特許 7010274 アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む有害物質吸着剤、アルミニウム水和物、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の製造方法、及び有害物質の除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-17

(45)【発行日】2022-01-26

(54)【発明の名称】アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む有害物質吸着剤、アルミニウム水和物、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の製造方法、及び有害物質の除去方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/08 20060101AFI20220119BHJP

   B01J 20/16 20060101ALI20220119BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20220119BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20220119BHJP

   C01B 33/26 20060101ALI20220119BHJP

   C01F 7/34 20060101ALI20220119BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20220119BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

B01J20/08 A

B01J20/16

B01J20/28 Z

B01J20/30

C01B33/26

C01F7/34

C02F1/28 L

C02F1/28 A

C02F1/58 H

C02F1/58 M

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2019192422

(22)【出願日】2019-10-23

(65)【公開番号】P2021065832

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2020-11-11

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １．掲載日：平成３０年１０月２３日 掲載アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｐｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｋｅｎｋｙｕ／２４ｔｈ／ｄｏｗｎｌｏａｄ／ｐｗｃｈｋ．ｐｈｐ 内容：第２４回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会の講演集（Ｓ１－１０）（第３９頁～第４２頁） ２．開催日（発表日）：平成３０年１０月３０日（開催期間：平成３０年１０月３０日～３１日） 集会名：第２４回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会 開催場所：とうほう・みんなの文化センター（福島県福島市春日町５－５４） 内容：第２４回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会の口頭発表及びポスター発表（Ｓ１－１０） ３．掲載日：令和１年９月３０日 掲載アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｐｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｋｅｎｋｙｕ／２５ｔｈ／ｄｏｗｎｌｏａｄ／ｐｗｃｈｋ．ｐｈｐ 内容：第２５回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会の講演集（Ｓ２－１６）（第１８３頁～第１８６頁） ４．開催日（発表日）：令和１年１０月８日（開催期間：令和１年１０月８日～９日） 集会名：第２５回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会 開催場所：大阪市中央公会堂（大阪市北区中之島１丁目１番２７号） 内容：第２５回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会の口頭発表及びポスター発表（Ｓ２－１６） ５．掲載日：令和１年９月３０日 掲載アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｇｅｐｃ．ｏｒ．ｊｐ／ｋｅｎｋｙｕ／２５ｔｈ／ｄｏｗｎｌｏａｄ／ｐｗｃｈｋ．ｐｈｐ 内容：第２５回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会の講演集（Ｓ４－１３）（第３６７頁～第３６９頁） ６．開催日（発表日）：令和１年１０月９日（開催期間：令和１年１０月８日～９日） 集会名：第２５回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会 開催場所：大阪市中央公会堂（大阪市北区中之島１丁目１番２７号） 内容：第２５回地下水・土壌汚染とその防止対策に関する研究集会の口頭発表及びポスター発表（Ｓ４－１３）

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000000354

【氏名又は名称】石原産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 正哉

(72)【発明者】

【氏名】森本 和也

(72)【発明者】

【氏名】万福 和子

(72)【発明者】

【氏名】平井 恭正

(72)【発明者】

【氏名】宮原 英隆

【審査官】瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０６５７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２５３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１２４２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－０２１４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３４８６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１５４７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０５２３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０６８８２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８、２０／３０－２０／３４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０－３９／５４

Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３８

Ｃ０２Ｆ １／２８、１／５８－１／６４

Ｂ０９Ｃ １／００－１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム水和物を含む、有害物質吸着剤であって、
前記アルミニウム水和物が、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡにてＣｕ－Ｋαを線源として用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θにおける８．５°±０．５°、２８°±０．５°、４９°±０．５°及び６５°±０．５°にピークを有する、有害物質吸着剤。

【請求項2】

有害物質がフッ素又はその化合物である、請求項１に記載の有害物質吸着剤。

【請求項3】

有害物質がホウ素又はその化合物である、請求項１に記載の有害物質吸着剤。

【請求項4】

前記アルミニウム水和物において、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０～０．６である、請求項１～３のいずれか一項に記載の有害物質吸着剤。

【請求項5】

前記アルミニウム水和物において、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．３以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の有害物質吸着剤。

【請求項6】

前記アルミニウム水和物において、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．１以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の有害物質吸着剤。

【請求項7】

管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡにてＣｕ－Ｋαを線源として用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θにおける８．５°±０．５°、２８°±０．５°、４９°±０．５°及び６５°±０．５°にピークを有するアルミニウム水和物。

【請求項8】

アルミニウムに対してケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．１以下のケイ素を含有する、請求項７に記載のアルミニウム水和物。

【請求項9】

請求項７に記載のアルミニウム水和物の製造方法であって、
アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．６以下である、アルミニウムを含む溶液又はアルミニウムとケイ素とを含む溶液を１０～５０℃の範囲の温度下にて、ｐＨ５～９の範囲で中和する工程を含む、製造方法。

【請求項10】

前記中和工程で得られた固形物の懸濁液を加熱処理する工程を含む、請求項９に記載のアルミニウム水和物の製造方法。

【請求項11】

前記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．３以下である、請求項９又は１０に記載のアルミニウム水和物の製造方法。

【請求項12】

有害物質が存在する水又は土壌に、請求項１～６のいずれか一項に記載の有害物質吸着剤を混合し、有害物質を吸着させ、次いで、有害物質吸着剤を分離する、有害物質の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水又は土壌中の有害物質の吸着性能に優れたアルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む有害物質吸着剤に関する。また、前記のアルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の製造方法に関する。更に、新規なアルミニウム水和物に関する。更に、有害物質の除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

環境省が、「水質汚濁防止法に定める有害物質のうち、ほう素およびその化合物については１０ｍｇ／Ｌ、ふっ素およびその化合物については８ｍｇ／Ｌ」という一般排水基準を適用したことにより、ホウ素、フッ素の処理に関する吸着剤の開発が進められている。また、土壌汚染対策法の特定有害物質として、第二種特定有害物質（重金属等）には、「カドミウム及びその化合物、六価クロム化合物、シアン化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、鉛及びその化合物、砒素及びその化合物、ふっ素及びその化合物、並びにほう素及びその化合物」が挙げられており、それらを吸着する吸着剤の開発も進められている。

