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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-11
(45)【発行日】2022-01-24
(54)【発明の名称】接合材およびそれを用いた接合方法
(51)【国際特許分類】
B22F 7/04 20060101AFI20220117BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20220117BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20220117BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20220117BHJP
【ＦＩ】
B22F7/04 D
B22F1/00 K
B22F1/102
H01L21/52 E
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2017183123
(22)【出願日】2017-09-25
(65)【公開番号】P2018059192
(43)【公開日】2018-04-12
【審査請求日】2020-07-03
(31)【優先権主張番号】P 2016194332
(32)【優先日】2016-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107548
【弁理士】
【氏名又は名称】大川 浩一
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 圭一
(72)【発明者】
【氏名】金杉 実奈美
(72)【発明者】
【氏名】藤本 英幸
(72)【発明者】
【氏名】栗田 哲
【審査官】酒井 英夫
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１０８４０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１７５８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０００８６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１６１９０７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００－１／１８，７／００－７／０８，
Ｈ０１Ｌ ２１／５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銀粒子と極性溶剤と分散剤を含む銀ペーストからなる接合材において、銀粒子が、ヘキサン酸で被覆された平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の銀粒子と、ソルビン酸で被覆された平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の銀粒子と、オレイン酸で被覆された平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の銀粒子とからなり、銀粒子の合計１００質量％に対して、第１の銀粒子を１．４～４９質量％、第２の銀粒子を３６質量％以下、第３の銀粒子を５０～９５質量％の割合で含み、第２の銀粒子の質量に対する第１の銀粒子の質量の比が１４／３６以上であることを特徴とする、接合材。
【請求項2】
前記銀粒子の合計１００質量％に対する前記第１の銀粒子の質量の割合が１．４～２５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接合材。
【請求項3】
前記銀粒子の合計１００質量％に対する前記第２の銀粒子の質量の割合が２～１７質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接合材。
【請求項4】
前記極性溶媒が１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチル１，３－ヘキサンジオールおよび２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオールの少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の接合材。
【請求項5】
前記分散剤がカルボン酸系分散剤およびリン酸エステル系分散剤の少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の接合材。
【請求項6】
前記接合材中の前記金属粒子の合計の含有量が８７～９７質量％であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の接合材。
【請求項7】
請求項１乃至６のいずれかに記載の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする、接合方法。
【請求項8】
銀粒子と極性と分散剤を含む銀ペーストからなる接合材の製造方法において、ヘキサン酸で被覆された平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の銀粒子と、ソルビン酸で被覆された平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の銀粒子と、オレイン酸で被覆された平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の銀粒子とからなる銀粒子を用意し、この銀粒子の合計１００質量％に対して、第１の銀粒子を１．４～４９質量％、第２の銀粒子を３６質量％以下、第３の銀粒子を５０～９５質量％の割合にし且つ第２の銀粒子の質量に対する第１の銀粒子の質量の比を１４／３６以上にして、この銀粒子と極性溶剤と分散剤とを混練することを特徴とする、接合材の製造方法。
【請求項9】
前記銀粒子の合計１００質量％に対する前記第１の銀粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にすることを特徴とする、請求項８に記載の接合材の製造方法。
【請求項10】
前記銀粒子の合計１００質量％に対する前記第２の銀粒子の質量の割合を２～１７質量％にすることを特徴とする、請求項８または９に記載の接合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関し、特に、銀微粒子などの金属粒子を含む金属ペーストからなる接合材およびその接合材を用いて銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を接合する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、銀微粒子などの金属粒子を含む金属ペーストを接合材として使用し、被接合物間に接合材を介在させて加熱することにより、接合材中の銀などの金属を焼結させて、被接合物同士を接合することが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
【0003】
このような接合材を使用して銅基板などの金属基板上にＳｉチップなどの電子部品を固定する場合、銀微粒子などの金属粒子が溶媒に分散した金属ペーストを基板上に塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより、基板上に予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に電子部品を配置した後、電子部品に圧力を加えながら加熱することにより、金属接合層を介して電子部品を基板に接合することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－８０１４７号公報（段落番号００１４－００２０）
【文献】特開２０１１－２１２５５号公報（段落番号００３２－００４２）
【文献】特許第５９７６６８４号公報（段落番号００１４－００２２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１および２の接合材は、銅基板同士や銅基板と銅チップを接合する際に使用する場合には、良好に接合することができるが、Ｓｉチップを銅基板などの金属基板に接合する際に使用すると、金属接合層内や、金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが発生して良好に接合することができない場合がある。また、特許文献１および２の接合材は、粘度が高過ぎて、インクジェット印刷などによって基板に印刷する場合のように、所定の印刷方式で良好に印刷することができない場合がある。また、特許文献３の接合材は、Ｓｉチップを銅基板などの金属基板に接合する際に、金属基板上に塗布した後に予備焼成を行ってある程度の溶剤を揮発させて予備乾燥膜を形成し、この予備焼成膜上にＳｉチップを配置して本焼成を行わなければ、金属接合層内などにボイドが発生して良好に接合することができない場合がある。
