知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-06
(45)【発行日】2022-02-04
(54)【発明の名称】１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/389 20060101AFI20220128BHJP
C07C 17/25 20060101ALI20220128BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20220128BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20220128BHJP
【ＦＩ】
C07C17/389
C07C17/25
C07C21/18
C07B61/00 300
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2018551649
(86)(22)【出願日】2017-11-14
(86)【国際出願番号】 JP2017040984
(87)【国際公開番号】W WO2018092780
(87)【国際公開日】2018-05-24
【審査請求日】2020-08-26
(31)【優先権主張番号】P 2016222183
(32)【優先日】2016-11-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 允彦
(72)【発明者】
【氏名】藤森 厚史
(72)【発明者】
【氏名】市野川 真理
(72)【発明者】
【氏名】岡本 秀一
(72)【発明者】
【氏名】光岡 宏明
【審査官】西澤 龍彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１６４１５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４１３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１８１２２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２８８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０８２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１１２８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ １７／３８９
Ｃ０７Ｃ １７／２５
Ｃ０７Ｃ ２１／１８
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンと、を含む組成物を、活性炭、アルミナ、ゼオライト４Ａおよびゼオライト５Ａから選ばれる少なくとも１種を含む固体吸着剤と接触させて、前記組成物に含まれる３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを除去することを特徴とする１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項2】
前記組成物を前記固体吸着剤と接触させる際に、前記組成物は液体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記固体吸着剤と前記組成物の接触時の温度は、－３０～７０℃である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンとを含む組成物を製造する工程をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよび３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物中の、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン以外の不純物を除去する１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣは、例えば、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）や１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等であるが、ＨＣＦＣの規制に伴い、上記ＨＣＦＣに代わる化合物の開発が望まれている。
【0003】
ＨＣＦＣに代わる化合物の一例は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣｌＣ＝ＣＦ－ＣＨＦ２、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）である。１２３３ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤およびエアゾールの用途に有用な化合物である。
【0004】
ここで、特許文献１には、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を、水酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させて、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４５ｃａ）を製造する方法が開示されている。この方法では、１２３３ｙｄが副生する。そのため、上記反応で得られる組成物を回収し、その組成物中に含まれる１２３３ｙｄを分離することで、１２３３ｙｄを含む組成物を得ることができる。このようにして得られた１２３３ｙｄを含む組成物を、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤またはエアゾールの用途に使用することができる。
【0005】
ところで、上記製造方法によって得られる１２３３ｙｄを含む組成物には、未反応原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａ、その製造工程において副生した１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、水、空気中の酸素によって１２３３ｙｄが酸化されて生成したオキサイドなどが含まれることがある。
【0006】
この１２３３ｙｄを含む組成物を洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤またはエアゾールとして使用する際に、１２３３ｙｄを含む組成物に高濃度の水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＣ－２４４ｃａなどが含まれると、信頼性および性能上の種々の問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない影響を少なくするために、１２３３ｙｄを含む組成物中に含まれる水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＣ－２４４ｃａなどの量をできるだけ少なくすることが好ましい。
【0007】
また、１２３３ｙｄを含む組成物を洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤またはエアゾールとして使用する際に、１２３３ｙｄを含む組成物にオキサイドが高濃度で含まれると、安定性の低下と酸性化物質の生成などの問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない影響を抑えるために、１２３３ｙｄを含む組成物に混入するオキサイドの量をできるだけ少なくすることが好ましい。
【0008】
しかしながら、１２３３ｙｄを含む組成物から効率的に水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドを除去する方法は、特許文献１に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開第１９９４／０１４７３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記観点からなされたものであり、１２３３ｙｄと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物から、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物を効率よく除去できる１２３３ｙｄの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、以下単に、「１２３３ｙｄ」ともいう。）の製造方法は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよび３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１つの化合物と、を含む組成物を、固体吸着剤と接触させて、前記組成物に含まれる前記化合物を除去することを特徴とする。
【0012】
本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法において、前記固体吸着剤が活性炭、ゼオライト、シリカおよびアルミナから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0013】
本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は、前記組成物が水を含み、前記固体吸着剤がゼオライト、シリカおよびアルミナから選ばれる少なくとも１種を含み、前記組成物から前記水を除去することが好ましい。
【0014】
また、本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は、前記組成物がオキサイドを含み、前記固体吸着剤が活性炭およびアルミナから選ばれる少なくとも１種を含み、前記組成物から前記オキサイドを除去することが好ましい。
【0015】