【0003】

従来技術として、例えば、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンとアルミニウムイオン又は鉄イオンとを含有する複合金属酸化物からなる吸着剤（特許文献１）、酸化カルシウムとカルシウムアルミネートからなる吸着剤（特許文献２）、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びカリウムイオンからなる複合酸化物による吸着剤（特許文献３）、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び鉄イオンからなる複合酸化物による吸着剤（特許文献４）等が挙げられる。また、特許文献５には、非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体を主成分とするフッ素を含む特定有害物質の不溶化材が記載されている。更に、特許文献６及び７には、特定のＮＭＲとＸ線ピークパターンを有するアルミニウムケイ酸塩を成分とする金属吸着剤が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００４－０４１８８９号公報

【文献】特開２００５－１１８７６２号公報

【文献】特開２００８－１８８５９６号公報

【文献】特開２００８－２４６４７８号公報

【文献】特開２０１３－２２７５５４号公報

【文献】国際公開第２０１２／１２４２２２号公報

【文献】特開２０１８－４３２０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来技術の吸着剤では、吸着性能が必ずしも十分高いとはいえず、特に、フッ素及びホウ素等の有害物質に対する優れた吸着性能を有する吸着剤が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む特定の有害物質吸着剤を用いた場合に、フッ素及びホウ素等の有害物質に対する高い吸着性能を示すことを見出し、本発明を完成した。
更に、新規化合物である、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡにてＣｕ－Ｋαを線源として用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θにおける８．５°±０．５°、２８°±０．５°、４９°±０．５°及び６５°±０．５°にピークを有するアルミニウム水和物を含む特定の有害物質吸着剤を用いた場合に、フッ素等の有害物質に対する吸着性能が特に優れていることを見出し、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
［１］アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む、有害物質吸着剤。
［２］有害物質がフッ素又はその化合物である、［１］に記載の有害物質吸着剤。
［３］有害物質がホウ素又はその化合物である、［１］に記載の有害物質吸着剤。
［４］前記アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物において、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０～０．６である、［１］～［３］のいずれかに記載の有害物質吸着剤。
［５］前記アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物において、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．３以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の有害物質吸着剤。
［６］前記アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物において、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．１以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の有害物質吸着剤。
［７］前記アルミニウム水和物が、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡにてＣｕ－Ｋαを線源として用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θにおける８．５°±０．５°、２８°±０．５°、４９°±０．５°及び６５°±０．５°にピークを有する、［５］又は［６］に記載の有害物質吸着剤。
［８］管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡにてＣｕ－Ｋαを線源として用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θにおける８．５°±０．５°、２８°±０．５°、４９°±０．５°及び６５°±０．５°にピークを有するアルミニウム水和物。
［９］アルミニウムに対してケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．１以下のケイ素を含有する、［８］に記載のアルミニウム水和物。
［１０］アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の製造方法であって、アルミニウムに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．６以下である、アルミニウムを含む溶液又はアルミニウムとケイ素とを含む溶液を１０～５０℃の範囲の温度下にて、ｐＨ５～９の範囲で中和する工程を含む、製造方法。
［１１］前記中和工程で得られた固形物の懸濁液を加熱処理する工程を含む、［１０］に記載のアルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の製造方法。
［１２］前記モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．３以下である、［１０］又は［１１］に記載のアルミニウム水和物の製造方法。
［１３］有害物質が存在する水又は土壌に、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む吸着剤を混合し、有害物質を吸着させ、次いで、吸着剤を分離する、有害物質の除去方法。
［１４］有害物質の存在下、アルミニウムを含む溶液を、又は、アルミニウムとケイ素とを含む溶液を、中和して、有害物質とアルミニウム水和物又はアルミニウムケイ酸塩を共沈殿させ、次いで、得られた共沈殿物を固液分離する、有害物質の除去方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明のアルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物は、フッ素、ホウ素等の有害物質の吸着性能が高いので、有害物質吸着剤の含有物としてそれを用いると有害物質で汚染された水や土壌等を効果的に浄化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１４におけるホウ素吸着量を示す図である。

【図2】実施例１５におけるホウ素吸着量を示す図である。

【図3】実施例１６におけるホウ素吸着量を示す図である。

【図4】実施例１７～２１で得られた化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図5】実施例１７～２１で得られた化合物のフッ素吸着結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
＜有害物質＞
有害物質としては、水や土壌等に含まれる有害物質を対象物質に挙げることができ、具体的には、前記の土壌汚染対策法の特定有害物質であるカドミウム及びその化合物、六価クロム化合物、シアン化合物、水銀及びその化合物、セレン及びその化合物、鉛及びその化合物、砒素及びその化合物、フッ素及びその化合物、ホウ素及びその化合物が挙げられ、特に、フッ素及びその化合物及び／又はホウ素及びその化合物を対象物質とするのが好ましい。

【0011】

＜有害物質吸着剤＞
有害物質吸着剤は、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含み、使用場面に応じて、石膏等の固化材、ｐＨ調整剤、その他の吸着剤等を含んでいてもよい。また、適当な大きさに成形・造粒してもよく、基材の上に担持してもよい。

【0012】

（アルミニウムケイ酸塩及びアルミニウム水和物）
アルミニウムケイ酸塩は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を構成元素とし、多数のＳｉ－Ｏ－Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。アルミニウムケイ酸塩は、結晶質のものであってもよいが、粉末Ｘ線回折パターンにおいてピークを有しない非晶質のものか又はブロードなピークを有する低結晶質のものが好ましい。アルミニウムに対してケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．０１～１．２（０．０１以上１．２以下）が好ましく、０．０１～０．６（０．０１以上０．６以下）がより好ましく、０．０１～０．３（０．０１以上０．３以下）が更に好ましく、０．０１～０．１（０．０１以上０．１以下）が最も好ましい。
Ｓｉ／Ａｌが０の場合、ケイ素が含まれないためにアルミニウム水和物といい、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を構成元素とし、多数のＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合で組み立てられた水酸化アルミニウム、水和アルミニウム等である。アルミニウム水和物は、結晶質のものであってもよいが、粉末Ｘ線回折パターンにおいてピークを有しない非晶質のものか又はブロードなピークを有する低結晶質のものが好ましい。また、Ｓｉ／Ａｌが０～０．３（０以上０．３以下）の場合、ケイ素の含有量が少ないためアルミニウム水和物という場合があり、Ｓｉ／Ａｌが０～０．１（０以上０．１以下）がより好ましく、０～０．０５（０以上０．０５以下）が更に好ましく、０～０．０１(０以上０．０１以下)が最も好ましい。このようなアルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の粒径は、０．１～１００μｍが好ましく、より好ましくは１～５０μｍである。