【0006】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銅基板などの金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを金属基板に接合する際に予備焼成を行わなくても金属接合層内や金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが生じるのを防止して良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子として、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とを使用し、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にすることにより、銅基板などの金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを金属基板に良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明による接合材は、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子が、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなり、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合で含み、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比が１４／３６以上であることを特徴とする。
【0009】
この接合材において、第１の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましく、第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆されているのが好ましい。また、第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆され、第３の金属粒子が炭素数９以上の有機化合物で被覆され、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合が１．４～２５質量％であるのが好ましい。これらの場合、炭素数８以下の有機化合物が、炭素数１～６の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸であるのが好ましく、ヘキサン酸またはソルビン酸であるのが好ましい。また、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合が２～１７質量％であるのが好ましい。また、溶剤が極性溶媒であるのが好ましく、極性溶媒が１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチル１，３－ヘキサンジオールおよび２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオールの少なくとも一種以上であるのが好ましい。また、分散剤がカルボン酸系分散剤およびリン酸エステル系分散剤の少なくとも一種以上であるのが好ましい。また、接合材中の金属粒子の合計の含有量が８７～９７質量％であるのが好ましい。さらに、金属粒子が、金粒子、銀粒子、銅粒子またはニッケル粒子であるのが好ましく、銀粒子または銅粒子であるのがさらに好ましく、銀粒子であるのが最も好ましい。
【0010】
また、本発明による接合方法は、上記の接合材を被接合物間に介在させて加熱することにより、接合材中の金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層により被接合物同士を接合することを特徴とする。
【0011】
また、本発明による接合材の製造方法は、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材の製造方法において、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなる金属粒子を用意し、この金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし且つ第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にして、この金属粒子と溶剤と分散剤とを混練することを特徴とする。
【0012】
この接合材の製造方法において、第２の金属粒子が炭素数８以下の有機化合物で被覆され、第３の金属粒子が炭素数９以上の有機化合物で被覆され、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にするのが好ましい。また、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合を２～１７質量％にするのが好ましい。さらに、溶剤が極性溶媒であるのが好ましい。
【0013】
なお、本明細書中において、「金属粒子の平均一次粒子径」とは、金属粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）または走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値をいう。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、銅基板などの金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを金属基板に接合する際に予備焼成を行わなくても金属接合層内や金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが生じるのを防止して良好に接合することができる、接合材およびそれを用いた接合方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明による接合材の実施の形態における第１の金属粒子（小粒子Ａ）と第２の金属粒子（中粒子Ｂ）と第３の金属粒子（大粒子Ｃ）の質量割合（質量％）の範囲を三角座標で表した図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明による接合材の実施の形態では、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材において、金属粒子が、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなり、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし、第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比（第１の金属粒子の質量／第２の金属粒子の質量）を１４／３６以上にする。
【0017】
すなわち、本発明による接合材の実施の形態では、図１に示すように、第１の金属粒子（小粒子Ａ）と第２の金属粒子（中粒子Ｂ）と第３の金属粒子（大粒子Ｃ）の質量割合（質量％）は、それぞれ１００質量％、０質量％、０質量％の点Ａ（１００、０、０）と、０質量％、１００質量％、０質量％の点Ｂ（０、１００、０）と、０質量％、０質量％、１００質量％の点Ｃ（０、０、１００）を頂点とする三角形ＡＢＣの座標（三角座標）上の点ａ（４９、１、５０）、点ｂ（１４、３６、５０）、点ｃ（１．４、３．６、９５）、点ｄ（５、０、９５）および点ｅ（４９、０、５１）をこの順で直線により結んで得られた五角形の領域内（五角形の線上を含む）にある。なお、図１の三角座標において、直線ｂＣは（点Ｃを除いて）第２の金属粒子（中粒子Ｂ）の質量に対する第１の金属粒子の質量の比（第１の金属粒子の質量／第２の金属粒子の質量）が１４／３６の場合を示している。
【0018】
