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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-18
(45)【発行日】2022-01-26
(54)【発明の名称】ハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/269 20060101AFI20220119BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20220119BHJP
C07C 17/361 20060101ALI20220119BHJP
【ＦＩ】
C07C17/269
C07C21/18
C07C17/361
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020033376
(22)【出願日】2020-02-28
(65)【公開番号】P2021134190
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2021-02-24
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】蓮本 雄太
(72)【発明者】
【氏名】高桑 達哉
(72)【発明者】
【氏名】山本 治
(72)【発明者】
【氏名】中谷 英樹
(72)【発明者】
【氏名】能美 政男
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 数行
(72)【発明者】
【氏名】山ノ井 航平
(72)【発明者】
【氏名】大島 明博
【審査官】西澤 龍彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１６３５２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０６５６５４０９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４１３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０６７９８０（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特公昭４６－０１４０４４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開昭６１－１７２８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／００２３４３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１５／００８６９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１５５３９１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数１のハイドロフルオロカーボン及び炭素数３のハイドロフルオロオレフィンＡからなる群から選択される少なくとも一種の原料化合物に電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する、炭素数２のハイドロフルオロオレフィンの製造方法であって、前記原料化合物が、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）からなる群から選択される一種以上であり、
前記炭素数２のハイドロフルオロオレフィンは、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、及び１－フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）からなる群から選択される少なくとも一種である、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項2】
前記電離放射線がγ線である、請求項１に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項3】
前記電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線の吸収線量が１Ｇｙ以上１ＭＧｙ以下である、請求項１又は２に記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項4】
－１９６℃以上６００℃以下で、前記原料化合物に前記電離放射線及び／又は前記紫外線を照射する、請求項１～３のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項5】
バッチ式又は連続式のいずれかで行う、請求項１～４のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィンの製造方法。
【請求項6】
トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を９９．０モル％以上含有し、更にフルオロアセチレンを含有することを特徴とする組成物。
【請求項7】
トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を９９．０モル％以上含有し、更に下記一般式（５）：
【化1】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤、機能性重合体のモノマー又はそれらの原料等として有用な化合物であり、冷媒の用途では地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒として有望視されている。また、フルオロオレフィン（ＦＯ）も機能性重合体のモノマーとして有用な化合物である。
【0003】
本開示に関連する先行文献として、例えば特許文献１には、「下式（１）で表される（ハイドロフルオロカーボン：ＨＦＣ）化合物から熱分解を伴う合成反応により１，２－ジフルオロエチレンを製造することを特徴とする、１，２－ジフルオロエチレンの製造方法。
【0004】
ＣＨ２ＦＸ （１）
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子である。）」が開示されている。
