特許 7012288 金属有機構造体層を有する選択性複合ガス透過膜およびその作製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-20

(45)【発行日】2022-01-28

(54)【発明の名称】金属有機構造体層を有する選択性複合ガス透過膜およびその作製方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/10 20060101AFI20220121BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20220121BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/26 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/16 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/64 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/56 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/48 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/24 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/70 20060101ALI20220121BHJP

   B01D 71/06 20060101ALI20220121BHJP

【ＦＩ】

B01D69/10

C01B32/50

B01D69/12

B01D71/02 500

B01D71/26

B01D71/68

B01D71/16

B01D71/64

B01D71/56

B01D71/48

B01D71/24

B01D71/70 500

B01D71/06

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018158880

(22)【出願日】2018-08-28

(65)【公開番号】P2020032325

(43)【公開日】2020-03-05

【審査請求日】2021-02-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000004123

【氏名又は名称】ＪＦＥエンジニアリング株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100085109

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 政浩

(72)【発明者】

【氏名】浦部 治貴

(72)【発明者】

【氏名】戸村 啓二

(72)【発明者】

【氏名】徐 強

【審査官】富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０８９８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０２９５６９１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／２０７４２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０３６１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０１６６５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０６－１４２４６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｃ０１Ｂ ３２／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属有機構造体粒子を分散媒に分散した分散液をガス透過膜上に層状に形成し、分散媒を蒸発させて除去することによって金属有機構造体粒子層の上に新たなガス透過膜を積層することを特徴とする、ガス選択性を有する金属有機構造体粒子層の両側にガス透過膜が配置された選択性ガス透過膜の作製方法。

【請求項2】

金属有機構造体粒子層の上にガス透過膜として有機高分子膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載の選択性ガス透過膜の作製方法。

【請求項3】

ガス透過膜の少なくとも一方が、シリコンラバー、ブタジエンラバー、ポリイソブテン、天然ラバー、ナイロン、ポリスルホン、ポリアラミド、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミドのいずれかの膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の選択性ガス透過膜の作製方法。

【請求項4】

金属有機構造体粒子層が金属有機構造体のシート状粒子で形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の選択性ガス透過膜の作製方法。

【請求項5】

金属有機構造体粒子層とガス透過膜が、少なくとも２種のガス成分を含む混合ガスから少なくとも１種の同一ガス成分を他の成分に比べて優先的に透過することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の選択性ガス透過膜の作製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガス選択性に優れた金属有機構造体（Metal Organic Framework）層を有する選択性ガス透過膜およびその作製方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、メタンガス等のガスを含む混合気体を吸着・分離するためのガス透過膜のニーズが年々高まっており、広く注目されている。

【0003】

とりわけ、ガス透過膜のガス選択性を高める方法として、特定ガスの選択性が高い金属有機構造体（MOF：Metal Organic Framework）と呼ばれる新しい多孔質物質を膜として用いる方法が注目を浴び、種々の技術が開示されている。

【0004】

金属有機構造体（MOF）は、非特許文献１に開示されているように、金属の間を配位子が結んだ立体網目状をしている。

【0005】

ここで、金属は少なくとも2つ以上の配位子が配位し、錯体を形成可能なものであり、例えば、Mg, Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Yb,などの金属である。

【0006】

配位子はMOFの骨格を示す有機化合物であり、ポリアミン（エチレンジアミンなど）、複素環式化合物（イミダゾール、ピラゾールなど）、アルデヒド、カルボン酸（テレフタル酸など）、スルホン酸、ビピリジン、有機リン化合物、チオール、あるいは前述のうち複数の配位子を有した化合物などであり、その組合せは無数にある。

【0007】

MOFの製法は種々あるが、基本的に、配位を形成する金属化合物と配位子の溶液を混合し、溶媒を除去すればよい。MOFの合成は数時間のものもあれば、数日かかるものもあり、様々である。ただし、必要な粒子サイズが小さいほど、合成に要する時間も短くなる。

【0008】

また、MOFを膜として用いる方法として、例えば非特許文献２においては、柔軟な多孔質ナイロン膜を基材に用い、その両側にMOFとして亜鉛メチルイミダゾラート構造体の結晶の膜を形成させたものが開示されている。