また、第１の金属粒子（小粒子Ａ）と第２の金属粒子（中粒子Ｂ）と第３の金属粒子（大粒子Ｃ）の質量割合（質量％）は、金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を２～４０質量％、第２の金属粒子を３２質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にするのが好ましく、第１の金属粒子を２．５～３０質量％、第２の金属粒子を２９質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にするのがさらに好ましい。特に、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合には、接合材の粘度を低くして金属基板に印刷し易くするために、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にするのが好ましい。また、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合には、Ｓｉチップを良好に接合するために、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合を１７質量％以下にするのが好ましく、接合材の粘度を低くして金属基板に印刷し易くするために、金属粒子の合計１００質量％に対する第２の金属粒子の質量の割合を２～１７質量％にするのがさらに好ましい。
【0019】
第１の金属粒子（小粒子）の平均一次粒子径は、１～４０ｎｍであり、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合にボイドが生じるのを防止して良好に接合するために、５～３０ｎｍであるのが好ましく、１０～２０ｎｍであるのがさらに好ましい。第２の金属粒子（中粒子）の平均一次粒子径は、４１～１１０ｎｍであり、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合に金属基板に印刷し易く且つＳｉチップを良好に接合するために、５０～１０５ｎｍであるのが好ましく、５５～１００ｎｍであるのがさらに好ましい。これらの第１の金属粒子（小粒子）および第２の金属粒子（中粒子）は、粒子径が小さくて凝集し易いため、それぞれ炭素数８以下の有機化合物（好ましくは互いに異なる有機化合物）で被覆されているのが好ましい。このような有機化合物は、炭素数１～６の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸であるのが好ましく、ヘキサン酸またはソルビン酸であるのがさらに好ましい。また、第３の金属粒子（大粒子）の平均一次粒子径は、１２０ｎｍ～１０μｍであり、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合に金属基板に印刷し易くするために、０．２～５μｍであるのが好ましく、０．３～３μｍであるのがさらに好ましい。この第３の金属粒子（大粒子）を（脂肪酸やアミンなどの）有機化合物で被覆してもよい。特に、接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合には、接合材の粘度を低くして金属基板に印刷し易くするために、金属粒子の合計１００質量％に対する第１の金属粒子の質量の割合を１．４～２５質量％にし、第２の金属粒子を炭素数８以下の有機化合物で被覆するとともに、第３の金属粒子を炭素数９以上の有機化合物で被覆するのが好ましい。このように第３の金属粒子を被覆する有機化合物の炭素数を第２の金属粒子を被覆する有機化合物の炭素数より多く（有機化合物の分子中の主鎖を長く）することにより、第２の金属粒子を添加しないで第１の金属粒子と第３の金属粒子を添加した場合と比べて、接合材の粘度を下げることができる。このような炭素数９以上の有機化合物として、ラウリル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミンなどの炭素数９～２０の（カルボン酸などの）脂肪酸やアミンなどを使用することができるが、接合材の粘度を下げるために、炭素数１２～２０のアミンまたはカルボン酸を使用するのが好ましく、炭素数１４～１８のアミンまたはカルボン酸を使用するのがさらに好ましい。また、金属粒子は、（接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合にＳｉチップを良好に接合するために）金粒子、銀粒子、銅粒子またはニッケル粒子であるのが好ましく、（接合材の導電性を良好にするために）銀粒子または銅粒子であるのがさらに好ましく、（接合材の耐酸化性を向上させるために）銀粒子であるのが最も好ましい。接合材中の金属粒子の合計の含有量は、（接合材をＳｉチップと金属基板との接合に使用する場合にＳｉチップを良好に接合するために）８７～９７質量％であるのが好ましく、９０～９５質量％であるのがさらに好ましい。
【0020】
なお、金属粒子の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ－１０１１）または金属粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ－４７００）により所定の倍率で観察した像（ＳＥＭ像またはＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の金属粒子の一次粒子径（面積が同一の円に相当する円の直径）から算出することができる。この金属粒子の平均一次粒子径（個数平均）の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により行うことができる。
【0021】
金属ペースト中の溶剤の含有量は、（金属粒子が焼結して金属接合層を形成することができ且つ金属基板に印刷し易い粘度を有する金属ペーストを得るために）１～１０質量％であるのが好ましく、２～８質量％であるのがさらに好ましい。この溶剤として、様々な極性溶媒（分散媒）を使用することができる。例えば、極性溶媒として、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１－メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１－オクタノールなどを使用することができる。このような極性溶媒として、１－デカノール、１－ドデカノール、１－テトラデカノール、３－メチル－１，３－ブタンジオール３－ヒドロキシ－３－メチルブチルアセテート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ヘキシルジグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、２－メチル－ブタン－２，３，４－トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ－Ａ、日本テルペン化学株式会社製）、２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ、日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＩＰＧ－２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ－２１０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ－９０（日本テルペン化学株式会社製）テルソルブＴＨＡ－７０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ－１００（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）などを使用するのが好ましく、１－デカノール、１－ドデカノール、２－エチル１，３－ヘキサンジオールおよび２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ））の少なくとも一種以上を使用するのがさらに好ましい。
【0022】