また、本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は、前記オキサイドが、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシラン、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド、ホルミルクロライド、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＥ体、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＺ体、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＥ体、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのＺ体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【0016】
また、本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は、前記組成物が１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを含み、前記固体吸着剤が活性炭、シリカおよびアルミナから選ばれる少なくとも１種を含み、前記組成物から前記１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを除去することが好ましい。
【0017】
また、本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は、前記組成物が３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを含み、前記固体吸着剤が活性炭、アルミナ、ゼオライト４Ａおよびゼオライト５Ａから選ばれる少なくとも１種を含み、前記組成物から前記３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを除去することが好ましい。
【0018】
本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよび３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１つの化合物と、を含む組成物を製造する工程をさらに有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0019】
本発明の製造方法によれば、１２３３ｙｄと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物から、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物を効率よく除去できる。
また、本発明の製造方法によれば、純度の高い１２３３ｙｄを効率的に製造できる。
また、本発明の製造方法によれば、純度の高い１２３３ｙｄを効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態である１２３３ｙｄの製造方法は、１２３３ｙｄと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物を固体吸着剤と接触させて、上記水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物を除去する１２３３ｙｄの製造方法である。以下「水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物」を「不純物（Ａ）」ともいい、１２３３ｙｄと不純物（Ａ）とを含む組成物を「精製用組成物」ともいう。精製用組成物を固体吸着剤と接触させることで、精製用組成物から不純物（Ａ）が除去されて、１２３３ｙｄが精製され、純度の高い１２３３ｙｄを製造することができる。ここで、不純物（Ａ）の除去は、その一部が除去されてもよく、全部が除去されてもよい。
＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態である１２３３ｙｄの製造方法は、１２３３ｙｄと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物を固体吸着剤と接触させて、上記水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物を除去する１２３３ｙｄの製造方法である。以下「水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物」を「不純物（Ａ）」ともいい、１２３３ｙｄと不純物（Ａ）とを含む組成物を「精製用組成物」ともいう。精製用組成物を固体吸着剤と接触させることで、精製用組成物から不純物（Ａ）が除去されて、１２３３ｙｄが精製され、純度の高い１２３３ｙｄを製造することができる。ここで、不純物（Ａ）の除去は、その一部が除去されてもよく、全部が除去されてもよい。
【0021】
［精製用組成物］
本実施形態における精製用組成物は、１２３３ｙｄと、不純物（Ａ）を含む組成物であれば特に限定されない。また、精製用組成物は、１２３３ｙｄおよび不純物（Ａ）以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分は、１２３３ｙｄの製造工程で生成する副生物などである。精製用組成物は、液体でも気体でもよい。
本実施形態における精製用組成物は、１２３３ｙｄと、不純物（Ａ）を含む組成物であれば特に限定されない。また、精製用組成物は、１２３３ｙｄおよび不純物（Ａ）以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分は、１２３３ｙｄの製造工程で生成する副生物などである。精製用組成物は、液体でも気体でもよい。
【0022】
本実施形態における精製用組成物としては、例えば、１２３３ｙｄを製造する目的で、各種原料成分を反応させて得られる、１２３３ｙｄを含有する反応生成物を用いることができる。すなわち、後述するように、１２３３ｙｄの製造工程で、反応生成物に１２３３ｙｄと不純物（Ａ）が含まれている場合、この反応生成物をそのまま精製用組成物として用いることができる。また、反応生成物を水洗浄やアルカリ洗浄して、反応生成物に含まれるフッ化水素、塩化水素等の酸性物質を除去した後の組成物を精製用組成物として用いることができる。
【0023】
本実施形態の製造方法において、固体吸着剤と接触させる精製用組成物として具体的には、次の（Ｉ）または（ＩＩ）の方法で得られる、１２３３ｙｄを含有する反応生成物が挙げられる。
（Ｉ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを、酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させる方法
（ＩＩ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応する方法
（Ｉ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを、酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させる方法
（ＩＩ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応する方法
【0024】
（１２３３ｙｄ）
１２３３ｙｄは、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。
１２３３ｙｄは、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。
【0025】
１２３３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体、Ｅ体およびＺ体とＥ体との混合体のいずれかを示し、化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物のＥ体またはＺ体であることを示す。例えば、１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
【0026】
１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点は約５４℃、１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点は約４８℃であり、ともに乾燥性に優れた化合物である。また、沸騰させて蒸気となっても、その蒸気の温度は、それぞれの沸点付近の温度であるので、熱による影響を受けやすい樹脂部品等に対しても悪影響を及ぼし難い。また、１２３３ｙｄは引火点を持たず、表面張力や粘度も低く、常温でも容易に蒸発する等、洗浄溶剤や塗布溶剤として優れた性能を有している。
【0027】
本実施形態における精製用組成物は１２３３ｙｄを微量でも含んでいればよいが、１２３３ｙｄの含有量は、精製用組成物の全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。１２３３ｙｄの含有量が前記下限値以上であれば、不純物（Ａ）の除去効率がよい。本実施形態における精製用組成物中の１２３３ｙｄおよび不純物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、不純物（Ａ）の除去効率の点で、（不純物（Ａ））／（１２３３ｙｄ）で表わされるモル比で１未満であることが好ましく、０．００１～０．７であることがより好ましく、０．１～０．２であることがさらに好ましい。
【0028】
（水）
本実施形態における精製用組成物には、例えば、１２３３ｙｄの製造工程で生成する水や、１２３３ｙｄの製造工程で得られた反応生成物を水やアルカリで洗浄した際に混入する水が含まれることがある。精製用組成物が水を含む場合、精製用組成物における水の含有量は、不純物（Ａ）の除去効率の点から、精製用組成物の全量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態における精製用組成物には、例えば、１２３３ｙｄの製造工程で生成する水や、１２３３ｙｄの製造工程で得られた反応生成物を水やアルカリで洗浄した際に混入する水が含まれることがある。精製用組成物が水を含む場合、精製用組成物における水の含有量は、不純物（Ａ）の除去効率の点から、精製用組成物の全量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【0029】
