特許 7004818 変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-06

(45)【発行日】2022-01-21

(54)【発明の名称】変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20220114BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20220114BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20220114BHJP

   C08F 36/04 20060101ALI20220114BHJP

【ＦＩ】

C08F8/00

C08L15/00

C08K3/013

C08F36/04

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020530525

(86)(22)【出願日】2019-07-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-18

(86)【国際出願番号】 KR2019008584

(87)【国際公開番号】W WO2020013638

(87)【国際公開日】2020-01-16

【審査請求日】2020-06-03

(31)【優先権主張番号】10-2018-0080581

(32)【優先日】2018-07-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0082689

(32)【優先日】2019-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ロ－ミ

(72)【発明者】

【氏名】イ、テ－チョル

(72)【発明者】

【氏名】キム、ノ－マ

(72)【発明者】

【氏名】ナ、ユク－ヨル

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１２０７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８７２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１７９７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４９２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１６５４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ８／００－８／５０

Ｃ０８Ｌ １５／００－１５／０２

Ｃ０８Ｋ ３／００－３／４０

Ｃ０８Ｆ ３６／００－３６／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記ｉ）～ｖ）の条件を満たす、変性共役ジエン系重合体。
ｉ）ガラス転移温度：－９０℃～－５０℃、
ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１６４６の条件で測定した１００℃におけるムーニー粘度：７０～１００、
ｉｉｉ）重合体の総重量に対する１，２－ビニル結合含量：３０．０重量％以下、
ｉｖ）分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）：１．５～３．５、および
ｖ）１１０℃で測定したムーニー緩和率：０．７以下。

【請求項2】

ガラス転移温度が－８０℃～－５０℃である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項3】

重合体中の１，２－ビニル結合含量が５重量％～３０重量％である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項4】

分子量分布が１．７～２．６である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項5】

１１０℃で測定したムーニー緩和率が０．４５以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項6】

数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項7】

Ｎ原子を含み、前記Ｎ原子の含有量が、前記重合体の総重量に対して５０ｐｐｍ以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項8】

Ｓｉ原子を含み、前記Ｓｉ原子の含有量が、前記重合体の総重量に対して５０ｐｐｍ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物。

【請求項10】

前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部の充填剤を含む、請求項９に記載のゴム組成物。

【請求項11】

前記充填剤が、シリカ系充填剤またはカーボンブラック系充填剤である、請求項９または１０に記載のゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１８年７月１１日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００８０５８１号および２０１９年７月９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐００８２６８９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、転がり抵抗特性および摩耗特性が改善されるとともに、加工性に優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

【0004】

タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

【0005】

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

【0006】

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度、１，２－ビニル結合含量、ムーニー粘度、および分岐化度を制御することで、最終タイヤの転がり抵抗性および耐磨耗性を改善し、配合時における加工性を改善することができる変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、下記ｉ）～ｖ）の条件を満たす変性共役ジエン系重合体であって、ｉ）ガラス転移温度：－９０℃～－５０℃、ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１６４６の条件で測定したムーニー粘度：５０～１００、ｉｉｉ）重合体の総重量に対する１，２－ビニル結合含量：３０．０重量％以下、ｉｖ）分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）：１．５～３．５、およびｖ）１１０℃で測定したムーニー緩和率：０．７以下である、変性共役ジエン系重合体を提供する。

【0009】

また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明に系る変性共役ジエン系重合体は、特定の範囲のガラス転移温度、１，２－ビニル結合含量を満たし、且つ高い分岐化度を有することで、転がり抵抗性および耐磨耗性に優れるとともに、高い分岐化度を有するにもかかわらず、適正なレベルに制御されたムーニー粘度を有することにより、加工性も改善されることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

【0012】

本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

【0013】

定義
本明細書で用いられるような「重合体」という用語は、同一であるか異種類であるかを問わず、単量体らを重合することで製造された重合体化合物を指す。これにより、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指す際に通常用いられる単独重合体という用語、および共重合体という用語を網羅する。

【0014】

本明細書で用いられるような「ビニル含量」という用語は、前記重合体中の共役ジエン単量体（ブタジエンなど）部分（重合されたブタジエンの総量）に基づく、前記重合体鎖中の１，２番位置に内包されるブタジエンの質量（もしくは重量）パーセントを意味する。

【0015】

本発明において、用語「１価の炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基、およびアリール基などの、炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得て、１価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定される。

【0016】

本発明において、用語「２価の炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基、およびアリーレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得て、２価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定される。

【0017】

本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含む意味であり得る。

【0018】

本発明において、用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。

【0019】

本発明において、用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含む１価の脂肪族不飽和炭化水素を意味し得る。

【0020】

本発明において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

【0021】

本発明において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。

【0022】

本発明において、用語「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が、１個以上のヘテロ原子で置換されたものであって、例えば、ヘテロシクロアルキル基またはヘテロアリール基を何れも含む意味である。

