特許 7007618 デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜及び複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-12

(45)【発行日】2022-02-10

(54)【発明の名称】デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜及び複合材料

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/22 20060101AFI20220203BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20220203BHJP

   C30B 7/10 20060101ALI20220203BHJP

   C01G 3/00 20060101ALI20220203BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20220203BHJP

【ＦＩ】

C30B29/22 A

C30B29/22 Z

C23C14/08 K

C23C14/08 A

C23C14/08 B

C30B7/10

C01G3/00

H01L21/363

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020549151

(86)(22)【出願日】2019-09-20

(86)【国際出願番号】 JP2019037060

(87)【国際公開番号】W WO2020066926

(87)【国際公開日】2020-04-02

【審査請求日】2020-11-20

(31)【優先権主張番号】P 2018184846

(32)【優先日】2018-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(74)【代理人】

【識別番号】100209336

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 悠

(72)【発明者】

【氏名】早川 知克

(72)【発明者】

【氏名】吉川 潤

(72)【発明者】

【氏名】松島 潔

(72)【発明者】

【氏名】七瀧 努

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１３３７５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１７５７５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１１－２７８８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２１０８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２２８５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０６０２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０２０１１６４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｃ０１Ｇ ３／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、前記結晶構造がＨ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有し、かつ、Ｃ原子を１×１０ ^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ^３ 以上の濃度で含有する、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜。

【請求項2】

前記結晶構造に含有される前記Ｃ原子は、前記結晶構造に含有される前記Ｈ原子と同じ濃度又はそれより低い濃度である、請求項１に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜。

【請求項3】

前記結晶構造が多結晶構造であり、前記多結晶構造が膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記ドメインの各々が膜面方向に１０～１５０μｍのサイズを有する、請求項１又は２に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜。

【請求項4】

ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、請求項１～３のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料。

【請求項5】

前記種結晶層が、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記単結晶ドメインの各々が膜面方向に１０～１５０μｍのサイズを有する、請求項４に記載の複合材料。

【請求項6】

サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板である基板と、
前記基板上の、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、請求項１～３のいずれか一項に記載のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料。

【請求項7】

前記種結晶層が、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有し、前記ドメインの各々が膜面方向に１０～１５０μｍのサイズを有する、請求項６に記載の複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜及び複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

発光デバイスやパワーデバイスの性能向上及び低コスト化に向けて、安価で高性能なｐ型半導体材料が求められている。ｐ型半導体材料として、ＧａＮ等の窒化物系半導体やＳｉＣ等の炭化物系半導体が知られているが、これらは高価な材料である。したがって、安価な酸化物系材料で高性能なｐ型半導体材料が実現できれば、そのメリットは大きい。

【0003】

酸化物系ｐ型半導体として、ＣｕＡｌＯ_２及びＣｕＧａＯ_２等のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物が知られており、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜をスパッタリング法やＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）等で作製することが知られている。例えば、非特許文献１には、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法によりｐ型ＣｕＡｌＯ_２薄膜をｃ面サファイア基板上に成長させることや、その構造及び光学特性を調べることが開示されている。また、非特許文献２には、ＰＬＤ法（パルスレーザーデポジション法）により透明ｐ型ＣｕＧａＯ_２薄膜をサファイア（００１）基板上にエピタキシャル成長させることが開示されている。

【0004】

一方、高品質な結晶を低コストで合成できる方法として水熱法が知られており、ＣｕＡｌＯ_２やＣｕＧａＯ_２の結晶を水熱法により合成した例がある。例えば、非特許文献３には、ＣｕＡｌＯ_２ナノ結晶を水熱メタセシス反応により合成し、スピンオン（spin on）法によりこのナノ結晶からｐ型透明ＣｕＡｌＯ_２半導体膜を作製することが開示されている。また、非特許文献４には、低温水熱法により約１０μｍの直径を有する菱面体結晶相のＣｕＧａＯ_２ナノプレートを合成することが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【文献】Min Fang et al., "Optical properties of p-type CuAlO2 thin film grown by rf magnetron sputtering", Applied Surface Science, 2011, Vol.257, p.8330-8333

【文献】K. Ueda et al., "Epitaxial growth of transparent p-type conducting CuGaO2 thin films on sapphire (001) substrates by pulsed laser deposition", Journal of Applied Physics, 1 February 2001, Vol.89, No.3, p.1790-1793

