特許 7000682 ポリイミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2021-12-28

(45)【発行日】2022-02-10

(54)【発明の名称】ポリイミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20220203BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017005981

(22)【出願日】2017-01-17

(65)【公開番号】P2018115247

(43)【公開日】2018-07-26

【審査請求日】2019-09-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】松本 美香

(72)【発明者】

【氏名】杉山 二郎

【審査官】渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００２０６８６（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－０１１１０７２（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１０４５３５８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平１１－３３５６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０４６０１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ７３、Ｃ０８Ｌ７９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基と、水酸基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「水酸基含有ジアミン残基」と称す。）と、脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「脂肪族ジアミン残基」と称す。）とを含むポリイミドであり、
該テトラカルボン酸残基が脂肪族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基であり、
該脂肪族ジアミン残基が４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）から誘導されるジアミン残基である、ポリイミド。

【請求項2】

ポリイミドに含まれる全ジアミン残基中の前記水酸基含有ジアミン残基の割合が５～７０ｍｏｌ％で、前記脂肪族ジアミン残基の割合が３０～９５ｍｏｌ％である請求項１に記載のポリイミド。

【請求項3】

前記水酸基含有ジアミン残基がフェノール性水酸基を２個有する芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基である請求項１又は２に記載のポリイミド。

【請求項4】

前記水酸基含有ジアミン残基に基づくＯＨ当量が１００～３００００ｇ／ｅｑ．である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリイミド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ可溶性、溶媒可溶性、保存安定性、耐熱性に優れ、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に使用される感光性樹脂組成物（レジスト）用樹脂として好適に用いることができるポリイミドに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に使用されるレジストには、ポジ型レジストとネガ型レジストがある。両者の相違は、ポジ型レジストでは、露光域が現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残るのに対し、ネガ型レジストでは、露光域がレリーフ構造として残ることにある。

【0003】

従来、これらのレジスト用樹脂としてはアクリル樹脂が使用されてきたが、近年、耐熱性等の向上のためにレジスト用樹脂はポリイミドに変更されてきている。
また、現像液としては、有機溶剤系の現像液と、アルカリ水溶液とがあるが、近年は環境負荷低減のためにアルカリ水溶液が用いられるようになってきている。

【0004】

ポリイミドは、耐熱性、難燃性、柔軟性、電気特性、耐薬品性等各種の優れた特性を有するものであるが、有機溶媒に難溶であり、また、アルカリ水溶液には不溶である。ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸）であれば、溶媒可溶性とアルカリ可溶性を兼備するが、ポリアミック酸は保存安定性に劣り、また、硬化温度が高いという欠点がある。

【0005】

特許文献１には、アルカリ現像性のポリイミド樹脂組成物に用いるポリイミドとして、３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするテトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基を有するジアミン化合物（アミノフェノール化合物）を必須成分とするジアミン化合物を重縮合反応させてなるフェノール性水酸基含有ポリイミドが提案されている。しかし、本発明者らの検討によると、フェノール性水酸基を有するジアミン成分と３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミドはアルカリ水溶液への溶解性が十分ではなく、アルカリ現像時に溶け残りが生じる恐れがある。

【0006】

特許文献２には、貯蔵安定性に優れ、水系現像が可能な感光性樹脂組成物として、重合性官能基を含有し、かつカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミドをアクリル変性したものが記載されているが、ポリイミドのジアミン化合物原料として脂肪族ジアミン化合物の記載はない。

【0007】

特許文献３には、耐熱性や耐薬品性（耐アルカリ）及び高絶縁性を有したイミド系感光性樹脂組成物に用いるポリイミドとして、エポキシ基との反応性官能基を有する芳香族ジアミンとジアミノポリシロキサンをジアミン化合物原料としたものが記載され、そのエポキシ基との反応性官能基を有するジアミンとして水酸基又はカルボキシル基を有するジアミンが挙げられているが、ポリイミドのジアミン化合物原料として脂肪族ジアミン化合物の記載はない。

