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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-11
(45)【発行日】2022-01-24
(54)【発明の名称】シリカ膜形成用組成物およびシリカ膜
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20220117BHJP
C01B 33/12 20060101ALI20220117BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 G
C01B33/12 C
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020131909
(22)【出願日】2020-08-03
(65)【公開番号】P2021034727
(43)【公開日】2021-03-01
【審査請求日】2020-08-03
(31)【優先権主張番号】10-2019-0102596
(32)【優先日】2019-08-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】八田国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】▲はい▼ 鎭 希
(72)【発明者】
【氏名】郭 澤 秀
(72)【発明者】
【氏名】姜 明 鎬
(72)【発明者】
【氏名】張 勝 宇
(72)【発明者】
【氏名】盧 健 培
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０３７６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０６３１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３１０４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２１６３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１７８８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－００１７２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３０８０９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１９７６１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｃ０１Ｂ ３３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素含有重合体および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、前記シリカ膜形成用組成物を１００ｍｌ容器内に７０ｇ添加し、これを４０℃で２８日間放置した後、前記組成物から発生される１ｍｌのガスを取った後、前記１ｍｌのガスが水素ガス、シランガスおよびアンモニアガスを含み、前記水素ガス、シランガスおよびアンモニアガスが下記数式１を満たす、シリカ膜形成用組成物。
【数1】
【請求項2】
前記水素ガスおよびアンモニアガスが下記数式２を満たす、請求項１に記載のシリカ膜形成用組成物。【数2】
【請求項3】
前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項4】
前記ポリシラザンは、無機ポリシラザンである、請求項３に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項5】
前記ケイ素含有重合体の重量平均分子量は、４，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項6】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項7】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１～３０質量％で含まれている、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のシリカ膜形成用組成物。
【請求項8】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のシリカ膜形成用組成物を利用してシリカ膜を製造することを含む、シリカ膜の製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載の製造方法によりシリカ膜を製造することを含む、電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカ膜形成用組成物および前記組成物を用いて製造されたシリカ膜に関する。
【背景技術】
【0002】
平板表示装置では、スイッチング素子としてゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および半導体を含む薄膜トランジスター（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）を用い、この薄膜トランジスターを制御するための走査信号を伝達するゲート線（ｇａｔｅ ｌｉｎｅ）と、画素電極に印加される信号を伝達するデータ線（ｄａｔａ ｌｉｎｅ）が平板表示装置に備えられる。また、半導体と様々な電極との間にはこれらを区分するための絶縁膜が形成されている。
【0003】
前記絶縁膜は、ケイ素含有重合体をシリカに転換させて形成されるシリカ膜を用いることが一般的である。この時、ケイ素含有重合体がシリカ膜に転換されながら水素ガス、アンモニアガス、シランガスなどの気体が発生するようになるが、前記発生した気体によりシリカ膜内部に空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）が生成されるようになり、これは素子収率および信頼性に良くない影響を与えるようになる。したがって、シリカ膜内部に空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）の個数を最小化することが素子収率および信頼性向上に非常に重要であり、前記空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）の個数を減らす方向でシリカ膜形成用組成物に対する研究が続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】韓国公開特許第２０１１－００６２１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一実施形態は、シリカ膜内部の空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）の個数を最小化することができるシリカ膜形成用組成物を提供する。
