特許 7009988 酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-17

(45)【発行日】2022-01-26

(54)【発明の名称】酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 8/02 20060101AFI20220119BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20220119BHJP

   B05D 7/04 20060101ALI20220119BHJP

   B05D 3/06 20060101ALI20220119BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

C03B8/02 N

B05D7/24 303B

B05D7/24 302Y

B05D7/04

B05D3/06 102Z

C01B33/12 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2017253100

(22)【出願日】2017-12-28

(65)【公開番号】P2019119616

(43)【公開日】2019-07-22

【審査請求日】2020-09-29

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(72)【発明者】

【氏名】高木 厚志

(72)【発明者】

【氏名】加藤 雄一

【審査官】須藤 英輝

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０５４１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０９５４４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１８１９４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｂ １／００－５／４４

Ｃ０３Ｂ ８／００－８／０４

Ｃ０３Ｂ １９／１２－２０／００

Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／１９３

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材フィルムとその表面に形成された酸化ケイ素薄膜から成る酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体であって、前記酸化ケイ素薄膜の空隙率がローレンツ・ローレンツの式による空隙率および屈折率の関係式により算出される値として１０％以上であり（ただし、屈折率はＮａのＤ線の波長５８９ｎｍの屈折率を示す）、前記酸化ケイ素薄膜が２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物とシリカ微粒子とを含有することを特徴とする酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体。

【請求項2】

多孔質酸化ケイ素薄膜の屈折率が１．１６～１．４２である請求項１に記載の酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体。

【請求項3】

２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有する酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を用意し、ロール状に巻回されたプラスチック基材を引き出しながらその表面に酸化ケイ素薄膜形成用コーティング液をコーティングする第１工程、第１工程から搬出されたプラスチック基材の表面のコーティング膜を乾燥する第２工程、第２工程から搬出されたプラスチック基材の表面のコーティング膜に紫外線を照射して硬化させて酸化ケイ素薄膜を形成する第３工程、第３工程から搬出された酸化ケイ素薄膜積層体をロール状に巻回して巻き取る第４工程を包含することを特徴とする酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体の連続的製造方法。

【請求項4】

プラスチック基材の表面のコーティング液に酸素の存在下に紫外線を照射する請求項３に記載の連続的製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化ケイ素薄膜形成方法として、ゾルゲル法により形成されたところの、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素の無機化合物を含有するゾル液を、基材上に塗布し、２００℃を超えない温度に加熱処理しながら、大きくとも１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する酸化ケイ素薄膜形成方法が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－１８７７３８号公報

【0004】

ところで、加熱工程が必須である上記の方法をプラスチック基材に適用した場合、基材の劣化を免れず、反射防止フィルム等の高精度の光学部材を得ることは困難である。加えて、均一熱処理の困難性を考慮すると、大面積成膜には対応できず、しかも、短時間成膜が困難であるため、生産性に劣るという問題がある。

【0005】

また、大面積の酸化ケイ素薄膜積層体は生産性や取扱性の観点からロール状巻回体としての形態が望まれるが、次の理由により優れた反射防止フィルムのロール状巻回体は未だに出現していない。

【0006】

すなわち、反射防止機能は、屈折率に依存し、屈折率が低い程に高められ、そして、ローレンツ・ローレンツによる空隙率および屈折率の関係式によれば、材料の多孔質化によりその材料の屈折率の低下を期待することができるが、一般的には多孔質化により基材フィルムとその表面に形成された酸化ケイ素薄膜との密着性が低下し、ロール状巻回体の形状を取ることが困難となる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、プラスチック基材の表面に多孔質酸化ケイ素薄膜を積層した酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体を提供することにある。そして、本発明の他の目的は、加熱工程を必須とせず、従って、精度の高い光学部材に適用でき、しかも、大面積・短時間成膜が可能な酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体の連続的製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記の課題を達成するため、ゾルゲル法において、加水分解性シラン化合物を巧みに活用し、特定条件での紫外線照射を行うならば、加熱工程を必須とせずにプラスチック基材の表面に高密着層として多孔質酸化ケイ素薄膜を形成することが出来るとの知見を得た。

