(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-12
(45)【発行日】2022-01-25
(54)【発明の名称】銅の回収方法、及び電気銅の製造方法
(51)【国際特許分類】
C22B 15/00 20060101AFI20220118BHJP
C22B 3/24 20060101ALI20220118BHJP
C25C 1/12 20060101ALI20220118BHJP
【FI】
C22B15/00 105
C22B3/24 ZAB
C25C1/12
(21)【出願番号】P 2017252011
(22)【出願日】2017-12-27
【審査請求日】2020-09-29
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】502362758
【氏名又は名称】JX金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】深野 有兼
【審査官】坂口 岳志
(56)【参考文献】
【文献】特表2005-523383(JP,A)
【文献】特開2017-053018(JP,A)
【文献】吉本直子, 高岡昌輝, 大下和徹, 水野忠夫,非鉄金属精錬からの水銀回収量の将来予測に関する研究,第22回廃棄物資源循環学会研究発表会講演集,2011年,22巻,p.247
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22B 1/00 - 61/00
C25C 1/12
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅鉱石からCuを回収するための方法であって、前記方法は、
(A) Hgを0.2ppm以上含む銅鉱石を提供する工程と
(B) ヨウ化物イオンとFe(3+)を含む溶液を用いて、前記銅鉱石を処理して、CuとHgを浸出させる工程と、
(C) 浸出後液を、活性炭で処理して、ヨウ化物イオンとHgを活性炭に吸着させる工程と、
(D)
前記活性炭からHgを回収する工程と、
を含む、方法。
【請求項2】
請求項1に記載の方法であって、前記活性炭を亜硫酸で処理する工程を更に含む、方法。
【請求項3】
請求項2に記載の方法であって、亜硫酸で処理した前記活性炭を、(C)の工程に再利用する工程を含む、方法。
【請求項4】
電気銅を製造するための方法であって、以下を含む方法:
請求項1~
3いずれか1項に記載の方法に従って、Cuを含む浸出後液を得る工程:
前記浸出後液から電気銅を精製する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銅の回収方法、及び電気銅の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、銅鉱石から銅を浸出させて回収する方法、及びこれらを利用した電気銅の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては:
・硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態;
・積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態(ヒープリーチング法);及び
・鉄酸化微生物などのバクテリアを利用して銅を効率よく浸出し、回収する方法(バイオリーチング)
などが知られている。
【0003】
しかしながら、黄銅鉱などの一次硫化銅鉱は無機酸への溶解度が極めて低い。従って、バイオリーチング法を用いて常温で浸出を行うと浸出速度が非常に遅い。特開2011-42858号(特許文献1)には、ヨウ化物イオンおよび酸化剤としての鉄(III)イオン共存下、常温において黄銅鉱や硫砒銅鉱を主成分とする硫化銅鉱の浸出が促進されるという例が報告されている。
【0004】
また、これに関連して、特許第5711225号(特許文献2)では、浸出後に生じる鉄(II)イオンを、ヨウ化物イオン存在下で鉄酸化細菌により再生させる方法を開示しており、ヨウ化物イオンを活性炭に吸着させることを開示している。
【0005】
特開2011-190520号(特許文献3)では、活性炭処理によりヨウ素を1mg/L未満まで低減させた後、同溶液中の鉄(II)イオン、もしくは新規に添加した鉄(II)イオンを鉄酸化微生物により鉄(III)イオンに酸化させることを開示している。
【0006】
特開2013-001634号(特許文献4)では、活性炭に吸着したヨウ素を溶離する方法について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開2011-42858号公報