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子である。）」が開示されている。
【0005】
また、上記ＨＦＣの熱分解法の他、触媒反応を用いた方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１３－２４１３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、独自の検討により、従来技術においては、目的化合物の合成過程で高温及び触媒を必要とせず、且つ目的化合物の選択率が高いＨＦＯ又はＦＯの製造方法の開発には至っていないと着想するに至った。よって、本開示はかかる独自の課題を解決することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
１．炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボン並びに炭素数２又は３のハイドロフルオロオレフィンＡからなる群から選択される少なくとも一種の原料化合物に電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、炭素数２、３又は４のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法（但し、前記原料化合物が前記ハイドロフルオロオレフィンＡの場合、得られる前記ハイドロフルオロオレフィンは前記ハイドロフルオロオレフィンＡとは異なる。）。
２．前記電離放射線がγ線である、上記項１に記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
３．前記電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線の吸収線量が１Ｇｙ以上１ＭＧｙ以下である、上記項１又は２に記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
４．前記原料化合物が、下記一般式（１）：
２．前記電離放射線がγ線である、上記項１に記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
３．前記電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線の吸収線量が１Ｇｙ以上１ＭＧｙ以下である、上記項１又は２に記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
４．前記原料化合物が、下記一般式（１）：
【0009】
【化1】
【0010】
〔但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロメタン化合物の一種以上、及び／又は、下記一般式（２）：
で示されるフルオロメタン化合物の一種以上、及び／又は、下記一般式（２）：
【0011】
【化2】
【0012】
〔但し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロエタン化合物の一種以上である、上記項１～３のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
５．前記原料化合物が、下記一般式（３）：
で示されるフルオロエタン化合物の一種以上である、上記項１～３のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
５．前記原料化合物が、下記一般式（３）：
【0013】
【化3】
【0014】
〔但し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロエチレン化合物の一種以上、及び／又は、下記一般式（４）：
で示されるフルオロエチレン化合物の一種以上、及び／又は、下記一般式（４）：
【0015】
【化4】
【0016】
〔但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロプロペン化合物の一種以上である、上記項１～３のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
６．－１９６℃以上６００℃以下で、前記原料化合物に前記電離放射線及び／又は前記紫外線を照射する、上記項１～５のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
７．バッチ式又は連続式のいずれかで行う、上記項１～６のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
８．トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）又は１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を９９．０モル％以上含有し、
更にフルオロアセチレン、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、１、１、２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする組成物。
９．トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）又は１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を９９．０モル％以上含有し、
下記一般式（５）：
で示されるフルオロプロペン化合物の一種以上である、上記項１～３のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
６．－１９６℃以上６００℃以下で、前記原料化合物に前記電離放射線及び／又は前記紫外線を照射する、上記項１～５のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
７．バッチ式又は連続式のいずれかで行う、上記項１～６のいずれかに記載のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンの製造方法。
８．トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）又は１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を９９．０モル％以上含有し、
