特許 7011073 ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法、及びそのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-17

(45)【発行日】2022-01-26

(54)【発明の名称】ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法、及びそのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20220119BHJP

   C08F 279/02 20060101ALI20220119BHJP

   C08L 55/02 20060101ALI20220119BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20220119BHJP

【ＦＩ】

C08J3/16 CEQ

C08F279/02

C08L55/02

C08L25/12

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020542102

(86)(22)【出願日】2019-10-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-05-20

(86)【国際出願番号】 KR2019013802

(87)【国際公開番号】W WO2020122407

(87)【国際公開日】2020-06-18

【審査請求日】2020-08-03

(31)【優先権主張番号】10-2018-0161808

(32)【優先日】2018-12-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0129090

(32)【優先日】2019-10-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジェ・ミン・スク

(72)【発明者】

【氏名】ユ・ヴィン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ミン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジン・ヒョン・イ

(72)【発明者】

【氏名】スジョン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ファン・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】チャンホン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ジェウォン・ヘオ

【審査官】春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６０－１０６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－３２０２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２１２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３２２２５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－０１４２１２６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２００８－５２１９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０８４４０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－０５６１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２００８－００３９３９５（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ３／００－３／２８，９９／００

Ｃ０８Ｆ２／００－２９７／０８

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固形分含量３０～６５重量％の共役ジエンゴムラテックス５０～７０重量％に、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％をグラフト重合させてグラフト共重合体ラテックスを製造するステップと、
製造されたグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して酸凝集剤０．１０～０．８０重量部を投入して凝集させる第１凝集ステップと、
第１凝集ステップの後、塩凝集剤０．９６～１．８５重量部を投入して凝集させる第２凝集ステップとを含み、
前記酸凝集剤と塩凝集剤の総和は１．６６～２．２０重量部であることを特徴とする、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記酸凝集剤は、硫酸、塩酸、ギ酸及び酢酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記塩凝集剤は、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項4】

第１凝集ステップは、酸凝集剤を７５～８５℃で投入し、温度５～１０℃を５～３５分かけて昇温させることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項5】

第２凝集ステップは、塩凝集剤を８０～９５℃で投入し、温度５～１０℃を５～３５分かけて昇温させることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記グラフト共重合体ラテックスを製造するステップは、共役ジエンゴムラテックス、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部に、イオン交換水７０～２００重量部、開始剤０．１～２重量部、乳化剤０．１～２重量部及び分子量調節剤０．０５～１．５重量部を投入して重合反応させた後、重合転化率９３～９９重量％で重合反応を終了することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項7】

前記グラフト共重合体ラテックスを製造するステップは、共役ジエン化合物１００重量部に、イオン交換水３０～１００重量部、乳化剤０．５～３重量部、電解質０．０１～０．５重量部、分子量調節剤０．１～０．５重量部及び開始剤０．１～１重量部を投入し、重合して共役ジエンゴムラテックスを製造するステップを含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法は、凝集ステップの後、脱水及び乾燥ステップを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されるビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％、及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項10】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値（ｂ ｖａｌｕｅ）が９以下であることを特徴とする、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して光沢度測定機器（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）により４５°の角度で測定した光沢度が９０以上であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項12】

前記熱可塑性樹脂組成物は、含水率１重量％以下である熱可塑性樹脂組成物粉体を、大気中の酸素と接触可能な状態のアルミニウムホイルに入れて１９０℃の熱風オーブンに放置し、炭化が始まる時間を測定するスコーチテストによるスコーチタイム（ｓｃｏｒｃｈ ｔｉｍｅ）が６０分以上であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１８年１２月１４日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１６１８０８号及びこれを２０１９年１０月１７日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０１９－０１２９０９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、グラフト共重合体の製造方法、及びそのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、共役ジエンゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックスに対して、酸凝集剤で凝集した後、再び塩凝集剤で凝集することで、凝集効率に優れながらも、光沢度、色相及び加工特性に優れる効果を有するグラフト共重合体の製造方法、及びそのグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体に代表されるアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ系共重合体」という）は、耐衝撃性、機械的強度、成形性、光沢度などの物性が良好であるため、電気部品、電子部品、事務用機器、自動車部品などの様々な分野で広範囲に使用されている。

【0004】

一般に、共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物単量体を乳化重合でグラフトさせてＡＢＳ系共重合体を製造する場合、塊状重合で製造されたＡＢＳ系共重合体と比較して、良好な物性バランスを示し、優れた光沢などを有する利点があるため、ＡＢＳ系共重合体は、主に乳化重合によって製造される。