【0009】

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、基材フィルムとその表面に形成された酸化ケイ素薄膜から成る酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体であって、前記酸化ケイ素薄膜の空隙率がローレンツ・ローレンツの式による空隙率および屈折率の関係式により算出される値として１０％以上であり（ただし、屈折率はＮａのＤ線の波長５８９ｎｍの屈折率を示す）、前記酸化ケイ素薄膜が２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物とシリカ微粒子とを含有することを特徴とする酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体に存する。

【0010】

そして、本発明の第２の要旨は、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有する酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を用意し、ロール状に巻回されたプラスチック基材を引き出しながらその表面に酸化ケイ素薄膜形成用コーティング液をコーティングする第１工程、第１工程から搬出されたプラスチック基材の表面のコーティング膜を乾燥する第２工程、第２工程から搬出されたプラスチック基材の表面のコーティング膜に紫外線を照射して硬化させて酸化ケイ素薄膜を形成する第３工程、第３工程から搬出された酸化ケイ素薄膜積層体をロール状に巻回して巻き取る第４工程を包含することを特徴とする酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体の連続的製造方法に存する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば前記の課題が達成される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の連続的製造方法を実施する細部を省略したプロセス概念図

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明するが、説明の便宜上、最初に、酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体の連続的製造方法について説明する。

【0014】

＜酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体の連続的製造方法＞
本発明においては、加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成るバインダー液とシリカ微粒子とを含有する酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を用意する。

【0015】

［バインダー液］
バインダー液は加水分解性シラン化合物を加水分解および縮合反応させて得られる反応組成物より成る。

【0016】

バインダーは、シリカ粒子間に作用して酸化ケイ素薄膜を形成すると共に、基材表面に酸化ケイ素薄膜を接着させる作用を有するが、その作用は、その調製法の違いによって得られる反応組成物の性状によって大きく異なり、理想的なバインダーは、－ＯＨ基を多量に備えた直鎖状構造に富む反応組成物である。そして、斯かる理想的なバインダーを使用するならば、基材に対する酸化ケイ素薄膜の密着性を顕著に改善することが出来る。

【0017】

バインダー液の調製においては、２官能の加水分解性シラン化合物から成り且つその少なくとも５０重量％が多量体である加水分解性シラン化合物を使用し、シリカ粒子の不存在下、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して前記の反応を行うのが好ましい。

【0018】

加水分解性シラン化合物は、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の加水分解性基を有するシラン化合物である。

【0019】

上記の中ではアルコキシシラン化合物が好適に使用される。アルコキシ基（－ＯＲ）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が例示される。加水分解性基の数により、１～４官能のものが知られている。

【0020】

アルコキシシラン化合物の代表例としては、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。

【0021】

加水分解性シラン化合物の多量体は上記のような単量体を縮合により多量化重合（オリゴマー化）したものである。この反応においては、先ず、アルコキシ基の加水分解によりシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）が形成される。同時にアルコール（Ｒ－ＯＨ）が生成する。次いで、シラノール基の（脱水）縮合によりシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－）が形成され、この縮合を繰り返してシロキサンオリゴマーが形成される。アルコキシシラン化合物の多量体としては、アルコキシ基の加水分解性、縮合性などの面から、Ｒがメチル基であるテトラメトキシシランの多量体またはＲがエチル基であるテトラエトキシシランの多量体が好ましい。

【0022】

多量体の構造には、直鎖状、分枝状、環状、網目状構造があるが、直鎖状構造を持つものとしてテトラアルコキシシランの多量体を示せば、次の一般式で表される。
［化１］
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）ｎＲ・・・（Ｉ）

【0023】

一般式中、ｎは多量体の多量化度を表わす。通常入手できる多量体はｎが異なる多量体の組成物であり、従って、分子量分布を有する。なお、多量化度は平均したｎで表される。

【0024】

テトラアルコキシシラン等の４官能加水分解性シラン化合物またはその多量体の多量化度を「シリカ分」で表すこともある。「シリカ分」とは、その化合物から生成するシリカ（ＳｉＯ^２）の質量割合であり、その化合物を安定に加水分解し、焼成して生成するシリカの量を測定することにより得られる。また、「シリカ分」はその化合物の１分子に対して生成するシリカの割合を示すものでもあり、次式で計算される値である。
［数１］
シリカ分（質量部）＝多量化度×ＳｉＯ_２の分子量／該化合物の分子量