【0009】

さらに、特許文献１においては、α―アルミナ等の機械的強度をもった多孔質基材の細孔内部にMOF結晶を析出させた複合多孔質体が開示されている。この複合多孔質体は、多孔質基材を真空下に置いて、細孔の両側から同時に原料を供給し、原料供給速度や反応溶液濃度、温度などを調整して作製している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２０１４－３６９３５号公報

【非特許文献】

【0011】

【文献】材料化学の基礎 第７号「多孔性配位高分子(PCP)/金属有機構造体(MOF)の基礎」 （シグマ アルドリッチ ジャパン 合同会社）

【文献】Chem. Commun., 2011, 47, 2559-2561

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかしながら、非特許文献１に開示された技術においては、MOFを製膜する方法が開示されておらず、そもそもMOFをガス分離膜として適用するという発想には至らない。また、非特許文献２に開示された技術においては、多孔質基材表面上のMOFが剥離したり、外部からの衝撃によりMOF結晶層が破壊されたりする等、耐久性という面において問題がある。さらに、特許文献１に開示された技術においては、MOF結晶を形成する工程が複雑なため、手間がかかり、コスト面において問題がある。

【0013】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低コストかつ容易に生産することができ、耐久性も兼ね備えた選択性ガス透過膜およびその作製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討し、既製のガス透過膜を基材として、その上にMOF粒子を懸濁させた懸濁液を滴下して、分散媒を蒸発させてMOF粒子層を形成し、その上に既製のガス透過膜を積層することによって、従来のMOF結晶層から成る膜のような、膜状に大きく結晶を成長させたMOFを用いる必要がないことを見出した。したがって、MOF結晶層形成時のような反応溶液供給量制御や温度制御の必要がない。このMOF粒子層は、MOF粒子を懸濁させた分散媒を基板上に滴下し、分散媒を蒸発除去することで形成可能であり、この際も特別な制御は必要としない。これらにより、MOF粒子層は従来のMOF結晶層に比べて低コストで形成が可能である。

【0015】

また、高圧条件に適用可能な機械的強度を持った２枚のガス透過膜でMOF粒子層を挟むことにより、MOF粒子層をガス透過膜内部に保持することができ、機械的強度がほとんど無いMOF粒子層をガス透過膜として機能させることができる。MOF粒子層を挟む２枚のガス透過膜は、それ自身が単独でガス透過膜として機能できるような緻密さ、および機械的強度を持っているものであれば、その種類や構造を問わない（有機膜／無機膜、単一膜／複合膜、など）。ガス透過膜は、実用に耐え得る十分な強度を持っており、また目的ガス成分の選択性を有しているものが望ましいが、MOF粒子層を挟む二枚のガス透過膜がそれぞれ異なる材質でもよい。また、いずれか一方が目的ガス成分の選択性を有していれば、もう一方は目的ガス成分の選択性を有していなくとも良く、選択性の全く無い単なる多孔質基板のサポートでもよい。

【0016】

本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、
ガス選択性を有する金属有機構造体粒子層の両側にガス透過膜が配置された選択性ガス透過膜と、
金属有機構造体粒子を分散媒に分散した分散液をガス透過膜上に塗布し、分散媒を蒸発させて除去することによって金属有機構造体粒子層の上に新たなガス透過膜を積層することを特徴とする、ガス選択性を有する金属有機構造体粒子層の両側にガス透過膜が配置された選択性ガス透過膜の作製方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、ガス選択性に優れたMOF膜を用いたガス透過膜を容易かつ安価に作製でき、また、この膜を機械的強度という点において優れた膜とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の選択性ガス透過膜の構造を模式的に示す図である。

【図2】本発明のシート状粒子を用いた場合の選択性ガス透過膜の構造を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明で使用される金属有機構造体（MOF）は、金属の間を配位子が結んだ立体網目状をしているものであり、
金属は少なくとも２つ以上の配位子が配位し、錯体を形成可能なもので、例えば、Mg, Al, Si, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Yb,などの金属であり、
配位子はMOFの骨格を示す有機化合物で、ポリアミン（エチレンジアミンなど）、複素環式化合物（イミダゾール、ピラゾールなど）、アルデヒド、カルボン酸（テレフタル酸など）、スルホン酸、ビピリジン、有機リン化合物、チオール、あるいは前述のうち複数の配位子を有した化合物などである。上述の金属と配位子の組合せは無数にある。

