特許 7009712 ガラス被覆蛍光骨材およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-17

(45)【発行日】2022-01-26

(54)【発明の名称】ガラス被覆蛍光骨材およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 14/22 20060101AFI20220118BHJP

   C01G 9/08 20060101ALI20220118BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20220118BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20220118BHJP

   C09K 11/56 20060101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

C04B14/22

C01G9/08

C04B28/02

C09K11/08 G

C09K11/56

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018021105

(22)【出願日】2018-02-08

(65)【公開番号】P2019137574

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2020-10-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】517132810

【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】今井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】海崎 純男

(72)【発明者】

【氏名】日置 亜也子

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０５２７１７５４（ＵＳ，Ａ）

【文献】特許第３２４７２９９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０００－０２７１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３１６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２９３２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２０３９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２７３６５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２８Ｂ １１／００－１９／００

Ｂ２８Ｂ １／００－１／５４

Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００－４０／０６

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

励起光を受けて蛍光を発する蛍光コンクリート部材であって、
セメント硬化体と、
前記セメント硬化体の表面に埋め込まれ、ガラスと、前記ガラス内に分散した硫化物系蛍光材と、前記ガラスをコーティングする透光性の樹脂膜と、を備え、ＳｉＯ_２濃度が３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下であるガラス被覆蛍光骨材と、を備えることを特徴とする蛍光コンクリート部材。

【請求項2】

励起光を受けて蛍光を発するガラス被覆蛍光骨材がセメント硬化体の表面に埋め込まれた蛍光コンクリート部材の製造方法であって、
硫化物系蛍光材と廃瓶ガラスの粉末とを、前記廃瓶ガラスの粉末が内割で４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれるように混合する工程と、
前記混合された材料を不活性雰囲気または還元雰囲気下８００℃以上９５０℃以下で焼成する工程と、
前記焼成された材料を冷却し、前記冷却により得られた固化体を破砕して、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有するガラスと前記硫化物系蛍光材とで実質的に形成される混合体を生成する工程と、
前記混合体を透光性の樹脂膜でコーティングしてガラス被覆蛍光骨材を生成する工程と、
型枠に、水／セメント比０．３５ないし０．４０で混練したセメントペーストまたは砂を混ぜたセメントモルタルを充填する工程と、
セメントペーストまたはセメントモルタルが固まらないうちに、前記充填されたセメントペーストまたはセメントモルタルの表面に前記ガラス被覆蛍光骨材を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項3】

前記焼成する工程では、外燃式の炉を用いることを特徴とする請求項２記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、励起光を受けて蛍光を発するガラス被覆蛍光骨材およびその製造方法ならびに蛍光コンクリート部材に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、蛍光体は、標識、自動車、鉄道、航空部品、建材、玩具、雑貨等、多種多様な用途に用いられている。そして、例えば、アルミン酸ストロンチウム系蛍光材のように水に曝されると加水分解し機能が劣化する蛍光材は、特許文献１に記載されるようにガラスとの複合体に用いることが提案されている。

【0003】

また、蛍光材として特許文献２、３に開示されているような硫化物系のものも知られている。水や酸素との接触により機能が劣化することは、アルミン酸ストロンチウム系蛍光材の場合と共通である。この耐候性を改善するため、他の材料との複合体として用いられることが知られている。例えば、特許文献４には、ガラスビーズの基材層の表面に硫化物系蛍光材を用いた蛍光体層を設けたものが開示されている。また、特許文献２には、ポリマーからなるプラスチックを用いたもの、特許文献５には、硫化物系蛍光材の粉末をガラス板に挟んだものが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特公平０６－０６２９４０号公報

【文献】特許第５７３８２９９号

【文献】特許第２９３３７９１号

【文献】特開２００５－３０７７１７号公報

【文献】特表２００７－５２３２２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記の硫化物系蛍光材として、例えばＺｎＳにＣｕをアクティベータとして添加したものが知られている。このような材料は、外気に曝され続けると酸化および加水分解し、蛍光特性の劣化が徐々に進行する。