【文献】特許第5711225号公報
【文献】特開2011-190520号公報
【文献】特開2013-001634号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
銅を浸出させる対象物は、鉱山から産出される鉱物であるが、実際には様々な種類の鉱物の混合物となっている。そして、こうした混合物に含まれる各種元素の品位は、産地によって異なっている。
【0009】
このなかでも、Hgを含有する鉱物は、銅を浸出させる対象物としては忌避される存在であった。なぜならば、Hgは人体及び環境に有害な元素であるからである。また、乾式製錬では、Hgは精鉱からの分離が困難であり、不純物濃度が高い場合には、処理が困難となる。一方で、乾式製錬ではなく湿式製錬を用いた場合にも、従来の湿式製錬では、そもそも一次硫化銅鉱に対して浸出速度が遅く、経済的に銅を浸出させることが困難である。こうした理由から、Hgを含有する銅鉱物に対して銅を浸出させる方法ついては、実操業での前例がない。
【0010】
本発明者らは、Hgを含有する鉱物に対して、ヨウ化物イオンと鉄(III)イオンとを含む溶液を用いて、銅を浸出させると、Hgも一緒に浸出されるという現象を新たに見出した。
【0011】
本発明は、上記のような新規な知見に基づく新規な課題に取り組むことを目的とする。換言すれば、本発明は、Cuを含む浸出後液において、Hgの量を抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者が鋭意研究したところ、Hgは活性炭によって回収できることを見出した。つまり、浸出後液を活性炭で処理すれば、Cuは浸出後液に残存し、一方でHgは大部分が活性炭に吸着される。これにより、Cuを製錬する際にHgの混入を防止することができる。
【0013】
上記知見に基づいて、本発明は一側面において以下の発明を包含する。
(発明1)
銅鉱石からCuを回収するための方法であって、前記方法は、
(A) Hgを0.2ppm以上含有する銅鉱石を提供する工程と
(B) ヨウ化物イオンとFe(3+)を含む溶液を用いて、前記銅鉱石を処理して、CuとHgを浸出させる工程と、
(C) 浸出後液を、活性炭で処理して、ヨウ化物イオンとHgを活性炭に吸着させる工程と、
を含む、方法。
(発明2)
発明1に記載の方法であって、前記活性炭を亜硫酸で処理する工程を更に含む、方法。
(発明3)
発明2に記載の方法であって、亜硫酸で処理した前記活性炭を、(C)の工程に再利用する工程を含む、方法。
(発明4)
電気銅を製造するための方法であって、以下を含む方法:
発明1~3いずれか1項に記載の方法に従って、Cuを含む浸出後液を得る工程:
前記浸出後液から電気銅を精製する工程。
【発明の効果】
【0014】
本発明は、一側面において、Hgを特定量含む銅鉱石からCuとHgを浸出させた後、浸出後液を活性炭で処理する。これにより、Cuを含む浸出後液において、Hgの量を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【
図1】一実施形態における本発明の方法において、Cu製錬の概要を表す
【
図2】一実施形態における本発明の方法において、Cuの浸出量を表す。
【
図3】一実施形態における本発明の方法において、Hgの浸出量を表す。
【
図4】一実施形態における本発明の方法において、Hgの活性炭との吸着及び脱着の量を表す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0017】
1.概要
一実施形態において、本発明は、銅鉱石からCuを回収するための方法を包含する。前記方法は、少なくとも以下の工程を含むことができる:
(A) Hgを0.2ppm以上含む銅鉱石を提供する工程;
(B) ヨウ化物イオンとFe(3+)を含む溶液を用いて、前記銅鉱石を処理して、CuとHgを浸出させる工程;
(C) 浸出後液を、活性炭で処理して、ヨウ化物イオンとHgを活性炭に吸着させる工程。
【0018】
更に具体的な実施形態を
図1に示す。上記(B)の工程の具体例として、低品位硫化鉱物ヒープがある。
図1に示すように、ヨウ化物イオンとFe(3+)を銅鉱石の積層体の頂部から供給する。上記(C)の工程の具体例として、活性炭によるヨウ素吸着・脱着を行うカラムを提供し、ここに浸出後液を通液する。
【0019】
これらの各工程について、以下詳細に説明する。
【0020】
2.対象鉱物
