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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-24
(45)【発行日】2022-02-01
(54)【発明の名称】感光性組成物及び有機薄膜トランジスタ
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/033 20060101AFI20220125BHJP
   G03F 7/012 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 21/312 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 51/05 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 51/30 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 29/786 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 21/336 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 21/768 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 23/532 20060101ALI20220125BHJP
   H01L 21/283 20060101ALI20220125BHJP
【FI】
G03F7/033
G03F7/012
H01L21/312 D
H01L29/28 100A
H01L29/28 280
H01L29/78 617T
H01L29/78 618B
H01L29/78 617V
H01L21/90 S
H01L21/283 C
【請求項の数】 5
(21)【出願番号】P 2018021797
(22)【出願日】2018-02-09
(65)【公開番号】P2019139052
(43)【公開日】2019-08-22
【審査請求日】2021-01-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113000
【弁理士】
【氏名又は名称】中山 亨
(74)【代理人】
【識別番号】100151909
【弁理士】
【氏名又は名称】坂元 徹
(72)【発明者】
【氏名】岡地 崇之
(72)【発明者】
【氏名】横井 優季
【審査官】倉本 勝利
(56)【参考文献】
【文献】特開昭61-295548(JP,A)
【文献】特開昭58-122531(JP,A)
【文献】特開昭60-165649(JP,A)
【文献】国際公開第2017/169866(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/033
G03F 7/012
H01L 21/312
H01L 51/05
H01L 51/30
H01L 29/786
H01L 21/336
H01L 21/768
H01L 21/283
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物とアジド基を少なくとも2つ有する化合物とを含有する感光性組成物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100としたとき、l≧15かつl+m>90である感光性組成物を硬化した膜を含む、電子デバイス。
(1) (2)
(式(1)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
は、下記式(3)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合するAr 上の炭素原子とともに環を形成してもよい。
は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、iは1~5の整数を表し、jは5-iの整数を表す。
Ar がナフチル基のとき、iは1~7の整数を表し、jは7-iの整数を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
kは0~6の整数を表す。
式(2)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
複数存在するR は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。複数存在するR は同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、pは5を表す。
Ar がナフチル基のとき、pは7を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
qは0~6の整数を表す。)

(式(3)中、R およびR は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。)
(式(4)中、X 、X およびX は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基である。)
【請求項2】
下記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物とアジド基を少なくとも2つ有する化合物とを含有する感光性組成物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100としたとき、l≧15かつl+m>90である感光性組成物を硬化した膜を絶縁層として含む有機薄膜トランジスタ。
(1) (2)
(式(1)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
は、下記式(3)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合するAr 上の炭素原子とともに環を形成してもよい。
は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、iは1~5の整数を表し、jは5-iの整数を表す。
Ar がナフチル基のとき、iは1~7の整数を表し、jは7-iの整数を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
kは0~6の整数を表す。
式(2)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
複数存在するR は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。複数存在するR は同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、pは5を表す。
Ar がナフチル基のとき、pは7を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
qは0~6の整数を表す。)

(式(3)中、R およびR は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。)
(式(4)中、X 、X およびX は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基である。)
【請求項3】