更にフルオロアセチレン、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、１、１、２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする組成物。
９．トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）又は１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を９９．０モル％以上含有し、
下記一般式（５）：
【0017】
【化5】
【0018】
〔但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示す。〕
で示される芳香族化合物の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする組成物。
で示される芳香族化合物の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする組成物。
【発明の効果】
【0019】
本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法は、目的化合物の選択率が高いＨＦＯ又はＦＯの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の原料化合物に電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射する工程を有する製造方法によれば上記課題を解決することを見出した。
【0021】
本開示は、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果完成されたものである。本開示は、以下の実施形態を含む。
【0022】
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）又はフルオロオレフィン（ＦＯ）の製造方法
本開示のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）又はフルオロオレフィン（ＦＯ）の製造方法は、炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボン並びに炭素数２又は３のハイドロフルオロオレフィンＡからなる群から選択される少なくとも一種の原料化合物に電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、炭素数２、３又は４のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンを得るものである（但し、前記原料化合物が前記ハイドロフルオロオレフィンＡの場合、得られる前記ハイドロフルオロオレフィンは前記ハイドロフルオロオレフィンＡとは異なる。）。
本開示のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）又はフルオロオレフィン（ＦＯ）の製造方法は、炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボン並びに炭素数２又は３のハイドロフルオロオレフィンＡからなる群から選択される少なくとも一種の原料化合物に電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、炭素数２、３又は４のハイドロフルオロオレフィン又はフルオロオレフィンを得るものである（但し、前記原料化合物が前記ハイドロフルオロオレフィンＡの場合、得られる前記ハイドロフルオロオレフィンは前記ハイドロフルオロオレフィンＡとは異なる。）。
【0023】
以下、本明細書においては、ハイドロフルオロカーボンは「ＨＦＣ」、ハイドロフルオロオレフィンは「ＨＦＯ」、ハイドロフルオロオレフィンＡは「ＨＦＯＡ」、フロオロオレフィンは「パーフルオロオレフィン，ＦＯ」とも称する。
【0024】
原料化合物である炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボン並びに炭素数２又は３のハイドロフルオロオレフィンＡからなる群から選択される少なくとも一種としては、電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線（以下、総称して「電離放射線等」ともいう。）の照射により炭素数２、３又は４のＨＦＯ又はＦＯ（但し、原料化合物がＨＦＯＡの場合には、ＨＦＯＡとは異なるＨＦＯ。）が得られる限り特に限定されない。
【0025】
炭素数１のＨＦＣとしては限定的ではないが、下記一般式（１）：
【0026】
【化6】
【0027】
〔但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロメタン化合物が挙げられる。具体的には、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）及びトリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）が挙げられる。なお、本開示においては、一般式（１）で示されるフルオロメタン化合物に加えて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てがフッ素原子であるテトラフルオロメタン（ＦＣ－１４）を併用することができる。ＦＣ－１４を併用することにより、フッ素原子の含有量が多いＨＦＯ又はＦＯの選択率が向上することが期待される。
で示されるフルオロメタン化合物が挙げられる。具体的には、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）及びトリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）が挙げられる。なお、本開示においては、一般式（１）で示されるフルオロメタン化合物に加えて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の全てがフッ素原子であるテトラフルオロメタン（ＦＣ－１４）を併用することができる。ＦＣ－１４を併用することにより、フッ素原子の含有量が多いＨＦＯ又はＦＯの選択率が向上することが期待される。
【0028】