【0020】

本発明で使用されるMOFの粒子サイズは１ｎｍ～１００μｍ程度、通常１０ｎｍ～６００ｎｍ程度がよい。このMOF粒子サイズはMOF粒子層の厚みに対し、十分の一～百分の一が望ましい。たとえば層厚を１０μｍ～５００μｍとすれば、MOF粒子サイズは０．１μｍ～５０μｍの範囲にある。

【0021】

MOF粒子層は、緻密である方がガス選択透過性を高める。そのためMOFの粒子は、一辺が１～１０μｍ、厚みが１～５０ｎｍのシート状粒子のように緻密に積層しやすい形状のものを用いるのが望ましい。シート状粒子を用いた場合の選択性ガス透過膜の構造を模式的に図２に示す。シート状MOF粒子は、主に劈開する結晶構造をとるMOFより生成可能であり、そのMOFの原料となる金属化合物の溶液と配位子の溶液を、両者が別々の層を形成するように静かに流し込み、それを静置することで境界面に形成された粒子を、超音波等で破砕することでできる。

【0022】

MOF粒子層の厚みは１０ｎｍ～５００μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ～１００μｍ程度、特に１０ｎｍ～１０μｍ程度であり、MOF粒子層にシート状粒子を用いた場合の厚みは１０～７００ｎｍ程度になる。

【0023】

ガス透過膜は、実用に耐え得る十分な強度を持っており、また目的ガス成分の選択性を有しているものがよい。例えばＣＨ_４／ＣＯ_２の分離に優れたMOFの粒子層を、ＣＨ_４／ＣＯ_２分離シリコンラバー膜で挟む場合が考えられる。ＣＨ_４／ＣＯ_２分離シリコンラバー膜はメタンに比べてＣＯ_２を透過しやすく、ＣＨ_４とＣＯ_２の混合ガスに対し、単独でもＣＯ_２をより選択透過して分離することができるが、更にＣＯ_２の選択透過性の良いMOFの粒子層が存在することにより、その分離性能が向上する。ガス透過膜の例としては、シリコンラバー膜、ポリスルホン膜、ポリイミド膜、ゼオライト膜、セラミック膜などがある。ガス透過膜の厚みは０．１～１０００μｍ程度、通常１～５０μｍ程度のものが適当である。

【0024】

本発明の選択性ガス透過膜は、例えば図１に示す構造をしており、中間のMOF粒子層の両側にガス透過膜が配置され、両端はプラスチック樹脂やセラミック樹脂などのシール材でシールされている。MOF粒子層を挟む二枚のガス透過膜は、それぞれ異なる材質でもよい。また、いずれか一方が目的ガス成分の選択性を有していればもう一方は目的ガス成分の選択性を有していなくとも良く、選択性の無い多孔質基板のサポートでもよい。

【0025】

このような選択性ガス透過膜の製法としては、まず、分散媒中にMOF粒子を懸濁させ、MOF粒子懸濁液とする。MOF粒子を懸濁させるためにはシート状粒子形状が望ましいが、不定形の粒子でも不可能ではなく、その場合は粒子サイズを１０ｎｍ～６００ｎｍとすれば容易に懸濁可能である。分散媒はメタノール、ポリイミド溶液、シリコンオイル、有機溶剤など、MOFと反応しないものであれば何でも良いが、後工程を考えれば沸点が低いもの（蒸発しやすいもの）、例えば、３０～８０℃程度のものがよい。MOF粒子の分散濃度としては１０～１００ｍｇ／Ｌ程度が適当である。

【0026】

上述のMOF分散液を基板上に塗布、例えば３０～５０μｍの厚みで滴下形成する。

【0027】

次いで、MOF分散液から分散媒を蒸発させて取り除く。室温放置のほか、時間短縮のために真空引きや加温を行ってもよい。

【0028】

形成させるMOF粒子層の厚みは、１０ｎｍ～１００μｍ程度、通常１００ｎｍ～１０μｍ程度が適当である。

【0029】

そして、その上にガス透過膜を積層して、ガス透過膜／MOF粒子層／ガス透過膜のサンドイッチ構造とする。なお、積層方法は、MOF粒子とガス分離膜の密着性が悪い場合、空隙をガスが通ることによるMOFのガス透過選択性を活かすことができないため、MOF粒子とガス分離膜の密着性を考慮し、積層した基板表面での製膜が望ましい。