【0006】
本発明の他の実施形態は、前記シリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜を提供する。
【0007】
本発明のまた他の実施形態は、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一実施形態によれば、ケイ素含有重合体および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物であって、前記シリカ膜形成用組成物を１００ｍｌ容器内に７０ｇ添加し、これを４０℃で２８日間放置した後、前記組成物から発生される１ｍｌのガスを取った後、前記１ｍｌのガスが水素ガス（Ｈ２）、シランガス（ＳｉＨ４）およびアンモニアガス（ＮＨ３）を含み、前記水素ガス、シランガスおよびアンモニアガスが下記数式１を満たすシリカ膜形成用組成物を提供するものである。
【0009】
【数1】
【0010】
前記水素ガスおよびアンモニアガスが下記数式２を満たすことができる。
【0011】
【数2】
【0012】
前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0013】
前記ポリシラザンは、無機ポリシラザンであってもよい。
【0014】
前記ケイ素含有重合体の重量平均分子量は、４，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【0015】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
【0016】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総量に対して０．１～３０重量％で含まれていてもよい。
【0017】
本発明の他の実施形態によれば、前述のシリカ膜形成用組成物から製造されるシリカ膜を提供するものである。
【0018】
本発明のまた他の実施形態によれば、前記シリカ膜を含む電子素子を提供するものである。
【発明の効果】
【0019】
本発明の一実施形態によるシリカ膜形成用組成物を利用すれば表面に空いた空間（ｖｏｉｄ）を最小化したシリカ膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例および比較例によるシリカ膜形成用組成物それぞれを１００ｍｌ容器内に７０ｇ添加し、これを４０℃で２８日間放置した後、前記組成物から発生される１ｍｌのガスを採取した後、前記１ｍｌのガス中に含まれる水素ガス、シランガスおよびアンモニアガスのそれぞれの含有量（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図2】実施例１によるシリカ膜形成用組成物から形成された膜表面の垂直走査電子顕微鏡（Ｖ－ＳＥＭ）イメージ図面である。
【図3】比較例１によるシリカ膜形成用組成物から形成された膜表面の垂直走査電子顕微鏡（Ｖ－ＳＥＭ）イメージ図面である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態を実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【0022】
図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間にまた他の部分がないことを意味する。
【0023】
本明細書で別途の定義がない限り、「置換の」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基に置換されたことを意味する。また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１～３個含有したものを意味する。
【0024】
また、本明細書で「＊」は、同一または異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【0025】
以下、本発明の一実施形態によるシリカ膜形成用組成物を説明する。
【0026】
本発明の一実施形態によるシリカ膜形成用組成物は、ケイ素含有重合体および溶媒を含み、前記シリカ膜形成用組成物を１００ｍｌ容器内に７０ｇ添加し、これを４０℃で２８日間放置した後、前記組成物から発生される１ｍｌのガスを取った後、ガスクロマトグラフィー分析を行う場合、前記１ｍｌのガスが水素ガス、シランガスおよびアンモニアガスを含み、前記水素ガス、シランガスおよびアンモニアガスが下記数式１を満たす。
【0027】
【数3】
【0028】
前記条件下で放置されたシリカ膜形成用組成物が前記数式１を満たす場合、前記シリカ膜形成用組成物を利用して製造されたシリカ膜は、表面に発生される空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）を最小化することができる。
【0029】
具体的に、同一の面積のウエハー内に多量のチップを作り、低い電圧でも半導体を駆動させるために半導体素子などの電子素子の線幅は持続的に小さくなる傾向にある。特に、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）とＮＡＮＤ Ｆｌａｓｈ（ＮＡＮＤフラッシュメモリ）に代表されるメモリ半導体の線幅微細化により半導体素子の収率および電気的信頼性に対する重要性は大きくなっており、このような収率および電気的信頼性を高めるためにＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション；Ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）／ＩＬＤ（Ｉｎｔｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）絶縁膜製造工程で高温硬化後に現れるｖｏｉｄ ｄｅｆｅｃｔ（ボイド欠陥）現象が改善されたシリカ膜素材が要求されている。前記ｖｏｉｄ ｄｅｆｅｃｔ（ボイド欠陥）現象が改善されたシリカ膜素材の場合、工程に対するマージンを高めて性能および品質を画期的に向上させることができるためである。