【文献】Shanmin Gao et al., "Preparation of CuAlO2 nanocrystalline transparent thin films with high conductivity", Nanotechnology, 2003, Vol.14, p.538-541

【文献】Linlin Shi et al., "Photoluminescence and photocatalytic properties of rhombohedral CuGaO2 nanoplates", Scientific Reports 6: 21135 (2016)

【特許文献】

【0006】

【文献】ＷＯ２０１５／０９３３３５Ａ１

【発明の概要】

【0007】

しかしながら、非特許文献１及び２で報告されるような、スパッタリング法やＰＬＤ法等で作製された従来のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は、ｐ型性能が不十分である。また、非特許文献３及び４で報告されるような、水熱法により合成されたＣｕＡｌＯ_２やＣｕＧａＯ_２の結晶は粉末状であり、発光デバイスやパワーデバイスの作製に必要な膜状のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物を水熱法で直接合成した例はこれまで報告されていない。

【0008】

本発明者は、今般、Ｈ原子を所定の濃度で含有する結晶構造で構成されるデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜が高いｐ型性能を呈するとの知見を得た。

【0009】

したがって、本発明の目的は、ｐ型性能の高いデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を提供することにある。

【0010】

本発明の一態様によれば、ＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成され、前記結晶構造がＨ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有する、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜が提供される。

【0011】

本発明の他の一態様によれば、
ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。

【0012】

本発明の他の一態様によれば、
サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板である基板と、
前記基板上の、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、
前記種結晶層上の、前記デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と、
を備えた、複合材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】例１において作製されたデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜（ＣｕＧａＯ_２層）表面の光学顕微鏡像である。

【図2】例１において作製されたデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜（ＣｕＧａＯ_２層）を含む複合材料の断面ＳＥＭ像である。

【図3】例１において作製されたデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜（ＣｕＧａＯ_２層）のｐ型強度を示す走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）像である。

【図4】例２（比較）に関するＣｕＡｌＯ_２種結晶層のｐ型強度を示す走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

Ｃｕ系複合酸化物膜
本発明のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は、ＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される膜である。そして、この結晶構造はＨ原子を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有する。このようにＨ原子を所定の濃度で含有する結晶構造で構成されるデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は高いｐ型性能を呈することができる。上記Ｃｕ系複合酸化物膜が高いｐ型性能を呈する理由は定かではないが、Ｃｕ欠損の生成を促進し、ホール濃度を高めるためではないかと推察される。

【0015】

上述のとおり、Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造はＣｕＸＯ_２の一般式で表される組成を有する。上記組成がデラフォサイト型結晶構造をもたらし、ｐ型性能の発現に寄与する。上記一般式におけるＸの例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、及びそれらの組合せ、より好ましくはＡｌ、Ｇａ、及びそれらの組合せ、さらに好ましくはＧａが挙げられる。Ｘは２種又はそれ以上の元素であってもよく、例えばＡｌ及びＧａの組合せであってもよい。この場合は、２種類のデラフォサイト型結晶相（例えばＣｕＡｌＯ_２相及びＣｕＧａＯ_２相）が混在していてもよく、混晶であってもよい。

【0016】

Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造はＨ原子（水素原子）を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有しており、好ましくは１×１０^１８～１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、より好ましくは３×１０^１８～３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１×１０^１９～１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。このような濃度範囲でＨ原子を含むことでｐ型性能の向上に寄与する。

【0017】

Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造はＣ原子（炭素原子）を１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の濃度で含有するのが好ましく、より好ましくは１×１０^１８～１×１０^２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、さらに好ましくは３×１０^１８～３×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、特に好ましくは１×１０^１９～１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。このような濃度範囲でＣ原子を含むことでｐ型性能の更なる向上に寄与する。

【0018】

Ｃｕ系複合酸化物膜は、結晶構造に含有されるＣ原子が、結晶構造に含有されるＨ原子と同じ濃度又はそれより低い濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であるのがｐ型性能の更なる向上の観点から好ましい。