【0008】

特許文献４には、３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）等の脂環式テトラカルボン酸二無水物を必須成分とするテトラカルボン酸二無水物成分と、分子中にカルボキシル基を２個有する芳香族ジアミンを必須成分とするジアミン成分とを原料として用いた、アルカリ水溶液で現像可能な感光性ポリイミドが記載されているが、併用し得る他のジアミン化合物原料として、脂肪族ジアミン化合物の記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特許第５５３０３６３号公報

【文献】特開２００４－３２５９８０号公報

【文献】特開２００２－３５１０７３号公報

【文献】特許第５５０１６７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に使用されるレジストのアルカリ可溶性は、高い程よいというものではなく、用いるアルカリ現像液の組成、温度や、製造工程における作業性、要求特性に適したアルカリ可溶性であることが望まれる。しかしながら、従来、アルカリ可溶性を付与したポリイミドは提案されているが、そのアルカリ可溶性の程度を制御するという課題はなく、アルカリ可溶性を制御するための工夫もなされていない。

【0011】

本発明は、アルカリ可溶性、溶媒可溶性、保存安定性、耐熱性に優れ、要求されるアルカリ可溶性の程度に応じて、そのアルカリ可溶性の制御も容易に行えるポリイミドを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジアミン残基として、水酸基を有するジアミン化合物から誘導される残基及び／又はカルボキシル基を有するジアミン化合物から誘導される残基と、脂肪族ジアミン化合物から誘導される残基とを含むポリイミドが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

即ち、本発明は以下を要旨とする。

【0014】

［１］ テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基と、水酸基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「水酸基含有ジアミン残基」と称す。）及び／又はカルボキシル基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「カルボキシル基含有ジアミン残基」と称す。）と、脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「脂肪族ジアミン残基」と称す。）とを含むポリイミド。

【0015】

［２］ ポリイミドに含まれる全ジアミン残基中の前記水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基合計の割合が５～７０ｍｏｌ％で、前記脂肪族ジアミン残基の割合が３０～９５ｍｏｌ％である［１］に記載のポリイミド。

【0016】

［３］ 前記水酸基含有ジアミン残基がフェノール性水酸基を２個有する芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であり、前記カルボキシル基含有ジアミン残基がカルボキシル基を有する単環の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であり、前記脂肪族ジアミン残基が、水酸基及びカルボキシル基を有さない脂環式ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基である［１］又は［２］に記載のポリイミド。

【0017】

［４］ 脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基を有する［１］ないし［３］のいずれかに記載のポリイミド。

【0018】

［５］ 前記水酸基含有ジアミン残基に基づくＯＨ当量が１００～３００００ｇ／ｅｑ．、及び／又は、前記カルボキシル基含有ジアミン残基に基づく酸価が５～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである［１］ないし［４］のいずれかに記載のポリイミド。

【発明の効果】

【0019】

本発明のポリイミドは、アルカリ可溶性、溶媒可溶性、保存安定性、耐熱性に優れる上に、要求されるアルカリ可溶性の程度に応じて、そのアルカリ可溶性の制御も容易に行える。
このような本発明のポリイミドは、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に使用されるレジスト樹脂として好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。

【0021】

本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基と、水酸基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「水酸基含有ジアミン残基」と称す。）及び／又はカルボキシル基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「カルボキシル基含有ジアミン残基」と称す。）と、脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「脂肪族ジアミン残基」と称す。）を少なくとも含むことを特徴とする。
即ち、本発明のポリイミドは、ポリアミック酸ではなく、ポリイミドであることにより、保存安定性、耐熱性に優れ、また、脂肪族ジアミン残基由来の脂肪族構造を有することで溶媒可溶性に優れ、水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基を含むことでアルカリ可溶性の付与及びその制御を容易に行える。

【0022】

なお、ポリイミドの製造方法には、下記反応式（Ｉ）に示されるように、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との重縮合反応により、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸、ポリアミド酸）を製造し、このポリイミド前駆体の脱水閉環反応でポリイミドとする方法と、下記反応式（II）に示されるように、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とから直接ポリイミドを製造する方法とがあるが、本発明のポリイミドは、いずれの方法により製造されたものであってもよい。