（１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン）
精製用組成物には、１２３３ｙｄの製造工程において副生した１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが含まれることがある。１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは下記式［１］に表される１２３３ｙｄの脱フッ化水素反応が進行して生成する。
ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２ → ＣＣｌ≡ＣＣＨＦ２ ＋ ＨＦ ・・・［１］
精製用組成物には、１２３３ｙｄの製造工程において副生した１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが含まれることがある。１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは下記式［１］に表される１２３３ｙｄの脱フッ化水素反応が進行して生成する。
ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２ → ＣＣｌ≡ＣＣＨＦ２ ＋ ＨＦ ・・・［１］
【0030】
精製用組成物が１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを含む場合、精製用組成物における１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量は、不純物（Ａ）の除去効率の点で、精製用組成物の全量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【0031】
（オキサイド）
本実施形態における精製用組成物にはオキサイドが含まれることがある。
オキサイドとは、１２３３ｙｄが酸素と反応することにより生成する酸化物のことである。具体的には、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシラン（化学式（Ａ））、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド（化学式（Ｂ）、ホルミルクロライド（化学式（Ｃ））、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｄ））、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｅ））、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｆ））等が挙げられる。
本実施形態における精製用組成物にはオキサイドが含まれることがある。
オキサイドとは、１２３３ｙｄが酸素と反応することにより生成する酸化物のことである。具体的には、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシラン（化学式（Ａ））、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド（化学式（Ｂ）、ホルミルクロライド（化学式（Ｃ））、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｄ））、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｅ））、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン（化学式（Ｆ））等が挙げられる。
【0032】
【化1】
【化2】
【化3】
【0033】
【化4】
【化5】
【化6】
【0034】
３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシラン、２，２－ジフルオロアセチルフルオリド、ホルミルクロライドは、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行うことにより定量できる。 （Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－ハイドロパーオキシ－１－プロペン、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペン、（Ｅ，Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－３－ハイドロパーオキシ－１－プロペンのような－O-O-H構造を有するハイドロパーオキサイドの定量は下記反応式［２］、［３］に表されるようにヨウ化ナトリウムによる滴定とチオ硫酸ナトリウムによる逆滴定によって行う。ＲＯＯＨは任意のハイドロパーオキサイドを表す。
【0035】
ＲＯＯＨ ＋ ２ＮａＩ ＋ Ｈ２Ｏ → Ｉ２ ＋ ２ＮａＯＨ ＋ ＲＯＨ
・・・［２］
Ｉ２ ＋ ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ → Ｎａ２Ｓ４Ｏ６ ＋ ２ＮａＩ・・・［３］
・・・［２］
Ｉ２ ＋ ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ → Ｎａ２Ｓ４Ｏ６ ＋ ２ＮａＩ・・・［３］
【0036】
上記滴定と逆滴定は、具体的には次のように行う。ハイドロパーオキサイド（ＲＯＯＨ）を含むサンプル溶液約５０ｍＬにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）の２．５質量％と、アセトン溶液の約４０ｍＬとを混合し、さらに冷水約５０ｍＬを追加で混合し、前記反応式［２］に表されるように発生したヨウ素（Ｉ２）によって混合液を黄色に着色させる。この際に着色が発生しない場合はハイドロパーオキサイドが検出下限以下と判定される。着色した場合は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（０．０１Ｎ）のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）水溶液で着色が消えるまで混合液の逆滴定を行う。ハイドロパーオキサイドの定量値は前記滴定の実験値を用いて下記計算式で求める。
【0037】
ハイドロパーオキサイド［質量ｐｐｍ］
＝｛Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液消費量［ｍＬ］×Ｎａ２Ｓ２Ｏ３モル濃度［ｍｏｌ／ｍＬ］×（１／２）×ＲＯＯＨの分子量｝／サンプル溶液重量［ｇ］×１０６
＝｛Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液消費量［ｍＬ］×Ｎａ２Ｓ２Ｏ３モル濃度［ｍｏｌ／ｍＬ］×（１／２）×ＲＯＯＨの分子量｝／サンプル溶液重量［ｇ］×１０６
【0038】
精製用組成物がオキサイドを含む場合、精製用組成物におけるオキサイドの含有量は、不純物（Ａ）の除去効率の点で、精製用組成物に対して０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましい。
【0039】
（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）
ＨＣＦＣ－２４４ｃａは、例えば、１２３３ｙｄの製造原料として使用される。この場合、ＨＣＦＣ－２４４ｃａは未反応原料として精製用組成物に含有される。精製用組成物がＨＣＦＣ－２４４ｃａを含む場合、精製用組成物におけるＨＣＦＣ－２４４ｃａの含有量は、不純物（Ａ）の除去効率の点で、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
ＨＣＦＣ－２４４ｃａは、例えば、１２３３ｙｄの製造原料として使用される。この場合、ＨＣＦＣ－２４４ｃａは未反応原料として精製用組成物に含有される。精製用組成物がＨＣＦＣ－２４４ｃａを含む場合、精製用組成物におけるＨＣＦＣ－２４４ｃａの含有量は、不純物（Ａ）の除去効率の点で、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【0040】
［固体吸着剤］
本実施形態における固体吸着剤は、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物を吸着するものである。固体吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。固体吸着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態における固体吸着剤は、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物を吸着するものである。固体吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。固体吸着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0041】
固体吸着剤は、精製用組成物と接触させる前に、予め１００℃～４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものであることが好ましい。これにより、不純物（Ａ）の吸着性能を向上させることができる。
【0042】
（活性炭）
本実施形態に用いられる活性炭は、たとえば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの植物系原料や化石系原料、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム、その他合成木材、合成パルプなどの活性炭原料の炭化、賦活によって得られる活性炭が挙げられる。これらの活性炭原料の中では、不純物（Ａ）に対して、高い吸着性能を有するため、ヤシ殻が好適に使用される。