【0013】

（アルミニウムケイ酸塩の製造方法）
アルミニウムケイ酸塩は、通常、ケイ素源及びアルミニウム源となる原料として、無機ケイ素化合物及び無機アルミニウム化合物を用い、これらの水溶液を混合撹拌し、ｐＨ調整して固形物（アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物）を得る。この固形物を必要に応じて加熱処理、固液分離し、脱塩処理（洗浄）、乾燥してもよい。固液分離は、加圧ろ過法、真空ろ過法、遠心分離法等の通常の方法で行うことができる。

【0014】

ケイ素源として使用される無機ケイ素化合物は、水溶性であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水ガラス、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等のケイ酸塩が好適なものとして挙げられる。また、上記ケイ酸塩分子と結合させる無機アルミニウム化合物は、アルミニウムイオンを生成するものであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同程度の効果を有するものであれば同様に使用することができる。

【0015】

これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。本目的を満たす優れた吸着挙動を示すアルミニウムケイ酸又はアルミニウム水和物を合成するには、ケイ素／アルミニウムモル比（Ｓｉ／Ａｌ）を０～１．２（０以上１．２以下）となるように混合するのが好ましく、０～０．６（０以上０．６以下）がより好ましく、０～０．３（０以上０．３以下）が更に好ましく、０～０．１（０以上０．１以下）が最も好ましい。溶液中のケイ素化合物の濃度は、Ｓｉで表して１～２０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム化合物の溶液の濃度は、Ａｌで表して１～２０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１～７００ｍｍｏｌ／Ｌのケイ素化合物溶液と、１～１０００ｍｍｏｌ／Ｌのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。

【0016】

これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、酸又はアルカリを添加してｐＨを５～９に調整して、固形物（アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物）を形成する。その後、この固形物を含む懸濁液を、必要に応じて７０～９８℃程度、好ましくは９０～９８℃程度で所定時間（５時間～１週間程度）加熱後、固液分離し、洗浄し、乾燥するのが好ましい。固液分離は、加圧ろ過法、真空ろ過法、遠心分離法等の通常の方法で行うことができる。また、乾燥温度は、具体的には９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。

【0017】

（アルミニウム水和物）
本発明のアルミニウム水和物は、アルミニウムのほかにケイ素を含有してもよく、アルミニウムに対してケイ素の含有量はモル比（Ｓｉ／Ａｌ）で表して０～０．３（０以上０．３以下）となる範囲のものであり、０～０．２（０以上０．２以下）となる範囲が好ましく、０～０．１（０以上０．１以下）となる範囲がより好ましく、０～０．０５（０以上０．０５以下）となる範囲が更に好ましく、０～０．０１（０以上０．０１以下）となる範囲が最も好ましい。

【0018】

前記アルミニウム水和物のうち、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡにてＣｕ－Ｋαを線源として用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角度２θにおける８．５°±０．５°、２８°±０．５°、４９°±０．５°及び６５°±０．５°にピークを有するアルミニウム水和物は新規化合物であり、アルミニウムに対してケイ素の含有量はモル比（Ｓｉ／Ａｌ）で表して０～０．１（０以上０．１以下）となる範囲が好ましく、０～０．０５（０以上０．０５以下）となる範囲が更に好ましく、０～０．０１（０以上０．０１以下）となる範囲が最も好ましい。この新規化合物は、例えば、後記実施例１７及び１８に記載された方法で製造できる。この化合物は、後記試験例４の結果からも明らかなように、フッ素の吸着性能が特に優れている。

【0019】

（アルミニウム水和物の製造方法）
前記アルミニウム水和物は、例えば、前記の方法に沿って、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物溶液をＳｉ／Ａｌモル比が０～０．３となるように１０～５０℃の範囲の温度下にて混合し、酸又はアルカリを添加してｐＨ５～９の範囲で中和して、製造することができる。アルミニウム源は、塩化アルミニウムがより好ましい。溶液中のケイ素化合物の濃度は０～１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０～５００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。アルミニウム化合物の溶液の濃度は１～１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１～５００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。得られた化合物は、必要に応じて洗浄し、乾燥してもよい。乾燥温度は、乾燥によりベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、イモゴライト構造等の結晶構造が違うものが生成しない温度が好ましく、具体的には９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。

【0020】

前記アルミニウム水和物は、塩化アルミニウム水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和することによって製造されるので、水酸化アルミニウムであると考えられているが、塩化アルミニウム水溶液中の塩素分やケイ素化合物中のケイ素の影響により、水酸化アルミニウムと、塩素やケイ素が複合した化合物、例えば、Ａｌ_２．９Ｃｌ（ＯＨ）_３．９の組成式となる可能性もある。

【0021】

＜有害物質の除去方法＞
有害物質吸着剤は、水中に含有される有害物質の除去や、土壌中に含有される有害物質の溶出防止に有用な吸着剤として用いることができる。具体的には、有害物質が存在する水又は土壌に、アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物を含む吸着剤を混合し、有害物質を吸着させ、次いで、吸着剤を分離する。

【0022】

有害物質吸着剤を処理すべき水に投入し、水中に含有される有害物質と接触させることにより、有害物質が有害物質吸着剤に吸着される。このものは、固液分離によって、有害物質が吸着された有害物質吸着剤と水に分離できるので、水中の有害物質を除去し、水が浄化できる。この場合、有害物質吸着剤は被処理水と接触できる状態であればよく、その具体的施用法は特に限定されない。また、固液分離は、デカンテーション、沈降分離、遠心分離、ろ過、膜分離等により行うことができる。有害物質吸着剤を被処理水に投入する場合、被処理水のｐＨは５～９、好ましくは５～８、更に好ましくは６～８、最も好ましくは６．５～７．５となるように調整するのが望ましい。