【0019】

Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する結晶構造は、単結晶構造及び多結晶構造のいずれであってもよいが、典型的には多結晶構造である。Ｃｕ系複合酸化物膜を構成する多結晶構造は、典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。この場合、等方的な導電性の観点から、単結晶ドメインの各々が膜面方向に１０～１５０μｍのサイズ（以下、単結晶ドメインサイズという）を有するのが好ましく、より好ましくは２０～１３０μｍ、さらに好ましくは５０～１３０μｍ、特に好ましくは５０～１００μｍである。単結晶ドメインサイズはＣｕ系複合酸化物膜の表面を光学顕微鏡で観察することにより以下の手順で決定することができる。具体的には、光学顕微鏡を用いて、多数の粒子が膜面方向に互いに結合していることを観察可能な画像を取得する。このとき、各粒子（ドメイン）が単結晶（結晶方位が同一）であることは、別途ＥＢＳＤやラマン分光等の手法を用いることで確認可能である。また、視野範囲は、視野の上下端に平行な直線を引いた場合に、いずれの直線も５個から１５個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とする。そして、平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をドメインサイズとして採用することができる。

【0020】

Ｃｕ系複合酸化物膜の厚さは特に限定されないが、導電性と透光性のバランスの観点から、０．０１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１～５μｍ、さらに好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．１～２μｍである。

【0021】

Ｃｕ系複合酸化物膜は所定組成の種結晶層上に形成されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、種結晶層と、種結晶層上のＣｕ系複合酸化物膜とを備えた複合材料が提供される。種結晶層は、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される。種結晶層を構成する結晶構造はＣｕＸ’Ｏ_２の一般式で表される組成を有する。上記組成が種結晶層上におけるデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜の望ましい形成を可能とし、高いｐ型性能を呈するデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜の実現に寄与する。上記一般式におけるＸ’の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びそれらの組合せが挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、及びそれらの組合せ、より好ましくはＡｌ、Ｇａ、及びそれらの組合せ、さらに好ましくはＧａが挙げられる。Ｘは２種又はそれ以上の元素であってもよく、例えばＡｌ及びＧａの組合せであってもよい。種結晶層は、デラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜と同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

【0022】

種結晶層を構成する結晶構造は、単結晶構造及び多結晶構造のいずれであってもよいが、典型的には多結晶構造である。種結晶層を構成する多結晶構造は、典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。ドメインの各々が膜面方向に１０～１５０μｍのサイズ（単結晶ドメインサイズ）を有するのが好ましく、より好ましくは２０～１３０μｍ、さらに好ましくは５０～１３０μｍ、特に好ましくは５０～１００μｍである。単結晶ドメインサイズの決定はＣｕ系複合酸化物膜に関して前述した手順と同様にして行うことができる。

【0023】

種結晶層の厚さは特に限定されないが、０．００１～５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１～３μｍ、さらに好ましくは０．１～２μｍ、特に好ましくは０．１～１μｍである。

【0024】

種結晶層は、サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板上に形成されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、サファイア基板又は配向多結晶アルミナ基板と、当該基板上のＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有する結晶構造で構成される種結晶層と、種結晶層上のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜とを備えた、複合材料が提供される。この場合も、種結晶層は、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有するのが典型的であり、前述した単結晶ドメインサイズを有するのが好ましい。

【0025】

本発明のＣｕ系複合酸化物膜は、それ単独の自立膜の形態であってよいし、種結晶層を伴った形態、又は種結晶層及び基板を伴った形態であってもよい。例えば、Ｃｕ系複合酸化物膜が種結晶層及び基板を伴った形態（すなわち複合材料の形態）の場合、基板及び種結晶層からＣｕ系複合酸化物膜を分離してもよいし、基板からＣｕ系複合酸化物膜及び種結晶層の複合層を分離してもよい。Ｃｕ系複合酸化物膜の分離は、公知の手法により行えばよく、特に限定されない。例えば、機械的衝撃を加えて膜を分離する手法、熱を加えて熱応力を利用して膜を分離する手法、超音波等の振動を加えて膜を分離する手法、不要部分をエッチングして膜を分離する手法、レーザーリフトオフにより膜を分離する手法、切削や研磨等の機械的加工により分離する手法が挙げられる。このような分離手法によって、Ｃｕ系複合酸化物膜を自立膜として得ることができる。また、基板からＣｕ系複合酸化物膜及び種結晶層の複合層を基板から分離する場合も、上記手法に準じて複合層を分離すればよい。

【0026】

製造方法
本発明のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜は、いかなる方法により製造されたものであってもよいが、以下に説明する方法によって製造されるのが好ましい。この製造方法は、（１）基板を用意する工程と、（２）基板上にデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物の種結晶層を形成する工程と、（３）種結晶層を所定組成の原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それにより所定組成を有するデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を形成する工程とを含む。