本実施形態に用いられる活性炭は、たとえば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの植物系原料や化石系原料、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム、その他合成木材、合成パルプなどの活性炭原料の炭化、賦活によって得られる活性炭が挙げられる。これらの活性炭原料の中では、不純物（Ａ）に対して、高い吸着性能を有するため、ヤシ殻が好適に使用される。
【0043】
本実施形態に用いられる活性炭としては、不純物（Ａ）の吸着性能に優れる点で、－１９６℃での窒素吸着法により測定した（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製 ＡＳＡＰ２４０５等を使用）。細孔特性として、比表面積が、６００ｍ２／ｇ～２５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ～１６００ｍ２／ｇであることがより好ましく、平均細孔直径は、１．６ｎｍ～３．５ｎｍであることが好ましく、１．７ｎｍ～２．０ｎｍであることがより好ましい。細孔容積は０．２５ｍＬ／ｇ～１．５ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．３ｍＬ／ｇ～１．０ｍＬ／ｇであることがより好ましい。
【0044】
また、同様に、本実施形態に用いられる活性炭は、不純物（Ａ）の吸着性能に優れる点で、ＪＩＳ Ｋ１４７４試験法により測定した一般物性値として、乾燥減量が５．０質量分率％以下であり、０質量％を超え～５．０質量％であることが好ましく、強熱残分は５．０質量分率％以下であることが好ましい。充てん密度は、０．２５ｇ／ｍＬ～０．８５ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．３５ｇ／ｍＬ～０．６０ｇ／ｍＬがより好ましい。ｐＨは、４．０～１２．０であることが好ましく、５．０～１１．０がより好ましい。アセトン吸着性能は、１４．０質量分率％～４１．０質量分率％であることが好ましく、２５．０質量分率％～３９．０質量分率％がより好ましい。ヨウ素吸着性能が６００ｍｇ／ｇ～２６００ｍｇ／ｇであることが好ましく、９００ｍｇ／ｇ～１６００ｍｇ／ｇがより好ましい。硬さは９０．０質量分率％～１００．０質量分率％であることが好ましい。
【0045】
本実施形態に用いられる活性炭の形状としては、長さ２ｍｍ～１０ｍｍ程度の成形炭、４メッシュ～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられ、活性の点から、４メッシュ～５０メッシュの破砕炭、または長さ２ｍｍ～５ｍｍの成形炭が好ましい。なかでも、経済的に有利な点で、破砕状の活性炭が好ましく、破砕状のヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭は市販品を用いてもよく、また、公知の方法で製造した活性炭を用いてもよい。さらに、活性炭としては、酸処理、熱処理、水蒸気処理などの前処理を施したものも使用できる。
【0046】
（ゼオライト）
本実施形態に用いられるゼオライトとは、以下の化学式［４］または［５］で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
ＫｘＮａｙ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・２７Ｈ２Ｏ …………［４］
（ここで、ｘ＋ｙ＝１２であり、ｘ：ｙ＝４：６～８：２である。）
ＫｘＮａｙ［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６］・２７６Ｈ２Ｏ …………［５］
（ここで、ｘ＋ｙ＝８６であり、ｘ：ｙ＝４：６～８：２である。）
本実施形態に用いられるゼオライトとは、以下の化学式［４］または［５］で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
ＫｘＮａｙ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・２７Ｈ２Ｏ …………［４］
（ここで、ｘ＋ｙ＝１２であり、ｘ：ｙ＝４：６～８：２である。）
ＫｘＮａｙ［（ＡｌＯ２）８６（ＳｉＯ２）１０６］・２７６Ｈ２Ｏ …………［５］
（ここで、ｘ＋ｙ＝８６であり、ｘ：ｙ＝４：６～８：２である。）
【0047】
本実施形態に用いられるゼオライトとしては、例えば、ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａが挙げられる。ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａとは、細孔径が０．２５ｎｍ～０．４５ｎｍを有する合成ゼオライトである。
【0048】
本実施形態におけるゼオライト３Ａとは、細孔径が０．２８ｎｍ±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。ただし、通常の操作温度において空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのために、この合成ゼオライト３Ａは有効直径０．３ｎｍまでの分子を通過させることができるものである。
【0049】
本実施形態におけるゼオライト４Ａとは、細孔径が０．３５ｎｍ±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。
【0050】
本実施形態におけるゼオライト５Ａとは、細孔径が０．４２ｎｍ±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。
【0051】
このようなゼオライトとして、Ａ型合成ゼオライトのうちで３Ａ、４Ａおよび５Ａと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。また、Ｘ型合成ゼオライトの市販品としては、モレキュラーシーブ１３Ｘがある。また、ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａに加えて、モレキュラーシーブ１３Ｘを併用してもよい。なお、固体吸着剤の細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。上記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等が挙げられる。
【0052】
（シリカ）
本実施形態において、シリカは、主としてＳｉＯ２の化学組成を有する化合物である。シリカとしては、多孔質合成シリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ等が挙げられる。シリカは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本実施形態において、シリカは、主としてＳｉＯ２の化学組成を有する化合物である。シリカとしては、多孔質合成シリカゲル、メソポーラスシリカ、シリカアルミナ等が挙げられる。シリカは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0053】
固体吸着剤として用いられるシリカの形状としては、粉末状、微粒子状、顆粒状、薄膜状等が挙げられる。シリカの形状は、反応方法に応じて適した形状を適宜選択することができる。シリカの形状は、不純物（Ａ）の吸着性能の点で、粉末状または微粒子状が好ましい。なかでも、微粒子状のシリカは、液状の精製用組成物中に均一に分散されて分散液の状態になるため、取り扱い易い。また、微粒子状のシリカは、後述の吸着層を反応器内に形成し易い。
【0054】
本実施形態において使用される多孔質合成シリカゲルは、細孔を有するシリカゲルである。多孔質合成シリカゲルの形状は、破砕した非球状であっても、球状であってもよいが、強度が高く、リサイクル使用しやすい点から、球状であることが好ましい。また、「球状」とは真球に限定されるものではなく、楕円球などやや変形した球形を含む。「球状」は好ましくは平均球形度０．５以上であり、より好ましくは０．８５以上である。
【0055】
また、球状の多孔質合成シリカゲルの平均粒径は０．１μｍ～１００００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０００μｍがより好ましい。球状の多孔質合成シリカゲルの平均細孔径は０．５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。球状の多孔質合成シリカゲルの比表面積は１０ｍ２／ｇ～１００００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇがより好ましい。これらの範囲を外れる場合、有効粒子や細孔の含有率が低下し、反応速度の低下、副反応の進行などを招くおそれがある。
【0056】
多孔質合成シリカゲルは、市販品として容易に入手可能であり、公知の方法により合成することもできる。さらに、この多孔質合成シリカゲルは、活性化処理などの前処理が施されていてもよい。例えば、多孔質合成シリカゲルの市販品としては、クロマトグラフの担体としてもよく用いられているシリカゲル４０、シリカゲル６０、和光純薬工業社製Ｗａｋｏｓｉｌ Ｃ－２００、Ｗａｋｏｓｉｌ Ｃ－３００、関東化学社製球状シリカゲル等が挙げられる。
【0057】
なお、本明細書において、平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定するふるい分け法で測定した重量基準５０％平均粒径の値である。比表面積は、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等を用いて、ガス吸着法で測定することができる。
【0058】
メソポーラスシリカとは、均一で規則的なメソ孔（直径２ｎｍ～５０ｎｍの細孔）を持つ、主としてＳｉＯ２の化学組成を有する無機物である。メソポーラスシリカの形状は、球状、粉末状、微粒子状、薄膜状等が挙げられる。なかでも、比表面積が大きく、強度が高く、リサイクル使用しやすく、簡便に工業生産できる面から、球状の微粒子がより好ましい。メソポーラスシリカの細孔径は２ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～１０ｎｍがより好ましい。メソポーラスシリカの細孔径が２ｎｍより小さくなると、メソポーラスシリカ中への精製用組成物の拡散速度が低く、吸着性能が低下するおそれがある。一方、メソポーラスシリカの細孔径が５０ｎｍより大きくなると、精製用組成物とメソポーラスシリカが十分に接触せず、高選択率、高収率が得られないおそれがある。