【0023】

本発明において、用語「含む」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかいないかを問わず、任意の追加の成分、ステップもしくは手順の存在を排除することを意図しない。如何なる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対に述べられない限り、重合体であるかもしくはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、もしくは化合物を含み得る。これと対照的に、「から本質的に構成される」という用語は、操作性において必須ではないものを除き、任意のその他の成分、ステップもしくは手順を任意の連続する説明の範囲から排除する。「から構成される」という用語は、具体的に述べられるか挙げられない任意の成分、ステップもしくは手順を排除する。

【0024】

測定方法および条件
本明細書において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、変性共役ジエン系重合体を試料とし、ＩＳＯ２２７６８：２００６に準じて、示差走査熱量計（メックサイエンス（ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ）社製、商品名「ＤＳＣ３２００Ｓ」）を用いて、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下で、－１００℃から１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度として測定したものである。

【0025】

本明細書において、「１，２－ビニル結合含量」は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析したものであり、ＮＭＲ測定時における溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用し、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は６．０ｐｐｍと計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニルおよび１，２－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとして、全重合体中の１，２－ビニル結合含量を計算して測定したものである。

【0026】

本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、および「分子量分布（ＭＷＤ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析により測定し、分子量分布曲線を確認することで測定したものである。分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施する。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２ｗｔ％のアミン化合物を交ぜて製造する。

【0027】

本明細書において、「ムーニー粘度（ＭＶ）」および「ムーニー緩和率（－Ｓ／Ｒ）」において、前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃ ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定する。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定する。ムーニー粘度の測定後、トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、その絶対値をムーニー緩和率とする。

【0028】

本明細書において、「Ｓｉの含量」は、ＩＣＰ分析方法として、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定する。前記誘導結合プラズマ発光分析器を用いる場合、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定する。

【0029】

本明細書において、「Ｎの含量」は、一例として、ＮＳＸ分析方法により測定することができる。前記ＮＳＸ分析方法では、極微量窒素定量分析器（ＮＳＸ－２１００Ｈ）を用いて測定する。例示的に、前記極微量窒素定量分析器を用いる場合、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させる。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成する。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得る。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算する。この際、試料は、スチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した変性共役ジエン系重合体であって、残留単量体、残留変性剤、およびオイルが除去されたものである。

【0030】

変性共役ジエン系重合体
本発明に系る変性共役ジエン系重合体は、下記ｉ）～ｖ）の条件を満たす変性共役ジエン系重合体であり、その条件が、ｉ）ガラス転移温度：－９０℃～－５０℃、ｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１６４６の条件で測定したムーニー粘度：５０～１００、ｉｉｉ）重合体の総重量に対する１，２－ビニル結合含量：３０．０重量％以下、ｉｖ）分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）：１．５～３．５、および、ｖ）１１０℃で測定したムーニー緩和率：０．７以下である、変性共役ジエン系重合体を提供する。

【0031】

本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位、および変性剤由来の官能基を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記変性剤由来の官能基は、活性重合体と変性剤との反応またはカップリングにより、活性重合体の一側末端に存在する変性剤に由来した官能基を意味し得る。

【0032】

本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0033】

一方、前記変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であって、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を３０重量％以上、または３０重量％～５０重量％で含んでもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗およびウェットグリップ性のバランスに優れる効果がある。

【0034】

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0035】

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１～１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来の繰り返し単位であってもよい。前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、例えば、１，２－ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％～１重量％、０超過重量％～０．１重量％、０超過重量％～０．０１重量％、または０超過重量％～０．００１重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、ゲルの生成を防止する効果がある。

【0036】

本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

【0037】

本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、ガラス転移温度が－９０℃～－５０℃を満たすべきであり、好ましくは－８０℃～－５０℃であってもよい。前記ガラス転移温度は、前記共単量体である芳香族ビニル単量体の含量に依存して変わり得るが、この共単量体の含量のみによって決定されるわけではなく、重合方法および条件によって流動的である。すなわち、前記範囲を満たすように製造された変性共役ジエン系重合体は、配合時に、シリカまたはカーボンブラックのような充填剤との親和力に優れて耐磨耗性が向上することができる。前記ガラス転移温度が－５０℃より高い場合には、耐磨耗性のような引張特性が低下する恐れがあり、－９０℃より低い場合には、加工性に劣り、転がり抵抗性およびウェットグリップ性のような粘弾性特性が劣化する恐れがあるため、上記の範囲を満たすことが好ましい。

【0038】

また、本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６の条件で測定したムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が５０～１００を満たすべきであり、具体的に、７０～１００であり、好ましくは、７０～９０であってもよい。加工性を評価する尺度は多様であるが、ムーニー粘度が前記範囲を満たす場合、非常に優れた加工性を有することができる。

【0039】

一方、従来は、ガラス転移温度が－９０℃～－５０℃の範囲である際には、ムーニー粘度が前記範囲を満たすことが困難であったが、本発明によると、重合方法および条件を制御することで、変性共役ジエン系重合体の分岐化度を改善させることができ、これにより、上記のような範囲のガラス転移温度、ムーニー粘度、およびムーニー緩和率を満たす変性共役ジエン系重合体を提供することができる。