【0023】

【化1】

【0024】

従って、本発明において、「水酸基含有ジアミン残基」とは、「水酸基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基」に限らず、「水酸基を有するジイソシアネート化合物から誘導されるジアミン残基」であってもよい。同様に、「カルボキシル基含有ジアミン残基」とは、「カルボキシル基を有するジアミン化合物から誘導されるジアミン残基」に限らず、「カルボキシル基を有するジイソシアネート化合物から誘導されるジアミン残基」であってもよく、「脂肪族ジアミン残基」とは、「脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基」に限らず、「脂肪族ジイソシアネート化合物から誘導されるジアミン残基」であってもよい。
本発明のポリイミドの製造に使用されるジイソシアネート化合物としては、以下に例示されるジアミン化合物の名称のうち、「ジアミン」を「ジイソシアネート」に置き換えた化合物が挙げられる。

【0025】

［テトラカルボン酸残基］
本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては特に制限はなく、本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基のテトラカルボン酸二無水物としては、各種の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

【0026】

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0027】

これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすいため、１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

【0028】

１分子内に１個の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0029】

１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0030】

１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６－ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0031】

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0032】

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０（２，７）］ドデカン－１，８:２，７－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0033】

鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0034】

その他、テトラカルボン酸二無水物としては、シリコーン系テトラカルボン酸二無水物や、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ジフタル酸二無水物）、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフッ素原子を含むテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。

【0035】

上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環構造を導入して、ポリイミドの溶媒可溶性を高め、保存安定性に優れたものとする観点からは脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。製造安定性、耐熱性の観点からは３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１分子内に独立した２以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。

【0036】

本発明のポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基は、１種のみであってもよく、２種以上が含まれていてもよい。

【0037】

［ジアミン残基］
本発明のポリイミドは、ジアミン残基として、水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と、脂肪族ジアミン残基とを含むことを特徴とする。

【0038】

本発明のポリイミドが、ジアミン残基として水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基とを含むことにより、アルカリ可溶性が付与される。また、脂肪族ジアミン残基を含むことにより溶媒への溶解性が高くなる傾向があり、また、アルカリ可溶性の程度を制御することが可能となる。

【0039】

即ち、カルボキシル基含有ジアミン残基の導入により著しく良好なアルカリ可溶性が付与される。水酸基含有ジアミン残基も、カルボキシル基含有ジアミン残基よりも低いものの、水酸基やカルボキシル基を含まないジアミン化合物から誘導されるジアミン残基に比べてアルカリ可溶性の付与に寄与する効果が高い。また、脂肪族ジアミン残基は分分子間相互作用を阻害する構造となりやすいため、溶媒溶解性向上に機能する。この脂肪族ジアミン残基は、アルカリ可溶性の付与には寄与しないため、水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と脂肪族ジアミン残基とを共に含むポリイミドであれば、その含有割合を調整することにより、用途に応じてアルカリ可溶性の程度を容易に制御することが可能となる。

【0040】

＜水酸基含有ジアミン残基＞
水酸基含有ジアミン残基は水酸基を有するジアミン化合物から誘導される残基であって、水酸基を有するジアミン化合物としては、一分子中に少なくとも２個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基を有するジアミン化合物であれば特に制限は無いが、アルカリ溶解性を高める観点から、好ましくは一分子中に２個のアミノ基と２個のフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、更にフッ素原子を有する化合物であってもよい。具体的には、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられ、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましく、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。

【0041】

本発明のポリイミドが水酸基含有ジアミン残基を含む場合、水酸基含有ジアミン残基として１種の水酸基を有するジアミン化合物から誘導される残基を含むものであっても、２種以上の水酸基を有するジアミン化合物から誘導される残基を含むものであってもよい。