下記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物とアジド基を少なくとも2つ有する化合物とを含有する感光性組成物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100としたとき、l≧15かつl+m>90である感光性組成物を硬化した膜をゲート絶縁層として含む有機薄膜トランジスタ。
(1) (2)
(式(1)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
は、下記式(3)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合するAr 上の炭素原子とともに環を形成してもよい。
は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、iは1~5の整数を表し、jは5-iの整数を表す。
Ar がナフチル基のとき、iは1~7の整数を表し、jは7-iの整数を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
kは0~6の整数を表す。
式(2)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
複数存在するR は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。複数存在するR は同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、pは5を表す。
Ar がナフチル基のとき、pは7を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
qは0~6の整数を表す。)

(式(3)中、R およびR は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。)
(式(4)中、X 、X およびX は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基である。)
【請求項4】
下記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物とアジド基を少なくとも2つ有する化合物とを含有する感光性組成物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100としたとき、l≧15かつl+m>90である感光性組成物および有機溶媒を含むインクを対象材料に塗布し、膜を得る工程と、
前記膜を加熱し有機溶媒を除去する工程と、
前記有機溶媒を除去した膜を露光する工程と、を含む硬化膜の製造方法。
(1) (2)
(式(1)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
は、下記式(3)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合するAr 上の炭素原子とともに環を形成してもよい。
は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。R が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、iは1~5の整数を表し、jは5-iの整数を表す。
Ar がナフチル基のとき、iは1~7の整数を表し、jは7-iの整数を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
kは0~6の整数を表す。
式(2)中、Ar は、フェニル基又はナフチル基を表す。
複数存在するR は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。複数存在するR は同一であっても相異なっていてもよい。
Ar がフェニル基のとき、pは5を表す。
Ar がナフチル基のとき、pは7を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
qは0~6の整数を表す。)

(式(3)中、R およびR は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。)
(式(4)中、X 、X およびX は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基である。)
【請求項5】
絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
請求項に記載の製造方法で得られる硬化膜からなる絶縁層を形成する工程と、
ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する工程と、
有機半導体層を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性組成物及び有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機薄膜トランジスタにおいて、絶縁層をパターニングすることが求められており、有機薄膜トランジスタの絶縁層に用いられる組成物として、感光性組成物が利用されている。
前記感光性組成物として、例えば、ビスアジド化合物とポリビニルフェノールとを含有する感光性組成物が報告されている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】米国特許出願公開第2006/0060841号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
前記感光性組成物において、パターニング性をさらに向上させること及び絶縁層に用いることでキャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを製造できることが求められている。
【0005】
本発明の目的は、パターニング性が良好であり、絶縁層に用いることでキャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを製造できる感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は、下記[1]~[13]を提供する。
[1] 下記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物とアジド基を少なくとも2つ有する化合物とを含有する感光性組成物であって、
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100としたとき、l≧15かつl+m>90である感光性組成物。
【0007】
【化1】
(1) (2)
(式(1)中、Arは、フェニル基又はナフチル基を表す。
は、下記式(3)で表される基である。Rが複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよく、互いに結合して、それらが結合するAr上の炭素原子とともに環を形成してもよい。
は、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。Rが複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
Arがフェニル基のとき、iは1~5の整数を表し、jは5-iの整数を表す。
Arがナフチル基のとき、iは1~7の整数を表し、jは7-iの整数を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
kは0~6の整数を表す。
式(2)中、Arは、フェニル基又はナフチル基を表す。