【0005】

また、乳化重合により製造されるＡＢＳ系共重合体ラテックスは、体積の減少、様々な活用性及び取り扱いの容易性のために粉体に加工されることが好ましく、一般的にＡＢＳ系樹脂ラテックスを凝集、熟成、脱水及び乾燥させてＡＢＳ系樹脂粉体を収得することができる。

【0006】

前記乳化重合により製造されたＡＢＳ系共重合体ラテックスの凝集は、乳化重合に使用された乳化剤によって安定化されたラテックス粒子を、様々な凝集剤を使用して化学的に凝集させることができ、前記凝集剤は、酸（ａｃｉｄ）又は金属塩を使用することができる。酸を用いたラテックスの凝集は、残留酸によってＡＢＳ系樹脂の熱安定性が低下し、熱成形工程中にガス発生量が多く、樹脂の黄色度が高いという欠点があった。また、金属塩を用いたラテックスの凝集は、相対的にガス発生量及び黄色度は低いが、生産性が低いという問題があった。

【0007】

したがって、ＡＢＳ系共重合体ラテックスを効率的に凝集させながら、色相に優れたＡＢＳ系共重合体の製造方法の開発が必要であるのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】韓国登録特許第１０－０４６３４８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、共役ジエンゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、酸凝集剤０．１０～０．８０重量部を投入して凝集させる第１凝集ステップと；第１凝集ステップの後、塩凝集剤０．９６～１．８５重量部を投入して凝集させる第２凝集ステップと；を含み、前記酸凝集剤と塩凝集剤の総重量を１．６６～２．２０重量部に調節して、凝集効率に優れながら光沢度が高く、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値（ｂ ｖａｌｕｅ）、及び２５０℃で１５分間、射出機で滞留後に測定したｂ値（ｂ ｖａｌｕｅ）が低くて色相に優れながらも、加熱減量が低く、スコーチタイムが長いため加工特性に優れたグラフト共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【0010】

本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本発明は、固形分含量３０～６５重量％の共役ジエンゴムラテックス５０～７０重量％に芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％をグラフト重合させてグラフト共重合体ラテックスを製造するステップと；製造されたグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、酸凝集剤０．１０～０．８０重量部を投入して凝集させる第１凝集ステップと；第１凝集ステップの後、塩凝集剤０．９６～１．８５重量部を投入して凝集させる第２凝集ステップと；を含み、前記酸凝集剤と塩凝集剤の総和は１．６６～２．２０重量部であることを特徴とするビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法を提供する。

【0012】

また、本発明は、上記の製造方法によって製造されたビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体を提供する。

【0013】

また、本発明は、上記の製造方法によるビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％、及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、共役ジエンゴムラテックスに芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物をグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックスを、酸凝集剤０．１０～０．８０重量部で凝集させた後、再び塩凝集剤０．９６～１．８５重量部で凝集させ、前記酸凝集剤と塩凝集剤の総和が１．６６～２．２０重量部である場合に、凝集効率に優れながら光沢度が高く、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低くて色相に優れ、加熱減量が低く、スコーチタイムが長いため加工特性に優れるという効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者らは、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体ラテックスを酸凝集剤で凝集させた後、再び塩凝集剤で凝集させ、前記酸凝集剤と塩凝集剤を特定の含量で使用する場合に、光沢度、色相及び加工特性に優れるという効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成した。

【0016】

本発明によるビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法を詳細に説明すると、次の通りである。

【0017】

本発明のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体の製造方法は、固形分含量３０～６５重量％の共役ジエンゴムラテックス５０～７０重量％に芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％をグラフト重合させてグラフト共重合体ラテックスを製造するステップと；製造されたグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、酸凝集剤０．１０～０．８０重量部を投入して凝集させる第１凝集ステップと；第１凝集ステップの後、塩凝集剤０．９６～１．８５重量部を投入して凝集させる第２凝集ステップと；を含み、前記酸凝集剤と塩凝集剤の重量の総和は１．６６～２．２０重量部であることを特徴とし、この場合に、凝集効率に優れ、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低く、光沢度が高いため、色相に優れるという効果がある。