【0042】

＜カルボキシル基含有ジアミン残基＞
カルボキシル基含有ジアミン残基は、カルボキシル基を有するジアミン化合物から誘導される残基であって、そのカルボキシル基を有するジアミン化合物としては、３，５－ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）フェニル］プロパン等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物等が挙げられ、溶解性の制御、製造安定性及び耐熱性の向上の観点から、好ましくはジアミノ安息香酸（３，５－ジアミノ安息香酸）、３，４－ジアミノ安息香酸、１，３－ジアミノ－４，６－ジカルボキシベンゼン、１，２－ジアミノ－４，６－ジカルボキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，５－ジカルボキシベンゼン等の単環化合物（カルボキシル基を有する単環の芳香族ジアミン化合物）であり、より好ましくはジアミノ安息香酸である。

【0043】

本発明のポリイミドがカルボキシル基含有ジアミン残基を含む場合、カルボキシル基含有ジアミン残基として１種のカルボキシル基を有するジアミン化合物から誘導される残基を含むものであってもよく、２種以上のカルボキシル基を有するジアミン化合物から誘導される残基を含むものであってもよい。

【0044】

＜脂肪族ジアミン残基＞
脂肪族ジアミン残基は、脂肪族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基であって、その脂肪族ジアミン化合物としては、カルボキシル基及び水酸基を有しない、脂環式ジアミン化合物及び鎖状脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。

【0045】

脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン（別名：１，４－シクロヘキシルジアミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。

【0046】

鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、（１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、１，１０－ジアミノデカン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン）等が挙げられる。

【0047】

これらの中で、耐熱性、溶媒可溶性、製造安定性の点から、脂環式ジアミン化合物が好ましく、中でもシクロヘキサン環を有する脂環式ジアミン化合物が好ましく、特にシクロヘキサン環を２つ以上有するものが好ましい。

【0048】

本発明のポリイミドは、脂肪族ジアミン残基として１種の脂肪族ジアミン化合物から誘導される残基を含むものであってもよく、２種以上の脂肪族ジアミン化合物から誘導される残基を含むものであってもよい。

【0049】

＜他のジアミン残基＞
本発明のポリイミドは、ジアミン残基として、上記の水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と、脂肪族ジアミン残基のみを含むものであってもよく、水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と脂肪族ジアミン残基と他のジアミン化合物（以下、「他のジアミン化合物」と称す場合がある。）から誘導される残基（以下、「他のジアミン残基」と称す場合がある。）を含むものであってもよい。

【0050】

他のジアミン残基のその他のジアミン化合物としては、水酸基及びカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン化合物が挙げられる。

【0051】

芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に独立した２以上の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度制御が容易になる点で、１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物又は独立した２以上の芳香環を有するジアミン化合物が好ましく、独立した２以上の芳香環を有するジアミン化合物が特に好ましい。

【0052】

１分子内に１個の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン等が挙げられる。

【0053】

１分子内に独立した２以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’－（ビフェニル－２，５－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（別名：３，３’－ジメチルベンジジン）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ－（４－アミノフェノキシ）－４－アミノベンズアミン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。中でも溶解性の点から、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等が好ましい。

【0054】

１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，７－ジアミノフルオレン、１，５－ジアミノナフタレン、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド等が挙げられる。

【0055】

その他、ジアミン化合物としては、シリコーン系ジアミン化合物や、４－フルオロ－１，２－フェニレンジアミン、４－フルオロ－１，３－フェニレンジアミン、３－トリフルオロメチル－１，５－フェニレンジアミン、４－トリフルオロメチル－１，５－フェニレンジアミン、４－トリフルオロメチル－１，２－フェニレンジアミン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－２－メチル－２’－トリフルオロメチルビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパンなどのフッ素原子を含むジアミン化合物が挙げられる。

【0056】

本発明のポリイミドが上記の他のジアミン残基を含む場合、他のジアミン残基は１種のみであってもよく、２種以上が含まれていてもよい。

【0057】

＜水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と脂肪族ジアミン残基の含有割合＞
本発明のポリイミドは、ジアミン残基として水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と脂肪族ジアミン残基を含むことによる上記効果を確実に得る上で、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基中の水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基の合計の割合が５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、特に１０ｍｏｌ％以上、とりわけ１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、７０ｍｏｌ％以下好ましく、６０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
また、脂肪族ジアミン残基の全ジアミン残基に対する割合は、特に制限はないが、通常３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以上であり、通常９５ｍｏｌ％以下、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。