【0027】

（１）基板の用意
まず、基板を用意する。基板は、その上にデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物の種結晶層を形成可能なものであれば特に限定されないが、加熱に伴う基板からの種結晶層の剥がれを防止する観点から、基板の２５～１０００℃の温度範囲における面内方向の平均熱膨張係数が７．０×１０^－６～１０．０×１０^－６／Ｋであるのが好ましく、より好ましくは７．５×１０^－６～９．５×１０^－６／Ｋである。そのような基板の例としては、サファイア基板、配向多結晶アルミナ基板、及びＭｇＡｌ_２Ｏ_４基板が挙げられ、特に好ましくはサファイア基板及び配向多結晶アルミナ基板である。ｃ面サファイア基板の２５～１０００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は８．３×１０^－６／Ｋである。配向多結晶アルミナ基板の２５～１０００℃の温度範囲における平均熱膨張係数が８．３×１０^－６／Ｋである。基板の２５～１０００℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、押し棒式膨張計を用いてＪＩＳ Ｒ １６１８に記載の方法により測定することができる。

【0028】

サファイア基板は、ａ面、ｃ面、ｒ面、ｍ面等、いずれの方位面を有するものであってもよく、これらの面に対して所定のオフ角を有するものであってもよい。また、光学特性や電気特性を調整するために、ドーパントを加えたサファイアであってもよい。このようなドーパントとしては公知のものが使用可能である。

【0029】

一方、配向多結晶アルミナ基板は、配向多結晶アルミナ焼結体で構成されるのが典型的である。アルミナは酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）であり、典型的には単結晶サファイアと同じコランダム型構造を有するα－アルミナであり、配向多結晶アルミナ焼結体は無数のアルミナ結晶粒子が配向された状態で焼結により互いに結合された固体である。アルミナ結晶粒子はアルミナを含んで構成される粒子であり、他の元素として、ドーパント及び不可避不純物を含んでいてもよいし、アルミナ及び不可避不純物からなるものであってもよい。配向多結晶アルミナ焼結体は焼結助剤としての添加物を粒界相として含んでいてもよい。また、配向多結晶アルミナ焼結体も、アルミナ結晶粒子以外に他の相又は上述したような他の元素を含んでいてもよいが、好ましくはアルミナ結晶粒子及び不可避不純物からなる。また、単結晶膜が作製される配向多結晶アルミナ焼結体の配向面は特に限定がなく、ｃ面、ａ面、ｒ面又はｍ面等であってもよい。いずれにせよ、配向多結晶アルミナ焼結体は、多数のアルミナ単結晶粒子を含んで構成されるアルミナ焼結体からなり、多数の単結晶粒子が一定の方向にある程度又は高度に配向したものである。このように配向された多結晶アルミナ焼結体は、アルミナ単結晶よりも高強度で且つ安価であり、それ故、単結晶基板を用いる場合よりも非常に安価でありながら大面積の基板を提供できるとの利点がある。このような配向多結晶アルミナ基板ないし配向多結晶アルミナ焼結体はその製造方法とともに既に公知であり、例えば特許文献１（ＷＯ２０１５／０９３３３５Ａ１）に開示されている。

【0030】

（２）種結晶層の形成
次に、基板上にデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物の種結晶層を形成する。種結晶層は、前述したとおり、ＣｕＸ’Ｏ_２（式中、Ｘ’はＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有するのが好ましい。

【0031】

種結晶層の形成は、スパッタリング法、ＰＬＤ等の気相法により行われるのが好ましく、より好ましくはスパッタリング法である。例えば、スパッタリング法による種結晶層の形成は、ＣｕＸ’Ｏ_２の組成を有するスパッタリングターゲットを用いて、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング等の所望の方式で、基板上に成膜を行えばよい。このとき、スパッタリング雰囲気としてＡｒ及びＯ_２の混合ガスを用いるのが好ましく、好ましい流量比はＡｒ：Ｏ_２＝１：１０～１０：１であり、例えば３：２である。

【0032】

スパッタリング等の気相法により形成される膜（例えばＣｕＸ’Ｏ_２膜）は非晶質であるため、アニールすることで膜を結晶化させてデラフォサイト型の種結晶層にすることが望まれる。好ましいアニール温度は９００～１２００℃である。アニールは上記範囲内の温度で好ましくは１秒～６０分間保持することにより行えばよい。アニールは高速熱処理法（ＲＴＡ）により行われるのが好ましく、この場合、上記アニール温度までの好ましい昇温速度は０．１～５０℃／秒である。また、アニールは真空中で行われるのが好ましい。なお、アニール後の降温は特に限定されず、炉冷により行えばよい。