【0023】

有害物質吸着剤を土壌中に添加混合又は散布すると、土壌中の有害物質が有害物質吸着剤に吸着されるので、土壌中の有害物質が降雨等によって溶出するのを防止でき、土壌が浄化できる。有害物質吸着剤の土壌への添加混合量は、土壌の乾燥質量１ｋｇ当たり、有害物質吸着剤が０．５～５０ｇ、好ましくは１０～４０ｇの範囲内で添加混合又は散布するのが望ましい。有害物質が吸着した吸着剤は、必要に応じて土壌から分離してもよい。

【0024】

更に、有害物質の存在下、アルミニウムを含む溶液を、又は、アルミニウムとケイ素とを含む溶液を、中和して、アルミニウム水和物又はアルミニウムケイ酸塩を製造する際に有害物質を共沈殿させ、次いで、得られた共沈殿物を固液分離すると有害物質が存在していた溶液から有害物質を除去することができる。この共沈殿の方法は、取り込まれた有害物質が溶液に再溶解することがないため、多くの有害物質を短時間で除去することができるため好ましい。アルミニウムケイ酸塩又はアルミニウム水和物の合成は、前記の製造方法が好ましく、（１）アルミニウムを含む溶液を、又は、アルミニウムに対してケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．６以下であるアルミニウムとケイ素を含む溶液を１０～５０℃の範囲の温度下にて、ｐＨ５～９の範囲で中和する方法が好ましく、（２）アルミニウムを含む溶液を、又は、アルミニウムに対してケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．６以下であるアルミニウムとケイ素を含む溶液を１０～５０℃の範囲の温度下にて、ｐＨ５～９の範囲で中和して固形物を得、次いで、得られた固形物の懸濁液を加熱処理する方法がより好ましく、（３）アルミニウムを含む溶液を、又は、アルミニウムに対してケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．３以下であるアルミニウムとケイ素を含む溶液を１０～５０℃の範囲の温度下にて、ｐＨ５～９の範囲で中和する、アルミニウム水和物の製造方法が更に好ましい。固液分離は、加圧ろ過法、真空ろ過法、遠心分離法等の通常の方法で行うことができる。

【実施例】

【0025】

次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0026】

＜試験例１（フッ素吸着試験）＞
フッ素の吸着試験においては、フッ化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌの標準溶液を１０ｍｇ／Ｌに希釈し、１Ｎの硫酸及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて、ｐＨが５、７、９となるように調整した。この調整した溶液２００ｍＬに対し、実施例で得た各化合物を０．０４ｇ添加し、マグネティックスターラーにて撹拌しながら、液固比５０００にて吸着試験を行った。上記の各化合物を添加後ｐＨが変動するため、常にｐＨが５、７、９となるように硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ調整を行った。２時間撹拌を行った後、０．４５μｍのフィルターを用いて吸引ろ過により固液分離した。回収したろ液には、クエン酸を添加し、フッ化物イオン電極によりフッ素イオン濃度を測定した。

【0027】

＜試験例２（ホウ素吸着試験）＞
ホウ素イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるようにホウ酸を溶解させた後、１Ｎの硫酸及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて、ｐＨが５、７、９となるように調整した。この調整したホウ酸水溶液４０ｍＬと試料０．４ｇを容積５０ｍＬの遠沈管に入れ、回転撹拌装置により撹拌しながら、液固比１００での吸着試験を行った。各試料添加後はｐＨが変動するため、常にｐＨが５、７、９となるように硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ調整を行った。２時間の吸着試験を行った後、０．４５μｍのフィルターを用いて加圧ろ過により、固液分離した。回収したろ液については、ＩＣＰ発光分光分析によりホウ素濃度を測定した。

【0028】

［実施例１～１０］
０．４５ｍｏｌ／Ｌ塩化アルミニウム水溶液１００ｍＬに、合成するＳｉ／Ａｌモル比をxとしたとき０．４５ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液１００ｘｍＬを添加し室温にて混合後、３０分撹拌を行った。撹拌後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７に調整した後、さらに１時間撹拌を行った。このようにして生成された懸濁液を遠心分離にて脱塩処理を行った。脱塩処理は遠心分離機を用い、回転速度３０００ｒｐｍ、時間１０分の条件にて回収した固形分に純水を加え解砕した後、再度遠心分離機を用いて固形分を回収し、純水を添加し解砕する操作を、電気伝導度が０．４Ｓ／ｍ以下になるまで行った。電気伝導度が０．４Ｓ／ｍ以下になったところで二つに等量に分けた。一つはポリプロピレン製の容器に移し９８℃で２日間加熱した後、溶液をトレイに移し６０℃で乾燥させ、もう一つは加熱せずにもう一度遠心分離を行い、固形分をトレイに移し６０ ℃にて乾燥させた。乾燥後の試料については、乳鉢にて粉砕し、フッ素・ホウ素吸着試験用の試料とした。