【0058】

本発明のポリイミドは、ジアミン残基として水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と脂肪族ジアミン残基を含むことによる上記効果を確実に得る上で、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基中の水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と脂肪族ジアミン残基の合計の割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、特に６０ｍｏｌ％以上、とりわけ７０～１００ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0059】

［分子量］
本発明のポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。重量平均分子量が上記範囲であると、溶媒溶解性、組成物粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。なお、ポリイミドのポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。

【0060】

本発明のポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上である。また通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、溶媒溶解性、組成物粘度などが通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量は、前記重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。

【0061】

本発明のポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。分子量分布が上記範囲であると、例えばレジストとしての使用において、均一性、平滑性等に優れた膜が得られる傾向にある。

【0062】

［ＯＨ当量・酸価］
本発明のポリイミドは、水酸基含有ジアミン残基に基づくＯＨ当量が１００～３００００ｇ／ｅｑ．の範囲及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基に基づく酸価が５～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

【0063】

ＯＨ当量及び／又は酸価が上記範囲内であると、脂肪族ジアミン残基との共存で、優れたアルカリ可溶性及びその制御性を得ることができる。

【0064】

なお、ポリイミドのＯＨ当量は構成する残基の分子量とモル比から計算により求めることができ、後掲の実施例においてもこのようにしてＯＨ当量を求めた。また、ポリイミドの酸価は、構成する残基の分子量とモル比から計算により求めることができ、後掲の実施例においてもこのようにして酸価を求めた。

【0065】

［アルカリ可溶性・溶媒溶解性］
本発明のポリイミドは、アルカリ可溶性に優れたものであり、例えば、１Ｍ水酸化カリウム水溶液に室温（２３℃）で０．１質量％以上溶解する程度のアルカリ可溶性を示すが、本発明では、例えばこの溶解濃度を０．１～３０質量％の範囲で適宜調整することができる。

【0066】

本発明のポリイミドはまた、溶媒溶解性に優れるものであり、例えば、後掲のポリイミド前駆体製造に使用される溶媒等に対する室温（２３℃）での溶解度が５質量％以上の溶解性を示す。

【0067】

［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物原料と、ジアミン化合物原料として少なくとも水酸基を有するジアミン化合物及び／又はカルボキシル基を有するジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを用いること以外は常法に従って製造することができる。なお、前述の通り、ジアミン化合物の代りにジイソシアネート化合物を用いてもよい。

【0068】

本発明のポリイミドの製造方法には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミド前駆体を製造しこれをイミド化してポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から直接ポリイミドを製造する方法がある。

【0069】

なお、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドを製造する際、イミド化率は特に制限されないが高い程好ましく、通常８０％以上、特に９０～１００％である。

【0070】

＜ポリイミド前駆体を経てポリイミドを製造する方法＞
（ポリイミド前駆体の製造）
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、水酸基を有するジアミン化合物及び／又はカルボキシル基を有するジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを必須とするジアミン化合物を溶媒中で反応させて得られる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる方法は特に限定されない。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法も特に限定されない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。

【0071】

ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物をこのような範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。

【0072】

反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じで適宜設定できる。

【0073】

テトラカルボン酸二無水及びジアミン化合物の合計濃度は、特に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及び溶媒を含む反応液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度が低過ぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にある。また、この濃度が高過ぎないことで、粘度が高くなり過ぎず、反応液の撹拌が容易となる傾向にある。

【0074】

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。

【0075】

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる際に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。

【0076】

得られたポリイミド前駆体はそのまま次のイミド化に供してもよく、貧溶媒中に添加することで固体状に析出させて用いてもよい。

【0077】

用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。

【0078】

（ポリイミド前駆体のイミド化）
上記の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で脱水環化することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる加熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。