【0025】

多量化度ｎは、通常２～１００、好ましくは２～７０、更に好ましくは２～５０である。斯かる多量体は、既に市販されているのでそれを利用するのが簡便である。多量化度ｎが大きくなるに従い、生成するバインダーの分子量が大きくなり、かつ分子量分布が広くなるため、多量化度ｎが１００を超える多量体は不適切である。

【0026】

加水分解性シラン化合物の多量体の市販品としては、三菱ケミカル社製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＫＣシリケートＭＳ５７、ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ（いずれもテトラメトキシシランの多量体）、コルコート社製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシランの多量体）、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、多摩化学工業社製のエチルシリケート４０、シリケート４５（いずれもテトラエトキシシランの多量体）等が挙げられる。

【0027】

２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体比率は好ましくは７０重量％以上である。多量体の使用量が少ない場合は、単量体の受ける加水分解および縮合反応により、ＯＨ基が減少することや、反応組成物中に分枝状、環状、網目状構造が増加する。

【0028】

加水分解および縮合反応は逐次に行われ、その（加熱による）反応過程にシリカ粒子が存在すると反応途中に生成した各成分がシリカ粒子表面に吸着する。この吸着は、バインダー成分ＯＨ基とシリカ粒子ＯＨ基が水素結合や、シロキサン結合が形成された強固な状態であり、バインダーの持つ基材密着性や酸化ケイ素薄膜の強度増加に寄与するＯＨ基が減少することになる。また、シリカ粒子に吸着したバインダー成分が架橋点となり、分岐構造や網目構造を増加させる。これに対して、シリカ粒子の不存在下に調製された反応生成物はＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富んだものとなる。そこで、シリカ粒子の不存在下にバインダー液を調製し、得られたバインダー液とシリカ微粒子とを室温にて混合することにより酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を調製する。

【0029】

前記の反応は、加水分解性シラン化合物を溶解した親水性溶媒溶液中に撹拌条件下で酸触媒水溶液を連続的に滴下して行う。

【0030】

親水性溶媒としては、加水分解性シラン化合物の多量体を溶解し得る限り、特に制限されないが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピルセロソルブ類などのセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類が使用される。

【0031】

親水性溶媒の使用量は、特に制限されないが、バインダー液にシリカ微粒子を混合して調製される酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の塗布性を考慮し、加水分解性シラン化合物１００重量部に対する割合として、通常０．１～１００重量倍、好ましくは１～１０重量倍である。因に、加水分解性シラン化合物の多量体は、前述のように多量化度の異なる成分から成る組成物であり、重合度が高くなるに従い粘度が高くなる。一方、その単量体、例えば、ジメチルジメトキシシランの市販品は、通常９９重量％純度の溶液である。

【0032】

酸触媒水溶液中の酸濃度は、通常０．１～０．０００１重量％、好ましくは０．０１～０．００１重量％の範囲である。酸触媒をこのような低濃度の水溶液として使用するならば、反応系内に多量の水が同伴させられることとなり、その結果、競争反応である縮合反応の反応速度を抑制することが出来る。そのため、傾向としては、加水分解で生じたＯＨ基が適切な速度で消失し、ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物が得られ易くなる。

【0033】

酸触媒の使用量は、親水性溶媒溶液中の加水分解性シラン化合物の加水分解性基（代表的にはアルコキシ基）の総量１００モルに対して、通常０．００１～１０ミリモル、好ましくは０．０１～１０ミリモルである。

【0034】

酸触媒水溶液は連続的に滴下されるが、その滴下速度は反応系内の温度が急上昇しないように適宜選択される。酸触媒水溶液の滴下速度は、親水性溶媒溶液１００ｍｌ当たり、通常１～１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは３～５ｍｌ／ｍｉｎである。滴下された触媒水溶液は撹拌により直ちに均一に拡散され均一な加水分解が行われる。なお、撹拌方法は通常の化学反応で採用されている方法を採用することが出来る。

【0035】

加水分解性シラン化合物の加水分解および縮合反応は、実際的には、逐次に且つ並行して行われる。ＯＨ基を多量に備えた直鎖構造に富む反応組成物を得るとの観点から、可能な限り加水分解と縮合反応とが各別に行われるように、次の３段階に分けて行うのが好ましい。