【0030】
一般にシリカ膜は、素子の所定領域にケイ素含有重合体および溶媒を含むシリカ膜形成用組成物をコーティングした後に硬化して形成されるが、前記ケイ素含有重合体がシリカ膜に転換されながらＨ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４などの気体が発生するようになり、前記発生した気体が前記シリカ膜表面に発生されるｖｏｉｄ ｄｅｆｅｃｔ（ボイド欠陥）現象の直接的な原因になる。
【0031】
しかし、シリカ膜形成用組成物を１００ｍｌ容器内に７０ｇ添加し、これを４０℃で２８日間放置した後、前記組成物から発生される１ｍｌのガスを取った後（条件Ａ）、前記組成物から発生される気体に対するガスクロマトグラフィー分析を行うと、前記気体は数式１を満たし、これは究極的にシリカ膜表面に発生されるｖｏｉｄ ｄｅｆｅｃｔ（ボイド欠陥）現象を大きく改善させることができる。
【0032】
つまり、本発明の一実施形態によるシリカ膜形成用組成物は、前記条件Ａ下で測定されたガスのクロマトグラフィー分析結果が前記数式１を満たす（（水素ガス量）／（シランガス量＋アンモニアガス量）が１．５以上、例えば、１．５５以上（ｐｐｍ基準））ため、工程上空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）発生が少なく、ギャップ充填が良好な膜を形成することができる。また、後続する硬化（ｃｕｒｉｎｇ）工程で低いエッチング速度を維持して物理化学的特性を強化することもできる。
【0033】
本発明の一実施形態によるシリカ膜形成用組成物が前記条件Ａ下で数式１を満たすことができるのは、究極的に前記シリカ膜形成用組成物を構成するケイ素含有重合体の構造的差に起因すると思われ、前記重合体の構造的差により後続する高温硬化時に水分の浸透がホール（Ｈｏｌｅ）内部の深い領域まで到達してシリカ転換量を増やし、この時に発生されるガスは脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）が良好に行われるようにして、ホール深層部のエッチング速度を低め、空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）発生が最小化されたシリカ膜を提供すると思われる。
【0034】
本発明の一実施形態によるシリカ膜形成用組成物は、前記条件Ａ下で測定されたガスクロマトグラフィー分析結果が前記数式１を満たすようにケイ素含有重合体構造が設計されるようにすることによって、表面に空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）発生を最小化することができる。
【0035】
例えば、前記条件Ａ下で測定されたガスクロマトグラフィー分析結果は、前記数式１だけでなく、下記数式２も共に満たす（（アンモニアガス量）／（水素ガス量）が０．６８以下、例えば、０．６４以下（ｐｐｍ基準））ことができる。
【0036】
【数4】
【0037】
前記条件Ａ下で測定されたガスクロマトグラフィー分析結果が前記数式１および数式２を同時に満たす場合、膜表面に発生される空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）の個数を最小化して、究極的に本発明の一実施形態によるシリカ膜形成用組成物を利用して製造されたシリカ膜を含む電子素子の性能を大きく改善させることができる。
【0038】
例えば、前記条件Ａ下で測定されたガスクロマトグラフィー分析結果で、水素ガスは２５００ｐｐｍ未満の含有量を有することができ、シランガスは３０ｐｐｍ未満の含有量を有することができ、アンモニアガスは１０００ｐｐｍ未満の含有量を有することができる。
【0039】
例えば、前記ケイ素含有重合体は、ポリシラザン、ポリシロキサザンまたはこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、前記ケイ素含有重合体は、４，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４，０００～１３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができるが、これに限定されるのではない。前記ケイ素含有重合体の重量平均分子量が前記範囲を満たす場合、前記条件Ａ下で測定されたガスクロマトグラフィー分析結果が前記数式１を満たすのが遥かに容易になり得る。
【0040】
一方、前記ケイ素含有重合体は、例えば、下記化学式１で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含むことができる。
【0041】
【化1】
【0042】
前記化学式１で、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
前記「＊」は、連結地点を意味する。
前記「＊」は、連結地点を意味する。
【0043】
一例として、前記ケイ素含有重合体は、ハロシランとアンモニアが反応して生成されるポリシラザン、例えば、無機ポリシラザンであってもよい。
【0044】
例えば、前記シリカ膜形成用組成物に含まれているケイ素含有重合体は、前記化学式１で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）以外に、下記化学式２で表される部分（ｍｏｉｅｔｙ）をさらに含むことができる。
【0045】
【化2】
【0046】
前記化学式２のＲ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ７～Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
前記「＊」は、連結地点を意味する。
前記「＊」は、連結地点を意味する。
【0047】
この場合、前記ケイ素含有重合体は、その構造内にケイ素－窒素（Ｓｉ－Ｎ）結合部分以外にケイ素－酸素－ケイ素（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合部分を含んで、このようなケイ素－酸素－ケイ素（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合部分が熱処理による硬化時に応力を緩和させて収縮を減らすことができる。
【0048】
例えば、前記ケイ素含有重合体は、前記化学式１で表される部分、前記化学式２で表される部分を含み、ひいては、下記化学式３で表される部分をさらに含むことができる。
【0049】
【化3】
【0050】