【0029】

上記実施例１～１０のフッ素の吸着試験結果を表1に示す。吸着試験に用いたｐＨ５、７、９の初期フッ化物イオン濃度は、それぞれ９．９９、９．９５、９．９２ｍｇ／Ｌであった。フッ素の吸着量においては、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０で最も大きく、Ｓｉ／Ａｌモル比が大きくなるにつれてフッ素吸着量は減少していた。このことからフッ素の吸着においては、単位重量あたりのＡｌ含有量が多いほどフッ素の吸着量は多く、ＳｉよりもＡｌが重要であることが明らかとなった。またＳｉ／Ａｌモル比が０．０～０．３及び０．８～１．２においては、非加熱試料の方が加熱試料より吸着量が多いが、０．４～０．６では加熱試料の方が非加熱試料より吸着量が多い結果が得られた。Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０～０．３においては、加熱すると水酸化アルミニウム（ギブサイトＡｌ（ＯＨ）_３）からベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））が生成されることにより、ＯＨ基が減少することに起因している可能性が考えられる。またＳｉ／Ａｌ比において０．４～０．６では、イモゴライトのＳｉ／Ａｌモル比（０．５）に近いことから、部分的にイモゴライト構造が生成されることにより加熱試料において吸着量が多くなる可能性が考えられる。そしてＳｉ／Ａｌモル比が０．８～１．２では、カオリナイトが生成する領域になり加熱することにより安定的な鉱物が形成されることからＯＨ基が減少し、再度非加熱試料においてフッ素吸着量が多くなる可能性が考えられる。更にＳｉ／Ａｌモル比が０．４以下ではｐＨ７のときの吸着量が最も多く、次いでｐＨ５その次にｐＨ９という順になっているが、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．５以上ではｐＨ５のときの吸着量が最も大きく、次いでｐＨ７その次にｐＨ９という順になっていた。一般的に非晶質アルミニウムケイ酸塩の等電荷点はｐＨ６～７であり、酸性領域で表面電荷はプラスに、アルカリ領域で表面電荷がマイナスになることが知られており、フッ素の吸着量はｐＨ５の方がｐＨ７よりも大きくなるはずである。しかしながら溶液中のフッ素の存在形態は、溶液中にアルミニウムが存在しない場合はｐＨ５～９においてＦ^－が主な溶存化学種として存在するが、溶液中にアルミニウムが存在する場合はｐＨ７と９ではＦ^－が主な成分となるものの、ｐＨ５ではＡｌＦ^２＋が主成分となる。それゆえ、ｐＨが５になり吸着剤表面の電荷がプラスになっても、溶液中にアルミニウムが存在するとフッ素の主な形態はＡｌＦ^２＋となることから吸着剤にフッ素が静電的に吸着され難いことになる。Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４以下では、溶液中のＡｌ濃度が高くなることにより、このようにｐＨ７での吸着量が最も多い結果となっていた。

【0030】

【表1】

【0031】

上記実施例１～１０のホウ素の吸着試験結果を表２に示す。吸着試験に用いたｐＨ５、７、９の初期ホウ素濃度は、それぞれ１０．０７、１０．０３、１０．３４ｍｇ／Ｌであった。その結果、ｐＨ９におけるホウ素の吸着量としてはＳｉ／Ａｌモル比が０．０の試料が最も大きく、Ｓｉ／Ａｌモル比が大きくなるにつれて吸着量は減少していた。また、ｐＨ９におけるホウ素吸着量について、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０及び０．１においては非加熱試料の方が加熱試料よりも吸着量が多かったが、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２以上では、非加熱試料よりも加熱試料の方が吸着量が多かった。ホウ素の吸着機構について、ｐＨが９以下ではホウ素の存在形態はＢ（ＯＨ）_３と電荷を持たないものが主となっているため電荷では説明することが難しい。しかしＳｉ／Ａｌモル比が低い領域において、かつ加熱した試料において吸着量が多いことから、元素としてＡｌの存在が鍵となるとともに、加熱による何らかの構造がホウ素の吸着の要因となっていると捉えることもできる。

【0032】

【表2】

【0033】

以上では、Ｓｉ／Ａｌモル比を０．０～１．２の範囲にて試料を合成し、加熱試料・非加熱試料におけるフッ素・ホウ素の吸着量測定を行い、Ｓｉ／Ａｌの組成比がフッ素・ホウ素の吸着に与える効果について検討を行った。その結果、フッ素の吸着においては、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０の試料が最も吸着量が多く、Ｓｉ／Ａｌモル比が大きくなるにつれてフッ素吸着量は小さくなっていたことから、フッ素の吸着においては、ＳｉよりもＡｌが重要であることが明らかとなった。またＳｉ／Ａｌモル比が０．４以下では、ｐＨ７のときの吸着量が最も多く、次いでｐＨ５その次にｐＨ９という順になっており、溶液中にアルミニウムが存在する場合、ｐＨ７と９ではＦ^－が主な成分となるものの、ｐＨ５ではＡｌＦ^２＋が主成分となるため、このような現象が生じていた。

【0034】

ホウ素の吸着においては、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０の試料が最も大きく、Ｓｉ／Ａｌモル比が大きくなるにつれて吸着量は減少していた。また、ｐＨ９におけるホウ素吸着量について、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０及び０．１においては非加熱試料の方が加熱試料よりも吸着量が多かったが、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．２以上では、非加熱試料よりも加熱試料の方が吸着量が多かった。このことは加熱による構造変化がホウ素吸着量の向上の要因になっていると捉えることができ、構造がホウ素の吸着に対して、何らかの影響を与えていることが明らかとなった。

【0035】

［実施例１１～１３］
本実施例では、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０とＳｉ／Ａｌモル比が０．４の試料について、アルミニウム源として塩化アルミニウム・硝酸アルミ二ウム・硫酸アルミニウムを用いて合成を行い、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４の試料については、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０同様にｐＨ７に調整してから加熱したものと、ｐＨ７に調整し洗浄後にｐＨ４に下げて加熱したものとの２タイプにわけて合成を行い、計９試料をホウ素吸着試験用の試料とした。なおＳｉ／Ａｌモル比０．４の試料におけるケイ素源としては、オルトケイ酸ナトリウムを用いた。

【0036】

Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０の試料ついては、０．２６０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液・硝酸アルミ二ウム水溶液・硫酸アルミニウム水溶液５００ｍＬにそれぞれ１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７に調整した後、更に１時間撹拌を行った。このようにして生成された懸濁液を遠心分離にて脱塩処理を行った。脱塩処理は遠心分離機を用い、回転速度３０００ｒｐｍ、時間１０分の条件にて行った。遠心分離機にて回収した固形分に純水を加え解砕した後、再度遠心分離機を用いて固形分を回収する操作を、遠心分離後のろ液の電気伝導度が０．４Ｓ／ｍ以下になるまで行った。脱塩処理終了後、５００ｍＬとなるように固形分を純水に分散し、９８℃で２日間加熱後、遠心分離によって得られた固形分を６０℃で乾燥させ、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０の試料３種（以下、Ｓｉ／Ａｌ＝０．０塩化Ａｌ／硝酸Ａｌ／硫酸Ａｌとする）を得た。

