特許 7000561 高吸水性樹脂およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-27

(45)【発行日】2022-01-19

(54)【発明の名称】高吸水性樹脂およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20220112BHJP

   C08F 220/04 20060101ALI20220112BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A

C08F220/04

C08J3/12 CEY

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020511519

(86)(22)【出願日】2019-06-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-04-01

(86)【国際出願番号】 KR2019007016

(87)【国際公開番号】W WO2020111421

(87)【国際公開日】2020-06-04

【審査請求日】2020-02-25

(31)【優先権主張番号】10-2018-0147749

(32)【優先日】2018-11-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0068112

(32)【優先日】2019-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヨンーフン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ムコン

(72)【発明者】

【氏名】ナム、テーウ

(72)【発明者】

【氏名】ナム、ヘミ

(72)【発明者】

【氏名】イ、サンーキ

(72)【発明者】

【氏名】イ、チャンーフン

(72)【発明者】

【氏名】チョン、チユン

(72)【発明者】

【氏名】ハン、チャンーフン

【審査官】岩田 行剛

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１１４１９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２００８－５２３１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５３２５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１０５０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－００４０２４７（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２００９－５１９３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００７４３８４（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ３／１２－３／１６

Ｃ０８Ｆ ２２０／０４

Ｃ０８Ｆ ６／００

Ｃ０８Ｆ ８／００－８／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に位置し、第２架橋重合体、およびポリカルボン酸系共重合体を含む表面架橋層；を含み、
前記第２架橋重合体は、前記ベース樹脂粉末表面の第１架橋重合体がアルキレンカーボネートを介して追加架橋されたものであり、
前記第１架橋重合体は、中和度が７０モル％以下であり、
前記第２架橋重合体は、カリウム塩で中和された酸性基を含み、
前記ポリカルボン酸系共重合体は、下記化学式１ａで表される繰り返し単位および下記化学式１ｂで表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記表面架橋層は、高吸水性樹脂総体積に対して７～２０体積％に該当する厚さを有し、

【化1】

【化2】

前記化学式１ａおよび１ｂで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキルグループであり、
ＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレングループであり、
Ｍ¹は、水素、または１価金属もしくは非金属イオンであり、
Ｘは、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルキルオキシグループまたは炭素数１～５のアルキルジオキシグループであり、
ｍは、１～１００の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数であり、
ｐは、２～１５０の整数であり、二つ以上繰り返される－ＲＯ－は互いに同一であるか異なり、
１時間にわたって０．９重量％の生理食塩水を吸収させて膨潤させた後、レオメータを用いて測定したゲル強度が８，５００～１０，５００Ｐａであり、
下記数式２によるＳＮＤが７０モル％超過１００モル％未満である、高吸水性樹脂：
［数式２］
ＳＮＤ＝（ＲＮＤ－ＢＲＮＤ×非表面架橋層の体積比）／表面架橋層の体積比
前記数式２において、ＲＮＤは高吸水性樹脂の中和度であり、ＢＲＮＤは第１架橋重合体の中和度である。

【請求項2】

前記第１架橋重合体における酸性基はナトリウムを含む塩基性物質によって中和され、前記第１架橋重合体はナトリウム型の酸性基を含む、請求項１に記載の高吸水性樹脂。

【請求項3】

前記第１架橋重合体は、中和度が５０～７０モル％である、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂。

【請求項4】

前記アルキレンカーボネートは、エチレンカーボネート、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、および１，３－ジオキセパン－２－オンからなる群より選択される、請求項１～３のいずれかに記載の高吸水性樹脂。

【請求項5】

前記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～４のいずれかに記載の高吸水性樹脂。

【請求項6】

前記高吸水性樹脂は、バルク密度が０．４～０．８ｇ／ｍｌであり、１００メッシュ以下の微粉含量が１重量％以下であり、吸収速度が２０～５０秒である、請求項１～５のいずれかに記載の高吸水性樹脂。

【請求項7】

粒径が１５０～８５０μｍである粒子が９９重量％以上；
０．９重量％の生理食塩水に対する、０．７ｐｓｉ条件でのＡＵＰが２２～２５ｇ／ｇ；および
０．９重量％の生理食塩水に対するＣＲＣが２９～３３ｇ／ｇを満足する、請求項１～６のいずれかに記載の高吸水性樹脂。

【請求項8】

内部架橋剤の存在下に、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、７０モル％以下の中和度を有する第１架橋重合体を含む含水ゲル相重合体を形成する段階；
前記含水ゲル相重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体を含む表面架橋剤を水に溶解させた表面架橋液を、前記ベース樹脂粉末と反応させて、前記ベース樹脂粉末表面の第１架橋重合体が前記アルキレンカーボネートによって追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を形成する段階を含み、
前記水は、ベース樹脂粉末１００重量部に対して２．５～１０重量部で使用され、
前記水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体は、下記数式１の条件を充足するような量で使用される、請求項１～７のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法：

【数1】

前記数式１で、ａは、アルキレンカーボネートの使用モル数であり、
ｂは、第１架橋重合体に存在する酸性基のモル数であり、
ｃは、水酸化カリウムの使用モル数であり、
ｄは、高吸水性樹脂総体積に対する表面架橋層の体積比であり、
但し、前記ａとｃは、１＜ａ／ｃ＜２０の条件を充足する。

【請求項9】

前記数式１のａ／（（ｂ×ｄ）－ｃ）は０．１以上０．５以下であり、ａ／ｃは２以上１８以下である、請求項８に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記表面架橋層の体積比が、高吸水性樹脂総体積に対して０．０７～０．２である、請求項８または９に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項11】

前記ポリカルボン酸系共重合体の使用量は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．０１～０．５重量部である、請求項８～１０のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項12】

前記アルキレンカーボネートの使用量は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．２～５重量部である、請求項８～１１のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項13】

前記水酸化カリウムの使用量は、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．０１～２重量部である、請求項８～１２のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項14】

前記含水ゲル相重合体の形成時、発泡剤がさらに投入される、請求項８～１３のいずれかに記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願との相互引用）
本出願は２０１８年１１月２６日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１４７７４９号および２０１９年６月１０日付韓国特許出願第１０－２０１９－００６８１１２に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、化学的発泡や物理的方法による比表面積の増加なくても、改善された吸収速度を示す高吸水性樹脂、およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0003】

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で命名している。前記のような高吸水性樹脂は生理用具として実用化され始めて、現在は子供用紙おむつなどの衛生用品以外に園芸用土壌補修剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使用されている。

【0004】

このような高吸水性樹脂はおむつや生理帯など衛生材分野で最も広く使用されている。衛生材で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に拡散した状態で含まれるのが一般的である。しかし、最近では、より薄い厚さのおむつなど衛生材を提供するための努力が続いており、その一環としてパルプの含量が減少するか、ひいてはパルプが全く使用されないいわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に行われている。

【0005】

このように、パルプの含量が減少するか、パルプが使用されない衛生材の場合、高吸水性樹脂が相対的に高い比率で含まれるようになる。この場合、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に不可避に多層で含まれる。このように多層で含まれる高吸水性樹脂粒子がより効率的に小便などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸収性能および吸収速度を示す必要がある。

【0006】

これにより、最近、より向上した吸収速度を示す高吸水性樹脂を製造および提供しようとする試みが継続して行われている。

【0007】

高吸水性樹脂の吸収速度を高めるための方法としては、炭酸塩系発泡剤などを用いて化学的発泡を行わせるか、または重合ゲルに物理的力を加えてクラム（Ｃｒｕｍ）粒子を小さくするなどの方法を通じて高吸水性樹脂の比表面積を広げる方法が提案された。

【0008】

しかし、高吸水性樹脂の比表面積が広くなるほど均一な表面架橋が難しく、その結果として加圧吸水能および透過度が低下される問題がある。また比表面積向上のための工程中に微粉発生量が増加することによって生産性が低下し、比表面積増加による高吸水性樹脂のバルク密度減少によって商用化が難しい問題がある。

【0009】

よって、化学的発泡や物理的方法による比表面積の増加なくても、高吸水性樹脂の吸収速度をさらに向上させることができる技術の開発が継続して要請されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明は、最適化されたゲル強度を有し、化学的発泡や物理的方法による比表面積の増加なくても、改善された吸収速度を示す高吸水性樹脂、およびその製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に位置し、前記第１架橋重合体が、アルキレンカーボネートを介して追加架橋された第２架橋重合体、およびポリカルボン酸系共重合体を含む表面架橋層を含み、前記第１架橋重合体は中和度が７０モル％以下であり、前記第２架橋重合体はカリウム塩で中和された酸性基を含み、７０モル％超過１００モル％未満の中和度を有するものである、１時間にわたって０．９重量％の生理食塩水を吸収させて膨潤させた後、レオメータを用いて測定したゲル強度が８，５００～１０，５００Ｐａである高吸水性樹脂を提供する。

【0012】

また発明の他の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に位置し、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を含み、
粒径が１５０～８５０μｍである粒子の含量が高吸水性樹脂総重量に対して９９重量％以上であり、
０．９重量％の生理食塩水に対するＡＵＰ（０．７ｐｓｉ）が２２～２５ｇ／ｇであり、
０．９重量％の生理食塩水に対するＣＲＣが２９～３３ｇ／ｇであり、そして
１時間にわたって０．９重量％の生理食塩水を吸収させて膨潤させた後、レオメータを用いて測定したゲル強度が８，５００～１０，５００Ｐａ；を充足する高吸水性樹脂を提供する。

【0013】

また、発明の他の一実施形態によれば、内部架橋剤の存在下に、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して７０モル％以下の中和度を有する第１架橋重合体を含む含水ゲル相重合体を形成する段階；前記含水ゲル相重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体を含む表面架橋剤を水に溶解させた表面架橋液を、前記ベース樹脂粉末と反応させて、前記ベース樹脂粉末表面の第１架橋重合体がアルキレンカーボネートを介して追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を形成する段階を含み、前記水はベース樹脂粉末１００重量部に対して２．５～１０重量部で使用され、前記水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体は下記数式１の条件を充足するような量で使用される、高吸水性樹脂の製造方法を提供する：