【0006】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、酸化および加水分解による蛍光特性の劣化を防止でき、屋外に設置される部材に用いることができるガラス被覆蛍光骨材およびその製造方法ならびに蛍光コンクリート部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（１）上記の目的を達成するため、本発明のガラス被覆蛍光骨材は、ガラスと、前記ガラス内に分散した硫化物系蛍光材と、を備え、ＳｉＯ_２濃度が３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下であることを特徴としている。これにより、酸化および加水分解による蛍光特性の劣化を防止でき、屋外でコンクリートに埋め込んで用いることができる。

【0008】

（２）また、本発明のガラス被覆蛍光骨材は、前記ガラスをコーティングする透光性の樹脂膜を更に備えることを特徴としている。このようにガラスが樹脂で覆われているため、外気が蛍光材と接触し難くなり、蛍光特性の劣化を防止できる。

【0009】

（３）また、本発明の蛍光コンクリート部材は、励起光を受けて蛍光を発する蛍光コンクリート部材であって、セメント硬化体と、前記セメント硬化体の表面に埋め込まれた上記（１）または（２）のガラス被覆蛍光骨材と、を備えることを特徴としている。これにより、蛍光特性の劣化を防止した蛍光コンクリート部材を実現できる。

【0010】

（４）また、本発明のガラス被覆蛍光骨材の製造方法は、励起光を受けて蛍光を発するガラス被覆蛍光骨材の製造方法であって、硫化物系蛍光材と廃瓶ガラスの粉末とを、前記廃瓶ガラスの粉末が内割で４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれるように混合する工程と、前記混合された材料を不活性雰囲気または還元雰囲気下８００℃以上９５０℃以下で焼成する工程と、前記焼成された材料を冷却し、前記冷却により得られた固化体を破砕して、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有するガラスと前記硫化物系蛍光材とで実質的に形成されるガラス被覆蛍光骨材を生成する工程と、を含むことを特徴としている。これにより、蛍光特性の劣化を防止しつつ、蛍光骨材のコンクリートからの脱落を防止してガラス被覆蛍光骨材を製造できる。

【0011】

（５）また、本発明のガラス被覆蛍光骨材の製造方法は、前記焼成する工程では、外燃式の炉を用いることを特徴としている。これにより、雰囲気を制御し、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、酸化および加水分解による蛍光特性の劣化を防止でき、屋外に設置される部材に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】（ａ）、（ｂ）それぞれ本発明のガラス被覆蛍光骨材および蛍光コンクリート部材を示す断面図である。

【図2】（ａ）、（ｂ）それぞれ樹脂膜を有するガラス被覆蛍光骨材を示す断面図および表面に樹脂膜を有する蛍光コンクリート部材である。

【図3】（ａ）、（ｂ）それぞれ特定の配合で形成されたガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0015】

［第１の実施形態］
（ガラス被覆蛍光骨材の構成）
図１（ａ）は、ガラス被覆蛍光骨材１００を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、ガラス被覆蛍光骨材１００は、実質的にガラス１１０と硫化物系蛍光材１２０とで形成されている。「実質的に」とは、これら以外に不純物を含んでもよいことを意味する。ガラス１１０内に硫化物系蛍光材１２０が分散しているため、ガラス被覆蛍光骨材１００には、硫化物系蛍光材１２０がガラス１１０で被覆されている。その結果、コンクリートに埋め込んで用いる等、屋外用の材料として用いても硫化物系蛍光材１２０が直接大気に露出せず、酸化および加水分解が防止されるため長期間にわたり蛍光特性の劣化を防止できる。

【0016】

ガラス被覆蛍光骨材１００の平均粒径は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。コンクリートに埋設されるため道路の中央や横断歩道線の表示のための塗料などに用いられる硫化物系蛍光材１２０のガラス固化材よりも粒径が大きいことが好適である。

【0017】

ガラス被覆蛍光骨材１００は、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有している。ガラス被覆蛍光骨材１００にケイ酸分が多いと、コンクリート部材に埋設した際にセメント硬化体のアルカリとガラス被覆蛍光骨材１００のケイ酸分が反応して、いわゆるアルカリ骨材反応が顕著になり、ガラス被覆蛍光骨材１００がコンクリート部材から脱落するリスクが高まる。ガラス被覆蛍光骨材１００は、ＳｉＯ_２含有率が４９ｗｔ％以下なのでセメント硬化体とＳｉＯ_２との間にアルカリ骨材反応が生じない。