【0018】

本発明の製造方法をステップ別に説明すると、次の通りである。

【0019】

共役ジエンゴムラテックスの準備ステップ
前記共役ジエンゴムラテックスの製造方法は、一例として、共役ジエン化合物１００重量部に、イオン交換水３０～１００重量部、乳化剤０．５～３重量部、電解質０．０１～０．５重量部、分子量調節剤０．１～０．５重量部、及び開始剤０．１～１重量部を投入し、重合して共役ジエンゴムラテックスを製造するステップを含むことができ、この場合に、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0020】

他の例として、共役ジエンゴムラテックスの製造方法は、共役ジエン化合物１００重量部に、イオン交換水４０～７０重量部、乳化剤１～２．５重量部、電解質０．０５～０．３重量部、分子量調節剤０．２～０．４重量部、及び開始剤０．３～０．８重量部を投入し、重合して共役ジエンゴムラテックスを製造するステップを含むことができ、この場合に、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0021】

具体的な一例として、前記共役ジエンゴムラテックスの製造方法は、共役ジエン化合物１００重量部のうち７５～９０重量部にイオン交換水３０～１００重量部、乳化剤０．３～２重量部、電解質０．０１～０．５重量部、分子量調節剤０．１～０．５重量部及び開始剤０．０５～０．５重量部を投入して１次重合するステップと；前記１次重合ステップの後、重合転化率３５～４５％の時点で開始剤０．０５～０．５重量部を投入し、共役ジエン化合物１０～２５重量部を連続投入し、２次重合するステップと；前記２次重合ステップの後、重合転化率７０～８０％の時点で乳化剤０．２～１重量部を投入し、３次重合するステップと；前記３次重合ステップの後、重合転化率９３～９９重量％で重合を終了するステップと；を含むことができ、この場合に、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0022】

本発明において、重合転化率は、重合終了時まで投入される単量体の総重量１００％を基準として、測定時まで重合体に転化された単量体の重量％として定義することができ、前記重合転化率の測定方法は、このような定義に従って測定する重合転化率の測定方法であれば、特に制限されず、具体例として、製造されたラテックス１．５ｇを１５０℃の熱風乾燥機内で１５分間乾燥させた後、重量を測定し、下記数式１を用いて総固形分含量（Ｔｏｔａｌ Ｓｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ；ＴＳＣ）を求め、算出された総固形分含量を用いて下記数式２から算出することができる。このような数式２は、投入された単量体の総重量が１００重量部であることを基準とする。

【0023】

［数式１］
総固形分含量（ＴＳＣ；％）＝（乾燥後の重量／乾燥前の重量）×１００

【0024】

［数式２］
重合転化率（％）＝［総固形分含量（ＴＳＣ）×（投入された単量体、イオン交換水及び副原料を合わせた総重量）／１００］－（単量体及びイオン交換水以外に投入された副原料の重量）

【0025】

前記数式２において、副原料は、開始剤、乳化剤、電解質及び分子量調節剤を指す。

【0026】

前記投入された単量体は共役ジエン化合物を指す。

【0027】

前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0028】

前記乳化剤は、一例として、アルキルアリールスルホネート、アルカリアルキル硫酸アルカリ金属塩、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸の石鹸、及びロジン酸のアルカリ塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0029】

前記電解質は、一例として、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＳＯ_３、ＮａＨＳＯ_３、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４及びＮａ_２ＨＰＯ_４からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0030】

前記開始剤は、一例として、水溶性の過硫酸重合開始剤、脂溶性の重合開始剤、または酸化－還元系触媒系などを使用することができ、前記水溶性の過硫酸重合開始剤としては、一例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記脂溶性の重合開始剤としては、一例として、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシド及びベンゾイルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよく、酸化－還元系触媒としては、一例として、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0031】

前記共役ジエンゴムラテックスの製造時に、最も好ましくは過硫酸カリウムを使用することができる。

【0032】

前記分子量調節剤は、一例として、メルカプタン類系の分子量調節剤であってもよく、特に３級ドデシルメルカプタンが好ましい。

【0033】

本発明の共役ジエンゴムラテックスは、一例として、平均粒径１，８００～５，０００Å、好ましくは２，０００～４，０００Å、より好ましくは２，５００～３，５００Åであってもよく、この範囲内で、耐衝撃性に優れるという効果がある。

【0034】

本発明において、平均粒径は、共役ジエンゴムラテックスを総固形分含量（ＴＳＣ）０．１％以下と薄く処理して試料を製造した後、ダイナミックレーザーライトスキャタリング法でＮｉｃｏｍｐ^ＴＭ ３８０機器（米国、ＰＳＳ・Ｎｉｃｏｍｐ社）を用いて測定することができる。