【0040】

また、本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、重合体の総重量に対する１，２－ビニル結合含量が３０重量％以下を満たす必要がある。前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体に対する、１，４－添加ではなく１，２－添加された共役ジエン系単量体の重量％を意味し得る。これは、重合時に、重合反応が始まる時点と重合反応が終わる時点の反応環境などによる影響を受けることがある。

【0041】

具体的に、前記１，２－ビニル結合含量は、５～３０重量％であり、好ましくは５～１５重量％であってもよい。この１，２－ビニル結合含量によって、摩耗特性および転がり抵抗特性が影響を受けるが、１，２－ビニル結合含量が３０重量％を超える場合には、それとともにガラス転移温度が影響を受けるため、摩耗特性が極めて劣化する恐れがある。したがって、変性共役ジエン系重合体を製造する時に、１，２－ビニル結合含量が前記範囲を満たすように、反応条件に留意する必要がある。

【0042】

本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れる効果がある。

【0043】

他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３．５であり、好ましくは１．５～３．０、または１．７～３．０、または１．７～２．６であってもよい。この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れ、各物性間のバランスに優れる効果がある。

【0044】

そして、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形（ｕｎｉｍｏｄａｌ）または二峰形（ｂｉｍｏｄａｌ）を有することができる。前記単峰形および二峰形の曲線形態は、連続式および回分式重合の方法的側面と、変性剤またはカップリング剤により行われる変性反応の側面によって決定される。

【0045】

前記変性共役ジエン系重合体の１１０℃で測定したムーニー緩和率は、当該変性共役ジエン系共重合体の分岐化度および分子量の指標となり得る。変性共役ジエン系重合体の１１０℃でのムーニー緩和率は０．７以下であり、０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４５以下であることが最も好ましい。また、ムーニー緩和率は低いほど、分岐化度が高く、分子量が大きいことを意味する。したがって、その下限は特に限定されないが、０．０５以上であることが好ましい。本発明に系る変性共役ジエン系重合体は、ムーニー緩和率が０．７以下であって、本実施形態の効果が発現される。

【0046】

前記変性共役ジエン系重合体の１１０℃で測定したムーニー緩和率は、上述のように、その変性共役ジエン系重合体の分岐化度および分子量の指標となり得る。前記ムーニー緩和率が減少するにつれて、変性共役ジエン系重合体の分岐化度および分子量が増加する傾向がある。ただ、一般には、前記ムーニー緩和率は上述のムーニー粘度に関連する。同等のレベルのムーニー粘度を有する変性共役ジエン系重合体は、分枝が多いほどムーニー緩和率が小さくなるため、同等のムーニー粘度では、リニアリティの指標としても活用可能である。

【0047】

前記ムーニー緩和率を０．７以下にするためには、例えば、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が７０～１００である範囲で、重量平均分子量と、製造される重合体の分岐化度とを制御することで達成できるが、重量平均分子量が小さくなると分岐化度を高め、重量平均分子量が大きくなると分岐化度を低めるように制御することができ、変性剤の官能基の数、変性剤の添加量、またはメタレーションの進行度に応じて制御してもよい。

【0048】

本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、ＮおよびＳｉの含量が、重量を基準として、それぞれ２５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであってもよい。この範囲内である場合、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の引張特性および粘弾性特性などの機械的物性に優れる効果がある。前記Ｎの含量とＳｉの含量は、前記変性共役ジエン系重合体中に存在するＳｉ原子の含量をそれぞれ意味し得る。一方、前記Ｎ原子とＳｉ原子は、変性剤に由来のものであってもよい。

【0049】

一方、本発明の一実施形態に系る変性共役ジエン系重合体は、変性率が３０％以上であってもよい。

【0050】

また、前記変性共役ジエン系重合体は、変性率が５０％以上であってもよく、前記Ｎ原子およびＳｉ原子の含量が２５ｐｐｍ（重量基準）以上である場合は、変性率が３０％以上であってもよい。この変性率は、Ｎ原子およびＳｉ原子の含量と独立して変化するのではなく、一定部分依存して変化し得る。

【0051】

しかし、変性反応において、変性剤によってカップリングがどれ位起こるかによって、Ｎ原子およびＳｉ原子の含量と変性率が一部独立性を示すこともあり、変性率を５０％以上、好ましくは５５％以上、または６０％以上、最も好ましくは７０％以上の高変性率を達成するためには、変性反応時にカップリングされる重合体の量を低減する必要がある。これは、投入する変性剤量、極性添加剤量、反応時間、変性剤と活性重合体の混合時間、および混合程度などに応じて制御してもよい。