【0018】

ガラス被覆蛍光骨材１００のＳｉＯ_２の含有率は技術的な効果の面ではいくらでも低減することができるが、その分、硫化物系蛍光材１２０の割合が増加する。ＳｉＯ_２含有率を３１．５ｗｔ％以上とすることで、硫化物系蛍光材１２０の量を抑え材料のコストを低減できる。

【0019】

硫化物系蛍光材１２０には、Ｃｕをアクティベータとする硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いることができる。硫化亜鉛（ＺｎＳ）が入手容易であり好ましいが、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）を用いてもよい。硫化物系蛍光材１２０は、数～数十μｍの粒径を有している。

【0020】

蛍光は励起光の照射を止めると直ちに消光するのに対して、蓄光は励起光が途絶えた後も発光が持続する現象である。このように厳密には蛍光と蓄光は異なる現象を指すが、「蛍光材」には、蛍光性を有するもののみならず蓄光性を有するものも含まれる。道路での表示に用いられる場合には、励起光が照射されてから長時間残光を生じることが好ましく、その点では蓄光性であることが適している。また、硫化物系蛍光材１２０は、道路での発光を検知しやすいように例えば波長４３０～５８０ｎｍの黄色の光を発する種類であることが好ましい。

【0021】

（ガラス被覆蛍光骨材の製造方法）
上記のように構成されるガラス被覆蛍光骨材１００の製造方法の一例を説明する。まず、硫化物系蛍光材１２０と透光性の廃瓶ガラスの粉末とを、廃瓶ガラスの粉末が内割で４５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含まれるように混合する。硫化物系蛍光材１２０には、市販の材料（例えばネモトルミマテリアル社製蓄光顔料ＧＳＳ）を用いることができる。瓶ガラスには、ソーダガラスと呼ばれる材料が用いられ、ＳｉＯ_２とＣａＯとＮａ_２Ｏの３成分で主成分の大半が占められている。

【0022】

次に、混合された材料を不活性雰囲気または還元雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下８００℃以上９５０℃以下で焼成する。具体的には、例えば窒素雰囲気で焼成可能である。このように焼成は、ガラス粉末が溶けて硫化物系蛍光材１２０が十分に被覆される条件で行う。特に廃瓶ガラスを用いて硫化物系蛍光材１２０を被覆すれば、ガラス被覆蛍光骨材１００を低コストで製造できる。なお、焼成する工程では、外燃式の炉（キルン）を用いることが好ましい。これにより、雰囲気の制御を行い、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成することができる。

【0023】

次に、焼成された材料を冷却し、冷却により得られた固化体を破砕する。その結果、ＳｉＯ_２を３１．５ｗｔ％以上４９ｗｔ％以下含有するガラス被覆蛍光骨材１００が得られる。このように、市販の硫化亜鉛系の蓄光材を廃ガラスの粉末と混合し、不活性雰囲気または還元雰囲気中で８５０ないし９５０℃で焼成すると、蛍光性を保持し、無機ガラスで被覆された蛍光骨材が簡便に得られる。そして、蛍光特性の劣化を防止しつつ、蛍光骨材のコンクリートからの脱落を防止できる。

【0024】

（蛍光コンクリート部材の構成）
上記のガラス被覆蛍光骨材１００は、コンクリート部材に埋設して用いることもできる。図１（ｂ）は、蛍光コンクリート部材２００の構成を示す断面図である。図１（ｂ）に示すように、蛍光コンクリート部材２００は、セメント硬化体２１０とガラス被覆蛍光骨材１００とを備えており、セメント硬化体２１０の表面に埋め込まれたガラス被覆蛍光骨材１００の部分が励起光を受けて蛍光を発する。このような蛍光コンクリート部材２００は、道路上や道路の両脇の舗装に用い、誘導や注意喚起の表示に用いることができる。特に、道路両脇であれば表面が摩耗しにくいため好適である。セメント硬化体２１０には、ガラス被覆蛍光骨材１００の他に川砂等の細骨材を混合してもよい。

【0025】

蛍光コンクリート部材２００の厚さは、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、強度を維持しつつ適度にガラス被覆蛍光骨材１００を埋め込むことができる。また、セメント硬化体２１０は、水／セメント比が０．３５以上０．５０以下で混合された結果形成されていることが好ましい。これにより、蛍光による光の取出し量を確保するとともに、部材としての強度を維持できる。