【0030】

次に、MOF粒子を積層した基板表面にガス透過膜を製膜する方法を、ポリジメチルシロキサン膜を例として以下に述べる。なお、本発明に用いられるガス透過膜はポリジメチルシロキサンに限定されない。

【0031】

まず、ポリジメチルシロキサン液（例えば、東レ・ダウコーニング社：Ｓｉｌｐｏｔ １８４Ｗ／Ｃ）を、ペンタン、シクロヘキサン、メタノールなど脂肪族アルコール、ハロゲン化アルカン、ジアルキルエーテルや、それらの混合物中に分散させる。混合割合は重量比でポリシロキサン：分散液＝３０：７０とする。

【0032】

次いで、上記分散液に、硬化剤（例えばベンゾイルペルオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキサイド、パラメチルベンゾイルペルオキサイド、ジターシャリーブチルペルオキサイドなど）を混合する。混合割合は重量比でポリシロキサン：硬化剤＝１００：０．１～１５で望ましくは１００：０．２～１０とする。硬化剤が少なすぎると硬化後のラバーが柔らかすぎたり流動性を持ったりしてしまう。一方、硬化剤が多すぎると機械的物性低下や残留硬化剤除去の時間がかかる。分散液と硬化剤の混合攪拌時間は１０分～５時間である。良く混合しないと製膜の厚みが均等にならない恐れがある。

【0033】

次いで、上記混合液を基材表面に塗布する。塗布方法は、スプレー、刷毛塗り、混合液中への基材の浸漬、混合液の基材上への滴下などがある。

【0034】

さらに、１００℃で６０分の熱風乾燥により表面でシリコンラバーを硬化重合する。この塗布および硬化により基材表面をならし、平滑にする。

【0035】

その後、再度混合溶液を塗布し、１００℃で６０分熱風乾燥により基材と強固に結合し、かつピンホールの無いシリコンラバー膜を作製する。この二度目の塗布硬化でピンホールを無くすことができる。このときの実施では、シリコンラバー膜厚は３００～７００ｎｍとなる。なお、膜厚は混合液の塗布回数などで増減が可能であり、１０ｎｍ～１０μｍの範囲、更に言えば１０ｎｍ～１．５μｍの範囲が推奨される。

【0036】

ここで、選択性ガス透過膜に用いるMOFおよびガス分離膜の一例を以下に示す。なお、以下に述べるものはあくまでも一例であり、これらに限定されるものではない。

【0037】

MOF
Mn₂(dobpdc) ※dobpdc = 4,4’-dioxidobiphenyl-3,3’-dicarboxylate
混合ガス中からのCO₂吸着除去
Znと4-(1H-pyrazol-4-yl)pyridine,1,3,5-benzendicarboxylic acid
混合ガス中からのCH4吸着除去
ZIF-90 (Znと2-imidazolecarbaldehyde)
CO₂とCH₄の分離（CO₂透過）
Zn2(bim)4 ※bim = benzimidazole
H₂とCO₂の分離（H₂透過）
Zn₃Cu(bdc)₃(Pyen) ※bdc = benzendicarboxylic acid
※Pyen = 5-methyl-4-oxo-1,4-dihydro-pyridine-3-carbaldehyde
D₂とH₂の分離（D₂透過）
Cu(bipy)₂(CF3SO3)₂ ※bipy = 2,2’-bipyridine
D₂とH₂の分離（D₂透過）
Fe₂(dobdc) ※dobdc = 2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate
アルカン、アルケン、アルキンの分離（エタン/エチレン/アセチレンなど）
Cu₃(btc)₂ ※btc = 1,3,5-benzenetricarboxylate
アルカン、アルケン、アルキンの分離

【0038】

ガス分離膜の例
シリコンラバー
ブタジエン
ポリイソブテン
天然ラバー
ナイロン
ポリスルホン
ポリアラミド
酢酸セルロース
ポリエチレン
ポリエステル
ポリイミド
セラミック膜（アルミナ、チタニア、等）
ゼオライト膜

【0039】

本発明の選択性ガス透過膜は、分離する対象に応じて、このようなMOFおよびガス分離膜を組み合わせて成る。例えば、CO₂を分離回収したいのであれば、CO₂の分離性能がよいMOFまたはガス分離膜、あるいはその両方を組み合わせるのが望ましい。