【0033】

こうして形成された種結晶層は、多結晶構造を有するのが典型的であり、より典型的には、膜面方向に互いに結合する複数の単結晶ドメインを有する。単結晶ドメインサイズについては前述したとおりである。

【0034】

（３）水熱処理
続いて、種結晶層を原料水溶液に浸漬して水熱処理を施し、それによりＣｕＸＯ_２（式中、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である）の一般式で表される組成を有するデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を形成する。原料水溶液はＣｕＸＯ_２を生成するための前駆体を含む溶液であり、具体的には、Ｃｕのイオンと、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオンとを含有する。これらの金属のイオンは、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩の形態で供されるのが好ましい。Ｃｕイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸銅又はその水和物である。Ａｌイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸アルミニウム又はその水和物である。Ｇａイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酢酸ガリウム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸ガリウム又はその水和物である。Ｆｅイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸鉄又はその水和物である。Ｃｒイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸クロム又はその水和物である。Ｍｎイオンを与える塩の好ましい例としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン、及びそれらの水和物が挙げられ、特に好ましくは硝酸マンガン又はその水和物である。原料水溶液の好ましいｐＨは６．０～１１．０であり、より好ましくは７．０～１０．０、さらに好ましくは８．０～１０．０である。原料水溶液のｐＨ調整は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液の滴下により行うのが好ましい。また、金属イオンを還元するために、エチレングリコール等の還元剤を添加してもよい。例えば、２価のＣｕイオン（Ｃｕ^２＋）を用いる場合、エチレングリコール等の還元剤を添加することで１価に還元することができる。

【0035】

水熱処理は１２０～２５０℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは１４０～２４０℃、さらに好ましくは１６０～２３０℃である。また、上記範囲内の温度での保持時間（すなわち水熱処理時間）は、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは１～１００時間、さらに好ましくは１～５０時間である。水熱処理はオートクレーブ（耐圧容器）中で行われるのが好ましい。例えば、種結晶層付き基板をオートクレーブ内に立てて配置し、原料水溶液を入れて上記温度にて上記時間で水熱処理を行うのが好ましい。こうして水熱処理を経て、本発明のデラフォサイト型Ｃｕ系複合酸化物膜を得ることができる。

【0036】

上記製造方法によれば、Ｃｕ系複合酸化物膜は、初期形態として、種結晶層及び基板を伴った形態で得られるが、その後の処理又は加工により、種結晶層及び／又は基板が除去された形態としてもよいのは前述したとおりである。

【実施例】

【0037】

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0038】

例１
（１）基板上への種結晶層の形成
直径２インチ（５．０８ｃｍ）のｃ面サファイア基板（並木精密宝石株式会社製）に、スパッタリングにより、厚さ５００ｎｍのＣｕＡｌＯ_２層を形成した。
＜スパッタリング条件＞
・ターゲット：ＣｕＡｌＯ_２（株式会社豊島製作所製、純度４Ｎ）
・スパッタリング方式：ＲＦマグネトロン
・成膜時圧力：１．０Ｐａ
・成膜時導入ガス種：Ａｒ＋Ｏ_２（流量比Ａｒ：Ｏ_２＝３：２）
・基板温度：加熱なし

【0039】

成膜されたＣｕＡｌＯ_２層は非晶質であったが、高速熱処理法（ＲＴＡ）にてアニールすることで結晶化させ、デラフォサイト型のＣｕＡｌＯ_２層を種結晶層として形成させた。このＲＴＡによるアニールは、ＣｕＡｌＯ_２層を５０℃／秒で昇温させ、真空中１０５０℃で２分間保持し、炉冷を経て降温させるより行った。こうして得られたＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板を１０ｍｍ角に切断した。