金属ペースト中の分散剤の含有量は、０．０１～２質量％であるのが好ましく、０．０３～０．７質量％であるのがさらに好ましい。この分散剤として、様々な市販の分散剤を使用することができる。例えば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ－Ｈ、ＬＣＡ－２５ＮＨ、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０、エフカアディディブズ社製のＥＦＫＡ４００８、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ－ＵＶ２１、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＢＹＫ２２０Ｓ、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１Ｎ、ヒップラードＥＤ－１５２、株式会社ネオス製のＦＴＸ－２０７Ｓ、フタージェント２１２Ｐ、東亞合成株式会社製のＡＳ－１１００、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ－１５４、ＭＸ－２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ－１８、レオドールＳＰ－０１０Ｖ、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ－１６７、プライサーフＡ２１９Ｂ、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ－４７７、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０、ＳＮレベラーＳ－９０６、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ－３８６、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＤ５４０、ソルスパース４４０００、ソルスパース４３０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ＣＲＯＤＡ社製のＣｉｒｒａｓｏｌ Ｇ－２６５、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ２、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ３、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ４、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ９、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１２、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ１６、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ５７、Ａｒｍｅｒ１６３、ＣＲＯＤＡ社製のＳｙｎｐｅｒｏｉｃ Ｔ７０１、Ｚｅｐｈｒｙｍ ＰＤ２２４６ＳＦ、Ｚｅｐｈｒｙｍ ３３００Ｂ、三洋化成株式会社製のサンスパールＰＳ－２、キャリボンＬ４００、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＢＹＫＰ１０５、ＢＹＫＰＲ６０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０１３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０９、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０９６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５２、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１４５、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１２４、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１２６、ＢＹＫ－ＬＰＣ２２１２５などを使用することができるが、ブトキシエトキシ酢酸などのカルボン酸系分散剤およびリン酸エステル系分散剤の少なくとも一種以上であるのが好ましい。
【0023】
金属ペーストの粘度は、２５℃において２ｓ－１で測定した粘度が、好ましくは５～２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５～１０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは１０～５００Ｐａであり、２０ｓ－１で測定した粘度が、好ましくは１～１５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１～１００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２～３５Ｐａ・ｓである。
【0024】
本発明による接合材の製造方法の実施の形態では、金属粒子と溶剤と分散剤を含む金属ペーストからなる接合材の製造方法において、平均一次粒子径１～４０ｎｍの第１の金属粒子と、平均一次粒子径４１～１１０ｎｍの第２の金属粒子と、平均一次粒子径１２０ｎｍ～１０μｍの第３の金属粒子とからなる金属粒子を用意し、この金属粒子の合計１００質量％に対して、第１の金属粒子を１．４～４９質量％、第２の金属粒子を３６質量％以下、第３の金属粒子を５０～９５質量％の割合にし且つ第２の金属粒子の質量に対する第１の金属粒子の質量の比を１４／３６以上にして、この金属粒子と溶剤と分散剤とを混練する。
【0025】
本発明による接合方法の実施の形態では、上記の接合材を被接合物間、例えば、（金属基板との接合面が銀めっきまたは金めっきされた）Ｓｉチップと（このＳｉチップとの接合面が銀めっきまたは金めっきされた銅基板または無垢の銅基板などの）金属基板との間に介在させて加熱することにより、接合材中の銀などの金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層により被接合物同士（例えば、Ｓｉチップと金属基板）を接合する。
【0026】
具体的には、上記の接合材を２つの被接合物の少なくとも一方に（印刷などにより）塗布し、接合材が被接合物間に介在するように配置させ、２１０～４００℃、好ましくは２１０～３００℃で加熱することにより、金属ペースト中の金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層によって被接合物同士を接合することができる。また、接合材を２つの被接合物の一方に塗布し、６０～２００℃、好ましくは８０～１７０℃で加熱することにより接合材を乾燥させて予備乾燥膜を形成し、この予備乾燥膜上に他方の被接合物を載せた後、２１０～４００℃、好ましくは２１０～３００℃で加熱することにより、金属ペースト中の金属を焼結させて金属接合層を形成し、この金属接合層によって被接合物同士を接合してもよい。なお、加熱の際に、被接合物間に圧力を加える必要はないが、圧力を加えてもよい。また、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で加熱しても、被接合物同士を接合することができるが、大気中で加熱しても、被接合物同士を接合することができる。
【0027】
上述した接合材の実施の形態をＳｉチップと銅基板などの金属基板との接合に使用すれば、金属基板に印刷し易く且つ予備焼成を行わなくても金属接合層内や金属接合層とＳｉチップや銅基板との界面にボイドが生じるのを防止して良好に接合することができる。特に、Ｓｉチップと金属基板との接合面の面積が大きくても（接合面の面積が好ましくは２５ｍｍ２以下、さらに好ましくは１～２５ｍｍ２、最も好ましくは４～２５ｍｍ２の場合に）良好に接合することができる。
【実施例】
【0028】
以下、本発明による接合材およびそれを用いた接合方法の実施例について詳細に説明する。
【0029】
［実施例１］
５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。
５Ｌの反応槽に水３４００ｇを入れ、この反応槽の下部に設けたノズルから３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽内の水中に６００秒間流して溶存酸素を除去した後、反応槽の上部から３０００ｍＬ／分の流量で窒素を反応槽中に供給して反応槽内を窒素雰囲気にするとともに、反応槽内に設けた撹拌羽根付き撹拌棒により撹拌しながら、反応槽内の水の温度が６０℃になるように調整した。この反応槽内の水に２８質量％のアンモニアを含むアンモニア水７ｇを添加した後、１分間撹拌して均一な溶液にした。この反応槽内の溶液に有機化合物として飽和脂肪酸であるヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対するモル比は１．９８）を添加して４分間撹拌して溶解した後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量）を添加して、還元剤溶液とした。
【0030】
また、硝酸銀の結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を銀塩水溶液として用意し、この銀塩水溶液の温度が６０℃になるように調整し、この銀塩水溶液に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銀に対して銅換算で１ｐｐｍ）を添加した。なお、硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物の水溶液を希釈した水溶液を狙いの銅の添加量になるように添加することによって行った。