前記化学式３で表される部分は、末端部が水素でキャッピングされている構造であり、これは前記ポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中にＳｉ－Ｈ結合の総含有量に対して１５～３５重量％で含まれてもよい。前記化学式３の部分がポリシラザンまたはポリシロキサザン構造中に前記範囲で含まれる場合、熱処理時に酸化反応が十分に起こりながらも、熱処理時にＳｉＨ３部分がＳｉＨ４になって飛散されることを防止して収縮を防止し、これからクラックが発生することを防止することができる。
【0051】
前記ケイ素含有重合体は、前記シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．１～５０重量％で含まれてもよく、例えば、０．１～３０重量％で含まれてもよい。前記範囲で含まれる場合、適切な粘度を維持することができ、膜形成時に空いた空間（ｖｏｉｄ）なしに平坦で均一に形成され得る。
【0052】
前記シリカ膜形成用組成物に含まれる溶媒は、前記ケイ素含有重合体を溶かすことができる溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ－メンタン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルイソブチルケトンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
【0053】
前記シリカ膜形成用組成物は、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）をさらに含むことができる。
【0054】
熱酸発生剤は、前記シリカ膜形成用組成物の現像性を改善するための添加剤として、前記組成物に含まれている有機シラン系縮重合体が比較的低い温度で現像され得るようにする。
【0055】
前記熱酸発生剤は、熱により酸（Ｈ＋）を発生することができる化合物であれば特に限定されないが、９０℃以上で活性化されて十分な酸を発生し、揮発性が低いものを選択することができる。
【0056】
前記熱酸発生剤は、例えば、ニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルベンゼンスルホネート、フェノールスルホネート、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【0057】
前記熱酸発生剤は、シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．０１～２５重量％で含まれてもよく、前記範囲で含まれる場合、比較的低い温度で前記縮重合体が現像（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ；成長、重合）され得ると同時に、コーティング性を改善することができる。
【0058】
前記シリカ膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【0059】
界面活性剤は、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエテール、ポリオキシエチレンセチルエテール、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧株式会社トーケムプロダクツ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、同Ｆ１７３（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業株式会社）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）などとその他シリコン系界面活性剤が挙げられる。
【0060】
界面活性剤は、シリカ膜形成用組成物の総含有量に対して０．００１乃至１０重量％で含まれてもよく、前記範囲で含まれる場合、溶液の分散性を改善すると同時に膜形成時に膜厚さの均一性を高めることができる。
【0061】
前記シリカ膜形成用組成物は、前記ケイ素含有重合体および前記成分が溶媒に溶解された溶液形態であってもよい。
【0062】
本発明の他の実施形態によれば、基板上に前述したシリカ膜形成用組成物を塗布する段階；前記シリカ膜形成用組成物が塗布された基板を乾燥する段階；そして約１５０℃以上の非活性気体雰囲気下で硬化する段階を含むシリカ膜製造方法を提供する。
【0063】
前記シリカ膜形成用組成物は、溶液工程で塗布することができ、例えば、スピンオンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などのような方法で塗布することができる。
【0064】
前記基板は、例えば、半導体、液晶などのデバイス基板であってもよいが、これに限定されるのではない。
【0065】
本発明の他の実施形態によれば、前述したシリカ膜形成用組成物から製造されたシリカ膜を提供するものであり、詳しくは、前記シリカ膜形成用組成物中の前記ケイ素含有重合体が転換されて得られるシリカ成分を含むシリカ膜を提供する。
【0066】
前記シリカ膜は、例えば、絶縁膜、分離膜、ハードコーティング膜などであってもよいが、これに限定されるのではない。
【0067】
本発明のまた他の実施形態によれば、前記シリカ膜を含む電子素子を提供する。前記電子素子は、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＬＥＤ（発光ダイオード）などのようなディスプレイ素子、または半導体素子であってもよい。
【実施例】
【0068】
以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0069】
＜ケイ素含有重合体の準備＞
本明細書内の無機ポリシラザンの重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ（ウォーターズ）社製のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５）を用いて測定し、ガスクロマトグラフィー分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ａ（Ｃｏｌｕｍｎ；Ｒｅｓｔｅｋ、（１０ｆｔ×２ｍｍＩＤ×１／８ｉｎＯＤ））を用いて測定した。