一実施形態において、本発明の方法は、Hgを特定量含む銅鉱石を提供する工程を含む。前記銅鉱石は、特に限定されないが、酸化銅鉱、二次硫化銅鉱、一次硫化銅鉱等であってもよい。より好ましくは、一次硫化銅鉱である。一般的に、一次硫化銅鉱は、他の浸出方法だと浸出速度が遅いが、ヨウ化物イオンとFe(3+)を含む溶液では、充分な浸出速度を確保できる。その分、ヨウ化物イオンとFe(3+)を含む溶液を用いるメリットが大きくなる。
【0021】
前記銅鉱石中のHgの品位は特に限定されないが0.2ppm以上である。より好ましくは、1ppm以上、更に好ましくは10ppm以上である。銅鉱石には、水銀鉱石(例えば、辰砂、リビングストン鉱など)が、しばしば混入しており、このため、Hgを含む銅鉱石は、Cuの製錬においては忌避される存在であった。また、乾式製錬の場合、銅精鉱中に10ppm以上のHgが含まれると製錬所に支払うペナルティが発生する。浮遊選鉱等のプロセスでHg濃度は50倍程度に濃縮されることから、浮遊選鉱後の銅精鉱中のHgが10ppmの場合、浮遊選鉱前は0.2ppm程度となる。従って、Hg0.2ppm以上の品位を有する銅鉱石が、Hgの混入を低減させたうえでCu製錬が可能になることの意義は非常に大きい。また、上限値は特に限定されないが、典型的には100ppm以下である。
【0022】
3.浸出工程
上述した銅鉱石は、ヨウ化物イオンとFe(3+)を含む溶液を用いて、銅鉱石からCuを浸出させることができる。この際に、Cuのみならず、Hgも鉱石から浸出する。ヨウ化物イオンとFe(3+)を含む溶液を用いて、銅鉱石からCuを浸出させる方法としては、一実施形態において、以下で示される方法(ヨウ素法)を含む。
【0023】
本明細書において、ヨウ素法を用いた浸出方法は、以下のA~Cに示される浸出方法のいずれか又は複数を組み合わせたものを含む。
【0024】
<ヨウ素を用いた浸出方法A>
ヨウ化物イオンと鉄(III)イオンとを含有する溶液を浸出液として用いて、鉱石から銅を浸出させる方法。
【0025】
以下の説明は本発明を限定することを意図するものではないが、例えば、上記の浸出は、下記(式1)と(式2)に示す一連のヨウ素による触媒反応によって進行する。
2I- + 2Fe3+ → I2 + 2Fe2+ (式1)
CuFeS2 + I2 + 2Fe3+ → Cu2+ + 3Fe2+ + 2S + 2I- (式2)
【0026】
このヨウ素による触媒反応によって、硫化銅鉱から効率よく銅を浸出させることができる。
【0027】
なお、ヨウ素は水に対する溶解度が低いため、浸出液中で容易に溶解してヨウ化物イオンに解離するヨウ化物を浸出液に添加する。ここで、ヨウ化物としては、水に可溶でヨウ化物イオンを発生するものであればよく、例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化水素等が使用可能である。
【0028】
当該浸出方法は、硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬等の浸出形態を利用することができる。すなわち、硫酸溶液にヨウ化物イオンと鉄(III)イオンとを含有させた溶液を用いて、鉱石から銅を浸出させることができる。また、例えば、回分攪拌浸出のみならず、鉱石を堆積させた上から硫酸を散布して、銅を硫酸中に浸出させるヒープリーチング、ダンプリーチングなどを用いてもよい。更には、積層体浸出に準じた方法として、地下にある鉱体に浸出液を流し込んで浸出するインプレースリーチングも使用することもできる。
【0029】
また、浸出後液から陰イオン交換樹脂、酸化剤による酸化後曝気(ブローアウト)もしくは溶媒抽出する方法などにより回収したヨウ素を、上記各種ヨウ化物の形態もしくはその他形態のヨウ素を含む溶液の状態で再利用することも可能である。
【0030】
当該浸出方法において、浸出の温度は特に規定されないが、特に加熱などは必要とせず、常温での浸出が可能である。
【0031】
また、浸出液中の総ヨウ素濃度は反応形態や対象となる硫化銅鉱の種類・形状・銅品位などにより適宜決めることができるが、特許第4565025号公報に示されているような100mg/Lから300mg/Lもしくは特許第4950257号公報に示されているような8mg/Lから100mg/Lが好ましい。
【0032】
また、浸出液中の全ヨウ素濃度に対する鉄(III)イオン濃度の割合は、例えば、重量比で20倍以上(ヨウ化物イオン濃度100mg/Lに対して、鉄(III)イオン濃度2g/L以上)とすることが好ましい。鉄(III)イオンの供給源は特に限定されず、硫酸鉄(III)、塩化鉄(II)又は硫酸鉄(II)溶液の鉄(II)イオンを酸化して得られたもの、或いは後述する鉄酸化工程で得られた鉄(II)イオン含有酸性溶液を好適に用いることができる。浸出液は、鉄(II)イオンの沈殿を防ぐために、硫酸等によりpHを2.5以下に調整したものを好適に用いることができる。