【0026】

セメント硬化体２１０は、石灰を主成分とする結合材であり、石灰石や粘土などを粉砕し、か焼、焼成して製造される。セメント硬化体２１０には、普通ポルトランドセメントを用いることが好ましいが、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント等であってもよい。蛍光機能を有するコンクリート部材として用いることができるため、そのまま蛍光コンクリート部材２００を道路の一部として設置でき、道路へ適用しやすい。

【0027】

（蛍光コンクリート部材の製造方法）
上記のように構成された蛍光コンクリート部材２００の製造方法を説明する。矩形の型枠を準備し、型枠に、水／セメント比０．３５ないしは０．４０で混練したセメントペーストまたは砂を混ぜたセメントモルタルを充填する。そして、流し込んだ材料をプレス板により押さえながら振動を与える。

【0028】

その後セメントペーストまたはセメントモルタルが固まらないうちに、表面にガラス被覆蛍光骨材１００を埋め込む。セメントペーストまたはセメントモルタル表面にばらまくことで、ガラス被覆蛍光骨材１００は露出面を残してセメント硬化体２１０に埋め込まれる。

【0029】

そして、そのまま材料を養生室へ運び所定の期間、養生する。セメント材料が硬化した後型枠を取り除くことでガラス被覆蛍光骨材１００がセメント硬化体２１０に埋設された蛍光コンクリート部材２００を生成できる。なお、上記の例では、流し込んだ材料にガラス被覆蛍光骨材１００を埋め込むが、ガラス被覆蛍光骨材１００を型枠底面にばらまき、そのガラス被覆蛍光骨材の隙間を充填するようにセメントモルタルを流し込んでもよい。

【0030】

［第２の実施形態］
上記の実施形態では、ガラス被覆蛍光骨材１００は、ガラス１１０と硫化物系蛍光材１２０との混合体そのものであるが、ガラス１１０と硫化物系蛍光材１２０との混合体が透光性の樹脂膜３３０でコーティングされていることがさらに好ましい。図２（ａ）は、樹脂膜３３０を有するガラス被覆蛍光骨材３００の構成を示す断面図である。ガラス被覆蛍光骨材３００は、ガラス１１０と硫化物系蛍光材１２０との混合体が樹脂膜３３０で覆われているため、外気が硫化物系蛍光材１２０と接触し難くなり、硫化物系蛍光材１２０の蛍光特性の劣化を防止できる。また、図２（ｂ）は、表面に樹脂膜３３０を有する蛍光コンクリート部材４００である。図２（ｂ）に示すように、ガラス被覆蛍光骨材１００がセメント硬化体２１０中に分散、埋設された蛍光コンクリート部材本体を樹脂膜３３０で被覆して蛍光コンクリート部材４００を形成することもできる。

【0031】

樹脂膜３３０は、透光性を有し、可視光を透過する。「透光性」とは、「透明」のように光が透過する場合だけでなく、透過する光が拡散され、磨りガラスや乳白色のようにその材質を通して向こう側の形状等を明確に認識できない場合も含む。

【0032】

樹脂膜３３０の材料は、励起光として３５０～４５０ｎｍの波長の光が透過するものが好ましい。特に波長３５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の励起光に対する透過性に優れていることが好ましい。これにより、樹脂膜３３０は励起光を透過させ蛍光を生じさせる。樹脂膜３３０は、例えばウレタンやアクリル、ポリエステルを主原料とした樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂などで形成できる。

【0033】

［実験および評価］
上記の製造方法に沿って、ガラス被覆蛍光骨材の蛍光材含有率が、５０ｗｔ％および３０ｗｔ％のものをそれぞれ作製し、蛍光スペクトルを測定した（ＪＩＳ Ｋ ０１２０）。それぞれのＳｉＯ_２含有率は、３４．７％および４８．５％であった。図３（ａ）は、蛍光材含有率５０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを示すグラフである。図３（ｂ）は、蛍光材含有率３０ｗｔ％のガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを示すグラフである。