【0059】
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇがより好ましい。このようなＢＥＴ比表面積のメソポーラスシリカは、容易に製造でき、また、精製用組成物に効率よく接触して不純物（Ａ）を効果的に吸着することが可能である。
【0060】
また、メソポーラスシリカの平均粒径は０．２μｍ～１００００μｍであることが好ましく、１μｍ～５０００μｍがより好ましい。
【0061】
メソポーラスシリカの代表的な例として、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８、ＭＣＭ－５０、ＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＦＳＭ－１６、ＫＩＴ－５、ＫＩＴ－６、ＨＭＳ（六方晶）、ＭＳＵ－Ｆ、ＭＳＵ－Ｈ等が挙げられる。これらのメソポーラスシリカは市販されているものを入手して使用することができる。また、公知の方法によって合成することもできる。
【0062】
シリカアルミナは、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする複合酸化物であり、結晶性のものであっても、非晶質のものであってもよい。シリカアルミナ中におけるシリカおよびアルミナの含有率の合計は９５質量％以上であり、かつシリカの含有率は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【0063】
シリカアルミナの形状としては、球状、粉末状、微粒子状、薄膜状等が挙げられる。なかでも、比表面積が大きく、強度が高く、リサイクル使用しやすく、簡便に工業生産できる面から、球状の微粒子が好ましい。
【0064】
球状微粒子のシリカアルミナの平均粒径は０．２μｍ～２００００μｍであることが好ましく、１μｍ～１００００μｍがより好ましい。球状微粒子のシリカアルミナの平均細孔径は１ｎｍ～１００ｎｍであり、２ｎｍ～５０ｎｍが好ましい。球状微粒子のシリカアルミナの比表面積は１０ｍ２／ｇ～１００００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記平均粒径や比表面積の球状微粒子のシリカアルミナは、容易に製造できる。また上記平均粒径や比表面積であれば、精製用組成物の拡散速度が高く、不純物（A）の吸着性能に優れる。
【0065】
シリカアルミナは、市販品として容易に入手可能であり、また、公知の方法により合成することができる。さらに、このシリカアルミナは、必要に応じて活性化処理等の前処理を施したものであってもよい。
【0066】
シリカアルミナの市販品としては、例えば、富士シリシア化学社製シリカアルミナ３０８、日揮触媒化成社製Ｎ６３３ＨＮ、Ｎ６３１ＨＮ、Ｎ６３３Ｌ、Ｎ６３１Ｌ、シグマアルドリッチ社製Ａｌ－ＭＣＭ－４１、Ａｌ－ＭＳＵ－Ｆ等が挙げられる。
【0067】
（アルミナ）
アルミナは、主としてＡｌ２Ｏ３の化学組成を有する化合物である。アルミナとしては、活性アルミナが好ましい。活性アルミナは、無機多孔質体であり、水酸化アルミニウムから高温安定相であるα－アルミナへの転移過程における準安定相のアルミナである。比表面積が大きく吸着性能に優れることから、活性アルミナは非晶質ないしγ－アルミナであることが好ましい。
アルミナは、主としてＡｌ２Ｏ３の化学組成を有する化合物である。アルミナとしては、活性アルミナが好ましい。活性アルミナは、無機多孔質体であり、水酸化アルミニウムから高温安定相であるα－アルミナへの転移過程における準安定相のアルミナである。比表面積が大きく吸着性能に優れることから、活性アルミナは非晶質ないしγ－アルミナであることが好ましい。
【0068】
活性アルミナの形状は、球状、円柱状、角柱状、タブレット状、中空円筒状、ハニカム状などの成形体であることが好ましく、粒径が３ｍｍ～８ｍｍの粒状物であることが取り扱いの点で、また固－気接触時の圧力損失を可及的に少なくする点で好ましい。
【0069】
活性アルミナに含有される細孔は、ミクロポア（細孔径２０オングストローム以下）、マクロポア（細孔径５００オングストローム以上）および両者の中間に位置するメソポアに分類される。これらの細孔のうち、不純物（Ａ）を物理的吸着するのはミクロポアであり、メソポアおよびマクロポアは精製用組成物の拡散律速を緩和すると考えられる。ミクロポアの占める細孔容積は全細孔容積の１０％～５０％の範囲内にあることが好ましい。活性アルミナ中のメソポアおよびマクロポアの細孔径や容積は、活性アルミナを製造する際の原料の種類や、成形条件を調節することにより、調節することができる。
【0070】
活性アルミナは、不純物（Ａ）の吸着性能に優れる点で、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇ～３５０ｍ２／ｇがより好ましい。また、活性アルミナの、窒素吸着法で測定した平均細孔径は、５オングストローム～２００オングストロームが好ましく、１０オングストローム～１５０オングストロームがより好ましい。また、活性アルミナの細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇが好ましく、０．２ｍＬ／ｇ～０．５ｍＬ／ｇがより好ましい。
【0071】
（固体吸着剤と精製用組成物の接触方法）
本実施形態の製造方法において、１２３３ｙｄと不純物（Ａ）を含む精製用組成物を、上記した固体吸着剤に接触させることにより、精製用組成物中の不純物（Ａ）が固体吸着剤に吸着されて除去される。
本実施形態の製造方法において、１２３３ｙｄと不純物（Ａ）を含む精製用組成物を、上記した固体吸着剤に接触させることにより、精製用組成物中の不純物（Ａ）が固体吸着剤に吸着されて除去される。
【0072】
固体吸着剤に接触させる際の精製用組成物は、気体（ガス状）でも液体（液状）でもよい。本実施形態の製造方法において、固体吸着剤のうち２種以上を併用する場合には、接触させる固体吸着剤の順序は特に限定されない。例えば、精製用組成物を、固体吸着剤の２種以上に、順番に接触させてもよく、固体吸着剤の２種以上を混合する等して、同時に接触させてもよい。順番に接触させる場合には、用いられる固体吸着剤のそれぞれについて、後述する接触方法によって精製用組成物と固体吸着材とを接触させればよい。
【0073】
以下、ガス状の精製用組成物を用いる方法を例に説明する。この方法では、例えば、反応器内に、固体吸着剤を充填して吸着層を形成し、その吸着層に、１２３３ｙｄを含むガス状の精製用組成物を流通させることで固体吸着剤と精製用組成物を接触させることができる。この方法による固体吸着剤と精製用組成物の接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
【0074】
吸着層における固体吸着剤の充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。固体吸着剤の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの固体吸着剤の充填量が多くなり、ガス状の精製用組成物の処理量を多くできるため１２３３ｙｄ以外の不純物（A）の除去効率が向上する。吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
【0075】
接触時の吸着層の温度は、精製用組成物をガス状態で維持するために、１２３３ｙｄの沸点以上である６０℃～１００℃が好ましく、７０℃～９０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、固体吸着剤による、不純物（Ａ）の除去効率が向上する。吸着層の温度が上限値以下であれば、精製後の組成物の冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
【0076】
接触時の反応器内の圧力（ゲージ圧、以下同様。）は、１０ｋＰａ～５００ｋＰａが好ましく、９０ｋＰａ～３００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、不純物（Ａ）の除去効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【0077】
吸着層に流通させるガス状の精製用組成物と吸着層との接触時間は、１秒～１０００秒が好ましく、３秒～３００秒がより好ましい。ガス状の精製用組成物と吸着層との接触時間が下限値以上であれば、不純物（Ａ）の除去効率が向上する。ガス状の精製用組成物と吸着層との接触時間が上限値以下であれば、精製用組成物の精製に用いる吸着層が小さくて済むので、設備などが簡便になる。なお、吸着層に１２３３ｙｄを含む精製用組成物を流通させる方法においては、接触時間は、精製用組成物の反応器内での滞留時間に相当し、精製用組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。後述の液状の精製用組成物を用いる場合も同様である。
【0078】
また、除去効率の点から、吸着層に流通させるガス状の精製用組成物に含まれる不純物（Ａ）の総量は、吸着層中の固体吸着剤の１質量部に対して、０．０５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以下がより好ましい。つまり、ガス状の精製用組成物を用いる方法においては、固体吸着剤に接触させるガス状の精製用組成物の量を、不純物（Ａ）の固体吸着剤に対する割合が上記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。
【0079】
精製用組成物ガスの固体吸着剤との接触に使用する反応器としては、固体吸着剤を充填して吸着層を形成できる反応器であればよい。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【0080】
次に、液状の精製用組成物を用いる方法を説明する。この方法では、ガス状の精製用組成物を用いる方法と同様に、反応器内に吸着層を形成し、その吸着層に、１２３３ｙｄを含む液状の精製用組成物を流通させる方法を用いることができる。また、固体吸着剤を収容した反器内で、精製用組成物に固体吸着剤を浸漬し、必要に応じて混合、撹拌する方法を用いることができる。これらの方法による固体吸着剤と精製用組成物の接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