【0052】

上記のように、本発明に系る変性共役ジエン系重合体が上述の条件を満たす場合には、シリカまたはカーボンブラックのような充填剤との親和力が向上するなどによって、配合時に耐磨耗性および転がり抵抗性が著しく改善されることができ、このような物性の改善とともに、加工性も向上することができる。さらに、前記変性率の条件をさらに満たす変性共役ジエン系重合体の場合、耐磨耗性および転がり抵抗性に加えてウェットグリップ性も改善され、これにより、引張特性および粘弾性特性が著しく改善された変性共役ジエン系重合体を提供することができる。

【0053】

本発明に係る前記変性剤は、共役ジエン系重合体の末端を変性させるための変性剤であり、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し得て、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特に、シリカ系充填剤との親和性に優れ、シリカ系充填剤と変性剤由来の官能基との相互作用が可能な官能基を意味し得る。

【0054】

前記変性剤は、一例として、アルコキシシラン系変性剤であってもよく、具体的な例として、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子などのヘテロ原子を１個以上含有するアルコキシシラン系変性剤であってもよい。前記アルコキシシラン系変性剤を用いる場合、活性重合体の一方の末端に位置したアニオン活性部位と、アルコキシシラン系変性剤のアルコキシ基との置換反応により、活性重合体の一方の末端がシリル基と結合した形態に変性が行われることができ、これにより、変性共役ジエン系重合体の一方の末端に存在する前記変性剤由来の官能基から、無機充填剤などとの親和性が向上し、変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の機械的物性が向上する効果がある。尚、前記アルコキシシラン系変性剤が窒素原子を含有する場合には、前記シリル基に由来する効果の他にも、窒素原子に由来する、付加的な物性向上の効果が期待される。

【0055】

本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。

【0056】

【化1】

【0057】

前記化学式１中、Ｒ¹は、単一結合、または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ⁴は、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基、または炭素数２～１０のヘテロ環基であり、Ｒ²¹は、単一結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－［Ｒ⁴²Ｏ］_j－であり、Ｒ⁴²は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、ａおよびｍは、それぞれ独立して、１～３から選択される整数であり、ｎは、０、１、または２の整数であり、ｊは、１～３０から選択される整数であってもよい。

【0058】

具体的な例として、前記化学式１中、Ｒ¹は、単一結合、または炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ⁴は、水素、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、または炭素数２～５のヘテロ環基であり、Ｒ²¹は、単一結合、または炭素数１～５のアルキレン基、または－［Ｒ⁴²Ｏ］_j－であり、Ｒ⁴²は、炭素数１～５のアルキレン基であり、ａは、２または３の整数であり、ｍは、１～３から選択される整数であり、ｎは、０、１、または２の整数であり、この際、ｍ＋ｎ＝３であり、ｊは、１～１０から選択される整数であってもよい。

【0059】

前記化学式１中、Ｒ⁴がヘテロ環基である場合、前記ヘテロ環基は、３置換アルコキシシリル基で置換されているかまたは置換されていないものであってもよく、前記ヘテロ環基が３置換アルコキシシリル基で置換された場合、前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１～１０のアルキレン基により前記ヘテロ環基に連結されて置換されたものであってもよく、前記３置換アルコキシシリル基は、炭素数１～１０のアルコキシ基で置換されたアルコキシシリル基を意味し得る。

【0060】

より具体的な例として、前記化学式１で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｌｙｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－（トリエトキシシリル）メタン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（１H－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（３－（１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（３－（１－（３－（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌ－３－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）－３－（トリエトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１,１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１,１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（２，５，８，１１,１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－イル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ－（２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）、およびＮ－（３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデシル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－３，６，９，１２－テトラオキサヘキサデカン－１－アミン（Ｎ－（３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３，６，９，１２－ｔｅｔｒａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

【0061】

他の例として、前記変性剤は、下記化学式２で表される化合物を含んでもよい。

【0062】

【化2】

【0063】

前記化学式２中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、およびＲ¹¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ¹²は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０、１、２、または３であって、ｂ＋ｃ≧１であり、Ａは、

【0064】

【化3】

【0065】

または

【0066】

【化4】

【0067】

であり、この際、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、およびＲ¹⁶は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。

【0068】

具体的な例として、前記化学式２で表される化合物は、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルプロパン－１－アミン）（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、および３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

【0069】

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式３で表される化合物を含んでもよい。

【0070】

【化5】

【0071】

前記化学式３中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、酸素原子を含むかまたは含まない炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ¹⁷～Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１～５の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

【0072】

具体的な例として、前記化学式３中、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して、１～１０のアルキレン基であり、Ｒ¹⁷～Ｒ²⁰は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｌ¹～Ｌ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基で置換された４価のアルキルシリル基、炭素数１～１０のアルキル基であるか、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴は、互いに連結されて炭素数１～３の環を形成してもよく、Ｌ¹およびＬ²と、Ｌ³およびＬ⁴が互いに連結されて環を形成する場合、形成された環は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個～３個含んでもよい。