【0031】
次に、上記の銀塩水溶液を上記の還元剤溶液に一挙に添加して混合して、攪拌しながら還元反応を開始させた。この還元反応の開始から約１０秒で反応液であるスラリーの色の変化が終了し、攪拌しながら１０分間熟成させた後、攪拌を終了し、吸引濾過による固液分離を行い、得られた固形物を純水で洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して、（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子（銀ナノ粒子）の乾燥粉末を得た。なお、この銀微粒子中の銀の割合は、加熱によりヘキサン酸を除去した後の重量から、９７質量％であることが算出された。また、この銀微粒子の平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求めたところ、１７ｎｍであった。
【0032】
また、３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
【0033】
また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀微粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。
【0034】
このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。反応開始時から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。
【0035】
このようにしてソルビン酸で被覆された銀微粒子（銀ナノ粒子）の凝集体を形成させた後、この銀微粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀微粒子の凝集体を得た。この銀微粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀微粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、８５ｎｍであった。
【0036】
次に、上記の平均一次粒子径１７ｎｍの（ヘキサン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末（第１の銀粒子（小粒子））１４．５ｇと、上記の平均一次粒子径８５ｎｍの（ソルビン酸で被覆された）銀微粒子の乾燥粉末（第２の銀粒子（中粒子））７．５ｇと、第３の銀粒子（大粒子）として（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（オレイン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ２－１Ｃ）７０ｇと、第１の分散剤（カルボン酸系分散剤）としてのブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成工業株式会社製）０．５ｇと、第２の分散剤としてのリン酸エステル系分散剤（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳＯＬＰＬＵＳ Ｄ５４０）０．０５ｇと、第１の溶剤としての１－デカノール（和光純薬工業株式会社製）２．４５ｇと、第２の溶剤としてのオクタンジオール（協和発酵ケミカル株式会社製の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）１．５ｇと、第３の溶剤としての２－メチル－ブタン－１，３，４－トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ－Ｂ））（日本テルペン化学株式会社製）３．５ｇとを混練し、得られた混練物を三本ロールに通して、銀ペーストからなる接合材を得た。なお、この接合材（銀ペースト）中の第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の合計の含有量は９２質量％であり、第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）は、１６：８：７６である。
【0037】
この接合材（銀ペースト）の粘度をレオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００、コーン径３５ｍｍ、コーン角度２°のコーンを使用）により求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３０９（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２６（Ｐａ・ｓ）、２５℃で測定した２０ｓ－１の粘度に対する２ｓ－１の粘度の比（２ｓ－１の粘度／２０ｓ－１の粘度）（チクソ比）Ｔｉは１１．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。
【0038】
また、無垢の銅基板と、この銅基板の一方の面（接合面となる面）に銀めっきを施した基板を用意するとともに、（面積が約１８ｍｍ２の）裏面（接合面となる面）に銀めっきを施した２つのＳｉチップを用意し、それぞれの基板上に厚さ５０μｍのメタルマスクを配置し、メタルスキージによって上記の接合材（銀ペースト）をＳｉチップの裏面の面積と同じ大きさで厚さ５０μｍになるようにそれぞれの基板上に塗布し、接合材上にＳｉチップを配置した後、イナートオーブンにより窒素雰囲気中において２５℃から昇温速度０．０５℃／ｓで２５０℃まで昇温させ、２５０℃で６０分間保持する焼成を行って、銀ペースト中の銀を焼結させて銀接合層を形成し、この銀接合層によってＳｉチップをそれぞれの基板に接合した。
【0039】
このようにして得られた２つの接合体について、超音波顕微鏡（Ｃ－ＳＡＭ）（ＳＯＮＯＳＣＡＮ社製のＤ９５００）により得られた画像（Ｃ－ＳＡＭ像）から、銀接合層（の内部と銀接合層と基板およびＳｉチップとのそれぞれの界面）のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。なお、Ｃ－ＳＡＭ像の全面が黒い場合は、ボイドがなく、良好に接合されていると判断し、Ｃ－ＳＡＭ像の中央部分が白い場合は、中央部分にボイドがあり、中央部の接合状態が良好でないと判断し、Ｃ－ＳＡＭ像の全面が白い場合は、全面にボイドがあり、接合状態が良好でない（または剥離した状態である）と判断した。
【0040】
［実施例２］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、０ｇおよび７７．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：０：８４）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で７１２（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で４９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１４．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、０ｇおよび７７．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：０：８４）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で７１２（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で４９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１４．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0041】
［実施例３］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１９．７８ｇ、０ｇおよび７２．２２ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を２２：０：７８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１０３４（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で４７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２２．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１９．７８ｇ、０ｇおよび７２．２２ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を２２：０：７８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１０３４（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で４７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２２．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0042】