【0036】

（１）加水分解反応工程：
撹拌条件下に親水性溶媒溶液に酸触媒水溶液を滴下することによって行う。反応温度は、通常５～５０℃、好ましく１０～４０℃である。反応温度が上記範囲未満では加水分解反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では縮合反応の回避が困難となる。反応温度の制御は、反応器のジャケットに導通される冷媒の温度・循環量や酸触媒水溶液の滴下速度などによって行われる。親水性溶媒の沸点が低い場合は還流条件下に加水分解反応を行う。反応時間は、通常１～６０分、好ましくは５～３０分である。

【0037】

加水分解反応は発熱反応であり、反応液は通常１～１５℃温度上昇する。加水分解反応が実質的に完了したことを確認するため、酸触媒水溶液の滴下終了後に反応温度が５～１０℃低下するまで撹拌を続行するのが好ましい。

【0038】

（２）縮合反応工程：
前記工程に引き続き、必要に応じて反応温度を高め、撹拌条件下に行う。反応温度は、通常４０～８０℃、好ましく５０～６０℃である。反応温度が上記範囲未満では縮合反応が遅くなり過ぎ、上記範囲超過では過剰な縮合反応の回避が困難となる。昇温速度は、通常０．１～１０℃／分とされる。反応時間は、通常１～１２０分、好ましくは５～６０分である。

【0039】

（３）縮合反応停止工程：
反応液を冷却して縮合反応を停止する。冷却温度は通常１０～３０℃である。この際、縮合反応組成物の濃度低減のために親水性溶媒を添加する冷却希釈により縮合反応を停止するのが一層効果的である。なお、親水性溶媒は反応溶媒と同一のものが好適であるが、液性調整のため別の親水性溶媒を使用しても良い。

【0040】

親水性溶媒の添加量は、加水分解性シラン化合物、反応に供した親水性溶媒および酸触媒水溶液の総量に対する親水性溶媒の濃度として表した場合、通常５０～１５０重量％の範囲である。

【0041】

前記の冷却希釈による縮合反応停止工程によれば、得られるバインダー液の保存安定性が高くなり、また、各用途の要求に合う濃度に調整し得るバインダー液の調製が可能になる。

【0042】

前上記の縮合反応工程により、得られる反応組成物の重量平均分子量が決定される。重量平均分子量は、通常１０００～５０００、好ましくは２０００～４０００である。斯かる分子量は均多量化度ｎが２～１００の多量体に相当する。

【0043】

上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の条件で測定された値である。

【0044】

［溶媒］ テトラヒドロフラン
［装置名］ ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
［カラム］ ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｎ（２本）とＨＺ１０００（１本）を接続して使用。
［カラム温度］ ４０℃
［試料濃度］ ０．０１質量％
［流速］ ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
［較正曲線］ ＰＥＧ（分子量２００００、４０００、１０００、２００の４点３次式近似による較正曲線を使用。

【0045】

前記の反応組成物より成る酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液は、実質的に透明であり、カオリン濁度計を用いて測定した結果濁度は１０以下である。

【0046】

［シリカ微粒子］
シリカ微粒子としては、特に制限されず、平均粒子径５～１００ｎｍの球状非凝集シリカ微粒子、平均粒子径が１０～１００ｎｍの中空状非凝集シリカ微粒子、平均一次粒径が５～１００ｎｍの鎖状凝集シリカ微粒子の少なくとも一種からなるシリカ微粒子などが挙げられる。これらは、形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。

【0047】

球状非凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）－Ｏ」、「スノーテックス（登録商標）－Ｏ－４０」、「スノーテックス（登録商標）－ＯＬ」、扶桑化学工業製の「クォートロン（登録商標）－ＰＬ－１」、「クォートロン（登録商標）－ＰＬ－３」、「クォートロン（登録商標）－ＰＬ－７」等が挙げられる。

【0048】

鎖状凝集シリカ微粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス（登録商標）－ＯＵＰ」（平均長さ：４０～１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）－ＵＰ」（平均長さ：４０～１００ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ－Ｍ」（平均長さ：８０～１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ－ＭＯ」（平均長さ：８０～１５０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ－Ｓ」（平均長さ：８０～１２０ｎｍ）、「スノーテックス（登録商標）ＰＳ－ＳＯ」（平均長さ：８０～１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ」（平均長さ：４０～１００ｎｍ）、日本触媒化成工業株式会社製の「ファインカタロイドＦ－１２０」等が挙げられる。