【0073】

より具体的な例として、前記化学式３で表される化合物は、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルプロパン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、３，３’－（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルメタン－１－アミン）（３，３’－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｎ－１－ａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１，１，１－トリメチル－Ｎ－フェニルシランアミン）（Ｎ，Ｎ’－（（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－１，３－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ））、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－１，１，３，３－テトラエトキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、および１，３－ビス（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－１，１，３，３－テトラプロポキシジシロキサン（１，３－ｂｉｓ（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｐｒｏｐｏｘｙｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

【0074】

他の例として、前記変性剤は、下記化学式４で表される化合物を含んでもよい。

【0075】

【化6】

【0076】

前記化学式４中、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、または－Ｒ²⁸［ＯＲ²⁹］_f－であり、Ｒ²⁴～Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁷およびＲ⁴⁸は、それぞれ独立して、炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０、または１～３から選択される整数であって、ｄ＋ｅは１以上の整数であり、ｆは１～３０の整数であってもよい。

【0077】

具体的に、前記化学式４中、Ｒ²²およびＲ²³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、または－Ｒ²⁸［ＯＲ²⁹］_f－であり、Ｒ²⁴～Ｒ²⁷は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｄおよびｅは、それぞれ独立して、０、または１～３から選択される整数であって、ｄ＋ｅは１以上の整数であり、ｆは１～３０から選択される整数であってもよい。

【0078】

より具体的に、前記化学式４で表される化合物は、下記化学式４ａ、化学式４ｂ、または化学式４ｃで表される化合物であってもよい。

【0079】

【化7】

【0080】

【化8】

【0081】

【化9】

【0082】

前記化学式４ａ、化学式４ｂ、および化学式４ｃ中、Ｒ²²～Ｒ²⁷、ｄおよびｅは、上述のとおりである。

【0083】

より具体的な例として、前記化学式４で表される化合物は、１，４－ビス（３－（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ、１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，４－ビス（３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチルシリル）プロピル）－４－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチル）プロピル）－４－（３－（トリエトキシシリル）メチル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１－（３－（エトキシジメチル）メチル）－４－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１－（３－（ｅｔｈｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（ジメトキシエチルシリル）プロピル）イミダゾリジン（１，３－ビス（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、１，３－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ヘキサヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、および１，３－ビス（３－（トリブトキシシリル）プロピル）－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン（１，３－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｂｕｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

【0084】

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式５で表される化合物を含んでもよい。

【0085】

【化10】

【0086】

前記化学式５中、Ｒ³⁰は、炭素数１～３０の１価の炭化水素基であり、Ｒ³¹～Ｒ³³は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ³⁴～Ｒ³⁷は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、０、または１～３から選択される整数であって、ｇ＋ｈは１以上の整数であってもよい。

【0087】

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式６で表される化合物を含んでもよい。

【0088】

【化11】

【0089】

前記化学式６中、Ａ³およびＡ⁴は、それぞれ独立して、１～１０のアルキレン基であり、Ｒ³⁸～Ｒ⁴¹は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基であり、ｉは、１～３０から選択される整数であってもよい。

【0090】

さらに他の例として、前記変性剤は、３，４－ビス（２－メトキシエトキシ）－Ｎ－（４－（トリエトキシシリル）ブチル）アニリン（３，４－ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－Ｎ－（４－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｂｕｔｙｌ）ａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（７－メチル－３，６，８，１１－テトラオキサ－７－シラトリデカン－７－イル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（７－ｍｅｔｈｙｌ－３，６，８，１１－ｔｅｔｒａｏｘａ－７－ｓｉｌａｔｒｉｄｅｃａｎ－７－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、２，４－ビス（２－メトキシエトキシ）－６－（（トリメチルシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン（２，４－ｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－６－（（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ）、および３，１４－ジメトキシ－３，８，８，１３－テトラメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，８，１３－トリシラペンタデカン（３，１４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，８，８，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，８，１３－ｔｒｉｓｉｌａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0091】

さらに他の例として、前記変性剤は、下記化学式７で表される化合物を含んでもよい。

【0092】

【化12】

【0093】

前記化学式７中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁵、およびＲ⁴⁶は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ⁴⁴は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｋは、１～４から選択される整数であってもよい。

【0094】

より具体的な例として、前記化学式７で表される化合物は、８，８－ジブチル－３，１３－ジメトキシ－３，１３－ジメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８，８－ｄｉｂｕｔｙｌ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８－ジメチル－３，１３－ジメトキシ－３，１３－ジメチル－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８，８－ｄｉｍｅｔｙｌ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ－３，１３－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、８，８－ジブチル－３，３，１３，１３－テトラメトキシ－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８，８－ｄｉｂｕｔｙｌ－３，３，１３，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）、および８－ブチル－３，３，１３，１３－テトラメトキシ－８－（（３－（トリメトキシシリル）プロピル）チオ）－２，１４－ジオキサ－７，９－ジチア－３，１３－ジシラ－８－スタンペンタデカン（８－ｂｕｔｙｌ－３，３，１３，１３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙ－８－（（３－（ｔｒｉｍｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｔｈｉｏ）－２，１４－ｄｉｏｘａ－７，９－ｄｉｔｈｉａ－３，１３－ｄｉｓｉｌａ－８－ｓｔａｎｎａｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅ）からなる群から選択される１種であってもよい。