【0037】

Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４の試料ついては、０．２６０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液・硝酸アルミ二ウム水溶液・硫酸アルミニウム水溶液５００ｍＬに、０．１０４ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液５００ｍＬをそれぞれ添加し室温にて混合後、３０分撹拌を行った。撹拌後、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを７に調整した後、更に１時間撹拌し、電気伝導度が０．４Ｓ／ｍ以下になるまで遠心分離にて脱塩処理を行った。脱塩処理を行った後、１０００ｍＬとなるように各固形分を純水に分散させた。塩化アルミニウム水溶液・硝酸アルミ二ウム水溶液・硫酸アルミニウム水溶液で合成した１０００ｍＬの各分散溶液のうち、５００ｍＬは９８℃で２日間加熱後、遠心分離によって得られた固形分を６０℃で乾燥させ、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４の試料３種（以下、Ｓｉ／Ａｌ＝０．４塩化Ａｌ／硝酸Ａｌ／硫酸Ａｌとする）を得た。残りの分散溶液各５００ｍＬは、１Ｎの塩酸・硝酸・硫酸をｐＨが約４になるまでそれぞれ添加後１時間撹拌し、９８℃で２日間加熱した後、遠心分離によって得られた固形分を６０℃で乾燥させ、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４で加熱前ｐＨ４調整の試料３種（以下、Ｓｉ／Ａｌ＝０．４ｐＨ４塩化Ａｌ／硝酸Ａｌ／硫酸Ａｌとする）を得た。

【0038】

合成時の異なる陰イオンを用いた吸着剤におけるホウ素吸着量を表３に示す。Ｓｉ／Ａｌモル比０．０の試料では、陰イオン種によらず、各ｐＨでのホウ素の吸着量はほぼ同じ値を示していた。硫酸アルミニウムを用いた場合、アルカリ側でホウ素の吸着量がやや少ない傾向であった。また、ホウ素吸着時のｐＨの影響に関しても、陰イオン種によらず、ｐＨが５から９へと上昇するに伴い、吸着量は増加していた。
また、Ｓｉ／Ａｌモル比０．４の試料において、ｐＨ７での加熱品では、塩化アルミニウムと硝酸アルミニウムを用いた場合にて、ホウ素の吸着量はほとんど同じ値を示していた。硫酸アルミニウムを用いた場合は、ｐＨ７においてホウ素の吸着量は減少した。陰イオン種にかかわらずｐＨ９でホウ素の吸着量は多くなるが、Ｓｉ／Ａｌモル比０．０の試料と比べるとｐＨ５においてホウ素吸着量が多い。
一方Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４でｐＨ４での加熱品においては、硝酸アルミニウムを用いた場合、ホウ素吸着量はｐＨによらずほぼ同じ値を示していた。塩化アルミニウムではｐＨ５＞ｐＨ７＞ｐＨ９とｐＨ５で最も吸着量が多く、硫酸アルミニウムではｐＨ９＞ｐＨ５＞ｐＨ７とｐＨ９で最も吸着量が多かった。ｐＨ９におけるホウ素吸着量としては、今回の試験において硫酸アルミニウムを用いｐＨ４にて加熱した試料が最も多かった。Ｓｉ／Ａｌモル比０．４において、ｐＨ４にて加熱する合成は、希薄溶液でのイモゴライト合成と同じ条件であり、加熱時のｐＨ４とｐＨ７との吸着傾向の違いは、イモゴライトに近い構造が形成されているか否かに関わっている可能性がある。また、合成イモゴライトにおけるホウ素吸着量が高いことからも、非晶質アルミニウムケイ酸塩におけるホウ素の吸着においては、イモゴライト構造が関与している可能性が高いことが示唆される。

【0039】

【表3】

【0040】

以上では、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０及びＳｉ／Ａｌモル比が０．４の試料（加熱時ｐＨは４と７）について、アルミニウム源として塩化アルミニウム・硝酸アルミ二ウム・硫酸アルミニウムを用いて合成を行い、ホウ素吸着剤として合成時の陰イオンの影響について検討を行った結果、以下のことが明らかとなった。
・Ｓｉ／Ａｌモル比０．０においては、陰イオン種によらず、各ｐＨでのホウ素の吸着量はほぼ同じ値を示しており、ｐＨ９＞ｐＨ７＞ｐＨ５とｐＨ９で最も高い値を示していた。
・Ｓｉ／Ａｌモル比０．４においては、硝酸アルミニウムを用いた合成品においては、各ｐＨでのホウ素の吸着量はほぼ同じ値を示していたが、ｐＨ７での加熱品よりｐＨ４での加熱品にてホウ素吸着量が多いことが示された。
・Ｓｉ／Ａｌモル比０．４において、塩化アルミニウムではｐＨ５でのホウ素吸着量が最も多く、硫酸アルミニウムではｐＨ９でのホウ素吸着量が最も多いことが示された。
・ホウ素の吸着においては、イモゴライトの構造が関与している可能性が示唆された。

【0041】

［実施例１４］
ホウ素処理時のｐＨの影響について検討を行うため以下の実験を行った。Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４の実験にて、ホウ素濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液にホウ酸を溶解させた２５０ｍＬの水溶液と、水ガラスを希釈した０．０８ｍｏｌ／Ｌのケイ酸水溶液２５０ｍＬを調整した。硫酸アルミニウム水溶液にケイ酸水溶液を一気に加えホウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなった溶液を撹拌後、スラリー状になったところで、１００ｍＬずつ５試料を調整した。各１００ｍＬの硫酸アルミニウム水溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、それぞれのｐＨが５、６、７、８、９となるように調整した。ｐＨ調整後すぐ（０ｈ）及び調整後１ｈ、２ｈ、４ｈ、６ｈ、２４ｈ撹拌させた後に、懸濁液を１０ｍＬ採取し、採取後すぐに遠心分離機を用い、３０００ｒｐｍ、時間１０分の条件にて遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み溶液をさらに０．２μｍのフィルターを用いてろ過し固液分離を行った。分離回収したろ液については、ＩＣＰ発光分光分析によりホウ素濃度の測定を行った。

