】
【表1-1】
【0127】
【表1-2】
【0128】
上記表１に示されるように、ポリマーのジアミン成分が、本発明で規定するのと同様にパーフルオロメチルを有するフェニレン構造を有していても、本発明で規定する特定の置換基を有する形態でない場合には、このポリマーにより構成したガス分離層を有するガス分離膜は、ガス透過速度に劣り、さらに、乾燥条件に曝すことによりガス透過速度はさらに低下する結果となった（比較例１及び３）。また、ポリマーのジアミン成分中に、パーフルオロメチルに代えて長鎖のパーフルオロアルキル基を導入した場合、ガス分離選択性が大きく劣る結果となった（比較例２）。
これに対し、本発明で規定する構造のジアミン成分を有するポリマーをガス分離層に用いたガス分離膜は、ガス透過速度とガス分離選択性のいずれにも優れていた。また、乾燥条件に曝してもガス透過速度を十分に維持することができるものであった（実施例１～１９）。
これに対し、本発明で規定する構造のジアミン成分を有するポリマーをガス分離層に用いたガス分離膜は、ガス透過速度とガス分離選択性のいずれにも優れていた。また、乾燥条件に曝してもガス透過速度を十分に維持することができるものであった（実施例１～１９）。
【0129】
［合成例２］
＜ポリアミドＰＡ－０１の調製＞
＜ポリアミドＰＡ－０１の調製＞
【0130】
【化30】
【0131】
上記スキームに従って、下記の通りポリアミドＰＡ－０１を調製した。
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）ジクロリド２．００ｇ（常法により合成）、ジアミン１．０２ｇ（上記と同様にして合成）、Ｎ－メチルピロリドン２０ｇ（富士フイルム和光純薬工業製）、４－ジメチルアミノピリジン１．２０ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、６０℃にて、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、Ｎ－メチルピロリドン１０ｇで濃度を調整して、メタノールで再沈殿し、目的のＰＡ－０１を２．４ｇ得た。Ｎ－メチルピロリドンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は３００００であった。
４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）ジクロリド２．００ｇ（常法により合成）、ジアミン１．０２ｇ（上記と同様にして合成）、Ｎ－メチルピロリドン２０ｇ（富士フイルム和光純薬工業製）、４－ジメチルアミノピリジン１．２０ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、６０℃にて、４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、Ｎ－メチルピロリドン１０ｇで濃度を調整して、メタノールで再沈殿し、目的のＰＡ－０１を２．４ｇ得た。Ｎ－メチルピロリドンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は３００００であった。
【0132】
【化31】
【0133】
＜ポリアミドＰＡ－０２、ＰＡ－０３の調製＞
使用する原料を、下記構造を導くものに代えたこと以外は、上記＜ポリアミドＰＡ－０１の調製＞と同様にして、下記ポリアミドＰＡ－０２及びＰＡ－０３を調製した。
使用する原料を、下記構造を導くものに代えたこと以外は、上記＜ポリアミドＰＡ－０１の調製＞と同様にして、下記ポリアミドＰＡ－０２及びＰＡ－０３を調製した。
【0134】
【化32】
【0135】
【化33】
【0136】
［合成例３］
＜ポリウレアＰＵ－０１の調製＞
＜ポリウレアＰＵ－０１の調製＞
【0137】
【化34】
【0138】
上記スキームに従って、下記の通りポリウレアＰＵ－０１を調製した。
２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．００ｇ（東京化成工業製）、ジアミン０．５６ｇ（上記と同様にして合成）、Ｎ－メチルピロリドン１０ｇ（富士フイルム和光純薬工業製）、ネオスタンＵ－６００（日東化成製）０．０５ｇを入れ、７０℃にて、６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、Ｎ－メチルピロリドン１０ｇで濃度を調整して、メタノールで再沈殿し、目的のＰＵ－０１を１．４ｇ得た。Ｎ－メチルピロリドンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は２５０００であった。
２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．００ｇ（東京化成工業製）、ジアミン０．５６ｇ（上記と同様にして合成）、Ｎ－メチルピロリドン１０ｇ（富士フイルム和光純薬工業製）、ネオスタンＵ－６００（日東化成製）０．０５ｇを入れ、７０℃にて、６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、Ｎ－メチルピロリドン１０ｇで濃度を調整して、メタノールで再沈殿し、目的のＰＵ－０１を１．４ｇ得た。Ｎ－メチルピロリドンを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量は２５０００であった。
【0139】
【化35】
【0140】
［合成例４］
＜ｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－１の調製＞
＜ｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－１の調製＞
【0141】
【化36】
【0142】
上記スキームに従って、下記の通りｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－１を調製した。
２，４－ジメチルベンゾトリフルオリド４．５ｇ（Oakwood Products，Inc.製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸２４ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸９．７ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温５０℃で３時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物１０ｇを得た。
このジニトロ化合物１０ｇをメタノール２００ｍＬに溶解し、０．５Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）１．４ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、３５℃で７時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、クロロホルムを用いてシリカゲルカラム精製し、得られた結晶を６０℃で８時間真空乾燥し、目的のｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－１（上記スキームの右端の化合物）を４．３ｇ得た。２，４－ジメチルベンゾトリフルオリドからの収率は８２％であった。
２，４－ジメチルベンゾトリフルオリド４．５ｇ（Oakwood Products，Inc.製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸２４ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸９．７ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温５０℃で３時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物１０ｇを得た。
このジニトロ化合物１０ｇをメタノール２００ｍＬに溶解し、０．５Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）１．４ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、３５℃で７時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、クロロホルムを用いてシリカゲルカラム精製し、得られた結晶を６０℃で８時間真空乾燥し、目的のｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－１（上記スキームの右端の化合物）を４．３ｇ得た。２，４－ジメチルベンゾトリフルオリドからの収率は８２％であった。
【0143】