【0049】

酸化ケイ素薄膜形成用塗工液は、基材に塗布する際の塗工性、塗膜の膜厚や平滑性などを考慮して、適切な濃度に調製される。濃度調整は前述の親水性溶媒の添加により行われるが、この濃度調整はシリカ微粒子を混合する前に行うことも後に行うこともできる。

【0050】

本発明においては、以下の第１工程～第４工程を包含する。

【0051】

第１工程においては、ロール状に巻回されたプラスチック基材を引き出しながらその表面に酸化ケイ素薄膜形成用コーティング液をコーティングする。

【0052】

プラスチック基材は、フィルム（１００μｍ以下）であってもそれより厚いシートであってもよい。因に、プラスチックスとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等が挙げられる。基材の表面は、表面改質処理したものでも、処理してないものでも、どちらにでも適用できる。

【0053】

塗工液の塗布は、連続的に実施し得る限り、特に制限されず、ダイコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を挙げることができる。

【0054】

塗布膜厚は形成される酸化ケイ素薄膜の目的に応じて適宜選択される。通常５０～５０００ｎｍである。

【0055】

第２工程においては、第１工程から搬出されたプラスチック基材の表面のコーティング液を乾燥する。
上記の乾燥は溶媒を除去するために行われ、乾燥温度は通常５０～８０℃であり、熱風乾燥機などが好適に使用される。乾燥時間は通常１～１０分、好ましくは１～５分である。

【0056】

第３工程においては、第２工程から搬出されたプラスチック基材の表面のコーティング液に紫外線を照射して硬化させて酸化ケイ素薄膜を形成する。
上記の硬化処理は、主としてバインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と基材表面のヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素含有官能基を結合させるために行われ、これにより酸化ケイ素薄膜が形成される。

【0057】

上記の硬化処理は酸素の存在下に紫外線を照射して行う。紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ ＵＶ、波長２００～３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０～２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ、波長１～１０ｎｍ）が含まれるが、通常は遠紫外線が有効である。紫外線の線源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、レーザー等が挙げられる。紫外線の照射時間は通常１秒～３分である。

【0058】

酸素の存在下に紫外線を照射して行う硬化処理の場合、基材密着性が顕著に改良された酸化ケイ素薄膜が形成される。その理由は次のように推定される。

【0059】

すなわち、紫外線の作用で発生した活性酸素によりプラスチック基材表面が活性化（改質）され、バインダー液に含まれるシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）と基材表面とが強固に結合される。

【0060】

本発明においては、前記の硬化処理に加熱工程を必須としないため、大面積・短時間成膜が可能である。

【0061】

第４工程においては、第３工程から搬出された酸化ケイ素薄膜積層体をロール状に巻回して巻き取る。巻き取りは、通常、酸化ケイ素薄膜が内側に位置するように行われる。

【0062】

図１は本発明の連続的製造方法を実施する細部を省略したプロセス概念図である。図中、符号（１）、（３）、（４）はフィルムのパスラインを構成する搬送ローラであり、（２）、（５）はバックアップロール、（６）はコーティング液供給パン、（７）は乾燥機、（８）は紫外線照射装置、（１０）はロール状に巻回されたプラスチック基材、（１１）はグラビアロール、（１２）はドクターブレード、（２０）は酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体である。

【0063】

＜酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体＞
本発明に係る酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体は、基材フルムとその表面に形成された酸化ケイ素薄膜から成る酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体であって、酸化ケイ素薄膜の空隙率がローレンツ・ローレンツの式による空隙率および屈折率の関係式により算出される値として１０％以上であることを特徴とし、例えば、前記の連続的製造方法に従って製造される。

【0064】

前記の空隙率が１０％以上である酸化ケイ素薄膜は低い屈折率を示し、通常、その範囲１．１６～１．４２であり、低反射膜として極めて優れている。酸化ケイ素薄膜の前記の空隙率の上限は６５％であり、好ましい範囲は２０～５０％である。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【0066】