【0014】

【数1】

【0015】

前記数式１で、ａは、アルキレンカーボネートの使用モル数であり、
ｂは、第１架橋重合体に存在する酸性基のモル数であり、
ｃは、水酸化カリウムの使用モル数であり、
ｄは、高吸水性樹脂総体積に対する表面架橋層の体積比であり、
但し、前記ａとｃは、１＜ａ／ｃ＜２０の条件を充足する。

【0016】

以下、発明の具体的な実施形態による高吸水性樹脂およびその製造方法などについてより詳しく説明する。但し、これは発明の一つの例示として提示されるものであって、これによって発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であるのは当業者に自明である。

【0017】

追加的に、本明細書全体で特別な言及がない限り“含む”または“含有”とはある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むのを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。

【0018】

本発明者らの継続的な実験の結果、高吸水性樹脂の製造時にベース樹脂粉末に対する表面架橋剤として、水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体が制御された含量で混合された混合物を使用することによって、ベース樹脂粉末に対する表面架橋剤の浸透深さおよび表面架橋反応の程度を均一に制御することができ、その結果としてベース樹脂粉末の不規則な形状にもかかわらず、ベース樹脂粉末上に均一な厚さおよび架橋密度の表面架橋層を形成することができるのが確認された。また、高吸水性樹脂内の位置によって架橋重合体の中和度を制御することによって、一実施形態の高吸水性樹脂は基本的に優れた吸収性能および粉体特性を維持しながらも、吸収速度が改善され、微粉含量が大幅に減少して、各種衛生材、特に、減少したパルプ含量を有する衛生材などに効果的に使用できる。さらに、前記高吸水性樹脂は最適化されたゲル強度を有することによって、微粉発生量と共に表面架橋損傷が減少して、物性低下が防止され、また水吸収後にも優れた形態維持力を示して改善された通液性を示すことができる。

【0019】

具体的に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、
少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および
前記ベース樹脂粉末上に位置し、前記第１架橋重合体がアルキレンカーボネートを介して追加架橋された第２架橋重合体、およびポリカルボン酸系共重合体を含む表面架橋層；を含み、
前記第１架橋重合体は、中和度が７０モル％以下であり、
前記第２架橋重合体は、カリウム塩で中和された酸性基を含み、７０モル％超過１００モル％未満の中和度を有し、
高吸水性樹脂に１時間にわたって生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を吸収させて膨潤させた後、レオメータを用いて測定したゲル強度が８，５００～１０，５００Ｐａである。

【0020】

このような一実施形態の高吸水性樹脂で、前記ベース樹脂粉末はアクリル酸およびその塩などに由来する酸性基の少なくとも一部が中和された、水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含み、また後述の実施形態の製造方法によって製造されることによって、前記第１架橋重合体は７０モル％以下の中和度を示す。

【0021】

前記第１架橋重合体での酸性基は、具体的にカルボキシル基であってもよく、第１架橋重合体内に含まれている酸性基の少なくとも一部はアルカリ金属を含む塩基性物質によって中和され、第１架橋重合体内にアルカリ金属塩型カルボキシ基の形態で存在できる。

【0022】

前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）などであってもよく、具体的にはナトリウムであってもよい。一実施形態の高吸水性樹脂は、後述のように、表面架橋層に含まれる前記第２架橋重合体に低いイオン化エネルギーを有するカリウムが含まれるため、ベース樹脂を構成する前記第１架橋重合体がナトリウムを含む場合、ベース樹脂粒子と表面架橋層内金属のイオン化度の差によって、従来単一形態の金属塩が吸水性樹脂粉末内外に均一に分布したものと比較して、より改善された吸収速度を示すことができる。

【0023】

また、前記第１架橋重合体内の中和度は、高吸水性樹脂の吸収速度および微粉含量に影響を与え、第１架橋重合体の中和度が増加するほど高吸水性樹脂の吸収速度が増加するが、微粉含量も増加するようになる。これにより、トレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にある、吸収速度増加と微粉含量減少の効果をバランス良く実現するためには、ベース樹脂粉末内の第１架橋重合体の中和度を制御することが必要である。具体的に、第１架橋重合体の中和度が７０モル％を超過すれば微粉含量が大きく増加し、吸収速度が遅くなるため、前記第１架橋重合体の中和度は７０モル％以下であってもよい。より具体的に、前記第１架橋重合体の中和度は７０モル％以下であり、５０モル％以上、または６０モル％以上であってもよく、前記範囲内である時、第１架橋重合体の中和度制御による吸収速度改善および微粉含量減少効果がさらに増進できる。

【0024】

一方、本発明においてベース樹脂粉末での第１架橋重合体の中和度は、重合体製造のために使用した、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体と塩基性物質の量、一例としてアクリル酸と水酸化ナトリウムの量から計算できる。

【0025】

そして、前記一実施形態の高吸水性樹脂で、前記表面架橋層は特定の表面架橋剤を介して、前記ベース樹脂粉末の第１架橋重合体が追加架橋された第２架橋重合体を含む。

【0026】

前記表面架橋剤は後述のように水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体を含むものであって、これによって製造される表面架橋層は、前記ベース樹脂粉末での第１架橋重合体が前記表面架橋剤を介して２次架橋された第２架橋重合体と共に、前記表面架橋剤由来成分を含むことができる。

【0027】

具体的に、前記第２架橋重合体は前記ベース樹脂粉末の第１架橋重合体が前記表面架橋剤でのアルキレンカーボネートによって２次架橋された重合体であり、また前記表面架橋剤での水酸化カリウムに由来したカリウム塩によって、第１架橋重合体内の未中和された酸性基の少なくとも一部が追加中和されることによって、カリウム塩型の酸性基、具体的にはカリウム塩型のカルボキシル基をさらに含むことができる。

【0028】

カリウムは他の１価アルカリ金属に比べてイオン化エネルギーが低く、またこれを含むカリウム塩型カルボキシル基は他の１価アルカリ金属塩型のカルボキシル基に比べて多くの吸湿サイト数を有し、増加された水との相互作用を示す。その結果、前記第２架橋重合体を含む高吸湿性樹脂はより優れた吸収性能および吸収速度を示すことができる。

【0029】

また、前記第２架橋重合体内の酸性基が表面架橋剤内に含まれている水酸化カリウムによって追加中和されることによって、第１架橋重合体に比べてより高い中和度、具体的には７０モル％超過１００モル％未満の中和度を有する。このように高い中和度を有することによって、水との親和度およびカルボン酸塩の陰イオン間反発力が増加し、その結果、吸収速度面でより優れた効果を示すことができる。

【0030】

本発明において高吸水性樹脂内第２架橋重合体の中和度は、高吸水性樹脂の中和度（ＲＮＤ）、第１架橋重合体の中和度（ＢＲＮＤ）および表面架橋層の体積比から下記数式２によって算出できる。

【0031】

【数2】

【0032】

前記数式２での高吸水性樹脂の中和度（ＲＮＤ）、第１架橋重合体の中和度（ＢＲＮＤ）および表面架橋層の体積比の測定方法は、以下詳しく説明する。

【0033】

また、前記表面架橋層は、前記第２架橋重合体と共に、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体を含む。

【0034】

前記アルキレンカーボネートは、前記第１架橋重合体が有する官能基と反応可能なエチレン性不飽和官能基を含む化合物であって、２次架橋重合を行う。また前記アルキレンカーボネートはポリカルボン酸系共重合体と共に使用されることによって、重合体粒子表面により均一に塗布されて均一な表面架橋を誘導することができ、その結果、高吸水性樹脂の通液性および加圧下吸水能などをさらに向上させることができる。

【0035】

前記アルキレンカーボネートとしては、具体的に炭素数が３～１０であるアルキレンカーボネート化合物が使用できる。具体的な例としては、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、または１，３－ジオキセパン－２－オンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

【0036】

また、前記ポリカルボン酸系共重合体としては、下記化学式１ａで表される繰り返し単位と下記化学式１ｂで表される繰り返し単位を含むポリカルボン酸系共重合体が使用でき、前記ポリカルボン酸系共重合体は物理的結合（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）によって第２架橋重合体内に含まれる：

【0037】

【化1】

【0038】

【化2】

【0039】

前記化学式１ａおよび１ｂで、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキルグループであり、
ＲＯは、炭素数２～４のオキシアルキレングループであり、
Ｍ¹は、水素または１価金属もしくは非金属イオンであり、
Ｘは、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルキルオキシグループまたは炭素数１～５のアルキルジオキシグループであり、
ｍは、１～１００の整数であり、
ｎは、１～１０００の整数であり、
ｐは１～１５０の整数であり、前記ｐが２以上である場合、二つ以上繰り返される－ＲＯ－は互いに同一であるか異なってもよい。

【0040】

ここで、前記ポリカルボン酸系共重合体は、前記化学式１ｂで表される互いに異なる繰り返し単位を２種以上含むものであってもよい。

【0041】

前記化学式１ａおよび１ｂで表される繰り返し単位を有するポリカルボン酸系共重合体は、前記アルキレンカーボネートが重合体粒子の表面に均一に塗布されるようにして、表面架橋がより均一に行われた高吸水性樹脂の製造を可能にする。さらに、前記ポリカルボン酸系共重合体は潤滑作用を示して表面架橋反応時にミキサーの運転性向上に寄与することができる。そして、一般に、高吸水性樹脂の物性のうちの透過率は保水能および加圧吸水能とトレードオフの関係にあり、前記ポリカルボン酸系共重合体の存在下に表面架橋反応を行う場合、保水能および加圧吸水能のような吸収特性に優れながらも向上した透過度を有する高吸水性樹脂の提供が可能である。また、前記ポリカルボン酸系共重合体の存在下に表面架橋段階が行われる場合、粗大粒子（ｃｏａｒｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と微粉（ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の生成も少なくて優れた生産性を示すことができる。