本明細書内の無機ポリシラザンの重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ（ウォーターズ）社製のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（ＰＬＣ Ｐｕｍｐ １５１５）を用いて測定し、ガスクロマトグラフィー分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ａ（Ｃｏｌｕｍｎ；Ｒｅｓｔｅｋ、（１０ｆｔ×２ｍｍＩＤ×１／８ｉｎＯＤ））を用いて測定した。
【0070】
（比較重合例１）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約１００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が３１００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約１００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が３１００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0071】
（比較重合例２）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約１００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が８３００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約１００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が８３００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0072】
前記無機ポリシラザンに、数平均分子量１００，０００未満であるトリペンチルアミン（Ｔｒｉｐｅｎｔｙｌａｍｉｎｅ）、数平均分子量１００，０００未満であるトリオクチルアミン（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）および数平均分子量１００，０００未満であるメチルピペリジン（Ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）を、前記無機ポリシロキサザン１００質量部に対して、それぞれ３質量部（トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、メチルピペリジンの添加割合＝１：１：１（質量比））添加、混合して、アミン系を含む無機ポリシラザンを得た。
【0073】
（比較重合例３）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約１００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が１５３００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約１００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が１５３００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0074】
（比較重合例４）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここに第一級アミン（エチルアミン）または第二級アミン（ジエチルアミン）を後述するアンモニアに対して１０ｍｏｌ％投入した後、１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。その後、アンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が８４００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここに第一級アミン（エチルアミン）または第二級アミン（ジエチルアミン）を後述するアンモニアに対して１０ｍｏｌ％投入した後、１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。その後、アンモニア３７ｇを４時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が８４００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0075】
（重合例１）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が４１００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が４１００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0076】
（重合例２）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が１２５００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が１２５００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0077】
（重合例３）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１３質量％で１００℃で重量平均分子量が８６００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１３質量％で１００℃で重量平均分子量が８６００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0078】
（重合例４）
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が８９００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