【0040】

（２）水熱処理
硝酸ガリウム八水和物（キシダ化学株式会社製）２．４６０ｇ、硝酸銅２．５水和物（シグマアルドリッチ社製）１．４５０ｇ、ｍｉｌｌｉ－Ｑ水３６ｍＬ、エチレングリコール（キシダ化学株式会社製）３０ｍＬをビーカーに入れ、マグネットスターラーにて１０分間攪拌して原料溶液を調製した。別途用意した０．５ＭのＫＯＨ水溶液を上記原料溶液に滴下してｐＨを８．８とした。その後、原料溶液を攪拌したまま３０分保持した。上記（１）で作製した１０ｍｍ角のＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板を、内径１０ｍｍ、長さ約１０ｍｍのシリコーンチューブに差し、基板を立てた状態とした。これを内容積５０ｍＬのオートクレーブ内にセットし、上記ｐＨ調整済み原料溶液を３５ｍＬ入れ、１９０℃で２４時間水熱処理を行って水熱合成膜を形成させた。室温まで冷却後、基板をオートクレーブから取り出し、ｍｉｌｌｉ－Ｑ水にて洗浄した。こうして、基板上に種結晶層（厚さ５００ｎｍ）及び水熱合成膜（厚さ０．２μｍ）を備えた複合材料を得た。

【0041】

（３）評価
水熱処理後の複合材料の種結晶層上の水熱合成膜に対し、以下の各種評価を行った。

【0042】

＜Ｘ線解析による定性分析＞
水熱合成膜に対し、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて膜の定性分析を行ったところ、デラフォサイト型のＣｕＡｌＯ_２及びＣｕＧａＯ_２が検出された。ＣｕＡｌＯ_２は種結晶層に由来する組成であり、ＣｕＧａＯ_２は水熱合成膜に由来する組成である。

【0043】

＜単結晶ドメインサイズの測定＞
水熱合成膜の表面を光学顕微鏡で観察して、図１に示される画像を取得した。取得された光学顕微鏡像に基づいて単結晶ドメインサイズを以下の手順で測定した。光学顕微鏡像より、多数の粒子が膜面方向に互いに結合していることが観察される。各粒子（ドメイン）が単結晶（結晶方位が同一）であることは、別途ＥＢＳＤやラマン分光等の手法を用いることで確認可能である。視野範囲は、視野の上下端に平行な直線を引いた場合に、いずれの直線も５個から１５個の粒子と交わるような直線が引けるような視野範囲とした。平行に引いた３本の直線において、直線が交わる全ての粒子に対し、個々の粒子の内側の線分の長さを平均したものに１．５を乗じた値をドメインサイズとした。本例でのドメインサイズは７２μｍであった。また、種結晶層の単結晶ドメインサイズも同程度であった。

【0044】

＜断面観察及びＨ濃度及びＣ濃度の測定＞
水熱処理後の複合材料の断面をＳＥＭで観察して、図２に示される断面ＳＥＭ像を取得した。図２に示されるように、スパッタリングにより形成されたＣｕＡｌＯ_２種結晶層と、その上に水熱処理により形成されたＣｕＧａＯ_２層とが確認された。この膜に対し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＣｕＧａＯ_２層部分の不純物濃度を測定した。この測定は、エッチングイオン種：Ｃｓ^＋、エッチングイオン加速電圧：２ｋＶ、一次イオン種：Ｂｉ^＋、一次イオン加速電圧：２５ｋＶ、二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅの条件で行った。その結果、ＣｕＧａＯ_２層中に、Ｈが５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｃが３×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の濃度で検出された。

【0045】

＜ＳＣＭによるｐ型強度＞
水熱合成膜表面に対し、走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）（ブルカー・エイエックス社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ）を用いて、水熱合成膜のｐ型強度の測定を行った。この測定は、探針としてＰｔＩｒコートされたシリコンカンチレバーを用い、変調電圧８．０Ｖ、ＤＣバイアス電圧０Ｖにて行った。その結果、図３に示されるＳＣＭ像が得られた。図３に示されるＳＣＭ像に示されるように、強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0046】

例２（比較）
本例は、例１において作製したＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板（その上に水熱合成膜を作成していないもの）に対して評価を行った例であり、水熱処理による水熱合成膜の形成を行わなかったこと以外は例１と同様の製造手順を行った比較例に相当する。例１で作製したＣｕＡｌＯ_２層付きサファイア基板に対し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりＣｕＡｌＯ_２種結晶層中の不純物濃度の測定を試みたところ、Ｈ濃度及びＣ濃度共に検出限界以下であった。また、走査型静電容量顕微鏡（ＳＣＭ）（ブルカー・エイエックス社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ）を用いてＣｕＡｌＯ_２種結晶層の評価を行ったところ、図４に示されるＳＣＭ像が得られた。図４に示されるように、弱いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0047】