複数存在するRは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は下記式(4)で表される基である。複数存在するRは同一であっても相異なっていてもよい。
Arがフェニル基のとき、pは5を表す。
Arがナフチル基のとき、pは7を表す。
は、水素原子又はメチル基を表す。
は炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。
qは0~6の整数を表す。)
【0008】
【化2】
(式(3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。)
【0009】
【化3】
(式(4)中、 X、XおよびXは、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基である。)
[2] 前記高分子化合物において、式(1)で表される繰り返し単位中のArがフェニル基である[1]に記載の感光性組成物。
[3] 前記高分子化合物において、式(2)で表される繰り返し単位中のArがフェニル基である[1]または[2]に記載の感光性組成物。
[4] 前記式(1)で表される繰り返し単位において、Rで表される基がメチル基である[1]~[3]のいずれか一つに記載の感光性組成物。
[5] 前記式(1)で表される繰り返し単位において、kが0である[1]~[4]のいずれか一つに記載の感光性組成物。
[6] 前記アジド基を2つ以上有する化合物が下記式(5)で表される化合物である[1]~[5]のいずれか一つに記載の感光性組成物。
【0010】
【化4】

(式(5)中、
~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基又はSOMで表される基(Mは、水素原子、アルカリ金属原子、炭素原子数1~10のアルキル基又はNRを表し、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシアルキル基又は炭素原子数1~10のヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。)を表す。
Yは、単結合、-C(=O)-で表される基、-S-で表される基、炭素原子数1~8のアルキレン基又は下記式(5-1)~(5-4)のいずれか1つで表される二価の基(Rは、水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基である。)を表す。)
【0011】
【化5】

[7] [1]~[6]のいずれか一つに記載の感光性組成物および有機溶媒を含むインク。
[8] [1]~[6]のいずれか一つに記載の感光性組成物を硬化した膜。
[9] [8]に記載の膜を含む、電子デバイス。
[10][8]に記載の膜を絶縁層として含む有機薄膜トランジスタ。
[11][8]に記載の膜をゲート絶縁層として含む有機薄膜トランジスタ。
[12][7]に記載のインクを対象材料に塗布し、膜を得る工程と、
前記膜を加熱し有機溶媒を除去する工程と、
前記有機溶媒を除去した膜を露光する工程と、を含む硬化膜の製造方法。
[13]絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
[12]
に記載の製造方法で得られる硬化膜からなる絶縁層を形成する工程と、
ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する工程と、
有機半導体層を形成する工程と、を含む有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、パターニング性が良好であり、絶縁層に用いることでキャリア移動度が高い有機薄膜トランジスタを製造できる感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
図1】ボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
図2】ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
図3】トップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
図4】トップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す概略的な図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。説明に用いられる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
【0015】
<共通する用語の説明>
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【0016】
「高分子化合物」は、ポリスチレン換算の数平均分子量が1,000以上である化合物を表す。
【0017】
「繰り返し単位」とは、高分子化合物中に2個以上存在する単位構造を意味する。
【0018】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
【0019】
「炭素原子数1~20の2価の有機基」は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。
【0020】
炭素原子数1~20の2価の有機基としては、例えば、炭素原子数1~20の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂環式炭化水素基、炭素原子数6~20の2価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これらの基に含まれる水素原子が、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数6~20の1価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0021】
中でも、炭素原子数1~20の2価の有機基としては、炭素原子数1~6の2価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~6の2価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数3~6の2価の脂環式炭化水素基又は炭素原子数6~10の2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
これらの基に含まれる水素原子が、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数3~20のシクロアルコキシ基、炭素原子数6~20の1価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0022】
2価の脂肪族炭化水素基および2価の脂環式炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、シクロブチレン基、1-メチル-シクロプロピレン基、2-メチル-シクロプロピレン基、n-ペンチレン基、1-メチル-n-ブチレン基、2-メチル-n-ブチレン基、3-メチル-n-ブチレン基、1,1-ジメチル-n-プロピレン基、1,2-ジメチル-n-プロピレン基、2,2-ジメチル-n-プロピレン基、1-エチル-n-プロピレン基、シクロペンチレン基、n-ヘキシレン基、1-メチル-n-ペンチレン基、シクロヘキシレン基、1-メチル-シクロペンチレン基、2-メチル-シクロペンチレン基、3-メチル-シクロペンチレン基などが挙げられる。
【0023】