【0033】
<ヨウ素を用いた浸出方法B>
鉄(III)イオンを含有する硫酸溶液を浸出液として用いて鉱石から銅を浸出させ、その浸出残渣に対してヨウ化物イオンと鉄(III)イオンを含有する溶液で鉱石から更に銅を浸出させる方法。
【0034】
上記の浸出方法では、ヨウ素は含まない鉄(III)イオンによる銅の酸化浸出反応、例えばフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法にて浸出する1段階目浸出工程と、1段階目浸出工程の後、ヨウ化物イオンと鉄(III)イオンとを含有する溶液にて浸出する2段階目浸出工程とを行っている。
【0035】
2段階目浸出工程の浸出液中の総ヨウ素濃度、全ヨウ素濃度に対する鉄(III)イオン濃度の割合、pH、温度等の条件については、<ヨウ素を用いた浸出方法A>と同じであってもよい。
【0036】
1段階目浸出工程では、ヨウ素は含まないフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法などの酸化浸出反応にて、浸出液中に混在する酸化銅鉱及び二次硫化銅鉱が浸出される。このため、この1段階目浸出ではヨウ素は用いないためヨウ素のロスは皆無となる。
【0037】
また、最初に比較的溶けやすい酸化銅鉱や二次硫化銅鉱を鉄(III)イオンの酸化力で浸出しておき、その最初の浸出の後に、溶けにくい一次硫化鉱を溶かすためにヨウ素を用いることで、揮発によるヨウ素のロスや、ヨウ化物イオンが(式2)中のCu2+と反応して難溶性のCuIが生じることによるヨウ素のロスを低減することができる。
【0038】
なお、1段階目浸出工程では、銅鉱石中の二次硫化銅鉱の浸出処理が、その浸出率が80%以上に達するまで継続されることが、ヨウ化物イオンと銅が沈殿を生じない程度まで浸出液の銅濃度を下げるとの観点から好ましい。さらに、1段階目浸出工程では、鉱石1tに対して浸出液を1~3m3 散布して、硫化銅鉱の浸出が行われることが、適正な1段目浸出の期間を設定する観点から好ましい。
【0039】
また、1段階目浸出工程では、浸出液中の鉄(III)イオン濃度に関して、浸出速度を小さすぎないようにするという観点から2g/L以上が好ましく、また再利用するという観点から現実的な範囲として5g/L以下が好ましい。
【0040】
<ヨウ素法を用いた浸出方法C>
上述したA~Bの浸出方法について、浸出液が更に硫酸を含むように改変してもよい。当該浸出方法を用いることで、特定の分析方法で得られる見積もり浸出量とマッチした浸出結果を得ることができる。
【0041】
4.浸出後液の処理工程
上記浸出工程後は、浸出後液を回収することができる。例えば、固液分離等により、浸出残渣と浸出後液とを分離することができる。浸出後液は、その後活性炭で処理することができる。これにより、浸出後液中に含まれる、ヨウ化物イオンと、Hgを活性炭に吸着させることができる。
【0042】
本発明に用いる活性炭の種類・原料等は特に規定しない。しかし、表面積が大きく、かつ液相中での利用に適し、かつ安定性に優れた活性炭が好ましい。また、活性炭の形状は粒状もしくは球状が好ましい。例えば太平化学産業製ヤシコールMc、日本エンバイロケミカルズ製白鷺X7000Hなどが使用可能である。また、活性炭量が、溶液中ヨウ素量に対して重量比で10倍以上であることが好ましく、13倍以上であることがさらに好ましい。活性炭による処理方法については、浸出後液の槽に活性炭を投入し、攪拌してもよい。あるいは、活性炭のカラムを準備し、浸出後液を通液させてもよい。
【0043】
5.その他の工程
5-1.活性炭からのヨウ化物イオンの溶離
一実施形態において、本発明は、Hgとヨウ化物イオンを吸着させた活性炭を、亜硫酸で処理する工程を含む。これにより、活性炭に吸着したHgとヨウ化物イオンのうち、ヨウ化物イオンを活性炭から溶離させることができる。亜硫酸の量は特に限定されないが、典型的には、このとき溶出させるヨウ化物イオン量に対して、重量比で0.1倍から10倍の亜硫酸イオンを含む溶液を用いてヨウ化物イオンを回収することができる。
【0044】
5-2.ヨウ化物イオン、鉄イオン、及び/又は活性炭の再利用
上述した方法で、ヨウ化物イオンを溶離させた後は、ヨウ化物イオンを回収して、上述した浸出工程に再利用することができる。また、浸出後液に多く含まれるFe(II)イオンについても、鉄酸化細菌等を用いて、Fe(III)イオンに再生させることができる。そして、再生させたFe(III)イオンを、上述した浸出工程に再利用することができる。