［実施例４］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、１２．５ｇおよび６５．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１４：７０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３５７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２２（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１６．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、１２．５ｇおよび６５．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１４：７０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３５７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２２（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１６．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0043】
［実施例５］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．７５ｇ、１４．７５ｇおよび６２．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１６：６８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２８７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２５（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１１．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．７５ｇ、１４．７５ｇおよび６２．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１６：６８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２８７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２５（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１１．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0044】
［実施例６］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１２．５ｇ、７．５ｇおよび７２．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１４：８：７８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１１（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１２．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１２．５ｇ、７．５ｇおよび７２．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１４：８：７８）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１１（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１２．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0045】
［実施例７］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ７．２５ｇ、７．２５ｇおよび７７．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を８：８：８４）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１１８（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１５（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは８．１であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ７．２５ｇ、７．２５ｇおよび７７．５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を８：８：８４）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１１８（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１５（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは８．１であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0046】
［実施例８］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、２６．８ｇおよび５０．７ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：２９：５５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２８（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは３．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、２６．８ｇおよび５０．７ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：２９：５５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２８（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは３．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
【0047】
［実施例９］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、１７．５ｇおよび６０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１９：６５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で９６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２０（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは４．８であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ１４．５ｇ、１７．５ｇおよび６０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１６：１９：６５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で９６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で２０（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは４．８であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