炭素原子数6~20の2価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアントリレン基、エチルアントリレン基などが挙げられる。
【0024】
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、前記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物とアジド基を少なくとも2つ有する化合物とを含有する。
本発明の感光性組成物は、その他の成分として、高分子化合物を架橋させる際に通常用いられる添加剤などを含んでいてもよい。添加剤としては、架橋反応を促進するための触媒、レベリング剤、粘度調節剤、界面活性剤などが挙げられる。
【0025】
<前記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物>
本発明の感光性組成物に含まれる前記高分子化合物は、前記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物である。
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100としたとき、前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量はl≧15であり、かつ、前記式(1)で表される繰り返し単位と式(2)で表される繰り返し単位との合計量はl+m>90である。式(2)で表される繰り返し単位の含有量は0≦m≦85である。
前記感光性組成物に含有される前記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物は、2種類以上であってもよい。
【0026】
前記高分子化合物に含まれる式(1)で表される繰り返し単位の含有量は、前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100としたとき、l≧80であることが好ましく、l≧90であることがより好ましく、l≧95であることがさらに好ましい。
前記式(1)で表される繰り返し単位の含有量が、上記範囲である前記高分子化合物を有する本発明の感光性組成物は、パターニング性に優れ、更に、該感光性組成物からなる絶縁層を用いてキャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを製造できる。
【0027】
前記高分子化合物に含まれる式(1)で表される繰り返し単位及び式(2)で表される繰り返し単位の合計量は、前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計量を100として、l+m≧95であることが好ましく、より好ましくはl+m=100である。
式(1)で表される繰り返し単位及び式(2)で表される繰り返し単位の合計量が、上記範囲である前記高分子化合物を有する感光性組成物を硬化した膜を用いてキャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを製造できる。
高分子化合物に含まれる前記繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の製造時に使用される各繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【0028】
本発明の感光性組成物に含まれる前記高分子化合物において、前記式(1)で表される繰り返し単位または式(2)で表される繰り返し単位が、2種類以上含まれていてもよい。
【0029】
以下、前記式(1)で表される繰り返し単位について説明する。
【0030】
式(1)中、Arは、フェニル基又はナフチル基を表し、フェニル基であることが好ましい。
【0031】
式(1)中、Rは、前記式(3)で表され、複数存在してもよい。Rが複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよく、互いに結合してそれらが結合するAr上の炭素原子とともに環を形成してもよい。
前記式(3)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、互いに結合して環を形成してもよい。
及びRの少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、R及びRともに水素原子であることがより好ましい。このような前記式(1)を繰り返し単位に有する前記高分子化合物を含む本発明の感光性組成物は、パターニング性に優れる。
【0032】
式(1)中、Rは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は前記式(4)で表される基であり、複数存在してもよい。Rが複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
【0033】
前記式(4)中、X、XおよびXは、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【0034】
がフェニル基である場合、フェニル基は置換基として、フッ素原子、tert-ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などを有していてもよく、フッ素原子を有することが好ましい。
【0035】
がナフチル基である場合、ナフチル基は置換基として、フッ素原子、tert-ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などを有していてもよく、フッ素原子を有することが好ましい。
【0036】
は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【0037】
Arがフェニル基のとき、iは、1~5の整数を表し、jは、5-iの整数を表す。iは1~3であることが好ましく、iは1であることがより好ましい。このような前記式(1)で表される繰り返し単位を有する前記高分子化合物を含む本発明の感光性組成物を硬化した膜を含む有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が向上する。
【0038】
Arがナフチル基のとき、iは、1~7の整数を表し、jは、7-iの整数を表す。iは1~3であることが好ましく、iは1であることがより好ましい。このような前記式(1)で表される繰り返し単位を有する前記高分子化合物を含む本発明の感光性組成物を硬化した膜を含む有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が向上する。
【0039】
式(1)中、Xは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【0040】
式(1)中、kは0~6の整数を表す。kは0~3の整数であることが好ましく、kは0であることがより好ましい。
【0041】
式(1)中、Rは炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。Rはメチレン基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基であることが好ましい。
【0042】