【0042】

ろ液中のホウ素濃度から算出したホウ素吸着量を図１に示す。ホウ素吸着量算出にあたって必要な固体量は、Ｓｉ／Ａｌモル比０．４は、非晶質アルミニウムケイ酸塩（０．８ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２．５Ｈ_２Ｏ）と仮定して求めた。非晶質アルミニウムケイ酸塩の含水量は、アロフェンの含水量に基づいている。
ホウ素吸着時のｐＨの影響に関しては、Ｓｉ／Ａｌモル比によらず、ｐＨが５から９へと上昇するに伴い、吸着量は増加していた。このことは、非晶質アルミニウムケイ酸塩を吸着剤として用いた吸着試験においてもｐＨ９＞ｐＨ７＞ｐＨ５とｐＨ９でホウ素の吸着量が最も多く、共沈法によるホウ素回収でも、従来の研究と同じ傾向を示していることが明らかとなった。
また撹拌時間によるホウ素吸着量の傾向を検討したところ、ｐＨ９での吸着においては、撹拌時間０～４時間まではほぼ同じ吸着量であるのに対し、撹拌時間６時間及び２４時間にては吸着量が減少する傾向にあった。このことから共沈法におけるホウ素の回収においては、硫酸アルミニウム水溶液とケイ酸水溶液を混合した時点で、ホウ素の回収は終了しており、短時間の反応でホウ素を回収できることが明らかとなった。

【0043】

その一方で、ホウ素吸着に関して非晶質アルミニウムケイ酸塩は、安定的にホウ素を吸着しているわけではなく、ｐＨ９での吸着試験においては、６時間以上長時間放置することによって、吸着したホウ素を脱離していく傾向が見られた。しかしながらｐＨが５～８での吸着においては、ｐＨ９に見られるような撹拌時間６時間以上において、ホウ素吸着量の減少傾向は見られていない。今回の実験において、硫酸アルミニウム水溶液とケイ酸水溶液を混合した時点ではｐＨは酸性であり、その混合溶液に水酸化ナトリウムを添加したことから、ｐＨ調整後はｐＨ９であっても、その後の反応が進むにつれて徐々に中性へとｐＨが変化することにより、ホウ素の脱離が進んだことも考えられる。

【0044】

［実施例１５］
ホウ素処理時のＳｉ／Ａｌモル比の影響について検討を行うため、以下の実験を行った。
Ｓi／Ａｌモル比が０．０の実験においては、ホウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液にホウ酸を溶解させた１００ｍＬの水溶液を調製した。その懸濁液に１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９となるように添加し、所定時間（０ｈ、１ｈ、２ｈ、４ｈ、６ｈ、２４ｈ）撹拌後に懸濁液を採取、遠心分離及びフィルターにより固液分離を行い、ろ液中のホウ素濃度の測定を行った。
Ｓｉ／Ａｌモル比が０．４の実験においては、ホウ素濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液にホウ酸を溶解させた２５０ｍＬの水溶液と、水ガラスを希釈した０．０８ｍｏｌ／Ｌのケイ酸水溶液２５０ｍＬを調製した。硫酸アルミニウム水溶液にケイ酸水溶液を一気に加えホウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなった溶液を撹拌後、スラリー状になったところで１００ｍＬを分取した。その後の操作は、Ｓｉ／Ａｌモル比０．０と同様に行い、ろ液中のホウ素濃度の測定を行った。
Ｓｉ／Ａｌモル比が１．０の実験においては、ホウ素濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液にホウ酸を溶解させた２５０ｍＬの水溶液と、水ガラスを希釈した０．１ｍｏｌ／Ｌのケイ酸水溶液２５０ｍＬを調製した。硫酸アルミニウム水溶液にケイ酸水溶液を一気に加えホウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなった溶液を撹拌後、スラリー状になったところで１００ｍＬを分取した。その後の操作は、Ｓｉ／Ａｌモル比０．０と同様に行い、ろ液中のホウ素濃度の測定を行った。

【0045】

ろ液中のホウ素濃度から算出したホウ素吸着量を図２に示す。混合時のホウ素初期濃度１００ｍｇ／Ｌに統一した結果においても、Ｓｉ／Ａｌモル比が高くなるにつれて、吸着量が小さくなることが明らかとなった。ホウ素吸着時の結果も含め、共沈法におけるホウ素の回収においては、硫酸アルミニウム水溶液のみを用い、かつｐＨ９にて回収することが最も効率的であることが明らかとなった。

【0046】

［実施例１６］
異なるホウ素濃度におけるホウ素回収率の違いについて検討を行うため、以下の実験を行った。ホウ素の濃度の影響を検討する実験では、Ｓｉ／Ａｌモル比は０．０とし、ｐＨは９の条件にて行った。ホウ素濃度がそれぞれ１０、２０、１００ｍｇ／Ｌとなるように０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液にホウ酸を溶解させた１００ｍＬの水溶液を３試料調製した。各１００ｍＬの硫酸アルミニウム水溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、それぞれの溶液にｐＨが９となるように１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加した。ｐＨ調整後すぐ（０ｈ）及び調整後１ｈ、２ｈ、４ｈ、６ｈ、２４ｈ撹拌させた後、懸濁液を１０ｍＬ採取し、採取後すぐに遠心分離機を用い、３０００ｒｐｍ、時間１０分の条件にて遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み溶液を更に０．２μｍのフィルターを用いてろ過し固液分離を行った。分離回収したろ液については、ＩＣＰ発光分光分析によりホウ素濃度の測定を行った。

【0047】

ろ液中のホウ素濃度から算出したホウ素吸着量を図３に示す。その結果、溶液混合終了後すぐのホウ素回収率は、初期濃度が１０ｍｇ／Ｌでは７８．６％、２０ｍｇ／Ｌでは７９．３％、１００ｍｇ／Ｌでは７１．２％と、初期ホウ素濃度による回収率においては、大きな差がないことが示された。このことはホウ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ程度となっても、約８割のホウ素を回収することが可能であることを示している。
また初期濃度１０ｍｇ／Ｌでのホウ素吸着量は０．４６ｍｇ／ｇであり、以前の結果である硫酸アルミニウムのみからなりかつ加熱合成を行っていない乾燥試料においてのホウ素の吸着量は０．８０ｍｇ／ｇであることから、一度乾燥した吸着剤によるホウ素回収と比較し、ホウ素濃度１０ｍｇ／Ｌ程度における共沈法でのホウ素回収は約６割程度の性能を有することがわかった。このことは、吸着剤の合成を行わなくてもホウ素回収をダイレクトに行える可能性を示したこととなる。