炭素数２のＨＦＣとしては限定的ではないが、下記一般式（２）：
【0029】
【化7】
【0030】
〔但し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロエタン化合物が挙げられる。具体的には、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、モノフルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１１６）等が挙げられる。なお、本開示においては、一般式（２）で示されるフルオロエタン化合物に加えて、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６の全てがフッ素原子であるヘキサフルオロエタン（ＦＣ－１１６）を併用することができる。
で示されるフルオロエタン化合物が挙げられる。具体的には、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、１，２－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２）、モノフルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１１６）等が挙げられる。なお、本開示においては、一般式（２）で示されるフルオロエタン化合物に加えて、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６の全てがフッ素原子であるヘキサフルオロエタン（ＦＣ－１１６）を併用することができる。
【0031】
炭素数２のＨＦＯＡとしては限定的ではないが、下記一般式（３）：
【0032】
【化8】
【0033】
〔但し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロエチレン化合物の一種以上が挙げられる。具体的には、シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）等が挙げられる。なお、本開示においては、一般式（３）で示されるフルオロエチレン化合物に加えて、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の全てがフッ素原子であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ，ＦＯ－１１１４）を併用することができる。
で示されるフルオロエチレン化合物の一種以上が挙げられる。具体的には、シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）等が挙げられる。なお、本開示においては、一般式（３）で示されるフルオロエチレン化合物に加えて、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の全てがフッ素原子であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ，ＦＯ－１１１４）を併用することができる。
【0034】
炭素数３のＨＦＯＡとしては限定的ではないが、下記一般式（４）：
【0035】
【化9】
【0036】
〔但し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示し、水素原子及びフッ素原子はそれぞれ１つ以上含まれる。〕
で示されるフルオロプロペン化合物の一種以上が挙げられる。具体的には、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）等が挙げられる。また、一般式（４）で示されるフルオロプロペン化合物に加えて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６の全てがフッ素原子であるヘキサフルオロプロペンを併用することができる。
で示されるフルオロプロペン化合物の一種以上が挙げられる。具体的には、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）等が挙げられる。また、一般式（４）で示されるフルオロプロペン化合物に加えて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５及びＭ６の全てがフッ素原子であるヘキサフルオロプロペンを併用することができる。
【0037】
本開示においては、これらの原料化合物の中でも、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）からなる群から選択される少なくとも一種が、目的化合物であるＨＦＯ又はＦＯの選択率を高く確保できる点で好ましい。
【0038】
本開示においては、これらの原料化合物に対して電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射することにより目的化合物であるＨＦＯ又はＦＯを得る。ここで、前記電離放射線としては、原料化合物に照射することにより原料化合物の結合を選択的に切断し、少なくともフッ素原子の脱離によりフッ素脱離ラジカルを生じさせることができ、最終的に目的化合物のＨＦＯ又はＦＯを得ることができるものであれば特に限定されない。このような電離放射線としては、例えば、電子線（β線）、Ｘ線、γ線、中性子線、イオンビーム等が挙げられる。また、同様に電離作用のあるプラズマも使用できる。
【0039】
これらの電離放射線の中でも、特にγ線は金属容器を透過できるため簡易な金属容器（例えば、ステンレス（ＳＵＳ）チューブ）に原料化合物を充填して照射できる点で好ましい。なお、本開示においては、電離放射線として複数種のエネルギー線を単独又は複数を組み合わせて使用することができる。また、後記する波長３００ｎｍ以下の紫外線も当該波長範囲内で単独又は複数の紫外線を組み合わせて使用することができる。つまり電離放射線等は単色のみならず、複数の波長又は種類のエネルギー線を組み合わせて使用することができ、白色であってもよい。
【0040】
波長３００ｎｍ以下の紫外線も前記電離放射線と同様に原料化合物に照射することにより原料化合物の結合を選択的に切断し、少なくともフッ素原子の脱離によりフッ素脱離ラジカルを生じさせることができる。このような作用は通常の紫外線では得られないため本開示では紫外線の中でも特に波長３００ｎｍ以下の紫外線を用いる。
【0041】