【0035】

グラフト共重合体ラテックスの製造ステップ
前記グラフト共重合体ラテックスを製造するステップは、一例として、固形分含量３０～６５重量％の共役ジエンゴムラテックス５０～７０重量％に芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１～２０重量％をグラフト重合することができ、好ましくは、固形分含量３０～６５重量％の共役ジエンゴムラテックス５５～６５重量％に芳香族ビニル化合物２５～３５重量％及びビニルシアン化合物５～１５重量％をグラフト重合することができ、この範囲内で、耐衝撃性、機械的強度及び成形性に優れるという効果がある。

【0036】

本発明において、固形分含量は、ラテックス内の水分を全て蒸発させたとき、残る有効成分の含量として定義され、アルミニウム皿に２．５ｇのラテックスを秤で測定した後、１５０℃の熱で５分間加熱して水分を全て蒸発させた後、重量を測定して下記数式３により求めることができる。

【0037】

［数式３］
固形分含量（重量％）＝１００－［（水分乾燥前のラテックスの重量（ｇ）－水分乾燥後に残った粉体の重量（ｇ））／水分乾燥前のラテックスの重量×１００］

【0038】

前記グラフト共重合体ラテックスを製造するステップは、一例として、共役ジエンゴムラテックス、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部に、イオン交換水７０～２００重量部、開始剤０．１～２重量部、乳化剤０．１～２重量部及び分子量調節剤０．０５～１．５重量部を投入して重合反応させた後、重合転化率９３～９９重量％で重合反応を終了することができる。

【0039】

本ステップにおいて、重合転化率は、前記共役ジエンゴムラテックスの準備ステップで詳述した重合転化率の定義及び測定方法に従うが、投入された単量体は、ゴムラテックスに含まれた共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を意味する。

【0040】

他の例として、前記グラフト共重合体ラテックスを製造するステップは、共役ジエンゴムラテックス、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部に、イオン交換水１００～１７０重量部、開始剤０．３～１重量部、乳化剤０．５～１．５重量部及び分子量調節剤０．１～１．０重量部を投入して重合反応させた後、重合転化率９５～９８重量％で重合反応を終了することができる。

【0041】

具体的な一例として、前記グラフト共重合体ラテックスを製造するステップは、共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物の合計１００重量部を基準として、固形分含量３０～６５重量％の共役ジエンゴムラテックス５０～７０重量％及びイオン交換水６０～１５０重量部に、別途の混合装置で混合された芳香族ビニル化合物２０～４０重量％、ビニルシアン化合物１～２０重量％、イオン交換水１０～５０重量部、開始剤０．０９～１．５重量部、乳化剤０．１～２重量部及び分子量調節剤０．０５～１．５重量部を含む混合溶液を６５～７５℃で２～４時間投入した後、開始剤０．０１～０．５重量部を投入し、３０分～９０分かけて７５～８０℃に昇温させた後、重合転化率９３～９９重量％でグラフト重合を終了することができ、この場合に、耐衝撃性、機械的強度及び成形性に優れるという効果がある。

【0042】

前記共役ジエンゴムラテックスは、一例として、固形分含量が３０～６５重量％、好ましくは４０～６０重量％、より好ましくは５５～６０重量％であってもよく、この場合に、重合反応が均一に進行するという効果がある。

【0043】

前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ο－ブロモスチレン、ρ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ο－クロロスチレン、ρ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0044】

前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であってもよい。

【0045】

前記乳化剤、開始剤及び分子量調節剤は、一例として、前記共役ジエンゴムラテックスの準備ステップで使用された範囲内で使用することができる。

【0046】

本発明で具体的に言及していない電解質などのその他の添加物は、必要に応じて適宜選択することができ、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体ラテックスの製造に通常適用される範囲であれば、特に制限されない。

【0047】

上述した記載以外に、グラフト共重合体の製造方法における反応時間、反応温度、圧力、反応物の投入時点などのその他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通用されている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して行うことができる。

【0048】

グラフト共重合体ラテックスの凝集ステップ
前記で製造されたグラフト共重合体ラテックスは、凝集剤によって凝集されてグラフト共重合体スラリーを形成する。

【0049】

前記凝集ステップは、一例として、製造されたグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、酸凝集剤０．１０～０．８０重量部を投入して凝集させる第１凝集ステップと；第１凝集ステップの後、塩凝集剤０．９６～１．８５重量部を投入して凝集させる第２凝集ステップと；を含み、前記酸凝集剤と塩凝集剤の総和は１．６６～２．２０重量部であってもよく、この場合に、凝集効率に優れながら光沢度が高く、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低くて色相に優れ、加熱減量が低く、スコーチタイムが長いため加工特性に優れるという効果がある。