【0048】
［実施例１０］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ７．５ｇ、９．７５ｇおよび７４．７５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を８：１１：８１）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で８６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは６．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ７．５ｇ、９．７５ｇおよび７４．７５ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を８：１１：８１）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で８６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは６．６であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0049】
［実施例１１］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４．５ｇ、７．５ｇおよび８０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５：８：８７）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で６２（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは４．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４．５ｇ、７．５ｇおよび８０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５：８：８７）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で６２（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは４．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0050】
［実施例１２］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、０ｇおよび６４．４ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：０：７０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１３５（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１２７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１６．９であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、０ｇおよび６４．４ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：０：７０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１３５（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１２７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１６．９であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0051】
［実施例１３］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、１８．４ｇおよび４６．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：２０：５０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１８６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で９６（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２２．８であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、１８．４ｇおよび４６．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：２０：５０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２１８６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で９６（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２２．８であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
【0052】
［実施例１４］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２．３ｇ、２．３ｇおよび８７．４ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を２．５：２．５：９５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１１（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは３．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２．３ｇ、２．３ｇおよび８７．４ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を２．５：２．５：９５）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で３７（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で１１（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは３．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドは観察されず、良好に接合されていた。
【0053】
［実施例１５］
第３の銀粒子（大粒子）として、（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（オレイン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ２－１Ｃ）に代えて、（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（ソルビン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のスーパーファイン銀粉－２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で８２６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で６９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１２．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。
第３の銀粒子（大粒子）として、（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（オレイン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＡＧ２－１Ｃ）に代えて、（ＳＥＭ像により求められる平均一次粒子径が０．３μｍの）ミクロンサイズの（ソルビン酸で被覆された）銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製のスーパーファイン銀粉－２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で８２６（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で６９（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１２．０であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。