【0045】
また、ヨウ化物イオンを溶離させた後の活性炭も、浸出後液中のヨウ化物イオン及びHgを吸着させるために再利用することができる。活性炭に吸着するヨウ化物イオンとHgとの分量割合は、ヨウ化物イオンの方が著しく多い。従って、ヨウ化物イオンの溶離後は、十分に吸着能力が再生しており、再利用が可能である。
【0046】
無論、活性炭の再利用を繰り返していけば、いずれは、Hgの蓄積が増大し、吸着能力が低下していく。特にHgを多く含有する鉱石を処理する場合は、活性炭に蓄積されたHgが飽和する場合がある。従って、その際には、新たな活性炭を導入してもよい。また、Hgが十分に吸着した活性炭は、そのまま回収してHgの廃棄処理する工程を行ってもよい。Hgを廃棄処理する方法としては、活性炭を焼却してその際に発生したガスやダストからHgを回収する方法や、NaOH水溶液を用いて活性炭からHgを脱着して回収する方法などを用いることができる。
【0047】
5-3.電気銅の製造方法
本発明は、一実施形態において、電気銅を製造するための方法を包含することができる。前記方法は、上述した工程(A)~(C)を実施することを少なくとも含むことができる。更には、「5.その他の工程」として上述したいずれかの工程を含むことができる。これらの工程を経て、Hg量を低減させた銅の浸出液を得ることができる。得られた浸出後液から、銅イオンを溶媒抽出(SX、Solvent Extraction)によって選択的に回収-濃縮することができる。そして、濃厚銅液から電解採取(EW、Electrowinning)により電気銅を生産することができる。
【実施例】
【0048】
実施例1
ある鉱山の粗鉱について、Hgの品位を分析した。品位の分析方法として、試料を縮分し、鉱酸に試料を溶解させ、ICP-MSを用いた。結果、Hgが19ppm含まれていた。
【0049】
実施例2
含水銀一次硫化銅鉱として、実施例1の鉱石を用い、ヨウ化カリウム(KI)濃度が130mg/L、Fe(III)濃度が5g/L程度となる浸出液で浸出試験を行った(
図2、ヨウ素法)。また、比較用としてKIを添加しない系も合わせて試験した(
図2、通常法)。その結果、浸出液量5.3m
3/t時点で銅浸出率はヨウ素法34%、通常法16%と、ヨウ素法の方が速かった(
図2)。ここで、水銀の溶出率は浸出液量4.7m
3/t時点でヨウ素法は67%に対し、通常法では0%となった(
図3)。
【0050】
実施例3
次に実施例2で得られた浸出後液を回収し、Hg量を測定した。その後、浸出後液を活性炭のカラムに通液した。そして、通液後の溶液中のHg量を測定した。これにより、活性炭中に吸着された分(活性炭中滞留分)と活性炭に吸着されず通過した分(活性炭後液)との分配率を算出した。結果を表1に示す。
【表1】
【0051】
浸出後液中のHgの95%以上は、活性炭側に分配されていることが示された。
【0052】
実施例4
次に、活性炭のカラムに、亜硫酸溶液(濃度 SO
2基準で1.5g/L)を5L通液させた。そして、通液後の液を回収し、Hg濃度を測定した。結果を
図4に示す。通液は、浸出後の液で、活性炭カラムに通液される液中に含まれるHgの量を示す。AC(Activated Carbon:活性炭)中滞留は、浸出後液を活性炭カラムに通液したときに、活性炭に吸着されたHg量を表す。AC後液とは、浸出後液が活性炭カラムを通過した後の液におけるHg量を表す。そして、AC脱着液とは、亜硫酸を通液させた後の亜硫酸脱着液中におけるHg量を表す。
【0053】
図4に示されるように、浸出後液中のHgのほぼ全てが活性炭に吸着される一方で、亜硫酸を通液させた際は、活性炭からのHg脱着は起こらなかった。
【0054】
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか1つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「A又はB」「A若しくはB」という記載の場合、Aを満たしBを満たさない場合と、Bを満たしAを満たさない場合と、Aを満たし且つBを満たす場合のいずれも包含することを意図する。
【0055】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の1つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の2つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。