【0079】

<加熱イミド化>
ポリイミド前駆体をイミド化する際の溶媒は、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒と、ポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
この場合、イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。

【0080】

イミド化反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。

【0081】

また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；酢酸、４－ヒドロキシフェニル酢酸、３－ヒドロキシ安息香酸、Ｎ－アセチルグリシン、Ｎ－ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５－ジヒドロキシアセトフェノン、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレン－１，６－ジオール等の多価フェノール化合物；２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、４－ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２－ヒドロキシニコチン酸、２，２’－ジピリジル、４，４’－ジピリジル、３－メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０－フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４－トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。

【0082】

これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましく、さらに、トリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンからなる群から選ばれる少なくとも1つが、反応速度を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。

【0083】

イミド化促進剤の使用量は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。イミド化促進剤の使用量が上記範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行する傾向にある。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。

【0084】

<化学イミド化>
ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。

【0085】

化学イミド化の際に使用する溶媒としては前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。

【0086】

脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ－２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ－ブチリルクロライド、ｎ－ブチリルブロマイド、ｎ－ブチリルアイオダイド、ｎ－ブチリルフルオライド、モノ－，ジ－，トリ－クロロアセチルクロライド、モノ－，ジ－，トリ－ブロモアセチルクロライド、モノ－，ジ－，トリ－アイオドアセチルクロライド、モノ－，ジ－，トリ－フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。

【0087】

これらの中で、酸無水物及びハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。

【0088】

これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．０ｍｏｌ以下、好ましくは０．９ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤の使用量をこの範囲とすることで、効率的にイミド化することができる。

【0089】

イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、生産効率を高くすることができ、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。

【0090】

イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行する傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。

【0091】

また、イミド化を促進する触媒として、前記の三級アミン化合物等のイミド化促進剤を加熱イミド化と同様に加えることもできる。

【0092】

＜テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを製造する方法＞
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミドを得ることができる。この方法はポイミド前駆体の合成からイミド化を、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、イミド化までを行うものである。

【0093】

テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。

【0094】

ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリイミドの収率が向上する傾向にある。

【0095】

反応液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に応じて適宜設定できる。
反応液中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計濃度は、特段の設定ないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。反応液中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易となる傾向にある。

【0096】

この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用する溶媒と同様のものが挙げられる。

【0097】

また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を採用することができ、この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、前記と同様である。

【0098】

得られたポリイミドは、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させて用いることもできる。

【0099】

この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。

【0100】

また、ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；等が挙げられる。この中でも特にアニソール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。

【0101】

［用途］
本発明のポリイミドは、アルカリ可溶性、溶媒可溶性、保存安定性、耐熱性に優れ、特にその優れたアルカリ可溶性から、アルカリ現像性のレジスト用樹脂として好適に用いることができる。

【0102】

本発明のポリイミドを半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に使用されるレジストとして用いる場合、必要に応じて、アニオン再生剤、光酸発生剤、アルカリ溶解促進剤、光架橋剤等を配合した感光性組成物として使用される。
この感光性樹脂組成物は、更にカップリング剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、レベリング剤などの添加剤を含んでもよい。

【0103】

レジスト溶液の製造に適する溶媒は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリイミド及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶媒である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等である。

【0104】

本発明のポリイミドを用いた感光性樹脂組成物により画像形成を行うには、上記のように感光性樹脂組成物を溶媒に溶解したレジスト溶液を用いて、基板上にフォトレジスト層を形成する。この基板としては、樹脂等の有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよい。

【0105】

基板へのレジスト層の形成は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。この際、レジスト溶液の粘度、固形分濃度及びスピンコーティング速度等を調整することにより、所望の厚さに成膜することができる。例えば、０．１～５００μｍ、好ましくは１～１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造が形成される。多層回路における薄層や絶縁層の場合は１～５０μｍ程度とする場合もある。レジストを基材に塗布した後は、通常５０～１２０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンで露光後、アルカリ現像を行う。