【0042】

具体的に、前記ポリカルボン酸系共重合体としては、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（代表的な例として、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡＡ）など）または（メタ）アクリル酸エステル系単量体（代表的な例として、（メタ）アクリル酸など）のような親水性単量体に由来したランダム共重合体が使用されるのが前述の効果の発現により有利なこともある。

【0043】

そして、前記ポリカルボン酸系共重合体は、５００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであってもよい。ポリカルボン酸系共重合体のＭｗが５００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、十分な潤滑作用を示しにくく、また１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すれば、表面架橋剤が第１架橋重合体の表面に均一に表面架橋される効果低下の恐れがある。より具体的には、５００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものであってもよく、前記範囲内の重量平均分子量を有する場合、前記ポリカルボン酸系共重合体を添加することによる効果がよりよく発現できる。

【0044】

本発明において、前記ポリカルボン酸系共重合体の分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した後、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を求めることによって算出できる（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）。この時、前記ＭｗおよびＭｎは、ポリスチレン換算重量である。具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて測定することができ、この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎにする。また、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導する。この時、ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

【0045】

また、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、前記表面架橋剤内成分の含量比制御を通じて表面架橋層の厚さを制御することができ、後述のような数式１の条件を充足するようにそれぞれの構成成分を含むことによって、高吸水性樹脂総体積に対して表面架橋層の体積が７体積％以上であり、２０体積％以下（体積比に換算時、高吸水性樹脂総体積基準０．０７以上であり０．２以下の体積比に該当）に該当する厚さで表面架橋層が形成できる。表面架橋層の厚さが高吸水性樹脂総体積に対して７体積％未満である場合、表面架橋層形成による改善効果が十分でない恐れがあり、また２０体積％を超過する場合、表面架橋層の厚さ増加によって高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より具体的には、７体積％以上、あるいは８体積％以上、あるいは１０体積％以上であり、１８体積％以下、あるいは１７．５体積％以下、あるいは１５体積％以下、あるいは１３体積％以下に形成できる。

【0046】

前述の高吸水性樹脂は、製造時に架橋重合体内の位置による中和度を制御し、また最適組み合わせられた表面架橋剤の使用で表面架橋層の形成を制御することによって、最適化されたゲル強度を示し、また化学的発泡や物理的方法による比表面積の増加なくても、優れた吸収速度を示すことができる。

【0047】

具体的に、前記高吸水性樹脂は、ゲル強度が８，５００Ｐａ以上、あるいは９，０００Ｐａ以上、あるいは９，１００Ｐａ以上、あるいは９，５００以上であり、１０，５００Ｐａ以下、あるいは１０，０００Ｐａ以下、あるいは９，７００Ｐａ以下であって、従来の方法によって製造された高吸水性樹脂と比較して、均一な表面架橋によって高いゲル強度を示す。このように高いゲル強度を有することによって破砕による微粉発生量減少と表面架橋損傷を減らして物性低下防止効果を示すことができる。また、高吸水性樹脂が水を吸収して体積が増加してもその形態をよく維持することができる優れた形態維持力を示し、その結果として改善された通液性を示すことができる。

【0048】

一方、前記高吸水性樹脂のゲル強度は、韓国登録特許第１０－１７４３２７４号に開示された方法によって測定でき、具体的には、高吸水性樹脂に１時間にわたって生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を吸収させて膨潤させた後に、レオメータを用いて測定した高吸水性樹脂の水平方向ゲル強度値である。より具体的には、高吸水性樹脂試料（３０～５０Ｍｅｓｈ）を篩って１ｇを秤量し、秤量された試料を生理食塩水１００ｇに１時間にわたって十分に含浸および膨潤させた後、吸収されない溶媒はアスピレーター （ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて４分間除去し、表面につけた溶媒はろ過紙に均一に分布させて１回拭い取る。膨潤された高吸水性樹脂試料２．５ｇをレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）と２つのプレート（直径２５ｍｍ、下部に２ｍｍ程度の試料が抜け出ないようにする壁がある）の間に置き、二つのプレートの間の間隔を１ｍｍに調節する（この時、試料が固くて１ｍｍ間隔に調節が難しい場合、膨潤された高吸水性樹脂試料がプレート面に全て接触するように約３Ｎの力で加圧して前記プレートの間の間隔を調節する）。次いで、約５分間プレートの間の高吸水性樹脂試料を安定化し、前記レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用して１０ｒａｄ／ｓの周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で変形率（ｓｔｒａｉｎ）を増加させながら貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’’）が一定した線形粘弾性領域（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間の変形率（ｓｔｒａｉｎ）を求める。一般に、膨潤された高吸水性樹脂の場合、変形率０．１％は線形領域ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｉｍｅ）区間内にあり、一定の周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１０ｒａｄ／ｓで 線形領域 （ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｉｍｅ）区間の変形率値で６０秒間膨潤された高分子の粘弾性（Ｇ’、Ｇ’’）を測定し、この時得られたＧ’値を平均してゲル強度を求めることができる。

【0049】

また、前記高吸水性樹脂は、バルク密度（Ｂ／Ｄ）が０．４ｇ／ｍｌ以上、あるいは０．５ｇ／ｍｌ以上であり、０．８ｇ／ｍｌ以下、あるいは０．６５ｇ／ｍｌ以下であってもよく、吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が２０秒以上、あるいは３０秒以上であり、５０秒以下であってもよい。

【0050】

本発明において、高吸水性樹脂のバルク密度は、高吸水性樹脂約１００ｇを漏斗形態のバルク密度測定機器に入れて１００ｍｌ容器に流し入れた後、容器内に入った高吸水性樹脂の重量を測定し、容器体積（１００ｍｌ）に対する高吸水性樹脂の重量比（高吸水性樹脂重量／容器体積）として算出することができる（単位：ｇ／ｍｌ）。

【0051】

また、前記高吸水性樹脂の吸収速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌した時、速い吸収によって液体の渦巻き（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなる時間、即ち、ボルテックス除去時間を意味する。このような高吸水性樹脂の吸収速度またはボルテックス除去時間は、例えば、攪拌下の生理食塩水（０．９重量％のＮａＣｌ溶液）に高吸水性樹脂を添加した後、攪拌によって発生する液体の渦巻き（ｖｏｒｔｅｘ）がなくなって、滑らかな表面が生じるまでの時間を測定する方法で算出できる。

【0052】

また、前記高吸水性樹脂内１００メッシュ以下微粉含量は、高吸水性樹脂総重量に対して１重量％以下、あるいは０．９重量％以下、あるいは０．７重量％以下であってもよい。微粉の含量は低いほど好ましいが、製造条件の限界によって０．１重量％以上、あるいは０．３重量％以上で含まれてもよい。このように従来に比べて顕著に減少した微粉含量を有することによって、より優れた工程性を示すことができる。

【0053】

一方、本発明において、高吸水性樹脂内１００メッシュ（１５０μｍ以下）以下微粉含量は、タービュライザー(turbulizer)のミキサーに表面架橋された吸水性樹脂１００ｇを入れて１，０００ｒｐｍで１分間運転後に吸水性樹脂を全て回収し、回収された吸水性樹脂をシーブシェーカーを用いてａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１．５ｍｍ／ｇ、１０分分級の条件で分級することによって測定できる。

【0054】

付加して、前記高吸水性樹脂は、５２モル％以上、あるいは６０モル％以上であり、７６モル％未満の中和度（ＲＮＤ）を有することができる。前記範囲内の中和度を有することによって、より優れた吸水能を示すことができる。

【0055】

一方、本発明において、中和度はヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２７０．３－１０の方法によって、ｐＨ滴定装置を用いた逆滴定法で水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ Ｃｏｎｔｅｎｔ）を測定し、これを用いて下記方法によって最終中和度を算出した。
カルボキシレート ｎＣＯＯＨ（ｍｏｌｅｓ）、
ｎＣＯＯＨ＝（ＶＮａＯＨ、ｓ－ＶＮａＯＨ、ｂ）・ｃＮａＯＨ
ここで、ＶＮａＯＨ、ｓはろ過されたサンプル液をｐＨ１０．０まで滴定するのに使用されたＮａＯＨの量（ｍｌ）、ＶＮａＯＨ、ｂは高吸水性樹脂の無いブランク（ｂｌａｎｋ）液をｐＨ１０．０まで滴定するのに使用されたＮａＯＨの量（ｍｌ）をそれぞれ示し、ｃＮａＯＨは滴定するのに使用されたＮａＯＨの濃度（ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ）を示す。

【0056】

ｎｔｏｔ＝（ＶＨＣｌ、ｓ－ＶＨＣｌ、ｂ）・ｃＨＣｌ
ここで、ＶＨＣｌ、ｓはろ過されたサンプル液をｐＨ１０．０から、ｐＨ４．０まで滴定するのに使用されたＨＣｌの量（ｍｌ）、ＶＨＣｌ、ｂは高吸水性樹脂の無いブランク（ｂｌａｎｋ）液をｐＨ１０．０から、ｐＨ４．０まで滴定するのに使用されたＨＣｌの量（ｍｌ）をそれぞれ示し、ｃＨＣｌは滴定するのに使用されたＨＣｌの濃度（ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ）を示す。

【0057】

ｎＣＯＯＮａ＝ｎｔｏｔ－ｎＣＯＯＨで算出でき、最終中和度（モル％）＝ｎＣＯＯＮａ／ｎｔｏｔ×１００の式から最終算出できる。

【0058】

また、前記中和度から下記数式３によって高吸水性樹脂内カルボン酸の含量を算出することができ、具体的には、４８モル％以下、あるいは４０モル％以下であり、２４モル％以上、あるいは２８モル％以上であってもよい。