【0048】

以上では、これまで検討を行ってきた吸着剤によるホウ素回収法を発展させ、ケイ酸ナトリウム水溶液とホウ酸を添加した硫酸アルミニウム水溶液を混合させることにより、非晶質アルミニウムケイ酸塩が生成する際にホウ素を共沈させるホウ素回収法についての検討を行った結果、以下のことが明らかとなった。
・ホウ素吸着時のｐＨの影響に関しては、Ｓｉ／Ａｌモル比によらず、ｐＨが５から９へと上昇するに伴い、吸着量は増加する。
・共沈法におけるホウ素の回収において、硫酸アルミニウム水溶液とケイ酸水溶液を混合した時点で、ホウ素の回収は終了しており、短時間の反応でホウ素回収が可能である。
・共沈法におけるホウ素の回収においては、硫酸アルミニウム水溶液のみを用い、かつｐＨ９にて回収することが最も効率的である。
・共沈法におけるホウ素の回収において、初期ホウ素濃度による回収率は、大きな差がないことが示された。

【0049】

［実施例１７］
塩化アルミニウム六水和物試薬（関東化学株式会社製）を純水に溶解させて調製した４５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１００ｍＬに、２５℃の条件にて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加し、ｐＨを７に調整した。このようにして生成させたものを１時間撹拌させた後、遠心分離にて１回脱塩処理を行った。脱塩処理は遠心分離機を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、時間１０分で行った。回収した固形分に純水を加え１００ｍＬにし撹拌した後、再度遠心分離機を用いて、固形分を回収した。この遠心分離の操作を再度行った後、回収した固形分を６０℃で一晩乾燥し、化合物１を得た。化合物１のＳｉ／Ａｌモル比は０であった。

【0050】

［実施例１８］
４５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液１０ｍＬと、塩化アルミニウム六水和物試薬（関東化学株式会社製）を純水に溶解させて調製した４５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１００ｍＬを２５℃の条件にて混合した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加し、ｐＨを７に調整した。このようにして生成させたものを遠心分離にて１回脱塩処理を行った。脱塩処理は遠心分離機を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、時間１０分で行った。回収した固形分に純水を加え撹拌した後、再度遠心分離機を用いて、固形分を回収した。この遠心分離の操作を再度行った後、回収した固形分を６０℃で一晩乾燥し、化合物２を得た。化合物２のＳｉ／Ａｌモル比は０．１であった。

【0051】

［実施例１９］
４５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液２０ｍＬと、塩化アルミニウム六水和物試薬（関東化学株式会社製）を純水に溶解させて調製した４５０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液１００ｍＬを２５℃の条件にて混合した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加し、ｐＨを７に調整した。このようにして生成させたものを遠心分離にて１回脱塩処理を行った。脱塩処理は遠心分離機を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、時間１０分で行った。回収した固形分に純水を加え撹拌した後、再度遠心分離機を用いて、固形分を回収した。この遠心分離の操作を再度行った後、回収した固形分を６０℃で一晩乾燥し、化合物３を得た。化合物３のＳｉ／Ａｌモル比は０．２であった。

【0052】

［実施例２０］
実施例１８において遠心分離による脱塩処理を行った後、固形分に純水を加え１００ｍＬにし撹拌した後、９８℃で１６時間加熱し、冷却後遠心分離により回収した固形分を６０℃で一晩乾燥を行い、化合物４を得た。化合物４のＳｉ／Ａｌモル比は０．１であった。

【0053】

［実施例２１］
実施例１９において遠心分離による脱塩処理を行った後、固形分に純水を加え１００ｍＬにし撹拌した後、９８℃で１６時間加熱し、冷却後遠心分離により回収した固形分を６０℃で一晩乾燥を行い、化合物５を得た。化合物５のＳｉ／Ａｌモル比は０．２であった。

【0054】

＜試験例３（粉末Ｘ線回折分析）＞
Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製））を用いて、各実施例及び比較例で得られた本発明化合物の粉末Ｘ線回折分析法のパターンを以下の条件で測定し、その結果を図４に示した。
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα
管電圧４０ｋＶ
管電流５０ｍＡ
走査速度：２°／分

【0055】

化合物１、２では、回折角度２θにおける８．５°±０．５°、２８°±０．５°、３９°±０．５、４９°±０．５°及び６５°±０．５°にピークを有するアルミニウム水和物が生成していた。化合物３では、回折角度２θにおける１０°±０．５°、２７．５°±０．５°、４０°±０．５°、５０°±０．５°及び６５°±０．５°付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩（アルミニウム水和物）が生成していた。
一方、化合物４ではシュードベーマイトのピークを有する化合物が生成し、化合物５ではベーマイトのピークを有する化合物が生成していた。

【0056】

＜試験例４（フッ素吸着試験）＞
フッ素の吸着試験においては、フッ化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌの標準溶液を１０ｍｇ／Ｌに希釈し、１Ｎの硫酸及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて、ｐＨが５、７、９となるように調整した。この調整した溶液２００ｍＬに対し、実施例及び比較例で得た各化合物を０．０４ｇ添加し、マグネティックスターラーにて撹拌しながら、液固比５０００にて吸着試験を行った。上記の各化合物を添加後ｐＨが変動するため、常にｐＨが５、７、９となるように硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ調整を行った。２時間撹拌を行った後、０．４５μｍのフィルターを用いて吸引ろ過により固液分離した。回収したろ液には、クエン酸を添加し、フッ化物イオン電極によりフッ素イオン濃度を測定した。

【0057】

化合物１～５のフッ素吸着試験の結果を図５に示す。各化合物とも、ｐＨ７での吸着量が最も多く、次いでｐＨ５での吸着量が多く、ｐＨ９での吸着量が最も少なかった。化合物１及び２におけるｐＨ７での吸着量は、それぞれ３２ｍｇ／ｇ、３０．５ｍｇ／ｇと非常に高い吸着量を有し、フッ素吸着材として有用であることが判った。
ｐＨ７での吸着量は、化合物３では２１ｍｇ／ｇ、化合物４では２３ｍｇ／ｇ、化合物５では１７ｍｇ／ｇであった。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明は、有害物質で汚染された水及び土壌等の浄化に有用であり、特にフッ素及びその化合物、ホウ素及びその化合物の吸着剤に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】