上記で得られたｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－１のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ ６．５１（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｂｒｓ，２Ｈ），３．５９（ｂｒｓ，２Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ），２．０２（ｓ ３Ｈ），１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ －５９．９８（ｓ，６Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ ６．５１（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｂｒｓ，２Ｈ），３．５９（ｂｒｓ，２Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ），２．０２（ｓ ３Ｈ），１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ －５９．９８（ｓ，６Ｆ）
【0144】
＜ｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－２の調製＞
【0145】
【化37】
【0146】
上記スキームに従って、下記の通りｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－２を調製した。
２，４、６－トリメチルベンゾトリフルオリド１．６ｇ（Oakwood Products，Inc.製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸７．５ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸４．０ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温５０℃で３時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物４ｇを得た。
このジニトロ化合物４ｇをメタノール８０ｍＬに溶解し、０．２Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）０．５ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、３０℃で６時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンを用いて再結晶し、得られた結晶を８０℃で８時間真空乾燥し、目的のｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－２（上記スキームの右端の化合物）を１．５ｇ得た。２，４、６－トリメチルベンゾトリフルオリドからの収率は８０％であった。
２，４、６－トリメチルベンゾトリフルオリド１．６ｇ（Oakwood Products，Inc.製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸７．５ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸４．０ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温５０℃で３時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物４ｇを得た。
このジニトロ化合物４ｇをメタノール８０ｍＬに溶解し、０．２Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）０．５ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、３０℃で６時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンを用いて再結晶し、得られた結晶を８０℃で８時間真空乾燥し、目的のｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－２（上記スキームの右端の化合物）を１．５ｇ得た。２，４、６－トリメチルベンゾトリフルオリドからの収率は８０％であった。
【0147】
上記で得られたｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－２のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ ３．６３（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２１（ｑ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，６Ｈ），２．０６（ｓ ３Ｈ），１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ －５１．００（ｓ，６Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ ３．６３（ｂｒｓ，４Ｈ），２．２１（ｑ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，６Ｈ），２．０６（ｓ ３Ｈ），１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ －５１．００（ｓ，６Ｆ）
【0148】
＜ｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－３の調製＞
【0149】
【化38】
【0150】
上記スキームに従って、下記の通りｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－３を調製した。
４－エチルベンゾトリフルオリド２５．０ｇ（Manchester Organics Ltd.製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸２５０ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸５５ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温４０℃で５時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物５０ｇを得た。
このジニトロ化合物５０ｇをメタノール８００ｍＬに溶解し、２Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）７．６ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、４０℃で６時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、クロロホルムを用いてシリカゲルカラム精製し、得られた結晶を６０℃で８時間真空乾燥し、目的のｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－３（上記スキームの右端の化合物）を２４．０ｇ得た。４－エチルベンゾトリフルオリドからの収率は８２％であった。
４－エチルベンゾトリフルオリド２５．０ｇ（Manchester Organics Ltd.製）を三口フラスコに入れ、氷浴で冷却した。濃硫酸２５０ｍＬ（１．８４ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を加えた後、発煙硝酸５５ｇ（１．５２ｇ/ｃｍ３、富士フイルム和光純薬社製）を慎重に滴下した。内温４０℃で５時間反応させた後、氷冷し、慎重に氷に注いだ。目的物が乾かないように慎重にろ過した後、水と飽和重曹水を用いて洗浄し、水を含んだ状態のジニトロ化合物５０ｇを得た。
このジニトロ化合物５０ｇをメタノール８００ｍＬに溶解し、２Ｌオートクレーブに入れた。パラジウム－活性炭素（Ｐｄ５％）７．６ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を入れ、オートクレーブを密閉した後、約５ＭＰａの水素を充填し、４０℃で６時間反応させた。パラジウム－活性炭素が乾かないように注意しながら慎重にろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得られた固体を酢酸エチル、クロロホルムを用いてシリカゲルカラム精製し、得られた結晶を６０℃で８時間真空乾燥し、目的のｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－３（上記スキームの右端の化合物）を２４．０ｇ得た。４－エチルベンゾトリフルオリドからの収率は８２％であった。
【0151】
上記で得られたｍ－フェニレンジアミン化合物ＤＡ－３のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ ６．３９（ｓ，２Ｈ），３．７２（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ －６３．０３（ｓ，６Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ ６．３９（ｓ，２Ｈ），３．７２（ｂｒｓ，４Ｈ），２．４６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ｐｐｍ －６３．０３（ｓ，６Ｆ）
【符号の説明】
【0152】
１ ガス分離層
２ 多孔質層
３ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜
２ 多孔質層
３ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜
【図1】
【図2】