【0040】

次に、本発明の選択性ガス透過膜は、例えば、以下に示したようなガスの分離に利用できることを、実施例を交えて述べる。なお、以下に述べるものはあくまで例であり、選択性ガス透過膜の用途はこれに限定されるものではない。

【実施例1】

【0041】

CH₄/CO₂混合ガスからのCO₂分離
天然ガス井では、採掘されるCH₄の中にCO₂が混在している場合も多く、CO₂の分離除去ニーズがある。CH₄/CO₂混合ガスからCO₂をよりよく透過する膜として、ポリジメチルシロキサンなどのシリコンラバー膜が知られている。また、CH₄/CO₂混合ガスからのCO₂を選択的に分離回収できるMOFとして、Cu(bim)₂がある。本発明は、これらを複合して選択性ガス透過膜を成し、シリコンラバー膜を単独で用いた場合より分離性能の良い分離膜を実現する。

【0042】

Cu(bim)₂粒子の合成
テレフタル酸30 mgと硝酸銅(II)三水和物30 mgを、4mlのジメチルホルムアミドと4 mlのアセトニトリルの混合液に攪拌しながら加えた後、恒温槽に入れて40℃で24h静置し、その後遠心分離を行って、平均粒子径約100nmのCu(bim)₂粒子50mgを得た。

【0043】

選択性ガス透過膜の作製
ガス分離膜上へのMOF粒子積層
作製したCu(bim)₂粒子をメタノール中に15mg/Lの濃度で分散させた。このCu(bim)₂分散液を、CO₂の選択的分離が可能なシリコンラバー膜の一種であるポリジメチルシロキサン膜（膜厚15μｍ）の120℃に加温された表面上に滴下し、メタノールが蒸発することによってCu(bim)₂粒子をポリジメチルシロキサン膜上に厚み1μｍで積層させた。

【0044】

MOF粒子層上でのガス分離膜の製膜
ポリジメチルシロキサン原液（東レ・ダウコーニング社：Silpot 184W/C）を、メタノール中に分散させた。混合割合は重量比でポリシロキサン：分散液＝30：70とした。この分散液に硬化剤を、重量比でポリシロキサン：硬化剤＝100：10の割合で混合し、1時間攪拌し続けた。この混合液を上述のMOF粒子を積層した基材表面に、混合液を基材上へ滴下することにより塗布し、100℃で60分の熱風乾燥により表面でシリコンラバーを硬化重合した。その後、再度混合溶液を塗布し、100℃で60分熱風乾燥により基材と強固に結合し、かつピンホールの無い、膜厚500nmのシリコンラバー膜を作製した。

【0045】

CH₄/CO₂分離
天然ガス井におけるCO₂分離を想定し、入口ガス組成をCH₄：60 vol%、CO₂：40 vol %とした。上述の選択性ガス透過膜をアルミ製ハウジングに装着して膜モジュールとし、入口ガスを25℃、6L/minで流し、膜を透過したガスの組成をガスクロマトグラフィーにより検出したところ、膜透過ガスはCH₄：23.7 vol %、CO₂：76.3 vol %であった。

【0046】

一方、上述のシリコンラバー膜を単独で用いた場合の膜透過ガスはCH₄：37.6 vol %、CO₂：62.4 vol %であった。

【実施例2】

【0047】

CH₄/CO₂混合ガスからのCO₂分離（シート状粒子を用いた場合）
MOF粒子の形状がシート状であると、MOF粒子層が緻密となりガス選択透過性が高まることを述べた。ここでは実施例１で述べたCu(bim)₂粒子について、粒子形状を一辺がμｍオーダー、厚みがｎｍオーダーのシート状にした場合の実施例を示す。

【0048】

シート状Cu(bim)₂粒子の合成
テレフタル酸30 mgを、2mlのジメチルホルムアミドと1 mlのアセトニトリルの混合液に加え、直径10mmのガラス試験管に注いだ。この溶液上に、1mlのジメチルホルムアミドと1 mlのアセトニトリルの混合液を、この混合液が上層を形成するように静かに加えた。更にその溶液上に、硝酸銅(II)三水和物30 mgを溶かした1mlのジメチルホルムアミドと2 mlのアセトニトリルの混合液を、この混合液が上層を形成するように静かに加えた。すなわち、試験管内の溶液は下層から順に、テレフタル酸溶液層、中間層、硝酸銅溶液層の三層構造になっている。この試験管を恒温槽に入れて40℃で24h静置し、その後遠心分離を行って、平均粒子径2μｍの層状Cu(bim)₂粒子50mgを得た。さらに、この粒子を超音波細動により剥離し、一辺平均約2μｍ、平均厚み10 nmのシート状Cu(bim)₂粒子50mgを得た。