本開示では、原料化合物に電離放射線等を照射する際は、例えば、ステンレス製チューブ（ＳＵＳチューブ）に原料化合物を充填し、ＳＵＳチューブ外側から電離放射線等を照射することができる。詳細には、前記γ線を照射する場合には、Ｃｏ６０を用いてγ線を照射することができる。
【0042】
ＳＵＳチューブに充填する原料化合物は一種類でもよく、目的化合物の種類によっては原料化合物の二種以上を任意の割合で混合して充填してもよい。ＳＵＳチューブに充填する原料化合物の仕込み圧力（ゲージ圧）は限定的ではないが、例えば、－０．０１ＭＰａＧ以上１．５ＭＰａＧ以下で設定することができる。下限値としては、０ＭＰａＧ以上が好ましく、０．１ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．２ＭＰａＧ以上が更に好ましい。上限値としては、１．２ＭＰａＧ以下が好ましく、１．０ＭＰａＧ以下がより好ましい。本開示では、従来の触媒反応を用いた方法のように原料化合物を不活性ガスなどで希釈する必要がないため、目的化合物を得た後に不活性ガスを分離する後処理などが不要である。
【0043】
原料化合物に対する電離放射線等の照射量は目的化合物のＨＦＯ又はＦＯが得られる限り限定的ではないが、例えば、吸収線量が１Ｇｙ以上１ＭＧｙ以下となるように設定することが好ましい。この中でも、下限値としては１０Ｇｙ以上が好ましく、１００Ｇｙ以上がより好ましく、１ｋＧｙ以上が更に好ましい。上限値としては、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、１００ｋＧｙ以下が更に好ましい。
【0044】
なお、吸収線量と照射線量とは下記換算式（Ａ）により換算可能である。
【0045】
Ｄ（Ｔ）＝αＥｅｘｐ（－αＴ） （Ａ）
〔式中、Ｄは吸収線量、Ｅは照射線量、αは線吸収係数、Ｔは照射距離を示す。ここで、αは物質固有の値で照射する波長で決まる値であり（NIST Standard Reference Datebase 66(X-Ray Form Factor, Attenuation, and Scattering Tables)から検索可能である)）、Ｔは照射光源と試料との距離（任意に設定可能）である。〕
例えば、ある波長のエネルギー線をある距離［Ｔ］から試料（ＨＦＣ－３２）に当てた際の照射線量［Ｅ（Ｊ／ｃｍ２）］を測定し、上記ＮＩＳＴデータベースでＨＦＣ－３２の所定の波長域での線吸収係数を調べて（圧力に応じたガス密度は別途計算又は測定する）、換算式から吸収線量を求めることができる。
〔式中、Ｄは吸収線量、Ｅは照射線量、αは線吸収係数、Ｔは照射距離を示す。ここで、αは物質固有の値で照射する波長で決まる値であり（NIST Standard Reference Datebase 66(X-Ray Form Factor, Attenuation, and Scattering Tables)から検索可能である)）、Ｔは照射光源と試料との距離（任意に設定可能）である。〕
例えば、ある波長のエネルギー線をある距離［Ｔ］から試料（ＨＦＣ－３２）に当てた際の照射線量［Ｅ（Ｊ／ｃｍ２）］を測定し、上記ＮＩＳＴデータベースでＨＦＣ－３２の所定の波長域での線吸収係数を調べて（圧力に応じたガス密度は別途計算又は測定する）、換算式から吸収線量を求めることができる。
【0046】
本開示において、原料化合物の種類にかかわらず電離放射線及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射することができるが、原料化合物が炭素数１のＨＦＣ及び／又は炭素数２のＨＦＣである場合には電離放射線（特にγ線）を照射することが好ましく、原料化合物がＨＦＯＡである場合には電離放射線（特にγ線）及び／又は波長３００ｎｍ以下の紫外線を照射することが好ましい。
【0047】
電離放射線等の照射時間は限定的ではなく、原料化合物及び電離放射線等の種類並びに照射量に応じて適宜調整することができるが、例えば、照射時間は１秒以上５０時間以下と設定することができ、その中でも１時間以上３０時間以下が好ましく、５時間以上１０時間以下がより好ましい。
【0048】
原料化合物に電離放射線等を照射する際は、－１９６℃以上６００℃以下の幅広い温度で実施でき、本開示では特に１０℃以上５０℃以下の温度条件で反応を進行させることができる点で従来の熱分解法に比して優位性が大きい。
【0049】
本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法は、バッチ式又は連続式のいずれでも行うことができ、上述した各条件はバッチ式又は連続式の選択により適宜調整することができる。このような本開示のＨＦＯの製造方法は、従来の熱分解法や触媒を用いた方法に比して目的化合物の選択率が非常に高いという顕著な効果がある。具体的には、目的化合物のＨＦＯ又はＦＯの選択率は好ましい態様では９５．０モル％以上であり、より好ましい態様では９７．０モル％以上であり、更に好ましい態様では９９．０モル％以上である。他方、原料化合物の転化率は０．１モル％以上の範囲で電離放射線等の照射条件の調整により適宜設定することができ、好ましい態様では転化率は２５モル％程度まで高めることができる。
【0050】
ＨＦＯ又はＦＯは不飽和結合を有する点で従来の熱分解法などでは副生成物が多く発生し、また副生成物には目的化合物のＨＦＯ又はＦＯと沸点が近いものがあり分離処理などの後処理が煩雑であるという問題がある。これに対して、本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法は原料化合物に電離放射線等を照射するという斬新な構成により、目的化合物のＨＦＯ又はＦＯの選択率は好ましい態様では９５モル％以上であり従来法に比して多大な優位性がある。また、従来の触媒反応を用いた方法に比して、不活性ガスなどによる希釈を行う必要がなく、この点でも本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法は簡便且つクリーンな方法である。本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法は、原料化合物に電離放射線等を照射することにより原料化合物の結合を選択的に切断し、少なくともフッ素原子の脱離によりフッ素脱離ラジカルを生じさせることができ、最終的に目的化合物のＨＦＯ又はＦＯを得るものであるため、目的化合物を得る工程において高温、触媒、及び不活性ガスなどによる希釈を要しない点で従来法に対して非常に有利である。