式(1)で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,3-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、2,6-ジメチルスチレン、2,4-ジメチル-α-メチルスチレン、3,4-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、2,4,5-トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-オクチルスチレン、m-オクチルスチレン、p-オクチルスチレン、o-イソプロペニルトルエン、m-イソプロペニルトルエン、p-イソプロペニルトルエン、2,4-ジメチル-α-メチルスチレン、2,3-ジメチル-α-メチルスチレン、3,5-ジメチル-α-メチルスチレン、p-イソプロピル-α-メチルスチレン、ジイソプロピルベンゼン、4-フルオロ-2,6-ジメチルスチレン、1-ビニル-2-メチルナフタレン、1-ビニル-3-メチルナフタレン、1-ビニル-4-メチルナフタレン、1-ビニル-5-メチルナフタレン、1-ビニル-6-メチルナフタレン、1-ビニル-7-メチルナフタレン、1-ビニル-8-メチルナフタレン、2-ビニル-1-メチルナフタレン、2-ビニル-3-メチルナフタレン、2-ビニル-4-メチルナフタレン、2-ビニル-5-メチルナフタレン、2-ビニル-6-メチルナフタレン、2-ビニル-7-メチルナフタレン、2-ビニル-8-メチルナフタレン、2-フルオロ-4-メチルスチレン、3-フルオロ-4-メチルスチレン、2,6-ジフルオロ-4-メチルスチレン、4-トリフルオロメチル-2,3,5,6-テトラメチルスチレン、2,6-ジフルオロメチル-4-エチル-α-メチルスチレン、1-ビニル-3-フルオロ-5-メチルナフタレン、2-ビニル-3-メチル-7,8-ジトリフルオロメチルナフタレン、2-メチルベンジルアクリレート、3-メチルベンジルアクリレート、4-メチルベンジルアクリレート、2-メチルベンジルメタクリレート、3-メチルベンジルメタクリレート、4-メチルベンジルメタクリレート、3-エチルベンジルアクリレート、4-オクチルベンジルアクリレート、3,5-ジメチルベンジルアクリレート、2,4,6-トリメチルベンジルメタクリレート、2-メチル-3-フルオロベンジルアクリレート、2-メチル-4-フルオロベンジルメタクリレート、4-メチルフェニルメタクリレート、ビニル 4-メチルベンゾエート、4-メチルフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【0043】
式(1)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0044】
【化6】
【0045】
【化7】
【0046】
【化8】
【0047】
【化9】
【0048】
【化10】
【0049】
【化11】
【0050】
【化12】
【0051】
【化13】
【0052】
【化14】
【0053】
【化15】
【0054】
【化16】
【0055】
【化17】
【0056】
【化18】
【0057】
【化19】
【0058】
【化20】
【0059】
【化21】
【0060】
以下、式(2)で表される繰り返し単位について説明する。
【0061】
式(2)中、Arは、フェニル基又はナフチル基を表し、フェニル基であることが好ましい。
【0062】
式(2)中、Rは、水素原子、フッ素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基又は式(4)で表される基であり、複数存在するRは同一であっても相異なっていてもよい。
【0063】
前記式(4)中、X、XおよびXは、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、1,1-ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられる。
【0064】
がフェニル基である場合、フェニル基は置換基として、フッ素原子、tert-ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などを有していてもよく、フッ素原子を有することが好ましい。
【0065】
がナフチル基である場合、ナフチル基は置換基として、フッ素原子、tert-ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などを有していてもよく、フッ素原子を有することが好ましい。
【0066】
は、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はフッ素原子がより好ましい。
【0067】
式(2)中、Xは、水素原子又はメチル基を表す。
【0068】
式(2)中、Rは炭素原子数1~20の2価の有機基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基を表す。Rはメチレン基、-O-で表される基又は-C(=O)-で表される基であることが好ましい。
【0069】
式(2)中、qは0~6の整数を表す。qは0~3の整数であることが好ましい。
【0070】
前記式(2)で表される繰り返し単位の原料となるモノマーの例としては、スチレン、4-tert-ブチルスチレン、2-ビニルビフェニル、3-ビニルビフェニル、4-ビニルビフェニル、4-ビニル-p-ターフェニル、α-メチルスチレン、ベンジルメタクリレート、2-トリフルオロメチルスチレン、3-トリフルオロメチルスチレン、4-トリフルオロメチルスチレン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン、2-フルオロスチレン、3-フルオロスチレン、4-フルオロスチレン、2-フルオロ-α―メチルスチレン、3-フルオロ-α―メチルスチレン、4-フルオロ-α―メチルスチレン、4-トリフルオロメチル-α―メチルスチレン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジルアクリレート、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジルメタクリレート、2-フルオロベンジルアクリレート、2-フルオロベンジルメタクリレート、3-フルオロベンジルアクリレート、3-フルオロベンジルメタクリレート、4-フルオロベンジルアクリレート、4-フルオロベンジルメタクリレート、4-トリフルオロメチルベンジルアクリレート、4-トリフルオロメチルベンジルメタクリレート、3-(4-フルオロフェニル)-1-プロペン、3-ペンタフルオロフェニル-1-プロペン、3-(4―トリフルオロメチルフェニル)-1-プロペン、(4-フルオロフェニル)アクリレート、(4-フルオロフェニル)メタクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、2-(ペンタフルオロフェニル)エチルアクリレート、2-(ペンタフルオロフェニル)エチルメタクリレート、2-(4-フルオロフェニル)エチルアクリレート、2-(4-フルオロフェニル)エチルメタクリレート、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【0071】
式(2)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0072】
【化22】
【0073】
【化23】
【0074】
【化24】
【0075】
【化25】
【0076】
【化26】
【0077】
【化27】
【0078】
【化28】
【0079】
【化29】
【0080】
【化30】
【0081】
【化31】
【0082】
【化32】
【0083】
【化33】
【0084】
【化34】
【0085】
前記高分子化合物は、ポリスチレン換算で重量平均分子量が3,000~1,000,000であることが好ましく、5,000~500,000であることがより好ましく、9,000~300,000であることがさらに好ましい。高分子化合物は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの態様であってもよい。