【0049】

選択性ガス透過膜の作製
実施例１と同様の手順で作製を行った。

【0050】

CH₄/CO₂分離
天然ガス井におけるCO₂分離を想定し、入口ガス組成をCH₄：60 vol%、CO₂：40 vol %とした。上述の選択性ガス透過膜をアルミ製ハウジングに装着して膜モジュールとし、入口ガスを25℃、6L/minで流し、膜を透過したガスの組成をガスクロマトグラフィーにより検出したところ、膜透過ガスはCH₄：17.9 vol %、CO₂：82.1 vol %であり、実施例１の非シート状Cu(bim)₂粒子を用いた場合に比してより高いCO₂分離性能を持つ選択性ガス透過膜となった。

【0051】

［その他の実施例］
上述の実施のほかにも、本発明は、例えばH₂/N₂混合ガスからのH₂分離回収への利用が可能である。C₁化学の分野では、アンモニアの原料であるH₂の確保が重要であり、H₂分離回収ニーズがある。ハーバー法によるアンモニア合成時の未反応ガスであるH₂/N₂混合ガスからH₂を分離回収可能な膜としてポリスルホン膜やポリアラミド膜が知られており、またH₂/N₂混合ガスからH₂を分離可能なMOFとして、Zn(min)₂がある。本発明は、これらを複合して選択性ガス透過膜を成し、ポリスルホン膜を単独で用いた場合より分離性能の良い分離膜を実現する。

【0052】

また、CH₄/N₂混合ガスからのN₂分離への適用がある。LNG基地では、LNGタンクから常にCH₄の蒸発ガス（ボイルオフガス；BOG）が発生しており、BOGを再びLNGに圧縮混合して戻すラインが備わっている。BOGは、LNG中に含まれていた微量のN₂が濃縮されており、場合によっては、BOGの20 vol%以上がN₂となるケースもある。N₂をBOGから分離できれば、BOGをLNGに戻す際の圧縮動力コストが下がるため、BOGよりN₂を除去するニーズがある。CH₄とN₂を分離可能な膜としてシリコンラバー膜が知られている。また、CH₄とN₂を分離可能なMOFとして、{[Co₂(4,4’-bpy)₃(NO₃)₄]・xH₂O}がある。本発明は、これらを複合して選択性ガス透過膜を成し、シリコンラバー膜を単独で用いた場合より分離性能の良い分離膜を実現する。

【0053】

その他の実施例として、H₂/CO₂混合ガスからのH₂分離回収が挙げられる。水素製造法の一つである水性ガスシフト反応では、反応後のCO₂とH₂の混合ガスからH₂を分離回収するニーズがある。CO₂とH₂の混合ガスからH₂を分離できる膜として、ポリイミド膜が知られている。CO₂とH₂の混合ガスからH₂を分離できるMOFとして、Zn₂(bim)₄がある。本発明は、これらを複合して選択性ガス透過膜を成し、ポリイミド膜を単独で用いた場合より分離性能の良い分離膜を実現する。

【0054】

以上に述べた実施例以外にも、本発明は、例えば以下のようなガス分離に利用することが考えられる。

【0055】

化石燃料ガス分離
CO₂、H₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、H₂Oなどが混合したガスの分離
⇒純燃料、化成品原料ガスの製造

【0056】

化学物質精製
C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂などのアルカン、アルケン、アルキンの分離
⇒現在主流の蒸留塔プロセスに変わる低コスト分離法

【0057】

大気汚染ガス、産業排気ガス分離
H₂S、NOx、SOx、N₂、O₂、CO、CO₂などが混合したガスの分離

【0058】

希ガス分離
⇒HeやArの回収

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明の選択性ガス透過膜は、ガスの選択性に優れ、製造コストが安く、機械的強度も大きいので各種のガスの分離に幅広く利用できる。

【図1】

【図2】