【0081】
精製用組成物を液体の状態で固体吸着剤に接触させる際には、精製用組成物を常圧で沸点以下の温度に調節して液状とすることができる。また、精製用組成物を溶媒に溶解させて液状とすることができる。このとき使用される溶媒としては、１２３３ｙｄと沸点の異なる溶媒を用いることで、蒸留等の方法で当該溶媒を精製後の組成物から容易に除去することができる。
【0082】
固体吸着剤と精製用組成物の接触時の反応器内の温度は、－３０℃～７０℃が好ましく、１０℃～４０℃がより好ましい。反応器内の温度が下限値以上であれば、１２３３ｙｄ以外の不純物の除去速度が向上する。反応器内の温度が上限値以下であれば、精製後の組成物の冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
【0083】
固体吸着剤と精製用組成物の接触時の反応器内の圧力は、０ｋＰａ～２００ｋＰａが好ましく、１００ｋＰａ～１５０ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、１２３３ｙｄ以外の不純物の除去速度が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【0084】
吸着層に１２３３ｙｄを含む精製用組成物を流通させる方法においては、吸着層に流通させる液状の精製用組成物と吸着層との接触時間は、１秒～１０００秒が好ましく、３秒～３００秒がより好ましい。液状の精製用組成物と吸着層との接触時間が下限値以上であれば、不純物（Ａ）の除去効率が向上する。液状の精製用組成物と吸着層との接触時間が上限値以下であれば、組成物の精製に用いる吸着層が小さくて済むので、設備などが簡便になる。
【0085】
吸着層における固体吸着剤の充填密度および吸着層の構成の好ましい態様はガス状の精製用組成物を用いる方法と同様である。
【0086】
固体吸着剤を収容した反応器内で固体吸着剤を精製用組成物に浸漬する方法においては、反応器内における液状の精製用組成物と固体吸着剤との接触時間は、１時間～１００時間が好ましく、３時間～６０時間がより好ましい。液状の精製用組成物と固体吸着剤との接触時間が下限値以上であれば、不純物（A）の除去効率が向上する。液状の精製用組成物と固体吸着剤との接触時間が上限値以下であれば、精製用組成物の精製に用いる固体吸着剤の量が少なくて済むので、設備などが簡便になる。
【0087】
固体吸着剤を、反応器内で精製用組成物に浸漬する方法では、精製用組成物の精製後に、沈降あるいはろ過によって、精製された組成物と固体吸着剤を分離することができる。
【0088】
また、不純物（Ａ）の除去効率が向上する点から、固体吸着剤に接触させる液状の精製用組成物に含まれる不純物（Ａ）の総量は、固体吸着剤の１質量部に対して、０．０５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以下がより好ましい。つまり、液状の精製用組成物を用いる方法においては、固体吸着剤に接触させる精製用組成物の液量を、上記不純物（Ａ）の固体吸着剤に対する割合が上記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。
【0089】
液状の精製用組成物と固体吸着剤との接触に使用する反応器としては、例えば、固体吸着剤を収容できるものや、固体吸着剤からなる吸着層を形成できるものであればよい。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。混合液を固体吸着剤と混合して接触させる反応器としては、所望の温度、圧力で、固体吸着剤に精製用組成物を液体状態で接触させることのできる反応器、例えばオートクレーブ等が挙げられる。
【0090】
（精製後の組成物）
一般的に、固体吸着剤は、精製対象である組成物の組成や固体吸着剤の種類（物質組成や細孔の大きさ）によって、吸着し易い化合物が異なる。１２３３ｙｄと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物を精製対象とする本実施形態において、例えば、水は、ゼオライト、好ましくはゼオライト３Ａまたはゼオライト４Ａに吸着されやすい。また、水は、アルミナ、シリカにも吸着され易い。そのため、本実施形態の精製においては、固体吸着剤としてアルミナ、シリカまたはゼオライト（特に、ゼオライト３Ａまたは４Ａ）を用い、１２３３ｙｄと水を含む精製用組成物と接触させることで、組成物中の水を選択的に除去し、１２３３ｙｄを精製することができる。
一般的に、固体吸着剤は、精製対象である組成物の組成や固体吸着剤の種類（物質組成や細孔の大きさ）によって、吸着し易い化合物が異なる。１２３３ｙｄと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物を精製対象とする本実施形態において、例えば、水は、ゼオライト、好ましくはゼオライト３Ａまたはゼオライト４Ａに吸着されやすい。また、水は、アルミナ、シリカにも吸着され易い。そのため、本実施形態の精製においては、固体吸着剤としてアルミナ、シリカまたはゼオライト（特に、ゼオライト３Ａまたは４Ａ）を用い、１２３３ｙｄと水を含む精製用組成物と接触させることで、組成物中の水を選択的に除去し、１２３３ｙｄを精製することができる。
【0091】
精製用組成物中のオキサイドは、活性炭、アルミナに吸着され易い。そのため、本実施形態の製造方法においては、固体吸着剤として活性炭またはアルミナを用い、１２３３ｙｄとオキサイドを含む精製用組成物と接触させることで、オキサイドを選択的に除去し、１２３３ｙｄを製造することができる。
【0092】
また、精製用組成物中の１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは、活性炭、シリカ、アルミナに吸着されやすい。そのため、固体吸着剤として活性炭、シリカまたはアルミナを用い、１２３３ｙｄと１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンとを含む精製用組成物と接触させることで、精製用組成物から、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを効率よく除去して、１２３３ｙｄを製造することができる。
【0093】
また、精製用組成物中のＨＣＦＣ－２４４ｃａは、活性炭、アルミナ、ゼオライト４Ａ、５Ａに吸着されやすい。そのため、固体吸着剤として活性炭、ゼオライト４Ａ、またはゼオライト５Ａを用い、１２３３ｙｄとＨＣＦＣ－２４４ｃａとを含む精製用組成物と接触させることで、精製用組成物から、ＨＣＦＣ－２４４ｃａを効率よく除去して、１２３３ｙｄを製造することができる。
【0094】
このように、固体吸着剤の１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることで、精製用組成物に含まれる不純物（Ａ）のうち、所望の化合物を望まれる程度に除去することができる。
【0095】
本実施形態の製造方法により、精製用組成物に含まれる不純物（Ａ）を除去することにより、不純物（Ａ）の含有量が低減された組成物を得ることができる。
また、本実施形態の製造方法により精製した後の組成物中の１２３３ｙｄの含有量は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。精製後の組成物中の水の含有量は、０．００５質量％以下であることが好ましく、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量は０．００１質量％以下であることが好ましく、０．０００５質量％以下であることがより好ましく、０．０００３質量％以下であることがさらに好ましい。また、精製後の組成物中ＨＣＦＣ－２４４ｃａの含有量は０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５８質量％以下であることがより好ましい。各成分が前記上限値以下であれば、各用途における種々の性能を発揮することができる。精製後の組成物中のオキサイドの含有量は、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。オキサイドの含有量が前記上限値以下であれば、溶剤組成物の安定性の低下を充分に防止できる。また、オキサイドの含有量が前記上限値以下であれば、０質量ｐｐｍの極限まで低減しなくてもよい。精製後の組成物中のオキサイドの含有量は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、２質量ｐｐｍ以上がより好ましい。前記下限値以上であれば、１２３３ｙｄの酸化が抑えられて、溶剤組成物の安定性に優れる。
また、本実施形態の製造方法により精製した後の組成物中の１２３３ｙｄの含有量は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。精製後の組成物中の水の含有量は、０．００５質量％以下であることが好ましく、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量は０．００１質量％以下であることが好ましく、０．０００５質量％以下であることがより好ましく、０．０００３質量％以下であることがさらに好ましい。また、精製後の組成物中ＨＣＦＣ－２４４ｃａの含有量は０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５８質量％以下であることがより好ましい。各成分が前記上限値以下であれば、各用途における種々の性能を発揮することができる。精製後の組成物中のオキサイドの含有量は、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。オキサイドの含有量が前記上限値以下であれば、溶剤組成物の安定性の低下を充分に防止できる。また、オキサイドの含有量が前記上限値以下であれば、０質量ｐｐｍの極限まで低減しなくてもよい。精製後の組成物中のオキサイドの含有量は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、２質量ｐｐｍ以上がより好ましい。前記下限値以上であれば、１２３３ｙｄの酸化が抑えられて、溶剤組成物の安定性に優れる。