実施例１
＜酸化ケイ素薄膜形成用バインダー液の調製＞
（１）加水分解反応工程：
２Ｌのジャケット付き反応器に、信越シリコーン社製の商品「ＫＢＭ２２」（ジメチルメトキシシラン含量９９重量％）５０質量部、三菱ケミカル社製商品「シリケートＭＳ５１」（平均多量化度ｎ：７、メチルシリケートオリゴマー含量９９．８重量％）２００質量部、エタノール５００質量部を仕込み、反応上限温度を４０℃に設定し、攪拌条件下、０．００７重量％の塩酸水溶液３３０質量部を１０分かけて滴下した。この時、発熱反応により５～１０℃反応温度が上昇した。反応温度が５～１０℃低下するまで撹拌を続行した。なお、２官能の加水分解性シラン化合物中の多量体の割合（「ＫＢＭ２２」と「シリケートＭＳ５１」の合計量に対するシリケートＭＳ５１の割合）は８０重量％である。

【0067】

（２）縮合反応工程：
塩酸水溶液滴下後、撹拌条件下、３０分かけて６０℃に昇温し、６０℃で３０分間保持した。その後、室温まで冷却した。

【0068】

（３）縮合反応停止工程：
冷却後、エタノール１１００質量部を混合し、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ａ）２１８０質量部を得た。

【0069】

＜酸化ケイ素薄膜形成用塗工液の調製＞
前記で得られたアルコキシラン組成物（Ａ）２１８０質量部に、エタノール１２０００質量部を加え、３０分攪拌することにより、アルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０を得た。

【0070】

上記で得られたアルコキシシラン組成物（Ｂ）１４１８０質量部に球状非凝集シリカ２０４０質量部（日産化学工業社製の商品「スノーテックスＯ」）を加え、３０分攪拌することにより、酸化ケイ素薄膜形成用塗工液を得た。

【0071】

＜酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体の連続的製造＞
図１のプロセス概念図に示したのと同様の方法により以下の第１工程～第５工程を実施した。

【0072】

（第１工程）
ロール状に巻回されたプラスチック基材（１０）として、厚み３．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムロール（幅７８０ｍｍ、長さ２００ｍ）を使用し、これを引き出しながらグラビアコーターによりＰＥＴフィルムの易接着未処理面に酸化ケイ素薄膜形成用コーティング液をコーティングした。

【0073】

（第２工程）
乾燥機（７）としては、炉長２０ｍのトンネル乾燥機を使用した。乾燥温度７０℃、滞留時間２分の条件で乾燥した。

【0074】

（第３工程）
紫外線照射装置（８）としては、高圧水銀ランプ（パナソニック社製）を使用した。照度５９０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量４９０ｍＪ／ｃｍ^２、ライン速度１０ｍ／分の条件により、大気下に紫外線を照射した。酸化ケイ素薄膜積層の厚さは１００ｎｍであった。

【0075】

（第４工程）
酸化ケイ素薄膜が内側に位置し、幅７８０ｍｍ、長さ２００ｍの酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体（２０）を得た。

【0076】

［密着性試験方法］
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、付着テープとしてニチバン（株）製の工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて、クロスカット法による付着性試験を行い、密着性を評価した。
すなわち、カッターナイフで５ｍｍ間隔の２５個の碁盤目を作り、セロハンテープを膜表面に貼付け、引き離した後に、膜が剥離せずに残った数を数えて評価した。
なお、酸化ケイ素薄膜は、ガラス質に近い性状であるため、カッターナイフで碁盤目を作る際に亀裂が生じ易く、その正確な密着性試験が困難となるため、ＪＩＳ Ｋ５６００の碁盤目の間隔は１ｍｍまたは２ｍｍとなっているが、碁盤目の間隔を５ｍｍに変更した。
マス目の合計（２５個）に対する剥がれなかったマス目の数の割合（膜残存率）を求めた。結果を表１に示す。

【0077】

［耐湿熱性試験］
実施例および比較例で作成した酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴを、温度６０℃、相対湿度９５％の環境に設定した環境試験器内（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－６４１）に３０分保持し、耐久性評価を行った。密着性の低下状態について上記の密着性試験方法により評価した。結果を表１に示す。

【0078】

比較例１：
紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴの作製を行った。結果を表１に示す。

【0079】

比較例２：
溶媒の除去を１２０℃、１０分行い、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、酸化ケイ素薄膜積層ＰＥＴの作製を行った。結果を表１に示す。

【0080】

【表1】

【符号の説明】

【0081】

１、３、４：搬送ローラ
２、５：バックアップロール
６：コーティング液供給パン
７：乾燥機
８：紫外線照射装置
１０：プラスチック基材
１１：グラビアロール
１２：ドクターブレード
２０：酸化ケイ素薄膜積層体のロール状巻回体

【図1】