【0034】

（実施例１）
硫化亜鉛系の蛍光材にはネモトルミマテリアル社製の蓄光顔料ＧＳＳを使用した。無機ガラス組成物には、ボールミルで粒径５０μｍ以下にまで粉砕した透明の瓶ガラスを使用した。上記の蛍光材５０質量部と無機ガラス組成物５０質量部とを混合し（配合（１））、次に、その混合原料を用いて、一軸加圧成形機により成形し、直径４０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円盤状のペレットを作製した。

【0035】

雰囲気式高速昇温電気炉（（株）モトヤマ社製SBA-2025D）により、窒素雰囲気下、８５０℃に１時間保持することでガラス被覆蛍光骨材を得た。窒素ガスには、窒素濃度９９．９５パーセントの工業用グレードのものを用い、毎分１．８リットルで流通させた。冷却後、ガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３５０ｎｍで発光波長５１８ｎｍにピークを有する黄色の蛍光を発現した（図３（ａ））。ガラス被覆蛍光骨材は蓄光特性を保持した。

【0036】

（実施例２）
焼成雰囲気を還元ガスとした以外は、実施例１と同様にして、８５０℃に１時間保持することでガラス被覆蛍光骨材を得た。還元ガスには、水素３体積パーセント、窒素９７パーセントの混合ガスを用いた。冷却後、ガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３５０ｎｍで発光波長４６４および５１１ｎｍの黄色の蛍光を発現した（図３（ａ））。得られたガラス被覆蛍光骨材は、実施例１と同様に蓄光特性を保持した。

【0037】

（比較例１）
実施例１と同様にしてペレットを作製し、炉底昇降式電気炉（（株）モトヤマ社製NHV-1515D）により、大気雰囲気下、８５０℃に１時間保持することでガラス被覆蛍光骨材を得た。冷却後、このガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３５０ｎｍで発光波長５２１ｎｍの蛍光を発現した（図３（ａ））。しかしながら、実施例１および実施例２と比較すると、黄色の蓄光発光は著しく低下した。

【0038】

（実施例３）
硫化亜鉛系の蓄光材３０質量部と無機ガラス組成物７０質量部とを混合し（配合（２））、実施例１と同様にして円盤状のペレットを作製し、窒素雰囲気下、８５０℃に１時間保持することでガラス被覆蛍光骨材を得た。ガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３５０ｎｍで発光波長５１８ｎｍにピークを有する黄色の蛍光を発現した（図３（ｂ））。得られたガラス被覆蛍光骨材は蓄光特性を保持した。

【0039】

（実施例４）
焼成雰囲気を還元ガスとした以外は、実施例３と同様にして、８５０℃に１時間保持することでガラス被覆蛍光骨材を得た。冷却後、得られたガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３５０ｎｍで発光波長４６６および５１１ｎｍの黄色の蛍光を発現した（図３（ｂ））。このガラス被覆蛍光骨材は、実施例３と同様に蓄光特性を保持した。

【0040】

[比較例２]
実施例３と同様にしてペレットを作製し、炉底昇降式電気炉（（株）モトヤマ社製NHV-1515D）により、大気雰囲気下、８５０℃に１時間保持することでガラス被覆蛍光骨材を得た。冷却後、得られたガラス被覆蛍光骨材の発光スペクトルを測定したところ、励起波長３５０ｎｍで発光波長５１７ｎｍの蛍光を発現した（図３（ｂ））。しかしながら、硫化物系の蓄光材の割合を高めた場合も、実施例３および実施例４と比較すると、黄色の蓄光発光は大きく低下した。

【0041】

以上から、本発明のガラス被覆蛍光骨材の製造方法は、硫化物系の蓄光材を用いても、加水分解および酸化による劣化を抑制できるため、屋外での使用可能な蛍光材を製造できることができる。市販の硫化物系蓄光材ＺｎＳ（Ｃｕ）でも、同様のガラス被覆が可能かどうかを検討した。アルミン酸ストロンチウム系よりも安価な硫化亜鉛系の蓄光体の無機ガラスによる被覆を実現した。煩雑な工程を必要とすることなく、屋外での使用に耐えうる蓄光骨材が提供できる。

【符号の説明】

【0042】

１００ ガラス被覆蛍光骨材
１１０ ガラス
１２０ 硫化物系蛍光材
２００、４００ 蛍光コンクリート部材
２１０ セメント硬化体
３００ ガラス被覆蛍光骨材
３３０ 樹脂膜

【図1】

【図2】

【図3】