【0059】

【数3】

【0060】

また、前記高吸水性樹脂は、粉体流動度が９．０ｇ／ｓ以上、あるいは９．５ｇ／ｓ以上、あるいは１０ｇ／ｓ以上であり、１１．０ｇ／ｓ以下、あるいは１０．５ｇ／ｓ以下であってもよい。

【0061】

本発明において高吸水性樹脂の粉体流動度は、高吸水性樹脂を粒度が均一に混ざれるようによく混合した後、試料１００±０．５ｇを取って２５０ｍｌビーカーに注ぎ、漏斗下端に密度測定用カップを真ん中に位置させた後に漏斗孔を塞ぎ、前記計量された試料を漏斗に軽く注いで充填させ、塞いでいた漏斗の孔を開ける瞬間ストップウォッチ（ｓｔｏｐ ｗａｔｃｈ）を作動して、試料が漏斗最下端部分に全部下りてくる瞬間までかかる時間を測定したものである。この時、測定は恒温恒湿（温度２３±２℃、相対湿度４５±１０％）の条件で行う。

【0062】

また、前記高吸水性樹脂は改善された吸収速度と共に、優れた吸収性能および保水能を示すことができる。具体的に、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３によって測定した加圧吸水能（ＡＵＰ）が２０ｇ／ｇ以上、あるいは２２ｇ／ｇ以上であり、３０ｇ／ｇ以下、あるいは２６ｇ／ｇ以下であってもよい。また、前記高吸水性樹脂はＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３によって測定した、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する３０分間の遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ以上、あるいは２８ｇ／ｇ以上であり、３６ｇ／ｇ以下、あるいは３２ｇ／ｇ以下であってもよい。

【0063】

この時、前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、高吸水性樹脂を３０分にわたって生理食塩水に吸収させた後、下記数式５によって算出できる：

【0064】

【数4】

【0065】

前記数式５で、Ｗ₀（ｇ）は高吸水性樹脂の初期重量（ｇ）であり、Ｗ₁（ｇ）は高吸水性樹脂を使用せず、生理食塩水に３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に測定した装置重量であり、Ｗ₂（ｇ）は常温（２３±２℃）で生理食塩水に高吸水性樹脂を３０分間浸水して吸収させた後、遠心分離機を使用して２５０Ｇで３分間脱水した後に、高吸水性樹脂を含んで測定した装置重量である。

【0066】

また、本発明において高吸水性樹脂の加圧吸水能（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＵＰ）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３によって測定することができる。具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させ、常温および湿度５０％の条件下で鉄網上に吸水性樹脂Ｗ（ｇ）（約０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さくて円筒の内壁と透きがなく上下動きが妨害を受けないようにする。この時、前記装置の重量Ｗ_a（ｇ）を測定する。

【0067】

また、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした後、その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せて、ろ過紙の上に前記測定装置を載せた後、液を荷重下で１時間にわたって吸収させる。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ_b（ｇ）を測定した後、前記Ｗ_aおよびＷ_bから次の数式によって加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出する。

【0068】

【数5】

【0069】

また発明の他の一実施形態によれば、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体の第１架橋重合体を含むベース樹脂粉末；および前記ベース樹脂粉末上に位置し、前記第１架橋重合体が表面架橋剤を介して追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層；を含み、
粒径が１５０～８５０μｍである粒子が９９重量％以上であり、
０．９重量％の生理食塩水に対するＡＵＰ（０．７ｐｓｉ）が２２～２５ｇ／ｇであり、
０．９重量％の生理食塩水に対するＣＲＣが２９～３３ｇ／ｇであり、そして
８，５００～１０，５００Ｐａのゲル強度（高吸水性樹脂に１時間にわたって生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）を吸収させて膨潤させた後にレオメータを用いて測定）を有する高吸水性樹脂を提供する。

【0070】

この時、前記高吸水性樹脂でのベース樹脂粉末および表面架橋層は前述のものと同一であり、また前記ＡＵＰ、ＣＲＣおよびゲル強度は先に説明したものと同様な方法で測定できる。

【0071】

一方、発明の他の一実施形態によれば、前記高吸水性樹脂の製造方法が提供される。

【0072】

具体的に前記高吸水性樹脂は、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を内部架橋剤の存在下に架橋重合した後、塩基性物質で中和して、７０モル％以下の中和度を有する第１架橋重合体を含む含水ゲル相重合体を形成する段階；前記含水ゲル相重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体を含む表面架橋剤を水に溶解させた表面架橋液を、前記ベース樹脂粉末と反応させて、前記ベース樹脂粉末表面の第１架橋重合体が前記アルキレンカーボネートによって追加架橋された第２架橋重合体を含む表面架橋層を形成する段階を含み、前記水はベース樹脂粉末１００重量部に対して２．５～１０重量部で使用され、前記水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体は下記数式１の条件を充足するような量で使用される、製造方法によって製造できる。

【0073】

【数6】

【0074】

前記数式１で、ａは、アルキレンカーボネートの使用モル数であり、
ｂは、第１架橋重合体内に存在する酸性基のモル数であり、
ｃは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の使用モル数であり、
ｄは、高吸水性樹脂総体積に対する表面架橋層の体積比であり、
但し、前記ａおよびｃは、１＜ａ／ｃ＜２０の条件を充足する。

【0075】

以下、このような高吸水性樹脂の製造方法に関する一例を各段階別に詳しく説明する。

【0076】

前記一実施形態による製造方法ではまず、内部架橋剤の存在下に、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して、７０モル％以下の中和度を有する第１架橋重合体を含む含水ゲル相重合体を形成する。

【0077】

前記少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を塩基性物質と中和反応させることによって製造できる。

【0078】

前記酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体としては、具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸および２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のような陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのような非イオン系親水性単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのようなアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。この中でも、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸の少なくとも一部が中和されたアクリル酸および／またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。

【0079】

前記水溶性エチレン系不飽和単量体内酸性基に対する中和のために、前記塩基性物質としては、アルカリ金属含有化合物が使用でき、より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物またはその水和物；および炭酸ナトリウム、炭酸（水素）ナトリウムおよびリン酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩；などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。前記塩基性物質は前述のように第１架橋重合体内中和度が７０モル％以下、より具体的には７０モル％以下であり、５０モル％以上、または６０モル％以上になるようにする量で使用できる。

【0080】

前記中和反応を通じて、水溶性エチレン系不飽和単量体内酸性基の少なくとも一部は塩基性物質由来アルカリ金属塩が結合された酸性基を含むようになる。

【0081】

一方、前記ベース樹脂粉末に基本的な架橋構造を導入するための内部架橋剤としては、既存から高吸水性樹脂の製造に使用されていた架橋性官能基を有する内部架橋剤であれば特別な制限なく使用できる。但し、前記ベース樹脂粉末に適切な架橋構造を導入して高吸水性樹脂の物性をより向上させるために、より具体的に、前述のベース樹脂粉末の物性を適切に達成して高吸水性樹脂の向上した通液性およびケーキング抑制特性を発現するために、前記内部架橋剤としては炭素数８～３０のビス（メタ）アクリルアミド、炭素数２～３０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートおよび炭素数２～３０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルからなる群より選択された１種以上が使用できる。

【0082】

このような内部架橋剤のより具体的な例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、非改質またはエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ－ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート、またはトリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

【0083】

前記内部架橋剤は、前記単量体総重量に対して０．０１～０．５重量％の濃度で含まれて、重合された高分子を架橋させることができる。

【0084】

また、前記内部架橋時、高吸水性樹脂の製造に一般に使用される重合開始剤がさらに投入されてもよい。

【0085】

具体的に、前記重合開始剤としては、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤が使用できる。但し、光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によってある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤が使用されてもよい。

【0086】

前記光重合開始剤としては、紫外線のような光によってラジカルを形成することができる化合物であれば特別な制限なく使用できる。前記光重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタル（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）またはアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。一方、アシルホスフィンの具体例としては、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、即ち、２，４，６－トリメチル－ベンゾイル－トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｏｙｌ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、即ち、ビス（２，４，６－トリメチル－ベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（Ｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）－ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘｉｄｅ）が使用できる。

【0087】

より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著書の“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、前述の例に限定されない。

【0088】

前記光重合開始剤は、前記単量体総重量に対して０．０１～１．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になることがある。

【0089】

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ）などがある。

【0090】

より多様な熱重合開始剤についてはＯｄｉａｎ著書の‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ、１９８１）’、２０３ページによく明示されており、上述の例に限定されない。

【0091】

前記熱重合開始剤は、前記単量体総重量に対して０．００１～０．５重量％の濃度で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらなくて熱重合開始剤の追加による効果が微小なことがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さくて物性が不均一になることがある。

【0092】

また、前記架橋重合時、必要によって発泡剤、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤、界面活性剤などの添加剤がさらに添加されてもよい。前記添加剤は、高吸水性樹脂関連分野で広く使用される多様な添加剤を制限なく使用することができる。

【0093】

一例として、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は発泡剤の使用による比表面積の増加なくても優れた吸収速度改善効果を示すことができるが、ベース樹脂の製造のための含水ゲル相重合体の重合時に選択的に発泡剤をさらに使用することによって、前記吸収速度改善効果をさらに増進させることができる。前記発泡剤としては、通常使用される発泡剤が使用でき、具体的には炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）などのような炭酸塩系発泡剤が使用できる。

【0094】

また前記発泡剤は、前記単量体総重量に対して０．００１～０．５重量％の濃度で含まれてもよい。前記含量範囲で含む時、高吸水性樹脂の比表面積を増加させて吸収速度をさらに改善させることができる。

【0095】

一方、前述の水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解された形態で準備されてもよい。

【0096】

この時使用できる溶媒としては、前述の成分を溶解することができれば特別な制限なく使用可能である。具体的には、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。