容量１Ｌの攪拌、温度制御装置付きの反応器の内部を乾燥窒素に置換した。そして乾燥ピリジン８００ｇを反応器に注入して－１℃に冷却した。次いで、ジクロロシラン６０ｇを６５分にわたって２００ｓｃｃｍの速度で注入した。そして攪拌しながら１時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、ここにアンモニア３７ｇを８時間にわたって２００ｓｃｃｍの速度で徐々に注入した。次いで、攪拌しながら２時間エージング（ａｇｉｎｇ）した。乾燥窒素を１２時間注入して反応器内に残存するアンモニアを除去した。得られた白色のスラリー状の生成物を乾燥窒素雰囲気中で孔径０．１μｍのテフロン製濾過器を用いて濾過して、濾液６８０ｇを得た。ここに乾燥キシレン８００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をピリジンからキシレンに置換する操作を総３回繰り返しながら固形分濃度を２０質量％に調整し、孔径０．１μｍのテフロン製濾過器で濾過した。得られた無機ポリシラザン溶液に乾燥ピリジン約２００ｇを入れ、固形分１０質量％で１００℃で重量平均分子量が８９００ｇ／ｍｏｌになるように重合した。重合が完了すると、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を２０質量％に調節して、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、無機ポリシラザンを得た。
【0079】
前記無機ポリシラザンに、ジメチルエタノールアミン（ｎ，ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を前記無機ポリシラザン総量に対して０．５ｍｏｌ％混合して無機ポリシラザンを得た。
【0080】
＜ケイ素含有重合体のＧＣ分析＞
比較重合例１～４および重合例１～４によるケイ素含有重合体（無機ポリシラザン）をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して固形分含有量１８±１質量％であるサンプルを準備した。次いで、前記サンプルを７０ｇ取って、１００ｍｌ セプタムガラスボトル（ｓｅｐｔｕｍ ｇｌａｓｓ ｂｏｔｔｌｅ）に小分後、４０℃で２８日（４週）放置した。その後、注射器を利用してセプタムガラスボトル（ｓｅｐｔｕｍ ｇｌａｓｓ ｂｏｔｔｌｅ）上部で１ｍｌのガス（ｇａｓ）をサンプリング後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を行った。
比較重合例１～４および重合例１～４によるケイ素含有重合体（無機ポリシラザン）をジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｈｙｌｅｔｈｅｒ、ＤＢＥ）溶媒に添加して固形分含有量１８±１質量％であるサンプルを準備した。次いで、前記サンプルを７０ｇ取って、１００ｍｌ セプタムガラスボトル（ｓｅｐｔｕｍ ｇｌａｓｓ ｂｏｔｔｌｅ）に小分後、４０℃で２８日（４週）放置した。その後、注射器を利用してセプタムガラスボトル（ｓｅｐｔｕｍ ｇｌａｓｓ ｂｏｔｔｌｅ）上部で１ｍｌのガス（ｇａｓ）をサンプリング後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析を行った。
【0081】
その結果を下記表１および図１に示す。
【0082】
【表1】
【0083】
前記表１および図１を参照すると、重合例１～４によるケイ素含有重合体は、比較重合例１～４によるケイ素含有重合体とは異なり、（水素ガス量）／（シランガス量＋アンモニアガス量）の値が１．５以上、具体的に１．５５以上であり、（アンモニアガス量／水素ガス量）の値が０．６８以下、具体的に０．６４以下の範囲を有し、重量平均分子量は４０００～１３０００ｇ／ｍｏｌであることが分かる。
【0084】
＜シリカ膜形成用組成物の製造＞
（実施例１～４および比較例１～４）
前記重合例１～４および比較重合例１～４で得られたケイ素含有重合体をロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を１５質量％に調節し、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、それぞれ実施例１～４および比較例１～４によるシリカ膜形成用組成物を得た。
（実施例１～４および比較例１～４）
前記重合例１～４および比較重合例１～４で得られたケイ素含有重合体をロータリーエバポレーターを用いて溶媒をジブチルエーテルに置換する操作を７０℃で４回繰り返して固形分濃度を１５質量％に調節し、孔径０．１μｍテフロン製濾過器で濾過して、それぞれ実施例１～４および比較例１～４によるシリカ膜形成用組成物を得た。
【0085】
＜膜表面の空いた空間（ｖｏｉｄ）の評価＞
実施例１～４および比較例１～４によるシリカ膜形成用組成物をそれぞれ３ｃｃずつ取ってスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＭＳ－Ａ２００）で直径８インチのシリコンウエハーの中央部分にディスペンシングした後、１５００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布した。その後、１５０℃で３分間ホットプレートで加熱および乾燥した後、６００℃で湿式硬化（ＷＥＴ ｃｕｒｉｎｇ）工程を３０分間行ってシリカ膜を形成した。その後、１質量％のＤＨＦ（希フッ酸；Ｄｉｌｕｔｅ Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ）に１２０秒間浸漬させた後、膜断面を垂直走査電子顕微鏡（Ｖ－ＳＥＭ）写真を通じて観察した。
実施例１～４および比較例１～４によるシリカ膜形成用組成物をそれぞれ３ｃｃずつ取ってスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＭＳ－Ａ２００）で直径８インチのシリコンウエハーの中央部分にディスペンシングした後、１５００ｒｐｍで２０秒間スピン塗布した。その後、１５０℃で３分間ホットプレートで加熱および乾燥した後、６００℃で湿式硬化（ＷＥＴ ｃｕｒｉｎｇ）工程を３０分間行ってシリカ膜を形成した。その後、１質量％のＤＨＦ（希フッ酸；Ｄｉｌｕｔｅ Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ）に１２０秒間浸漬させた後、膜断面を垂直走査電子顕微鏡（Ｖ－ＳＥＭ）写真を通じて観察した。
【0086】
図２は、実施例１によるシリカ膜形成用組成物から形成された膜表面の垂直走査電子顕微鏡（Ｖ－ＳＥＭ）イメージ図面であり、図３は、比較例１によるシリカ膜形成用組成物から形成された膜表面の垂直走査電子顕微鏡（Ｖ－ＳＥＭ）イメージ図面である。
【0087】
図２および図３を参照すると、実施例によるシリカ膜形成用組成物から形成された膜は、比較例によるシリカ膜形成用組成物から形成された膜と比較して、湿式エッチング過程を経た後の膜表面の空いた空間（ボイド；ｖｏｉｄ）の個数が相対的に小さいことが分かる。
【0088】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図1】
【図2】
【図3】