【0050】

前記第１凝集ステップは、一例として、グラフト共重合体ラテックスに酸凝集剤を７５～８５℃で投入した後、温度５～１０℃を５～３５分かけて昇温させるステップであってもよく、好ましくは、酸凝集剤を７８～８２℃で投入した後、６～８℃を１０～３０分かけて昇温させるステップであってもよく、この場合に、凝集が均一に行われ、凝集効率に優れるという効果がある。

【0051】

前記第２凝集ステップは、一例として、塩凝集剤を８０～９５℃で投入し、５～１０℃を５～３５分かけて昇温させることができ、好ましくは、塩凝集剤を８４～９０℃で投入し、温度６～８℃を１０～３０分かけて昇温させることができ、この場合に、凝集が均一に行われ、凝集効率に優れ、熟成するという効果がある。

【0052】

具体例として、前記第１凝集ステップが終わった温度と、前記第２凝集ステップが始まる温度とは同一であり得る。

【0053】

前記第１凝集ステップ及び第２凝集ステップは、一例として、撹拌速度５～４５０ｒｐｍ、または１０～４００ｒｐｍ、好ましくは３０～３００ｒｐｍ、より好ましくは３０～１００ｒｐｍの条件下で行われてもよいが、これに制限されるものではない。前記撹拌速度の範囲内で、生産性に優れ、凝集効率が高く、かつ物性バランスに優れるという効果がある。

【0054】

前記酸凝集剤は、グラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、一例として、０．１０～０．８０重量部、好ましくは０．１５～０．７５重量部、より好ましくは０．２０～０．７０重量部、さらに好ましくは０．２０～０．５０重量部、または０．５０～０．７０重量部を含んで凝集させることができ、この範囲内で、凝集効率に優れながら光沢度が高く、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間、射出機で放置後に測定したｂ値が低くて色相に優れ、加熱減量が低く、スコーチタイムが長いため加工特性に優れるという効果がある。

【0055】

前記塩凝集剤は、グラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、一例として、０．９６～１．８５重量部、または０．９６～１．８０重量部、好ましくは１．００～１．８０重量部、より好ましくは１．２５～１．８０重量部、さらに好ましくは１．３０～１．５０重量部を含んで凝集させることができ、この範囲内で、光沢度に優れ、加熱減量が低く、スコーチタイムが長いため、加工特性に優れるという効果がある。

【0056】

前記酸凝集剤と塩凝集剤の総和は、一例として、グラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に対して、１．６６～２．２０重量部、または１．７０～２．１０重量部、好ましくは１．７０～２．００重量部、より好ましくは１．７５～２．００重量部を投入することができ、この範囲内で、凝集効率に優れながら光沢度が高く、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低くて色相に優れ、加熱減量が低く、スコーチタイムが長いため加工特性に優れるという効果がある。

【0057】

前記酸凝集剤は、一例として、硫酸、塩酸、ギ酸及び酢酸からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは硫酸であってもよく、この場合に、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値に優れるという効果がある。

【0058】

前記塩凝集剤は、一例として、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化アルミニウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは硫酸マグネシウムであってもよく、この場合に、凝集効率が良好であり、光沢度に優れるという効果がある。

【0059】

前記酸凝集剤と塩凝集剤が水などの溶媒を含む場合、これらの重量は、溶媒を除いた重量を意味する。

【0060】

前記凝集ステップは、一例として、酸化防止剤、安定剤、またはこれらの混合物がさらに含まれてもよく、この場合に、押出後、物性バランスに優れるという効果がある。

【0061】

前記凝集されたグラフト共重合体ラテックスは、脱水及び乾燥してグラフト共重合体粉体として得ることができる。

【0062】

本発明において、粉体（ｐｏｗｄｅｒ）は、固体粒子が多数集合した状態にある物体を意味し、一例として、固体粒子が多数集合した状態にある、平均粒径が１～１０，０００μｍ、または１０～２，０００μｍである物体であってもよい。