【0086】
(その他の繰り返し単位)
式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物は、式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位以外の「その他の繰り返し単位」を含んでもよい。
【0087】
前記高分子化合物に含まれる全ての繰り返し単位の合計含有量を100モル%として、
高分子化合物中の「その他の繰り返し単位」の含有量は、該高分子化合物を含有する感光性組成物を硬化した膜を含む有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を高くするという観点から、5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることがさらに好ましい。
高分子化合物に含まれる前記繰り返し単位の含有量は、高分子化合物の製造時に使用される各繰り返し単位に対応する原料モノマーの使用量から求められる。
【0088】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン及びその誘導体、メタクリロニトリル及びその誘導体、アクリロニトリル及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、マレイミド及びその誘導体、芳香族基を有さないアクリル酸エステル及びその誘導体、芳香族基を有さないメタクリル酸エステル及びその誘導体、芳香族基を有さない有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、芳香族基を有さない有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、芳香族基を有さない末端不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
なかでも、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を高くするという観点から、ノルボルネン及びその誘導体、芳香族基を有さないアクリル酸エステル、芳香族基を有さないメタクリル酸エステル、末端不飽和炭化水素及びその誘導体のうち、C、H、O、およびFから選ばれる元素で構成される繰り返し単位の原料となるモノマーであることが好ましく、芳香族基を有さないアクリル酸エステルおよび芳香族基を有さないメタクリル酸エステルのうち、C、H、O、およびFから選ばれる元素で構成される繰り返し単位の原料となるモノマーであることがより好ましい。
【0089】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるノルボルネン誘導体としては、例えば、2-ノルボルネン、5-ブチル-2-ノルボルネン、5-オクチル-2-ノルボルネン、5-パーフルオロオクチル―2-ノルボルネンなどが挙げられる。
【0090】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである芳香族基を有さないアクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-sec-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、2-シアノエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチルアクリレート、1H、1H、3H-テトラフルオロプロピルアクリレート、1H、1H、5H-オクタフルオロペンチルアクリレート、1H、1H、7H-ドデカフルオロヘプチルアクリレート、1H、1H、9H-ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート、1H、1H、3H-ヘキサフルオロブチルアクリレート等を挙げることができる。
【0091】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである芳香族基を有さないメタクリル酸エステル類及びその誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-sec-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、シアノエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロ-3-メチルブチル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロ-5-メチルヘキシル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチルメタクリレート、1H、1H、3H-テトラフルオロプロピルメタクリレート、1H、1H、5H-オクタフルオロペンチルメタクリレート、1H、1H、7H-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H、1H、9H-ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1H-1-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタクリレート、1H、1H、3H-ヘキサフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【0092】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである芳香族基を有さない有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等が挙げられる。
【0093】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである芳香族基を有さない有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体の例としては、酢酸アリル等が挙げられる。
【0094】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーであるマレイミド及びその誘導体の例としては、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【0095】
「その他の繰り返し単位」の原料となるモノマーである末端不飽和炭化水素及びその誘導体の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【0096】
本発明の感光性組成物に含有される高分子化合物の具体例を下記に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0097】
【化35】
【0098】
【化36】
【0099】
【化37】
【0100】
【化38】
【0101】
【化39】
【0102】
(高分子化合物の製造方法)
高分子化合物は、例えば、前記式(1)で表される繰り返し単位の原料となるモノマー(重合性モノマー)と、前記式(2)で表される繰り返し単位の原料となるモノマー(重合性モノマー)と、要すればそれ以外の前記高分子化合物が含み得る繰り返し単位の原料となる他のモノマー(重合性モノマー)とを、光重合開始剤、熱重合開始剤またはメタロセン触媒を用いて共重合させる方法により製造することができる。
【0103】