【0054】
［比較例１］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４．５ｇ、１７．５ｇおよび７０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５：１９：７６）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２０（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で８（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４．５ｇ、１７．５ｇおよび７０．０ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５：１９：７６）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で２０（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で８（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは２．４であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
【0055】
［比較例２］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ９．２ｇ、２７．６ｇおよび５５．２ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１０：３０：６０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ９．２ｇ、２７．６ｇおよび５５．２ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を１０：３０：６０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めたところ、２５℃において２ｓ－１で１３（Ｐａ・ｓ）、２０ｓ－１で７（Ｐａ・ｓ）、チクソ比Ｔｉは１．７であり、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好であった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、いずれの接合体でも、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
【0056】
［比較例３］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、２７．６ｇおよび３６．８ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：３０：４０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めようと試みたが、粘度の測定上限を超えて測定することができず、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好でなかった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ２７．６ｇ、２７．６ｇおよび３６．８ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を３０：３０：４０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めようと試みたが、粘度の測定上限を超えて測定することができず、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好でなかった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
【0057】
［比較例４］
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４６．０ｇ、９．２ｇおよび３６．８ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５０：１０：４０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めようと試みたが、粘度の測定上限を超えて測定することができず、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好でなかった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
接合材中（銀ペースト）の第１～第３の銀粒子の量をそれぞれ４６．０ｇ、９．２ｇおよび３６．８ｇ（第１の銀粒子と第２の銀粒子と第３の銀粒子の質量比（第１の銀粒子：第２の銀粒子：第３の銀粒子）を５０：１０：４０）とした以外は、実施例１と同様の方法により、接合材を作製し、その粘度を求めようと試みたが、粘度の測定上限を超えて測定することができず、接合材（銀ペースト）の印刷性（印刷適性）は良好でなかった。また、得られた接合材を使用して、実施例１と同様の方法により、２つの接合体を作製し、銀接合層のボイドの有無を観察したところ、銀めっきを施した銅基板との接合体では、ボイドは観察されず、良好に接合されていたが、銀めっきを施さない銅基板との接合体では、ボイドが観察され、良好に接合されていなかった。
【0058】
これらの実施例および比較例の接合材の製造条件および特性を表１～表２に示す。なお、表１において、いずれの接合体でもボイドが観察されなかった場合を○、いずれの接合体でもボイドが観察された場合を×、銀めっきを施した銅基板との接合体ではボイドが観察されなかったが銀めっきを施さない銅基板との接合体ではボイドが観察された場合を△で示している。
【0059】
【表1】
【0060】
【表2】
【0061】
これらの結果からわかるように、実施例１～１５の接合材ではいずれも、銀粒子の合計１００質量％に対して、第１の銀粒子（小粒子）が１．４～４９質量％、第２の銀粒子（中粒子）が３６質量％以下、第３の銀粒子（大粒子）が５０～９５質量％であり且つ第２の銀粒子（中粒子）の質量に対する第１の銀粒子（小粒子）の質量の比が１４／３６以上の範囲内であるが、比較例１～４の接合材ではいずれも、このような範囲内ではない。すなわち、実施例１～１５の接合材ではいずれも、第１の銀粒子（小粒子）と第２の銀粒子（中粒子）と第３の銀粒子（大粒子）の質量割合（質量％）が、図１に示す三角座標上の点ａ（４９、１、５０）、点ｂ（１４、３６、５０）、点ｃ（１．４、３．６、９５）、点ｄ（５、０、９５）および点ｅ（４９、０、５１）をこの順で直線により結んで得られた五角形の領域内（五角形の線上を含む）にあるが、比較例１～４の接合材ではいずれも、小粒子と中粒子と大粒子の質量割合（質量％）が五角形の範囲外にある。
【0062】
なお、表１および表２に示すように、接合材の銀粒子中の第２の銀粒子（中粒子）の質量割合が１９質量％以上である実施例８、９および１３の場合、銀めっきを施した銅基板との接合体ではボイドが観察されなかったが、銀めっきを施さない銅基板との接合体ではボイドが観察されていることから、接合材の銀粒子中の第２の銀粒子（中粒子）の質量割合は１９質量％より少ない方がよいことがわかる。また、実施例２と実施例１、４、５、８および９との比較から、接合材中に第２の銀粒子（中粒子）を添加すると、第３の銀粒子（大粒子）の質量割合が少なくなり、接合材の粘度が低下することがわかる。このような接合材の粘度の低下により、接合材の印刷性が良好になり、接合材の取扱いも良好になる。そのため、接合材中に第２の銀粒子（中粒子）を添加するのが好ましい。また、実施例１２と実施例１３との比較から、接合材の銀粒子中の第１の銀粒子（小粒子）の質量割合が３０質量％と大きくなると、接合材中に第２の銀粒子（中粒子）を添加しても、接合材の粘度が低下しないことがわかる。なお、実施例１と実施例１５との比較から、実施例１５のように第２の銀粒子（中粒子）と第３の銀粒子（大粒子）を同じ炭素数の有機化合物（炭素数６のソルビン酸）で被覆すると、接合材の粘度が高くなることがわかる。そのため、第３の銀粒子（大粒子）を被覆する有機化合物の炭素数を、第２の銀粒子（中粒子）を被覆する有機化合物の炭素数より多く（有機化合物の分子中の主鎖を長く）するのが好ましい。
【図1】