【0096】
＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態である１２３３ｙｄの製造方法は、１２３３ｙｄを含む精製用組成物を製造する工程を有する。
本発明の第２の実施形態である１２３３ｙｄの製造方法は、１２３３ｙｄを含む精製用組成物を製造する工程を有する。
【0097】
本実施形態の製造方法においては、（Ｉ）または（ＩＩ）に示す１２３３ｙｄの製造工程で得られる反応生成物や、反応生成物から酸性物質等を除去した混合組成物を精製用組成物として用いることができる。このような、精製用組成物に対して上記第１の実施形態として示した精製を行うことで、１２３３ｙｄと、不純物（Ａ）とを含む組成物から、不純物（Ａ）を効率的に除去できる。
【0098】
（Ｉ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを、酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させる方法
ＨＣＦＣ－２４４ｃａとフッ化水素を含む原料組成物を、酸化クロム触媒が充填された触媒層を有する反応器内で、気相で反応させ、１２３３ｙｄを含む組成物を生成する。
ＨＣＦＣ－２４４ｃａとフッ化水素を含む原料組成物を、酸化クロム触媒が充填された触媒層を有する反応器内で、気相で反応させ、１２３３ｙｄを含む組成物を生成する。
【0099】
このようなＨＣＦＣ－２４４ｃａとフッ化水素の気相触媒反応においては、１２３３ｙｄと塩化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を得ることができる。そして、反応生成物に含まれる酸性物質をアルカリ洗浄等により除去して混合組成物を得ることができる。混合組成物に含有される１２３３ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａの他、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、ＨＣＦＣ－２４５ｃａ、２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｈ２Ｃ＝ＣＦ－ＣＨＦ２）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ＝ＣＦ－ＣＨＦ２）、オキサイド等の化合物が挙げられる。
【0100】
このようにして得られる反応生成物または混合組成物を精製用組成物として用い、上記第１の実施形態として示した精製を行うことで、精製用組成物中の、不純物（Ａ）を効率的に除去できる。反応生成物または混合組成物に含まれ、かつ、精製後の組成物に含まれる１２３３ｙｄ以外のその他の成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。また、１２３３ｙｄから固体吸着剤によって分離されたＨＣＦＣ－２４４ｃａは、固体吸着剤から放散させ、回収することにより、原料の一部としてリサイクルが可能である。
【0101】
（ＩＩ）ＨＣＦＣ－２４４ｃａを、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応する方法
ＨＣＦＣ－２４４ｃａを水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中で、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応させることで、１２３３ｙｄを含む組成物を生成する。上記反応においては、反応を促進する目的で、相間移動触媒の存在下で脱フッ化水素反応させることが好ましい。また、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの量はＨＣＦＣ－２４４ｃａのモル数に対して１～３倍モル量であることが好ましい。
ＨＣＦＣ－２４４ｃａを水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中で、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応させることで、１２３３ｙｄを含む組成物を生成する。上記反応においては、反応を促進する目的で、相間移動触媒の存在下で脱フッ化水素反応させることが好ましい。また、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの量はＨＣＦＣ－２４４ｃａのモル数に対して１～３倍モル量であることが好ましい。
【0102】
このようなＨＣＦＣ－２４４ｃａを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、４０℃～８０℃の温度で脱フッ化水素反応する合成方法においては、１２３３ｙｄを含む反応生成物を得ることができる。反応生成物が含有する１２３３ｙｄ以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａに加えて、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイド等の化合物が挙げられる。
【0103】
このようにして得られる反応生成物を精製用組成物として用い、上記第１の実施形態として示した精製を行うことで、精製用組成物中の、不純物（Ａ）を効率的に除去できる。反応生成物に含まれ、かつ、精製後の組成物に含まれる１２３３ｙｄ以外のその他の成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。また、１２３３ｙｄから固体吸着剤によって分離されたＨＣＦＣ－２４４ｃａは、固体吸着剤から放散させ、回収することにより、原料の一部としてリサイクルが可能である。
【実施例】
【0104】
以下に、本発明について実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0105】
（分析方法）
分析対象組成物中の水とハイドロパーオキサイド以外の成分の含有量（含有比率）は、ガスクロマトグラフィーで分析する。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いる。水の含有量は、カールフィッシャー水分計で分析し、ハイドロパーオキサイドの含有量は、上記のハイドロパーオキサイド測定法によって分析する。
分析対象組成物中の水とハイドロパーオキサイド以外の成分の含有量（含有比率）は、ガスクロマトグラフィーで分析する。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いる。水の含有量は、カールフィッシャー水分計で分析し、ハイドロパーオキサイドの含有量は、上記のハイドロパーオキサイド測定法によって分析する。
【0106】
また、上記ガスクロマトグラフィー、カールフィッシャー水分計およびハイドロパーオキサイド測定法の分析結果を用いて、分析対象組成物の全体量に対する１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの割合（質量％）、水の割合（質量％）、オキサイドの割合（質量ｐｐｍ）およびＨＣＦＣ－２４４ｃａの割合（質量％）を求めた。
なお、オキサイドの含有量は、上記ガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法による分析結果の総量とする。
なお、オキサイドの含有量は、上記ガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法による分析結果の総量とする。
【0107】
（製造例：１２３３ｙｄの製造）
２０００ｇのＨＣＦＣ－２４４ｃａを原料にして、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリドの１９．９ｇを入れ、反応温度を５０℃に保ち、４０質量％水酸化カリウム水溶液の２７９２ｇを３０分かけて滴下した。その後、５２時間反応を続け、有機相と水相を二相分離し、有機相を回収した。回収した有機相を粗蒸留し、留分を回収することで１２３３ｙｄ、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドを含む組成物（精製用組成物）を得た。
２０００ｇのＨＣＦＣ－２４４ｃａを原料にして、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリドの１９．９ｇを入れ、反応温度を５０℃に保ち、４０質量％水酸化カリウム水溶液の２７９２ｇを３０分かけて滴下した。その後、５２時間反応を続け、有機相と水相を二相分離し、有機相を回収した。回収した有機相を粗蒸留し、留分を回収することで１２３３ｙｄ、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびオキサイドを含む組成物（精製用組成物）を得た。
【0108】
（実施例１）
上記の製造例により得られた１２３３ｙｄを含む精製用組成物のオキサイドの含有量を上記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量したところ、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが２０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが１９質量ｐｐｍ、合計して３９質量ｐｐｍのオキサイドが含まれていることが判明した。このため、上記オキサイドを含む精製用組成物に、精製用組成物中の１２３３ｙｄの１ｋｇに対して１質量％の活性炭（セラケム株式会社製、ヤシ殻系破砕状活性炭、製品名：富士炭素Ｂ－ＣＷ）を加えて室温で４８時間静置した。４８時間後、１２３３ｙｄから活性炭を分離してオキサイドの含有量を測定したところ、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが２．２質量ｐｐｍ、合計して２．２質量ｐｐｍであった。