【0106】

ここで用いるアルカリ現像液のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ－メチルジエタノ－ルアミン、Ｎ－エチルジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノ－ルアミン、トリエタノ－ルアミン、トリイソプロパノ－ルアミン、トリイソプロピルアミンなどが挙げられる。

【実施例】

【0107】

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0108】

なお、以下において、使用原料の略語の示すものは以下の通りである。
ＭＣＨＭ：４，４’－メチレンビス(２－メチルシクロヘキシルアミン)異性体混合物
ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキシルジアミン
ＡＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
ＢＡＰＡ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチルベンジジン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
Ｈ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド

【0109】

また、得られたポリイミドの評価方法は以下の通りである。
［アルカリ可溶性］
室温（２３℃）にて、１Ｍ水酸化カリウム水溶液５ｇに樹脂固形分が５ｍｇとなるように、ポリイミド溶液を加え、２時間撹拌した後、目視観察し、以下の基準で評価した。
なお、ポリイミド溶液中には、ＤＭＡｃが含まれているが、ＤＭＡｃは水酸化カリウム水溶液量に対してごく少量であるので、アルカリ可溶性の評価に大きな影響を及ぼすものではない。
○：溶け残りなく完溶し、アルカリ可溶性良。
△：一部溶解し、アルカリ可溶性若干劣る。
×：溶解せず、アルカリ可溶性不良。

【0110】

［耐熱性］
ポリイミド溶液をガラス基板に塗布後、３５０℃で３０分焼成した後、ガラス基板から剥離して得たポリイミドフィルムを熱重量・示差熱量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定し、５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）を耐熱温度として評価した。
Ｔｄ_５％は高い程好ましい。

【0111】

［実施例１］
還流窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＭＣＨＭ：１５．２６ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ：４５ｇ、酢酸：０．１１ｇを加え撹拌後、ＡＢＡ：２．４３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ：２３．０７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ：４５ｇを加え、８０℃のオイルバスで８時間撹拌した。その後、トルエン：２４．５ｇを加え、１９０℃のオイルバスで１２時間加熱還流した。トルエンを常圧留去し、ポリイミド溶液１を得た。
得られたポリイミド溶液１について、アルカリ可溶性と耐熱性の評価を行い、結果を表１に示した。
また、このポリイミド溶液１についてＴｄ_５％を測定したところ４０２℃と、高耐熱性であることが確認された。

【0112】

［実施例２］
実施例１のＭＣＨＭを８．３５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）に、酢酸を０．０７ｇに、ＡＢＡをＢＡＰＡ ９．０４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）に、ＢＰＤＡをＨ－ＢＰＤＡ：２１．０１ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃを合計１１５ｇに、トルエンを２３．０ｇにし変更した以外は実施例１と同様の方法でポリイミド溶液２を得た。
得られたポリイミド溶液２について、アルカリ可溶性の評価を行い、結果を表１に示した。

【0113】

［比較例１］
実施例１のＭＣＨＭをＣＨＤＡ：５．１４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）に、ＡＢＡをｍ－ＴＢ：９．５５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）に、ＢＰＤＡをＯＤＰＡ：２７．３６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを合計１２６ｇに、トルエンを２５．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行ったが、生成物が析出し、ポリイミド溶液は得られなかった。
この比較例１では、反応により得られたスラリーを用いて前述の通りアルカリ可溶性の評価を行い、結果を表１に示した。

【0114】

なお、表１には各ポリイミドの酸価とＯＨ当量を併記した。

【0115】

【表1】

【0116】

表１より、水酸基含有ジアミン残基及び／又はカルボキシル基含有ジアミン残基と脂肪族ジアミン残基を含む実施例１，２のポリイミドはアルカリ可溶性に優れることが分かる。
また、実施例１の結果からも分かるように、ＢＰＤＡ残基を含む本発明のポリイミドは耐熱性にも優れている。
一方、比較例１はジアミン化合物として脂肪族ジアミン化合物と芳香族ジアミン化合物のみを用いたものであり、カルボキシル基も水酸基を有さないため、アルカリ可溶性に劣るものであった。