【0063】

本発明において、粉体の平均粒径は、ＤＰケーキングテスト（ＤＰ ｃａｋｉｎｇ ｔｅｓｔ）で測定することができる。ＤＰケーキングテストは、具体的に、１０ｇの粉体を２０ｋｇの錘で１０分間圧縮した後、ドイツのＦｒｉｔｓｃｈ社の篩振動機（Ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ ３）に＃８メッシュ（２３８０μｍ）から＃６２５メッシュ（２０μｍ）を積層し、＃６２５メッシュを通過する粉体を採集できるステンレス材質の容器を＃６２５メッシュの下段に設置した後、篩振動機に２０分間振動を与えた後、メッシュに残っている粉体の粒度分布を確認し、粒度分布において、累積重量が５０重量％を通過する粒子の直径を粉体の平均粒径とする。

【0064】

前記脱水及び乾燥させるステップは、当業界で通常用いられる方法であれば、特に制限されない。

【0065】

前記凝集後に収得されたスラリーを、一例として、遠心脱水機、圧搾式脱水機などを用いて脱水して、ウェットパウダー（ｗｅｔ ｐｏｗｄｅｒ）状態のグラフト共重合体を得ることができる。

【0066】

前記脱水は、一例として、１回以上、好ましくは１～３回、より好ましくは２～３回行うことが好ましく、この場合に、残留乳化剤の含量が低減されることで、光沢度などの表面特性が向上するという効果がある。

【0067】

前記脱水後に収得されたウェットパウダー（ｗｅｔ ｐｏｗｄｅｒ）状態のグラフト共重合体は、含水率が、一例として、４０重量％以下、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％または１０～３０重量％であってもよく、この場合に、後工程である乾燥ステップでの効率が増加することで、生産性に優れるという利点がある。

【0068】

前記乾燥は、本発明の属する技術分野で通常行われている公知の乾燥工程であれば、特に制限されないが、一例として、ウェットパウダー（ｗｅｔ ｐｏｗｄｅｒ）状態のグラフト共重合体を、流動層乾燥機を用いてエアー（ａｉｒ）を供給して乾燥させた後、グラフト共重合体粉体を得ることができる。

【0069】

また、ウェットパウダー状態のグラフト共重合体を乾燥させて収得されたグラフト共重合体粉体は、含水率が、一例として、２重量％以下、好ましくは０．１～２重量％、より好ましくは０．１～１重量％であってもよく、この範囲内で、共重合体の生産性に優れ、機械的強度、耐熱性、表面光沢などの物性に優れるという利点がある。

【0070】

本発明において、含水率は、水分分析器を用いて測定することができ、具体的には、スイス所在のメトラー・トレド社の水分分析器により測定することができる。

【0071】

前記グラフト共重合体粉体は、一例として、芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体と溶融混練した後、押出させることができ、この場合に、耐衝撃性、耐化学性、成形加工性などに優れ、光沢性に優れ、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低いため、色相が美麗な熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。

【0072】

前記溶融混練及び押出ステップは、一例として、２２０～２４０℃及び２５０～４００ｒｐｍ下、好ましくは２２５～２３５℃及び３００～４００ｒｐｍ下で行われてもよいが、これに制限されるものではない。

【0073】

前記溶融混練は、一例として、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどを用いて行うことができ、特に限定されない。

【0074】

前記溶融混練時に、一例として、着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤及び加工助剤からなる群から選択された添加剤１種以上を、０．１～１０重量部、または０．１～５重量部の範囲内で投入することができる。

【0075】

また、本発明のビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、前記の製造方法により製造されることを特徴とし、この場合に、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低く、光沢度が高いため、色相に優れるという効果がある。

【0076】

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％、好ましくは２５～３５重量％、及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％、好ましくは６５～７５重量％を含むことを特徴とし、この場合に、耐衝撃性、耐化学性、成形加工性及び光沢性に優れ、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低いため、色相が美麗であるという効果がある。

【0077】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、厚さ１／８インチ（３．２ｍｍ）である試片の光沢度を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して光沢度測定機器（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）により４５°の角度で測定した光沢度が９０以上、または９０～１１０、好ましくは９２～１０２、より好ましくは９６～１００であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び色相に優れるという効果がある。

【0078】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値が、３．６以下、好ましくは３．０～３．６、より好ましくは３．２～３．５であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び色相に優れるという効果がある。

【0079】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、２５０℃で１５分間放置後にハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値が、９以下、好ましくは３～９、より好ましくは５～９、さらに好ましくは５～８であってもよく、この範囲内で、物性バランス及び色相に優れるという効果がある。