例３
種結晶層の形成においてスパッタリングターゲットとしてＣｕＧａＯ_２ターゲットを用いたこと以外は、例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0048】

例４
種結晶層の形成においてアニール条件を１０５０℃で１５秒間としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや小さくなったが、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0049】

例５
種結晶層の形成においてアニール条件を１１５０℃で２分間としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、単結晶ドメインサイズはやや大きくなったが、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0050】

例６
水熱処理における原料溶液のｐＨを６．５としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0051】

例７
水熱処理の温度を１６０℃としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0052】

例８
水熱処理の温度を２２０℃としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0053】

例９
水熱処理における原料溶液のｐＨを１０．５としたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0054】

例１０
ｃ面サファイア基板の代わりに以下に示される手順で作製された配向多結晶アルミナ基板を用いたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0055】

＜配向多結晶アルミナ基板の作製＞
（１）板状アルミナ粒子の作製
高純度γ－アルミナ粉末（ＴＭ－３００Ｄ、大明化学工業株式会社製）９６重量部と、高純度ＡｌＦ_３粉末（関東化学株式会社製、鹿特級）４重量部と、種結晶としての高純度α－アルミナ粉末（ＴＭ－ＤＡＲ、大明化学工業株式会社製、Ｄ５０：１μｍ）０．１７重量部とを、溶媒としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とともに、直径２ｍｍのアルミナボールを用いて５時間ポットミルで混合した。ポットミル混合後、ＩＰＡをエバポレータにて留去して混合粉末を得た。得られた混合粉末３００ｇを高純度アルミナ製の鞘（純度９９．５重量％、容積７５０ｃｍ^３）に入れ、高純度アルミナ製（純度９９．５重量％）の蓋をして電気炉内でエアフロー中、９００℃で３時間熱処理した。エアーの流量は２５０００ｃｃ／ｍｉｎとした。熱処理後の粉末を大気中、１１５０℃で４２．５時間アニール処理した後、直径２ｍｍのアルミナボールを用いて４時間粉砕して、平均粒径２μｍ、厚み０．３μｍ、アスペクト比約７の板状アルミナ粒子からなる粉末を得た。

【0056】

（２）テープ成形
上記（１）で作製した板状アルミナ粒子１．５重量部と、平均粒径がこの板状アルミナ粒子の厚みより小さい微細アルミナ粒子（ＴＭ－ＤＡＲ、平均粒径０．１μｍ、大明化学工業株式会社製）９８．５重量部とを混合した。この混合アルミナ粉末１００重量部に対し、酸化マグネシウム（５００Ａ、宇部マテリアルズ株式会社製）０．０２５重量部と、バインダーとしてポリビニルブチラール（品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）７．８重量部と、可塑剤としてジ（２－エチルヘキシル）フタレート（黒金化成株式会社製）３．９重量部と、分散剤としてトリオレイン酸ソルビタン（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、分散媒として２－エチルヘキサノールとを加えて混合した。分散媒の量は、スラリー粘度が２００００ｃＰとなるように調整した。このようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたシート（テープ）を直径５０．８ｍｍ（２インチ）の円形シート片に切断した後、シート片１５０枚を積層した。得られた積層体を厚さ１０ｍｍのＡｌ板の上に載置した後、パッケージに入れて内部を真空にすることで真空パックとした。この真空パックを８５℃の温水中で１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて静水圧プレスを行い、円板状の成形体を得た。

【0057】

（３）焼成
得られた成形体を脱脂炉中に配置し、６００℃で１０時間の条件で脱脂を行った。得られた脱脂体を、黒鉛製の型を用いたホットプレスにより窒素中１９７５℃で４時間、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で焼成し、その後降温した。降温の際、１２００℃になった時点で面圧を開放し、直径５０．８ｍｍのアルミナ焼結体を得た。

【0058】

（４）表面研磨
得られたアルミナ焼結体の表裏両面に対し、ダイヤモンド砥粒で鏡面研磨して厚さ０．５ｍｍとした。こうして研磨した焼結体（試料）をアセトン、エタノール及びイオン交換水の順でそれぞれ１０分間洗浄し、配向多結晶アルミナ基板を完成させた。

【0059】

例１１
水熱処理における原料溶液の調製時に、硝酸クロム九水和物０．５２０ｇを更に加えたこと以外は例１と同様にして、水熱合成膜の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであり、ＳＣＭ像において強いｐ型のｄＣ／ｄＶ信号が検出された。

【0060】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】