【0095】

変性共役ジエン系重合体の製造方法
本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を製造するために、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、有機金属化合物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と変性剤を反応させるステップ（Ｓ２）と、を含み、重合反応（Ｓ１）および変性反応（Ｓ２）は、連続式または回分式により行ってもよい。

【0096】

以下において、製造された変性共役ジエン系重合体と、反応に用いられる変性剤の特徴は上述の事項と重複されるため、その記載を省略する。

【0097】

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0098】

本発明の一実施形態によると、前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ、または０．１５～０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0099】

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。

【0100】

また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、前記共役ジエン系単量体以外に、炭素数１～１０のジエン系化合物をさらに含んで行ってもよく、この場合、長時間運転する際に反応器の壁面にゲルが形成されることが防止される効果がある。前記ジエン系化合物は、例えば、１，２‐ブタジエンであってもよい。

【0101】

前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、一例として、１００℃以下、５０℃～１００℃、または５０℃～８０℃の温度範囲で行ってもよい。この範囲内である場合、重合反応の転換率を高めることができ、重合体の分子量分布を調節しつつ、上述の範囲のガラス転移温度、ムーニー粘度、および１，２－ビニル結合含量を満たすことができるため、物性改善に優れる効果がある。

【0102】

前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

【0103】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップにおける重合により製造される活性重合体は、ランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

【0104】

本発明において、用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了され、活性重合体または変性共役ジエン系重合体が得られる前に、（Ｓ１）ステップを行っている中に、各反応器内で重合が行われている重合体形態の中間体を意味し得て、反応器内で重合が行われている、重合転換率が９０％未満の重合体を意味し得る。

【0105】

一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行ってもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．００１ｇ～５０ｇ、または０．００２ｇ～０．１ｇの割合で添加してもよい。他の例として、前記極性添加剤は、有機金属化合物の総１００ｇを基準として、０ｇ超過～１ｇ、０．０１ｇ～１ｇ、または０．１ｇ～０．９ｇの割合で添加してもよい。上記のような範囲で極性添加剤を投入する場合、上述の範囲のガラス転移温度、ムーニー粘度、および１，２－ビニル結合含量を満たすことができる。

【0106】

前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリーブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

【0107】

本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップにおける反応において、前記変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で用いてもよい。他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップの有機金属化合物１モルを基準として、１：０．１～１０、１：０．１～５、または１：０．１～１：３のモル比で用いてもよい。前記変性剤と有機金属化合物のモル比、単量体に対する変性剤の投入量は、実質的に製造される重合体のガラス転移温度、ムーニー粘度、およびムーニー緩和率に影響を及ぼし得るため、できるかぎり上記の範囲内で適切な割合を選択して適用することが好ましい。

【0108】

また、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は変性反応器に投入してもよく、前記（Ｓ２）ステップは、変性反応器で行ってもよい。他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを行うための変性反応器に移送するための移送部に投入してもよく、前記移送部内で、活性重合体と変性剤の混合により反応が進行されることができる。この際、前記反応は、変性剤が活性重合体に単純結合される変性反応であるか、変性剤を基準として活性重合体が連結されるカップリング反応であってもよい。上述のように、変性反応とカップリング反応の割合は制御する必要があり、これは、ムーニー粘度とムーニー緩和率、およびガラス転移温度に影響を及ぼし得る。

【0109】

一方、本発明の一実施形態に系る前記製造方法において、有機金属化合物の種類および使用量、極性添加剤の種類および使用量、変性剤の種類および使用量、重合反応および変性反応の温度および時間によって、製造される変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度、ムーニー粘度、ムーニー緩和率、１，２－ビニル結合含量の調節が影響を受け得る。したがって、本発明に系る前記製造方法は、上述の条件内で本発明で提示した変性共役ジエン系重合体の条件を満たすように、互いに有機的に適切に制御して反応を行う。

【0110】

本発明によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。

【0111】

前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れ、各物性間のバランスに優れる効果がある。

【0112】

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１重量部～９００重量部で含まれてもよい。

【0113】

前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

【0114】

前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であり、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボン系充填剤をさらに含んでもよい。