【0080】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、１９０℃でスコーチテスト（ｓｃｏｒｃｈ ｔｅｓｔ）によるスコーチタイム（ｓｃｏｒｃｈ ｔｉｍｅ）が、６０分以上、または８０分以上、好ましくは８０～１８０分、より好ましくは８０～１５０分であってもよく、この範囲内で、加工特性及び物性バランスに優れるという効果がある。

【0081】

本発明において、スコーチタイム（ｓｃｏｒｃｈ ｔｉｍｅ）は、金型で流れが止まり、ゴムが固まり始める時間であって、スコーチタイムが短いと、高温での成形中に未加硫配合物が加硫されて成形不良が発生する頻度が高くなる。

【0082】

本発明において、スコーチタイムは、含水率１重量％以下である熱可塑性樹脂組成物粉体を、大気中の酸素と接触可能な状態のアルミニウムホイルに入れて１９０℃の熱風オーブンに放置し、炭化が始まる時間を測定して、これをスコーチタイムとする。スコーチタイムが長いほど、熱安定性に優れるものと評価する。

【0083】

本発明において、含水率は、水分分析器を用いて測定することができ、具体的には、スイス所在のメトラー・トレド社の水分分析器により測定することができる。

【0084】

前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、加熱減量が０．８重量％以下、または０．１～０．８重量％、好ましくは０．１～０．６重量％、より好ましくは０．４～０．６重量％であってもよく、この範囲内で、加工特性及び物性バランスに優れるという効果がある。

【0085】

本発明において、加熱減量は、物質を一定の条件下で加熱する時に生じる重量の減少であって、窒素雰囲気下で、８０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で上昇後、２５０℃で６０分間維持する条件で加熱し、加熱前後の樹脂の重量を測定して、下記数式４によって求めることができる。また、加熱前後の重量は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することによって求めることができる。前記加熱減量が低いほど、加工特性に優れる。

【0086】

［数式４］
加熱減量（重量％）＝｛（加熱前の重量－加熱後の重量）／加熱前の重量｝×１００

【0087】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【実施例】

【0088】

下記の実施例及び比較例において使用した成分は、次の通りである。
＊酸凝集剤：硫酸
＊塩凝集剤：硫酸マグネシウム

【0089】

＜共役ジエンゴムラテックスの製造＞
窒素置換された重合反応器に、イオン交換水５５重量部、単量体として、１，３－ブタジエン１００重量部のうち８５重量部、乳化剤として、Ｃ１６～Ｃ１８である脂肪酸金属塩１．５重量部、電解質として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）０．１５重量部、分子量調節剤として３級ドデシルメルカプタン（ＴＤＤＭ）０．３重量部、開始剤として過硫酸カリウム０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合反応させた。重合転化率３５～４５％で過硫酸カリウム０．３重量部を一括投入し、残量の１，３－ブタジエンを連続投入して反応させた。重合転化率７０～８０％まで反応させた後、ロジン酸鹸化物０．３重量部を一括投入して反応させた後、転化率９３％で反応を終了して、共役ジエンゴムラテックスを製造した。

【0090】

前記製造された共役ジエンゴムラテックスの平均粒径は３，０００Åであり、固形分含量は５５～６０重量％であった。

【0091】

＜ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（以下、「ＡＢＳグラフト共重合体」という）の製造＞
窒素置換された重合反応器に、前記で製造された固形分含量５５～６０重量％の共役ジエンゴムラテックス６０重量部及びイオン交換水１００重量部に、別途の混合装置で混合されたアクリロニトリル１０重量部、スチレン３０重量部、イオン交換水２５重量部、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１２重量部、ロジン酸カリウム０．９重量部及び３級ドデシルメルカプタン０．３５重量部からなる混合溶液と、デキストロース０．０５４重量部、ピロリン酸ナトリウム０．００４重量部及び硫酸第一鉄０．００２重量部を共に７０℃で３時間投入した。前記投入が終わった後、デキストロース０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．０３重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．０５重量部を一括的に前記重合反応器に投入し、温度を８０℃まで１時間かけて昇温させた後、反応を終結してＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを製造した。このとき、重合転化率は９７％であった。