上記の製造例により得られた１２３３ｙｄを含む精製用組成物のオキサイドの含有量を上記のガスクロマトグラフィーおよびハイドロパーオキサイド測定法で定量したところ、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが２０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが１９質量ｐｐｍ、合計して３９質量ｐｐｍのオキサイドが含まれていることが判明した。このため、上記オキサイドを含む精製用組成物に、精製用組成物中の１２３３ｙｄの１ｋｇに対して１質量％の活性炭（セラケム株式会社製、ヤシ殻系破砕状活性炭、製品名：富士炭素Ｂ－ＣＷ）を加えて室温で４８時間静置した。４８時間後、１２３３ｙｄから活性炭を分離してオキサイドの含有量を測定したところ、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが２．２質量ｐｐｍ、合計して２．２質量ｐｐｍであった。
【0109】
（実施例２）
上記３９質量ｐｐｍのオキサイドが含まれている精製用組成物に、精製用組成物中の１２３３ｙｄの１ｋｇに対して１質量％の活性アルミナ（富士株式会社製、活性アルミナ、製品名ＰＳＧ－Ｄ２５）を加えて室温で４８時間静置した。４８時間後、１２３３ｙｄから活性アルミナを分離してオキサイドの含有量を測定したところ、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが３．２質量ｐｐｍ、合計して３．２質量ｐｐｍであった。
上記３９質量ｐｐｍのオキサイドが含まれている精製用組成物に、精製用組成物中の１２３３ｙｄの１ｋｇに対して１質量％の活性アルミナ（富士株式会社製、活性アルミナ、製品名ＰＳＧ－Ｄ２５）を加えて室温で４８時間静置した。４８時間後、１２３３ｙｄから活性アルミナを分離してオキサイドの含有量を測定したところ、３－クロロ－２－（ジフルオロメチル）－２－フルオロオキシランが０質量ｐｐｍ、ハイドロパーオキサイドが３．２質量ｐｐｍ、合計して３．２質量ｐｐｍであった。
【0110】
実施例１、２より、１２３３ｙｄを含む精製用組成物と、活性炭または活性アルミナを接触させることで、精製用組成物からオキサイドを効果的に除去できることが明らかになった。
【0111】
（実施例３）
上記の製造例により得られる１２３３ｙｄを含む精製用組成物中のオキサイド以外の組成を分析したところ、表１に示す組成で１２３３ｙｄ、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａが含まれる。表１に示す組成比の１２３３ｙｄを１Ｌ蓋付きポリプロピレン製容器に入れ、精製用組成物に、精製用組成物中の１２３３ｙｄの１ｋｇに対して１質量％の活性炭（セラケム株式会社製、ヤシ殻系破砕状活性炭、製品名：富士炭素Ｂ－ＣＷ）を加えて室温で４８時間静置する。４８時間後、精製用組成物から活性炭を分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表１に示す組成となる。
上記の製造例により得られる１２３３ｙｄを含む精製用組成物中のオキサイド以外の組成を分析したところ、表１に示す組成で１２３３ｙｄ、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａが含まれる。表１に示す組成比の１２３３ｙｄを１Ｌ蓋付きポリプロピレン製容器に入れ、精製用組成物に、精製用組成物中の１２３３ｙｄの１ｋｇに対して１質量％の活性炭（セラケム株式会社製、ヤシ殻系破砕状活性炭、製品名：富士炭素Ｂ－ＣＷ）を加えて室温で４８時間静置する。４８時間後、精製用組成物から活性炭を分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表１に示す組成となる。
【0112】
（実施例４）
活性炭の代わりに活性アルミナ（富士株式会社製、活性アルミナ、製品名ＰＳＧ－Ｄ２５）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物から活性アルミナを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表１に示す組成となる。
活性炭の代わりに活性アルミナ（富士株式会社製、活性アルミナ、製品名ＰＳＧ－Ｄ２５）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物から活性アルミナを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表１に示す組成となる。
【0113】
（実施例５）
活性炭の代わりにゼオライト３Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からゼオライト３Ａを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表１に示す組成となる。
活性炭の代わりにゼオライト３Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からゼオライト３Ａを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表１に示す組成となる。
【0114】
（実施例６）
活性炭の代わりにゼオライト４Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からゼオライト４Ａを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表２に示す組成となる。
活性炭の代わりにゼオライト４Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からゼオライト４Ａを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表２に示す組成となる。
【0115】
（実施例７）
活性炭の代わりにゼオライト５Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からゼオライト５Ａを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表２に示す組成となる。
活性炭の代わりにゼオライト５Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａ）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からゼオライト５Ａを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表２に示す組成となる。
【0116】
（実施例８）
活性炭の代わりにシリカゲル（関東化学株式会社、商品名：球状シリカゲル（粒子径６３－２１０μｍ））を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からシリカゲルを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表２に示す組成となる。
活性炭の代わりにシリカゲル（関東化学株式会社、商品名：球状シリカゲル（粒子径６３－２１０μｍ））を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で処理をする。処理後、精製用組成物からシリカゲルを分離してオキサイド以外の組成を分析すると、表２に示す組成となる。
【0117】
【表1】
【0118】
【表2】
【0119】
実施例３～８より、１２３３ｙｄを含む精製用組成物を、活性炭、アルミナ、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａおよびシリカゲルと接触させることで、精製用組成物から水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａを効果的に除去できることがわかる。特に、精製用組成物からの水の除去には、アルミナ、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａまたはシリカゲルを用いると効果が高く、精製用組成物からの１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの除去には、活性炭、アルミナ、ゼオライト５Ａまたはシリカゲルを用いると効果が高いことが分かる。さらに、ＨＣＦＣ－２４４ｃａの除去には、活性炭、アルミナ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａを用いると効果が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法によれば、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物から、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａを効率的に除去することができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記した１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの精製を行うことで、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物から、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａを効率的に除去することができるため、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを効率よく製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記した１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの精製を行うことで、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンと、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａから選ばれる１つ以上の化合物とを含む組成物から、水、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン、オキサイドおよびＨＣＦＣ－２４４ｃａを効率的に除去することができるため、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンを効率よく製造することができる。