【0097】

また、前記溶媒は、単量体混合物の総含量に対して前述の成分を除いた残量で含まれてもよい。

【0098】

一方、このような単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する方法もまた通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。

【0099】

例えば、前記単量体組成物の重合方法は、重合エネルギー源によって大きく熱重合および光重合に分けられる。通常熱重合を行う場合、気泡発生を促進するためにニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行うことができる。反面、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行うことができるが、前述の重合方法は一例であり、本発明は前述の重合方法に限定されない。

【0100】

そして、前記単量体混合物の重合温度は４０～９０℃に調節されて揮発性有機溶媒の気化および気孔が形成された含水ゲル重合体の重合を効果的に誘導することができる。

【0101】

この時、前述の範囲の重合温度を達成するための手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、これに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述の例に限定されるのではない。

【0102】

また、前記単量体混合物の重合時間は３０秒～１０分に調節されて、最適化された気孔構造を有する含水ゲル重合体を形成することができる。

【0103】

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような反応器に、熱風を供給するか反応器を加熱して熱重合を行って得られた含水ゲル重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は数センチメートル～数ミリメートル形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル重合体の大きさは注入される単量体組成物の濃度および注入速度などによって多様に示され、通常重量平均粒径が約２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。

【0104】

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度によって変わるが、通常約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低くて好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超過する場合には過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚にかけて均一に起こらないことがある。

【0105】

前記のような方法によって得られた含水ゲル重合体は、含水率が４０～８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で“含水率”は、全体含水ゲル重合体重量に対して占める水分の含量であって、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後に１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。

【0106】

そして、前記単量体を架橋重合させた後には、乾燥、粉砕、および分級などの工程を経てベース樹脂粉末を得ることができる。

【0107】

このような粉砕および分級などの工程を通じて、ベース樹脂粉末は１５０～８５０μｍの粒径を有するように製造および提供されるのが適切である。より具体的に、前記ベース樹脂粉末の少なくとも９９重量％以上が１５０～８５０μｍの粒径を有し、１００メッシュ以下、即ち、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が１重量％以下であってもよい。

【0108】

このように前記ベース樹脂粉末および高吸水性樹脂の粒径分布が好ましい範囲に調節されることによって、最終製造された高吸水性樹脂が既に前述した物性をよりよく発現することができる。

【0109】

一方、前記乾燥、粉砕、および分級の進行方法についてより具体的に説明すれば次のとおりである。

【0110】

まず、含水ゲル相重合体を乾燥することにおいては、必要によって前記乾燥段階の効率を高めるために乾燥前に粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

【0111】

この時、使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、断片破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、上述の例に限定されない。

【0112】

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が２ｍｍ～１０ｍｍになるように粉砕することができる。粒径が２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径が１０ｍｍ超過に粉砕する場合、以後に行われる乾燥段階の効率増大効果が微小なことがある。

【0113】

前記のように粗粉砕されるか、あるいは粗粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階の乾燥温度は５０～２５０℃であってもよい。乾燥温度が５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃を超過する場合、過度に重合体の表面のみ乾燥され、以後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。より好ましく、前記乾燥は１５０℃、あるいは１６０℃以上であり、２００℃以下、あるいは１９０℃以下の温度で行われてもよい。

【0114】

一方、乾燥時間の場合は工程効率などを考慮して、２０分～１５時間行われてもよいが、これに限定されるのではない。

【0115】

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なく選択されて使用できる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階遂行後の重合体の含水率は０．０５～１０重量％であってもよい。

【0116】

その次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

【0117】

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０～８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、上述の例に限定されるのではない。

【0118】

そして、このような粉砕段階以後に最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径によって分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０～８５０μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。

【0119】

その次に、前記一実施形態の高吸水性樹脂製造方法は、前述のベース樹脂粉末の形成工程を行った後、表面架橋剤を用いて前記ベース樹脂粉末表面の架橋結合密度および中和度を増加させる方法で表面架橋層を形成する段階を含むことができる。

【0120】

表面架橋のための前記表面架橋剤は、先に説明したように、水酸化カリウム、アルキレンカーボネートおよびポリカルボン酸系共重合体を含み、それらは下記数式１を充足するような量で含まれる：

【0121】

【数7】

【0122】

前記数式１で、ａは、アルキレンカーボネートの使用モル数であり、
ｂは、第１架橋重合体内存在する酸性基、具体的にはカルボキシル基のモル数であり、
ｃは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の使用モル数であり、
ｄは、高吸水性樹脂総体積に対する表面架橋層の体積比であり、
但し、前記ａおよびｃは、１＜ａ／ｃ＜２０の条件を充足する。

【0123】

高吸水性樹脂での表面架橋層形成は、樹脂の吸水能と吸収速度、そして微粉含量に影響を与える。また、本発明で使用する水酸化カリウムは既存Ｎａを置換するか、または独立的に存在し、また一部はアクリル酸と反応してアクリル酸塩を形成するようになり、この時形成されるアクリル酸塩は相対的にイオン化エネルギーが低くて、溶液吸収後に陰イオン間反発力を急速に発生させるため、高吸水性樹脂の吸収速度に影響を与える。そしてアクリル酸塩の量によって表面架橋程度が変わるため微粉発生に影響を与える。また、水酸化カリウムが多ければ表面架橋反応がよく起こり得るカルボン酸の含量が減るためアルキレンカーボネートと水酸化カリウム量の比が吸収速度に影響を与える。

【0124】

これにより、本発明では表面架橋層形成時、表面架橋とアクリル酸塩の形成に影響を与える表面架橋剤の成分、即ち、アルキレンカーボネートと水酸化カリウム含量の相関関係を、前記数式１のように最適化して制御することによって、高吸水性樹脂の優れた吸水能を維持しながらも吸収速度を改善し、微粉含量を減少させることができる。もし表面架橋剤製造に使用される構成成分の含量関係が前記数式１の条件を充足しない場合、表面架橋剤による表面架橋と、水酸化カリウムによる新たなアクリル酸塩の形成の間の均衡が取れなく吸収速度改善および微粉含量減少の効果実現が難しい。

【0125】

より具体的に、前記数式１でのａ／（（ｂ×ｄ）－ｃ）は０．１以上、あるいは０．２以上であり、０．５以下、あるいは０．４以下であってもよい。前記のようにより具体化された条件を充足する場合、優れた吸収性能を維持しながらもさらに改善された吸収速度および微粉含量減少効果を実現することができる。

【0126】

また高吸水性樹脂の製造時、アルキレンカーボネートと水酸化カリウムの使用量（ａおよびｃ）は前記数式１と共に１＜ａ／ｃ＜２０の条件を共に充足しなければならない。もしａ／ｃが１以下であって、アルキレンカーボネート使用モル数（ａ）に対する水酸化カリウムの使用モル数（ｃ）が同等以上である場合（即ち、ａ≦ｃの場合）、過量の水酸化カリウム使用によって表面架橋反応が低下する恐れがあり、またａ／ｃが２０以上である場合、過量のアルキレンカーボネート使用によって水酸化カリウムによるアクリル酸塩形成が減少し吸収速度が低下する恐れがある。より具体的には、ａ／ｃは２以上、あるいは２．５以上であり、１８以下、あるいは１６以下、あるいは１０以下、あるいは５以下であってもよい。

【0127】

また、前記数式１は、最終製造される高吸水性樹脂での表面架橋層の厚さが高吸水性樹脂総体積に対して７～２０体積％に該当する厚さ（体積比換算時、０．０７～０．２）である時、より具体的には５～１５μｍである時、高吸水性樹脂がより優れた効果を実現することができる。

【0128】

一方、表面架橋剤内の前記ポリカルボン酸系共重合体の含量が過度に低ければ、本発明で要求される前記効果が十分に発現されないことがある。反対に、前記ポリカルボン酸系共重合体が過量で使用されれば、高吸水性樹脂本来の機能が低下して吸収特性が落ちるか表面張力低下と粉体流れ低下が招来されることがあるため好ましくない。これにより、前記数式１の関係を充足する条件下に、前記ポリカルボン酸系共重合体を前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．０１～５重量部、具体的には０．０１重量部以上、あるいは０．０５重量部以上であり、０．５重量部以下、あるいは０．１重量部以下になるような量で含む時、高吸水性樹脂の吸収速度をさらに改善させることができる。

【0129】

また、前記アルキレンカーボネートの含量が過度に低ければ、表面架橋がろくに行われなくて最終樹脂の物性が低下するか本発明で要求される前記効果が十分に発現されず、反対に、アルキレンカーボネートの含量が過度に高ければ、過度な表面架橋反応によって樹脂の吸収性能がむしろ低下する恐れがある。これにより、前記数式１の関係を充足する条件下に、前記アルキレンカーボネートは前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．２重量部以上、あるいは０．５重量部以上、あるいは１重量部以上であり、５重量部以下、あるいは３重量部以下、あるいは２重量部以下になるような量で含む時、高吸水性樹脂の吸収速度改善と共に微粉発生を減少させることができる。

【0130】

また、前記水酸化カリウムの含量が過度に低ければ、イオン化エネルギーを低めることができず中和度が低くて本発明で要求される前記効果が十分に発現されず、反対に、水酸化カリウムの含量が過度に高ければ、表面架橋が円滑に起こらなくて加圧吸水能低下と吸収速度が低下することがある。これにより、前記数式１の関係を充足する条件下に前記水酸化カリウムは前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．０１重量部以上、あるいは０．１重量部以上であり、２重量部以下、あるいは１重量部以下になるような量で含む時、高吸水性樹脂の吸収速度改善と共に微粉発生を減少させることができる。

【0131】

一方、前記表面架橋反応段階を行うためには、前記表面架橋溶液と粉砕された重合体を反応槽に入れて混合する方法、粉砕された重合体に表面架橋溶液を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーに粉砕された重合体と表面架橋溶液を連続的に供給して混合する方法などが使用できる。