【0092】

実施例１
前記で製造されたＡＢＳグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、硫酸０．２０重量部を８０℃で投入した後、８７℃まで２０分かけて昇温して凝集させた後（第１凝集ステップ）、８７℃で硫酸マグネシウム１．８０重量部を投入した後、９３℃まで１５分かけて昇温して凝集させた（第２凝集ステップ）。凝集されたＡＢＳグラフト共重合体を脱水及び乾燥してＡＢＳグラフト共重合体粉体を製造した。前記製造されたＡＢＳグラフト共重合体粉体２７重量部とアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＬＧ化学、９２ＨＲ）７３重量部を混合機に入れて混合した後、押出機を用いて２１０℃で溶融混練した後、ペレット化し、これを、射出機を用いて物性測定のための試片を製造した。

【0093】

実施例２～６
実施例１において、硫酸及び硫酸マグネシウムの含量を下記表１のように変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。

【0094】

比較例１
前記で製造されたＡＢＳグラフト共重合体ラテックス１００重量部（固形分基準）に、硫酸２．０重量部を８０℃で投入した後、９３℃まで３０分かけて昇温して凝集及び熟成させた後、凝集及び熟成したＡＢＳグラフト共重合体を脱水及び乾燥してＡＢＳグラフト共重合体粉体を製造した。前記製造されたＡＢＳグラフト共重合体粉体２７重量部とアクリロニトリル－スチレン共重合体（ＬＧ化学、９２ＨＲ）７３重量部を混合機に入れて混合した後、押出機を用いて２１０℃で溶融混練した後、ペレット化し、これを、射出機を用いて物性測定のための試片を製造した。

【0095】

比較例２
比較例１において、硫酸２重量部の代わりに硫酸マグネシウム２重量部を投入した以外は、前記比較例１と同様に行った。

【0096】

比較例３
比較例１において、硫酸２重量部の代わりに硫酸１重量部及び硫酸マグネシウム１重量部を混合して投入した以外は、前記比較例１と同様に行った。

【0097】

比較例４～７
比較例１において、硫酸及び硫酸マグネシウムを下記表２の含量で混合して投入した以外は、前記比較例１と同様に行った。

【0098】

比較例８～１７
実施例１において、硫酸及び硫酸マグネシウムの投入順序及び含量を下記表３のように変更して投入した以外は、前記実施例１と同様に行った。

【0099】

［試験例］
前記実施例１～６及び比較例１～１７で製造された試片の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１～表３に示す。

【0100】

測定方法
＊光沢度：厚さ１／８インチ（３．２ｍｍ）である試片の光沢度を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して４５°の角度で測定した。
＊ｂ値：ハンターＬａｂカラーメーターを用いてｂ値を測定した。
＊放置後のｂ値：２５０℃で１５分間、射出機に放置させた後、ハンターＬａｂカラーメーターを用いてｂ値（ｂ ｖａｌｕｅ）を測定した。
＊スコーチテスト（ｍｉｎ．）：含水率１重量％以下である熱可塑性樹脂組成物粉体を、大気中の酸素と接触可能な状態のアルミニウムホイルに入れて１９０℃の熱風オーブンに放置し、炭化が始まる時間を測定した。
＊加熱減量（重量％）：窒素雰囲気下で、８０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で上昇後、２５０℃で６０分間維持する条件で加熱し、加熱前後の樹脂の重量を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定して、下記数式４によって計算した。

【0101】

［数式４］
加熱減量（重量％）＝｛（加熱前の重量－加熱後の重量）／加熱前の重量｝×１００

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

【表3】

【0105】

前記表１～表３に示したように、本発明に係る実施例１～６は、光沢度が高く、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値が低いため、色相に優れるだけでなく、スコーチタイムが長く、加熱減量が低いため、加工特性に優れた。

【0106】

その一方で、酸凝集剤又は塩凝集剤を単独で含む比較例１、２、及び酸凝集剤と塩凝集剤を混合して一括投入した比較例３～７は、光沢度、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値及び２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値、スコーチタイム及び加熱減量が劣悪であった。

【0107】

また、塩凝集剤を投入して凝集させた後、酸凝集剤を投入した比較例８～１２は、光沢度、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値及び５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値、スコーチタイムまたは加熱減量が劣悪であった。

【0108】

また、酸凝集剤を投入した後、塩凝集剤を投入して凝集させるが、凝集剤の総和が少量又は過量である比較例１３、１５、１６；及び塩凝集剤が過量である比較例１４は、光沢度、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値、２５０℃で１５分間放置後に測定したｂ値、スコーチタイムまたは加熱減量が劣悪であった。

【0109】

また、酸凝集剤が過量含まれた比較例１７は、ハンターＬａｂカラーメーターを用いて測定したｂ値及び加熱減量が劣悪であった。