【0115】

他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

【0116】

また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。

【0117】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

【0118】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

【0119】

前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。

【0120】

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

【0121】

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。

【0122】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。

【0123】

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

【0124】

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

【0125】

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

【0126】

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0127】

［実施例１］
３つの連続撹拌液相反応器（ＣＳＴＲ）のうち第１反応器に、ｎ－ヘキサン４ｋｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサンに単量体混合物（ブタジエン８０重量％およびスチレン２０重量％）が６０重量％で溶解された単量体溶液を１．６ｋｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解された開始剤溶液を６ｇ／ｈｒ、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにジテトラヒドロフリルプロパンが１０重量％で溶解された極性添加剤溶液を０．５ｇ／ｈｒ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが１５重量％で溶解された溶液を１ｇ／ｈｒの流速で連続して投入した。反応器の内部温度が７０℃になるように調節し、４０分間滞留させた。その後、得られた前記第１反応器の重合物を第２反応器の上部に連続的に供給し、反応器の内部温度を７０℃になるように調節し、６０分間滞留させ、重合転換率が９０％になるようにした。その結果として得られた第２反応器の重合物を第３反応器の上部に連続的に供給し、変性剤として、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンが２０重量％で溶解された溶液を連続的に供給して変性反応を進行した（ｎ－ブチルリチウム：変性剤＝１：０．５モル比）。その結果として得られた第３反応器に、３０重量％の酸化防止剤（ＷＩＮＧＳＴＡＹ－Ｋ）が含まれている溶液を１６ｇ／ｈの速度で投入して重合反応を停止させ、重合物を得た。得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥して残存している溶媒および水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0128】

［実施例２］
実施例１において、変性剤として、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンの代わりに、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミンを使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0129】

［実施例３］
実施例２において、極性添加剤として、ジテトラヒドロフリルプロパンの代わりに、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）がｎ－ヘキサンに１０重量％で溶解された溶液を１ｇ／ｈｒで供給し、第１反応器の内部温度を７５℃に調節したことを除き、前記実施例２と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0130】

［実施例４］
実施例３において、変性剤として、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミンの代わりに、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピルプロパン－１－アミンを使用したことを除き、前記実施例３と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0131】

［実施例５］
実施例３において、変性剤として、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミンの代わりに、３，３’－（１，１，３，３－テトラメトキシジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン）を使用したことを除き、前記実施例３と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0132】

［実施例６］
実施例３において、変性剤としてトリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミンの代わりに、１，４－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ピペラジンを使用したことを除き、前記実施例３と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0133】

［実施例７］
実施例３において、変性剤として、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミンの代わりに、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ビス（３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピル）ジシロキサンを使用したことを除き、前記実施例３と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0134】

［実施例８］
実施例７において、極性添加剤として、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）がｎ－ヘキサンに１０重量％で溶解された溶液を２ｇ／ｈｒで供給したことを除き、前記実施例７と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0135】

［比較例１］
実施例１において、極性添加剤として、ジテトラヒドロフリルプロパンがｎ－ヘキサンに１０重量％で溶解された溶液を２ｇ／ｈｒで連続的に投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0136】

［比較例２］
実施例１において、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解された開始剤溶液を７．２ｇ／ｈｒで連続的に投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0137】

［比較例３］
実施例１において、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０重量％で溶解された開始剤溶液を４．７ｇ／ｈｒで、極性添加剤として、ｎ－ヘキサンにジテトラヒドロフリルプロパンが１０重量％で溶解された極性添加剤溶液を０．４ｇ／ｈｒで連続的に投入し、変性剤として、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミンの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）がｎ－ヘキサンに２０重量％で溶解された溶液を連続的に投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した（ｎ－ブチルリチウム：変性剤＝１：０．５モル比）。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0138】

［比較例４］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン１８０ｇ、１，３－ブタジエン７６０ｇ、ｎ－ヘキサン５０００ｇ、および極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．０ｇを入れた後、反応器の内部温度を７０℃に昇温した。反応器の内部温度が７０℃に達した時に、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム０．６ｇを投入し、断熱昇温反応を進行させた。この際、反応器の内部温度が、重合体による発熱によって９０℃に上昇した。断熱昇温反応が終わってから１５分程度経過した後、１，３－ブタジエン６０ｇを投入し、１５分後、変性反応のための変性剤として、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミンを投入して３０分間反応させた（ｎ－ブチルリチウム：変性剤＝１：０．３モル比）。その後、メタノール３０ｇを投入して重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、ブチル化ヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％で溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌し、溶媒を除去した後、ロール乾燥して残存している溶媒および水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体の分析結果は、下記表１に示した。

【0139】

実験例
［実験例１］
前記実施例および比較例で製造されたそれぞれの変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重合体のガラス転移温度、１，２－ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、ムーニー粘度（ＭＶ）、ムーニー緩和率（－Ｓ／Ｒ）、およびＮ原子とＳｉ原子の含量をそれぞれ測定し、それらを下記表１に示した。

【0140】

１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料とし、ＩＳＯ２２７６８：２００６に準じて、示差走査熱量計（メックサイエンス（ＭｃＳｃｉｅｎｃｅ）社製、商品名「ＤＳＣ３２００Ｓ」）を用いて、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下で、－１００℃から１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。

【0141】

２）１，２－ビニル結合含量
前記各重合体中のビニル（Ｖｉｎｙｌ）含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。

【0142】

ＮＭＲ測定時における溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを使用した。溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍと計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとして、１，２－ビニル結合含量（重量％）を計算した。

【0143】

３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（ＭＷＤ）
前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｈｒａｐｈ）分析により測定し、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用し、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２ｗｔ％のアミン化合物を交ぜて製造した。