【0132】

これにより、前記表面架橋剤は溶媒に溶解された表面架橋液状態で提供でき、このような表面架橋液は溶媒として水が添加されてもよい。

【0133】

このように水が共に添加されることによって架橋剤のより均一な分散が誘導され、重合体粉末の凝集現象が防止され、重合体粉末に対する表面架橋剤の浸透深さがより最適化される。このような目的および効果を勘案して、添加される水の含量は前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して２．５重量部以上、あるいは３重量部以上、あるいは４重量部以上であり、１０重量部以下、あるいは７重量部以下の含量で使用できる。水含量が２．５重量部未満である場合、高吸水性樹脂の吸収速度低下と加圧吸水能低下および微粉発生量が増加する恐れがあり、１０重量部を超過する場合、保水能低下の恐れがある。

【0134】

また、前記表面架橋液は水以外に追加的に、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択された１種以上の溶媒をさらに含んでもよい。

【0135】

また、前記表面架橋段階では、表面架橋剤内に増粘剤をさらに含むことができる。このように増粘剤存在下にベース樹脂粉末の表面を追加的に架橋すれば、粉砕後にも物性低下を最少化することができる。

【0136】

より具体的に、前記増粘剤としては、多糖類およびヒドロキシ含有高分子から選択された１種以上が使用できる。

【0137】

この中で、前記多糖類としては、ガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などが使用できる。前記ガム系増粘剤の具体的な例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ ｇｕｍ）、トラガカントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ ｇｕｍ）、グアーガム（ｇｕａｒ ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ ｂｅａｎ ｇｕｍ）およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ ｓｅｅｄ ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体的な例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体的な例としては、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。

【0138】

そして、前記表面架橋剤は表面架橋剤の種類によって、表面架橋反応がより円滑に起こり得るようにＮａ₂Ｓ₂Ｏ₅のような熱開始剤をさらに含むことができ、追加的に商用化された変色防止剤をさらに含んでもよい。

【0139】

前記表面架橋反応段階は１００～２５０℃の温度下で行われてもよく、比較的に高温で行われる前記乾燥および粉砕段階以後に連続的に行われてもよい。この時、前記表面架橋反応は１分以上、あるいは１０分以上であり、１２０分以下、あるいは１００分以下、あるいは６０分以下の時間行われてもよい。即ち、最小限度の表面架橋反応を誘導しながらも過度な反応時に重合体粒子が損傷されて物性が低下することを防止するために前述の表面架橋反応の条件で行われてもよい。

【0140】

一方、表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油のような昇温した流体などを使用することができるが、これに限定されるのではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述の例に限定されるのではない。

【0141】

前記表面架橋剤の使用による表面架橋反応の制御で、ベース樹脂粉末の不規則な粒子形態などにもかかわらず、均一な厚さおよび架橋密度を有する表面架橋層が形成できる。その結果、比表面積の増加なくても保水能および加圧吸水能のような吸収特性に優れながらも向上した吸収速度を有する高吸水性樹脂が製造できる。また前記製造方法で製造時、高吸水性樹脂内微粉（ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）含量が大幅に減少できる。

【発明の効果】

【0142】

前述のように、本発明によれば、比表面積の増加なくても、優れた吸収速度を示す高吸水性樹脂が提供できる。また前記高吸水性樹脂内微粉含量が大幅に減少して、各種衛生材、特に、減少したパルプ含量を有する衛生材などに効果的に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0143】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみで限定するのではない。

【実施例】

【0144】

＜ベース樹脂粉末の製造＞
（製造例１）
２Ｌガラスビーカーにアクリル酸４００ｇを入れ、２４．３％水酸化ナトリウム水溶液７１９．５ｇを徐々に注いで混合して第１溶液を製造した。この時に中和熱が発生し、混合時に常温で攪拌した後、約４１℃に冷却した。

【0145】

その後、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ ６００）０．２００ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０２ｇ、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ、ＡＯＴ）０．０４５ｇをアクリル酸５０ｇに添加した第２溶液；０．３１％アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）水溶液（第３溶液）３５ｇ；そして過酸化水素水１ｇと過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．６９ｇを蒸留水４０ｇに希釈した溶液（第４溶液）を順次に前記第１溶液に添加し、攪拌を通じて混合した。

【0146】

ビーカー中で攪拌されていた混合溶液がゲル化されて攪拌が止まれば、直ぐにＶａｔ形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注いだ。注がれたゲルは２０秒内外で発泡しながら重合が行われ、その後徐々に収縮した。十分に収縮した重合体を５～１０切れに切り取ってニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）中に移し、蓋を閉じて５分間ニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）を行った。前記ニーディング進行過程では初期から４分経過時、蓋を開けて３．５％過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）水溶液５０ｇをニーダー内部の重合体に噴射した後、蓋を閉じた。

【0147】

その後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いて前記重合体を直径１３ｍｍのホールに通過させて粉（ｃｒｕｍｐ）に製造した。

【0148】

次いで、上下に風量転移が可能なオーブンで前記粉を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして、前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。

【0149】

その後、乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後に分級して１５０～８５０μｍ粒径のベース樹脂粉末を得た。

【0150】

（製造例２）
２Ｌガラスビーカーにアクリル酸４００ｇを入れ、２４．３％水酸化ナトリウム水溶液６１６．７ｇを徐々に注いで混合して第１溶液を製造した。この時に中和熱が発生し、常温で攪拌した後、約４１℃に冷却した。

【0151】

その後、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ ６００）０．２００ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０２ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（ＡＯＴ）０．０４５ｇをアクリル酸５０ｇに添加した混合溶液（第２溶液）；０．３１％アスコルビン酸水溶液（第３溶液）３５ｇ；そして過酸化水素水１ｇと過硫酸カリウム０．６９ｇを蒸留水４０ｇに希釈した溶液（第４溶液）を順次に前記第１溶液に添加し、攪拌を通じて混合した。

【0152】

ビーカー中で攪拌されていた溶液がゲル化されて攪拌が止まれば、直ぐにＶａｔ形態のトレイ（横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注いだ。注がれたゲルは２０秒内外で発泡しながら重合が行われ、その後徐々に収縮した。十分に収縮した重合体を５～１０切れに切り取ってニーダー中に移し、蓋を閉じて５分間ニーディング工程を行った。前記ニーディング進行過程では初期から４分経過時、蓋を開けて３．５％過硫酸カリウム水溶液５０ｇをニーダー内部の重合体に噴射した後、蓋を閉じた。

【0153】

その後、ミートチョッパーを用いて前記重合体を直径１３ｍｍのホールに通過させて粉に製造した。

【0154】

次いで、上下に風量転移が可能なオーブンで前記粉を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエアーを１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記粉を均一に乾燥させた。

【0155】

その後、乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０～８５０μｍ粒径のベース樹脂粉末を得た。

【0156】

（製造例３）
２Ｌガラスビーカーにアクリル酸４００ｇを入れ、２４．３％水酸化ナトリウム水溶液７８１．２ｇを徐々に注いで混合して第１溶液を製造した。この時に中和熱が発生し、常温で攪拌した後、約４１℃に冷却した。

【0157】

その後、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ ６００）０．２００ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０２ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（ＡＯＴ）０．０４５ｇをアクリル酸５０ｇに添加した第２溶液；４％アスコルビン酸水溶液（第３溶液）３５ｇ；そして過酸化水素水１ｇと過硫酸カリウム０．６９ｇを蒸留水４０ｇに希釈した溶液（第４溶液）を順次に前記第１溶液に添加し、攪拌を通じて混合した。

【0158】

ビーカー中で攪拌されていた溶液がゲル化されて攪拌が止まれば、直ぐにＶａｔ形態のトレイ（横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注いだ。注がれたゲルは２０秒内外で発泡しながら重合が行われ、その後徐々に収縮した。十分に収縮した重合体を５～１０切れに切り取ってニーダー中に移して蓋を閉じて５分間ニーディング工程を行った。前記ニーディング進行過程では初期から４分経過時、蓋を開けて３．５％過硫酸カリウム水溶液５０ｇをニーダー内部の重合体に噴射した後、蓋を閉じた。

【0159】

その後、ミートチョッパーを用いて前記重合体を直径１３ｍｍのホールに通過させて粉に製造した。

【0160】

次いで、上下に風量転移が可能なオーブンで前記粉を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエアーを１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記粉を均一に乾燥させた。

【0161】

その後、乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０～８５０μｍ粒径のベース樹脂粉末を得た。

【0162】

（製造例４）
２Ｌガラスビーカーにアクリル酸４５０ｇを入れ、２４．３％水酸化ナトリウム水溶液７９９．５ｇを徐々に注いで混合して第１溶液を製造した。この時に中和熱が発生し、常温で攪拌した後、約４１℃に冷却した。

【0163】

その後、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ ６００）０．２２５ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（ＡＯＴ）０．０４５ｇをアクリル酸５０ｇに添加した混合溶液（第２溶液）；４％炭酸水素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＮａＨＣＯ₃）水溶液（第３溶液）２６ｇ；０．３１％アスコルビン酸（Ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）水溶液（第４溶液）３５ｇ；そして過酸化水素水１ｇと過硫酸カリウム０．６９ｇを蒸留水４０ｇに希釈した溶液（第５溶液）を順次に前記第１溶液に添加した。

【0164】

ビーカー中で攪拌されていた溶液がゲル化されて攪拌が止まれば、直ぐにＶａｔ形態のトレイ（横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注いだ。注がれたゲルは２０秒内外で発泡しながら重合が行われ、その後徐々に収縮した。十分に収縮した重合体を５～１０切れに切り取ってニーダー中に移して蓋を閉じて５分間ニーディング工程を行った。前記ニーディング進行過程では初期から４分経過時、蓋を開けて３．５％過硫酸カリウム水溶液５０ｇをニーダー内部の重合体に噴射した後、蓋を閉じた。