【0051】
本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法により目的化合物となるＨＦＯ又はＦＯとしては限定的ではないが、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、１－フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）／（Ｚ））、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ（Ｅ）／（Ｚ））、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）／（Ｚ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）、１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）等が挙げられる。
【0052】
以下に本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法のメカニズムを一例を挙げて説明する。但し、下記のメカニズムは原料化合物〔フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、及びトリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）〕に電離放射線（特にγ線）を照射した場合における推定メカニズムの一例であり、以下のメカニズムに限定されない。
【0053】
これらの原料化合物はいずれも炭素数１のＨＦＣであり、反応ステップを一般化して説明すると、
ステップ１：原料化合物にγ線を照射することにより原料化合物の結合が選択的に切断されてフッ素原子（フッ素ラジカル）が脱離し、フッ素脱離ラジカルが生成する。
ステップ２：フッ素ラジカルが原料化合物の水素原子を脱離させてフッ化水素（ＨＦ）と水素脱離ラジカルとが生成する。
ステップ３：フッ素脱離ラジカル同士の反応、水素脱離ラジカル同士の反応、フッ素脱離ラジカルと水素脱離ラジカルとの反応により炭素数２のＨＦＣが生成する。
ステップ４：炭素数２のＨＦＣに対するγ線照射により、炭素数２のＨＦＣからフッ素原子（フッ素ラジカル）が脱離し、フッ素脱離炭素数２のＨＦＣラジカルが生成する。
ステップ５：フッ素ラジカルが炭素数２のＨＦＣの水素原子を脱離させてフッ化水素（ＨＦ）と炭素数２のＨＦＯ（目的化合物）が生成する。
ステップ１：原料化合物にγ線を照射することにより原料化合物の結合が選択的に切断されてフッ素原子（フッ素ラジカル）が脱離し、フッ素脱離ラジカルが生成する。
ステップ２：フッ素ラジカルが原料化合物の水素原子を脱離させてフッ化水素（ＨＦ）と水素脱離ラジカルとが生成する。
ステップ３：フッ素脱離ラジカル同士の反応、水素脱離ラジカル同士の反応、フッ素脱離ラジカルと水素脱離ラジカルとの反応により炭素数２のＨＦＣが生成する。
ステップ４：炭素数２のＨＦＣに対するγ線照射により、炭素数２のＨＦＣからフッ素原子（フッ素ラジカル）が脱離し、フッ素脱離炭素数２のＨＦＣラジカルが生成する。
ステップ５：フッ素ラジカルが炭素数２のＨＦＣの水素原子を脱離させてフッ化水素（ＨＦ）と炭素数２のＨＦＯ（目的化合物）が生成する。
【0054】
これにより、フルオロメタン（ＨＦＣ－４１）からは１－フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）が生成し、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）からはトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）及び１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））が生成し、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）からは１－フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）及びトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）が生成する。
【0055】
なお、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を原料化合物とする場合に原料化合物にテトラフルオロメタン（ＦＣ－１４）を併用すると、電離放射線の照射によりＦＣ－１４から水素脱離ラジカル（ＣＦ３・）が生成し、ここにＨＦＣ－３２由来のラジカル（・ＣＨ２Ｆ）が共存すればＣＦ３－ＣＨ２Ｆ（ＨＦＣ－１３４ａ）が生成し、電離放射線の照射により最終的にＨＦＯ－１１２３が生成すると推測される。よって、ＦＣ－１４を併用することにより、フッ素原子の含有量が多いＨＦＯ又はＦＯの選択率が向上することが期待される。
【0056】
【化10】
【0057】
【化11】
【0058】
【化12】
【0059】
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）又はフルオロオレフィン（ＦＯ）を含有する組成物
前述の本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法によれば、好適な実施態様において、目的化合物のＨＦＯ又はＦＯを原料分離後の反応生成物中での選択率で９５．０モル％以上、特に９９．０モル％以上含有する組成物が得られる。
前述の本開示のＨＦＯ又はＦＯの製造方法によれば、好適な実施態様において、目的化合物のＨＦＯ又はＦＯを原料分離後の反応生成物中での選択率で９５．０モル％以上、特に９９．０モル％以上含有する組成物が得られる。
【0060】
本開示では、例えば、このようなＨＦＯ又はＦＯ含有組成物としては、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）又は１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を９９．０モル％以上含有し、
更にフルオロアセチレン、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、１、１、２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする組成物を挙げることができる。