【0144】

４）ムーニー粘度（ＭＶ）およびムーニー緩和率（－Ｓ／Ｒ）
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃ ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。ムーニー粘度の測定後、トルクが解放されながら現れるムーニー粘度変化の勾配値を測定し、ムーニー緩和率を得た。

【0145】

５）Ｎ原子およびＳｉ原子の含量
前記Ｓｉの含量は、ＩＣＰ分析方法として、誘導結合プラズマ発光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ；Ｏｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）を用いて測定した。前記誘導結合プラズマ発光分析器を用いる場合、試料約０．７ｇを白金るつぼ（Ｐｔ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、濃硫酸（９８重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｇｒａｄｅ）約１ｍＬを入れて、３００℃で３時間加熱し、試料を電気炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ）にて、下記ステップ（ｓｔｅｐ）１～３のプログラムで灰化を進行した後、
１）ステップ１：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）１８０℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）１８０℃（１ｈｒ）
２）ステップ２：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ １８０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）８５℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）３７０℃（２ｈｒ）
３）ステップ３：ｉｎｉｔｉａｌ ｔｅｍｐ ３７０℃、ｒａｔｅ（ｔｅｍｐ／ｈｒ）４７℃／ｈｒ、ｔｅｍｐ（ｈｏｌｄｔｉｍｅ）５１０℃（３ｈｒ）
残留物に、濃硝酸（４８重量％）１ｍＬ、濃フッ酸（５０重量％）２０μｌを加え、白金るつぼを密封して３０分以上振った（ｓｈａｋｉｎｇ）後、試料にホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）１ｍＬを入れて０℃で２時間以上保管してから、超純水（ｕｌｔｒａｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）３０ｍＬに希釈し、灰化を進行して測定した。

【0146】

前記窒素原子の含量は、極微量窒素定量分析器（Ａｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｕｒｎａｃｅ、ＰＭＴ＆Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）をオンにし、Ａｒを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ₂を３５０ｍｌ／ｍｉｎ、オゾナイザ（ｏｚｏｎｉｚｅｒ）３００ｍｌ／ｍｉｎにキャリアガス流量を設定し、ヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を８００℃に設定した後、約３時間待機して分析器を安定化させた。分析器が安定化された後、Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ Ｓ－２２７５０－０１－５ｍｌ）を用いて、検量線範囲５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、および５００ｐｐｍの検量線を作成し、各濃度に該当するＡｒｅａを得た後、濃度とＡｒｅａとの割合を用いて直線を作成した。その後、試料２０ｍｇが入ったセラミックボートを前記分析器のＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒに置いて測定し、ａｒｅａを得た。得られた試料のａｒｅａと前記検量線を用いてＮの含量を計算した。

【0147】

【表1】

【0148】

［実験例２］
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性、および加工性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

【0149】

１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表３に示した配合条件で配合した。表３中の原料は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

【0150】

【表2】

【0151】

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー）、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン）、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃～１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤（ＤＰＤ（ジフェニルグアニン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

【0152】

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

【0153】

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。この際、低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、低走行抵抗性（燃費性）に優れることを意味する。下記表３における結果値は、比較例１の測定結果値を基準として指数化して示したものであるため、その数値が高いほど優れることを意味する。

【0154】

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味する。

【0155】

具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを使用し、各２次配合物は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

【0156】

５）耐磨耗性（ＤＩＮ摩耗試験）
各ゴム試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ５９６３に準じてＤＩＮ摩耗試験を行い、ＤＩＮ ｗｔ ｌｏｓｓ ｉｎｄｅｘ（損失体積指数（ｌｏｓｓ ｖｏｌｕｍｅ ｉｎｄｅｘ）：ＡＲＩＡ（Ａｂｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎｄｅｘ、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）で示した。数値が高いほど、優れることを意味する。

【0157】

【表3】

【0158】

前記表３に示されたように、本発明の一実施形態に系る実施例１～８は、比較例１～４に比べて引張特性、粘弾性特性、耐磨耗性、および加工性が何れも向上していることを確認した。

【0159】

これに反し、実施例１～８に比べて、比較例１は、粘弾性特性、耐磨耗性、および加工性が、比較例２は、引張強度および耐磨耗性が、比較例３は、加工性が、そして比較例４は、耐磨耗性および加工性が著しく低下していた。この際、比較例１は、重合体のガラス転移温度および１，２－ビニル結合含量が、本発明で提示した範囲を外れており、比較例２および比較例３はムーニー粘度およびムーニー緩和率が、そして比較例４はムーニー緩和率が、本発明で提示した範囲を外れていた。

【0160】

上記の結果は、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、特定の範囲に調節されたガラス転移温度、１，２－ビニル結合含量を有するとともに、特定の範囲に調節されたムーニー粘度およびムーニー緩和率を有することで、引張特性、粘弾性特性、および耐磨耗性に優れるとともに、加工性も著しく改善される効果を奏することができることを意味する。