【0165】

その後、ミートチョッパーを用いて前記重合体を直径１３ｍｍのホールに通過させて粉に製造した。

【0166】

次いで、上下に風量転移が可能なオーブンで前記粉を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエアーを１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記粉を均一に乾燥させた。

【0167】

その後、乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０～８５０μｍ粒径のベース樹脂粉末を得た。

【0168】

（製造例５）
２Ｌガラスビーカーにアクリル酸４００ｇを入れ、２４．３％水酸化ナトリウム水溶液６１６．７ｇを徐々に注いで混合して第１溶液を製造した。この時に中和熱が発生し、常温で攪拌した後、約４１℃に冷却した。

【0169】

その後、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ ６００）０．２００ｇ、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０２ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（ＡＯＴ）０．０４５ｇをアクリル酸５０ｇに添加した混合溶液（第２溶液）；４％炭酸水素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＮａＨＣＯ₃）水溶液（第３溶液）２６ｇ；０．３１％アスコルビン酸水溶液（第４溶液）３５ｇ；そして過酸化水素水１ｇと過硫酸カリウム０．６９ｇを蒸留水４０ｇに希釈した溶液（第５溶液）を順次に前記第１溶液に添加し、攪拌を通じて混合した。

【0170】

ビーカー中で攪拌されていた溶液がゲル化されて攪拌が止まれば、直ぐにＶａｔ形態のトレイ（横１５ｃｍ×縦１５ｃｍ）に注いだ。注がれたゲルは２０秒内外で発泡しながら重合が行われ、その後徐々に収縮した。十分に収縮した重合体を５～１０切れに切り取ってニーダー中に移し、蓋を閉じて５分間ニーディング工程を行った。前記ニーディング進行過程では初期から４分経過時、蓋を開けて３．５％過硫酸カリウム水溶液５０ｇをニーダー内部の重合体に噴射した後、蓋を閉じた。

【0171】

その後、ミートチョッパーを用いて前記重合体を直径１３ｍｍのホールに通過させて粉に製造した。

【0172】

次いで、上下に風量転移が可能なオーブンで前記粉を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２％以下になるように１８０℃のホットエアーを１５分間下方から上方に流れるようにし、再び１５分間上方から下方に流れるようにして前記粉を均一に乾燥させた。

【0173】

その後、乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０～８５０μｍ粒径のベース樹脂粉末を得た。

【0174】

＜ポリカルボン酸系共重合体の製造＞
（製造例６）
韓国公開特許第２０１５－０１４３１６７号（韓国特許出願第２０１４－００７２３４３号）の製造例１に開示された方法によってポリカルボン酸系共重合体を製造した。

【0175】

詳しくは、攪拌機、温度計、窒素投入口、循環コンデンサを装着した３Ｌの四ツ口フラスコ反応器にイオン交換水４００重量部を注入し、攪拌下に反応容器内部を窒素で置換して窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。

【0176】

前記反応器に過硫酸アンモニウム２重量部を添加して完全に溶解させた後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数約５０モル）６００重量部、メタクリル酸９９．６重量部、水１９０重量部を混合した単量体水溶液と、３－メルカプトプロピオン酸５重量部と水６０重量部の混合溶液、そして３重量％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１５０重量部を４時間均一な速度で連続投入した。投入終了後、再び３重量％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を一時に投入した。

【0177】

その後、反応器の内部温度を８５℃に昇温後、１時間継続して８５℃で温度を維持させて重合反応を完結させた。

【0178】

前記のように製造されたポリカルボン酸系共重合体は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌを示した。

【0179】

＜高吸水性樹脂の製造＞
（実施例１）
前記製造例１で製造したベース樹脂粉末を高速ミキサーに先ず投入し、前記ベース樹脂粉末１００重量部に対して、水４重量部、エタノール２重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）１重量部、前記製造例６で製造したポリカルボン酸系共重合体０．０５重量部、ＫＯＨ０．２重量部、および変色防止剤（ｂｌａｎｃｏｌｅｎ^TMＨＰ）０．０３重量部を混合して製造した表面架橋液を前記高速ミキサーに添加し、１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。攪拌後、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒで１９０℃で６０分間攪拌しながら表面架橋反応を行って高吸水性樹脂を得た。

【0180】

（実施例２～８、および比較例１～１１）
下記表１に記載された条件で各構成成分を使用することを除いては前記実施例１と同様な方法で行って高吸水性樹脂を得た。

【0181】

【表1】

【0182】

（試験例１：高吸水性樹脂分析）
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂を下記のような方法で分析した。

【0183】

（１）表面架橋層の厚さ（μｍ）
“Ｐｏｌｙｍｅｒ １４５（２０１８）１７４～１８３”に開示された方法によって測定した。測定された値は平均厚さである。

【0184】

（２）表面架橋層および非表面架橋層の体積比
前記で測定した表面架橋層の厚さを用いて高吸水性樹脂の平均粒径（４２５μｍ）を基準にして、表面架橋層の体積比（ｄ）および非表面架橋層の体積比をそれぞれ計算した。

【0185】

一方、高吸水性樹脂の平均粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法によって重量平均粒径を測定した。

【0186】

（３）高吸水性樹脂の中和度（ＲＮＤ）
前記高吸水性樹脂の中和度は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２７０．３－１０の方法によって、ｐＨ滴定装置を用いた逆滴定法で水可溶成分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ Ｃｏｎｔｅｎｔ）を測定し、これを用いて下記方法によって最終中和度を算出した。

【0187】

カルボキシレート ｎＣＯＯＨ（ｍｏｌｅｓ）、
ｎＣＯＯＨ＝（ＶＮａＯＨ、ｓ－ＶＮａＯＨ、ｂ）・ｃＮａＯＨ
ここで、ＶＮａＯＨ、ｓはろ過されたサンプル液をｐＨ１０．０まで滴定するのに使用されたＮａＯＨの量（ｍｌ）、ＶＮａＯＨ、ｂは高吸水性樹脂の無いブランク（ｂｌａｎｋ）液をｐＨ１０．０まで滴定するのに使用されたＮａＯＨの量（ｍｌ）をそれぞれ示し、ｃＮａＯＨは滴定するのに使用されたＮａＯＨの濃度（ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ）を示す。

【0188】

ｎｔｏｔ＝（ＶＨＣｌ、ｓ－ＶＨＣｌ、ｂ）・ｃＨＣｌ
ここで、ＶＨＣｌ、ｓはろ過されたサンプル液をｐＨ１０．０から、ｐＨ４．０まで滴定するのに使用されたＨＣｌの量（ｍｌ）、ＶＨＣｌ、ｂは高吸水性樹脂の無いブランク（ｂｌａｎｋ）液をｐＨ１０．０から、ｐＨ４．０まで滴定するのに使用されたＨＣｌの量（ｍｌ）をそれぞれ示し、ｃＨＣｌは滴定するのに使用されたＨＣｌの濃度（ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ）を示す。

【0189】

ｎＣＯＯＮａ＝ｎｔｏｔ－ｎＣＯＯＨで算出でき、最終中和度（モル％）＝ｎＣＯＯＮａ／ｎｔｏｔ×１００の式から最終算出した。

【0190】

（４）第１架橋重合体の中和度（ＢＲＮＤ）（モル％）
重合体製造のために使用したアクリル酸と水酸化ナトリウムの量から計算して算出した。

【0191】

（５）第２架橋重合体の中和度（ＳＮＤ）（モル％）：
先に測定した高吸水性樹脂の中和度（ＲＮＤ）、第１架橋重合体の中和度（ＢＲＮＤ）および表面架橋層の体積比から下記数式２によって算出した。

【0192】

【数8】

【0193】

（６）高吸水性樹脂内カルボン酸含量（ＲＣＡ）（モル％）：
先に測定した高吸水性樹脂の中和度（ＲＮＤ）から下記数式３によって算出した。

【0194】

【数9】

【0195】

（７）表面架橋層内存在するカルボン酸含量（ＳＣＡ）（モル％）
第１架橋重合体内カルボン酸含量（ＢＲＣＡ）（％）、高吸水性樹脂内カルボン酸含量（ＲＣＡ）および表面架橋層の体積比から下記数式４によって算出した。

【0196】

【数10】

【0197】

前記数式で、第１架橋重合体内カルボン酸含量（ＢＲＣＡ）（％）は１００－第１架橋重合体の中和度（ＢＲＮＤ）の値であり、ＲＣＡ、高吸水性樹脂中の表面架橋層形成部分を除いた部分の体積比である非表面架橋層の体積比（即ち、１－表面架橋層の体積比に該当する）、そして表面架橋層の体積比は前述のような方法によって求めた値である。

【0198】

（８）第１架橋重合体内存在するカルボン酸のモル数（ｂ）
第１架橋重合体の中和度から第１架橋重合体１００ｇ中のアクリル酸重量を計算してカルボン酸のモル数を算出した。

【0199】

ｂ＝第１架橋重合体１００ｇ中のアクリル酸重量／アクリル酸分子量

【0200】

【表2】

【0201】

（試験例２：高吸水性樹脂の物性評価）
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の物性を以下の方法で評価し、その結果を表３に示した。

【0202】

（１）ゲル強度
前記実施例または比較例での高吸水性樹脂に対して韓国特許登録７４３２７４号に開示された方法でゲル強度を測定した。

【0203】

具体的には、前記実施例または比較例での高吸水性樹脂試料（３０～５０Ｍｅｓｈ）を篩って０．５ｇを秤量した。秤量された試料を生理食塩水５０ｇに１時間にわたって十分に膨潤させた。その後に、吸収されない溶媒はアスピレーター（ａｓｐｉｒａｔｏｒ）を用いて４分間除去し、表面につけた溶媒はろ過紙に均等に分布させて１回拭い取った。