更にフルオロアセチレン、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、１、１、２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）及び１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）からなる群から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする組成物を挙げることができる。
【0061】
また、本開示のＨＦＯの製造方法によれば、従来の熱分解法（一般にいわゆるコーキングの問題を有する）とは異なり、副生成物中の芳香族化合物の含有量が極めて少なく抑制されている。炭素とのコーキングが懸念される芳香族化合物の含有量が極めて少ないことは従来法に比して有利である。このようなＨＦＯ又はＦＯ含有組成物としては、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／（Ｚ））、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）又は１，１－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２ａ）を９９．０モル％以上含有し、
下記一般式（５）：
下記一般式（５）：
【0062】
【化13】
【0063】
〔但し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ水素原子又はフッ素原子を示す。〕
で示される芳香族化合物の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする組成物と特定することができる。なお、本開示における上記芳香族化合物の含有量は、アジレントテクノロジー製カラムクロマトグラフ（型番ＧＣ７８９０Ａ）又は島津製作所製カラムクロマトグラフ質量分析計（型番ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０）の機器による測定に基づく。
で示される芳香族化合物の含有量が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする組成物と特定することができる。なお、本開示における上記芳香族化合物の含有量は、アジレントテクノロジー製カラムクロマトグラフ（型番ＧＣ７８９０Ａ）又は島津製作所製カラムクロマトグラフ質量分析計（型番ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０）の機器による測定に基づく。
【0064】
このような本開示のＨＦＯ又はＦＯ含有組成物は、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤、機能性重合体のモノマー又はそれらの原料等として使用することができ、冷媒の用途では地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い冷媒として適用することができる。
【実施例】
【0065】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本開示を具体的に説明する。但し本開示はこれらの実施例に限定されない。
【0066】
実施例１～４（γ線照射によるＨＦＯの合成）
表１及び表２に記載の通りに原料化合物を用意した。
表１及び表２に記載の通りに原料化合物を用意した。
【0067】
ＳＵＳチューブに原料化合物を表１及び表２に示した仕込み圧力となるように導入した。
【0068】
次いで室温下、ＳＵＳチューブに導入した原料化合物に対してＣｏ６０を使用してγ線を照射した。γ線の照射条件（照射線量、照射時間及び積算照射線量）は表１及び表２に示した通りである。
【0069】
次いで照射後のＳＵＳチューブ内の気体をガスタイトシリンジでサンプリングし、アジレントテクノロジー製カラムクロマトグラフ（型番ＧＣ７８９０Ａ）又は島津製作所製カラムクロマトグラフ質量分析計（型番ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０）の機器を用いて分析を行った。
【0070】
反応生成物の組成（単位「モル％」）は以下の通りであった。
【0071】
【表1】
【0072】
表１の結果から明らかな通り、実施例１、２の両方において、原料分離後の反応生成物中の目的ＨＦＯ（ＨＦＯ－１１２３）の選択率は９５．０モル％以上であった。
【0073】
【表2】
【0074】
表２の結果から明らかな通り、実施例３において、原料分離後の反応生成物中の目的ＨＦＯ（ＨＦＯ－１１２３）の選択率は９５．０モル％以上であった。なお、実施例４は原料化合物の転化率が低いことから原料分離後の反応生成物中の目的ＨＦＯ（ＨＦＯ－１１２３）の選択率は９５．０モル％未満であるが、選択率８０．０モル％を超えている点では従来の熱分解法に対して多大な優位性がある。
【0075】
比較例１（ＨＦＣ－３２の熱分解によるＨＦＯの合成）
原料化合物としてジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を用意した。
原料化合物としてジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を用意した。
【0076】
熱分解法によりＳＵＳチューブに導入したＨＦＣ－３２から目的化合物であるトリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）を合成した。
【0077】
熱分解条件は表３に示した通りである。
【0078】
次いで熱分解後のＳＵＳチューブ内の気体をガスタイトシリンジでサンプリングし、アジレントテクノロジー製カラムクロマトグラフ（型番ＧＣ７８９０Ａ）又は島津製作所製カラムクロマトグラフ質量分析計（型番ＧＣＭＳ－ＱＰ２０２０）の機器を用いて分析を行った。
【0079】
反応生成物の組成（単位「モル％」）は以下の通りであった。
【0080】
【表3】
【0081】
表３の結果から明らかな通り、比較例１において、原料分離後の反応生成物中には沸点の近いＨＦＯが複数生成しており、また各ＨＦＯの選択率は実施例１～４に対して顕著に低いことが分かる。