【0204】

膨潤された高吸水性樹脂試料２．５ｇをレオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）と２つの平行板（直径２５ｍｍ、下部に２ｍｍ程度のサンプルが抜け出ないようにする壁がある）の間に置き、二つの平行板間の間隔を１ｍｍに調節した。この時、膨潤された高吸水性樹脂試料が平行板面に全て接触するように約３Ｎの力で加圧して前記平行板間の間隔を調節した。前記レオメータを使用して１０ｒａｄ／ｓの振動周波数（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で、せん断変形を増加させながら、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）と、損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が一定した線状粘弾性状態（ｌｉｎｅａｒ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）区間のせん断変形を確認した。一般に膨潤された高吸水性樹脂試料で、せん断変形０．１％は前記線状粘弾性状態区間内にある。

【0205】

一定の１０ｒａｄ／ｓの振動周波数（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で、線状粘弾性状態区間のせん断変形値で６０秒間膨潤された高吸水性樹脂の貯蔵弾性率と、損失弾性率をそれぞれ測定した。この時に得られた貯蔵弾性率値を平均して、水平方向ゲル強度を求めた。参考として、損失弾性率は貯蔵弾性率に比べて非常に小さい値に測定される。

【0206】

（２）ボールミルによる破砕後１００メッシュ以下微粉含量
タブライザーミキサー（ＵＴＯ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ注文製作したミキサー）に、前記実施例または比較例でのベース樹脂粒子１００ｇを入れて１，０００ｒｐｍで１分間運転後、吸水性樹脂を全て回収した。回収された吸水性樹脂を振動粉体機（Ｒｅｔｓｃｈ社 ＡＳ２００モデル、ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１．５ｍｍ／“ｇ”、１０分分級）を用いて１００メッシュ以下（１５０μｍ以下）の微粉の量（重量％）を測定した（吸水性樹脂総重量基準、重量％）
（３）表面架橋後１００メッシュ以下微粉含量
前記実施例または比較例での表面架橋された吸水性樹脂を使用したことを除いてはボールミルによる破砕後１００メッシュ以下微粉含量測定方法と同様な方法で行って、吸水性樹脂内１００メッシュ以下（１５０μｍ以下）の微粉の量（重量％）を測定した（吸水性樹脂総重量基準、重量％）。

【0207】

（４）粉体流動度（Ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ）
前記実施例または比較例で製造した高吸水性樹脂を粒度が均一に混ざれるようによく混合した後、試料１００．５ｇを取って２５０ｍｌビーカーに注いだ。漏斗下端に密度測定用カップを真ん中に位置させた後に漏斗孔を塞ぎ、前記計量された試料を漏斗に軽く注いで充填させた。塞いでいた漏斗の孔を開ける瞬間ストップウォッチ（ｓｔｏｐ ｗａｔｃｈ）を作動して、試料が漏斗最下端部分に全部下りてくる瞬間までかかる時間を測定した。全ての過程は、恒温恒湿室（温度２３±２℃、相対湿度４５±１０％）で行った。

【0208】

（５）バルク密度（Ｂ／Ｄ）
前記実施例または比較例で製造した高吸水性樹脂約１００ｇを漏斗形態のバルク密度測定機器に入れて１００ｍｌ容器に流し入れた後、容器内に入った高吸水性樹脂の重量を測定した。バルク密度は（高吸水性樹脂重量）／（容器体積、１００ｍｌ）で計算した（単位：ｇ／ｍｌ）。

【0209】

（６）吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸収速度は、国際特許公開番号第１９８７－００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。

【0210】

具体的に、吸収速度（あるいはｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）は２３℃～２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネチックバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなるまでの時間を秒単位で測定して算出された。

【0211】

（７）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３によって測定した。

【0212】

具体的に、実施例および比較例を通じて製造したそれぞれの高吸水性樹脂を＃３０－５０の篩で分級した。分級した高吸水性樹脂の初期重量Ｗ₀（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を切り、封筒の重量Ｗ₂（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず同様な操作をした後にその時の重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。得られた各重量を用いて次のような式によってＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

【0213】

【数11】

【0214】

（８）加圧吸水能（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＵＰ）
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３によって、前記実施例および比較例の樹脂に対して加圧吸水能（ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ、ＡＵＰ）を測定した。

【0215】

具体的に、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ鉄網を装着させた。常温および湿度５０％の条件下で鉄網上に吸水性樹脂Ｗ（ｇ）（約０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）の荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径６０ｍｍより若干小さくて円筒の内壁と余裕がなく上下動きが妨害を受けないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ_a（ｇ）を測定した。

【0216】

直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９０重量％塩化ナトリウムから構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せて、液を荷重下で１時間吸収した。１時間後に測定装置を持ち上げ、その重量Ｗ_b（ｇ）を測定した。

【0217】

そして、前記Ｗ_aおよびＷ_bから以下の式によって加圧吸水能（ｇ／ｇ）を算出した。

【0218】

【数12】

【0219】

【表3】

【0220】

実験の結果、実施例１～８の高吸水性樹脂は、比較例と比較して同等水準のバルク密度および粉体流動度を示しながらも、ゲル強度が８，５００Ｐａ以上、具体的には９，０００Ｐａ以上で高く、表面架橋後微粉含量が大幅に減少し、また同等水準以上のＣＲＣおよびＡＵＰを示しながらもより改善された吸収速度を示した。

【0221】

詳しくは、表面架橋剤内水酸化カリウムを含む実施例１および４は水酸化カリウム以外には同様な方法で製造された比較例１および４とそれぞれ比較した時、類似の粉体特性および吸収性能を示しながらも吸収速度面で大きく改善された効果を示して、表面架橋剤内水酸化カリウムの使用による高吸水性樹脂の吸収速度改善効果を確認することができる。

【0222】

特に表面架橋剤内水酸化カリウムの使用なく従来のように化学発泡剤のみを使用して製造した比較例４の高吸水性樹脂は、実施例１と比較して吸収速度面では同等水準の効果を示したが、破砕後および表面架橋後に微粉発生量が大きく増加して工程安定性面でより劣化した効果を示した。これから化学発泡剤の使用なく表面架橋剤内水酸化カリウムの使用のみでも吸収速度を十分に改善させることができ、同時に従来の化学発泡剤使用による問題点である、多量の微粉発生問題を解決することができるのが分かる。

【0223】

一方、同一な表面架橋剤の構成を有するが、表面架橋液内水含量条件を充足しない比較例２の場合、表面架橋層の厚さが過度に薄くて、その結果として実施例１と比較して吸収速度が大きく低下した。このような結果から、高吸水性樹脂の吸収速度改善のためには表面架橋層の形成時に表面処理液処理条件の最適化が必要であるのが分かる。

【0224】

一方、実施例２および３を比較すれば、ベース樹脂の中和度が高いほど吸収速度面でより優れた効果を示すが、微粉の含量も増加するのが分かる。また、ベース樹脂の中和度が７６％である比較例３の場合、中和度以外の条件が同一な実施例１と比較して、粉体特性および吸収性能面ではほとんど同等水準を示したが、微粉含量が大きく増加し、吸収速度改善効果が大きく低下した。

【0225】

このような結果から、ベース樹脂の中和度が高吸水性樹脂の吸収速度および微粉含量に影響を与え、トレードオフ関係にある吸収速度改善効果と微粉含量減少効果をバランス良く実現するためにはベース樹脂の中和度を最適化する必要があるのが分かる。

【0226】

また、表面架橋剤製造時、エチレンカーボネート、ポリカルボン酸系共重合体およびＫＯＨの構成要件を充足しても数式１で定義される含量条件（０．０５＜ａ／（（ｂ×ｄ）－ｃ）＝１）を充足しない比較例５の場合（ａ／（（ｂ×ｄ）－ｃ）＝１．１７８）、表面架橋後１００メッシュ以下微粉含量は大幅に減少したが、実施例と比較して粉体流動度が増加して、ゲル強度が低下し、またその結果として高吸水性樹脂の吸収速度特性が大きく低下し、ＣＲＣおよびＡＵＰ面でも実施例に比べて低下した効果を示した。また、比較例９の場合（ａ／（（ｂ×ｄ）－ｃ）＝０．０４５）、ゲル強度が８５００Ｐａ以下で低く、破砕後および表面架橋後１００メッシュ以下微粉含量が高く、吸収速度特性が大きく増加した。

【0227】

また、表面架橋剤の製造時エチレンカーボネートとＫＯＨの含量条件（１＜ａ／ｃ＜２０）を充足しない比較例６の場合（ａ／ｃ＝３０．６）、実施例と比較して粉体流動度およびゲル強度が低下し、破砕後および表面架橋後１００メッシュ以下微粉含量が大きく増加し、高吸水性樹脂の吸収速度特性が大きく低下した。

【0228】

また、表面架橋剤の製造時ポリカルボン酸系共重合体を含まない比較例７の場合、表面架橋後１００メッシュ以下微粉含量、粉体流動度、バルク密度、および高吸水性樹脂の吸収速度は実施例水準であるが、加圧吸水能が低下した。

【0229】

また、表面架橋層の形成時に中和度の低いベース樹脂を使用し、またＫＯＨの投入量は減少させながらも水使用量は高めて表面架橋層が厚く形成される条件で表面架橋を行うことによって、製造された高吸水性樹脂内第２架橋重合体の中和度が７０モル％未満である比較例８の場合、ゲル強度が低下し、破砕後および表面架橋後１００メッシュ以下微粉含量が大きく増加し、多少粉体流動度が低まり、吸収速度特性も低下した。

【0230】

また、表面架橋層形成時エチレンカーボネート（ａ）と水酸化カリウム（ｃ）のモル比（ａ／ｃ）が１未満である比較例１０の場合、ゲル強度が低下し、破砕後および表面架橋後１００メッシュ以下微粉含量が大きく増加し、吸収速度特性も低下した。

【0231】

また、表面架橋剤形成時水が過量で使用された比較例１１の場合、ゲル強度が低下し、吸収速度特性も低下した。