高分子化合物の製造に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル(o-ベンゾイル)ベンゾエート、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【0104】
高分子化合物の製造に用いられる熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリックアシッド)、1、1’-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩等のアゾ化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド、o-メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p-クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、2,4,4-トリメチルペンチル-2-ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、tert-ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、tert-ブチルクミルパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、トリス(tert-ブチルパーオキシ)トリアジン等のジアルキルパーオキシド、1,1-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール、tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシイソブチレート、ジ-tert-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-tert-ブチルパーオキシアゼレート、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-tert-ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネートが挙げられる。
【0105】
高分子化合物の製造に用いられるメタロセンオレフィン重合触媒としては、例えば、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、チタノセンジクロリド、エチレンビスインダセノチタノセンジクロリド、エチレンビスインダセノジルコノセンジクロリドなどから選ばれる4族メタロセン錯体とメチルアルモキサン、トリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどから選ばれる3族助触媒から構成されるメタロセンオレフィン重合触媒が挙げられる。
【0106】
<アジド基を少なくとも2つ有する化合物>
本発明の感光性組成物は、アジド基を少なくとも2つ有する化合物を含有する。
アジド基を少なくとも2つ有する化合物は低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
アジド基を少なくとも2つ有する化合物は低分子化合物が好ましく、例えば、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。
【0107】
【化40】
(式(5)中、
~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数1~5のアルコキシ基又はSOMで表される基(Mは、水素原子、アルカリ金属原子、炭素原子数1~10のアルキル基又はNRを表し、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシアルキル基又は炭素原子数1~10のヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。)を表す。
Yは、単結合、-C(=O)-で表される基、-S-で表される基、炭素原子数1~8のアルキレン基又は下記式(5-1)~(5-4)のいずれか1つで表される二価の基(Rは、水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基である。)を表す。)
【0108】
式(5)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましい。
は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
Yは、-C(=O)-で表される基、前記(5-1)又は前記(5-4)で表される2価の基であることが好ましい。
【0109】
【化41】
【0110】
アジド基を少なくとも2つ以上有する化合物の具体例は、4,4’-ジアジドカルコン、4,4’-ジアジドジベンザルアセトン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-エチルシクロヘキサノン、4,4’-ジアジドスチルベン-2,2’-ジスルホン酸ナトリウム、4,4’-ジアジドジフェニルスルフィド、4,4’-ジアジドベンゾフェノン、4,4’-ジアジドビフェニル、2,7-ジアジドフルオレン、4,4’-ジアジドフェニルメタン、1,2-ジアジドエタン、1,3-ジアジドプロパン、1,4-ジアジドブタン、1,5-ジアジドペンタンである。
【0111】
アジド基を少なくとも2つ有する化合物としては下記の化合物も挙げられる。
【0112】
【化42】
【0113】
【化43】
【0114】
【化44】
【0115】
【化45】
【0116】
アジド基を少なくとも2つ有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0117】
本発明の感光性組成物において、アジド基を少なくとも2つ有する化合物は、前記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物に対して0.1~10質量%含まれることが好ましく、0.1~10質量%含まれることがより好ましく、0.5~10質量%含まれることがさらに好ましく、0.75~5質量%含まれることがさらにより好ましく、1~3質量%含まれることが特に好ましい。
【0118】
<インク>
本発明の実施形態は、感光性組成物及び有機溶媒を含むインク(本明細書において、塗布溶液と記載することがある。)であってもよい。
例えば、前記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物と前記アジド基を少なくとも2つ有する化合物と、有機溶媒とを含むインクであってもよい。
本発明のインクにおいて、前記式(1)で表される繰り返し単位および式(2)で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含む高分子化合物に対する、アジド基を少なくとも2つ有する化合物の好ましい含有量は、前記感光性組成物における好ましい含有量と同様である。
【0119】
有機溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ペンテン等の不飽和炭化水素溶媒、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、アセトンなどのケトン溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテートなどのアセテート溶媒、2-エトキシエタノールなどのアルコール溶媒、クロロホルムなどのハロゲン化物溶媒およびこれらの混合溶媒が挙げられる。均一な塗布膜を形成しやすいという観点からは、常圧での沸点が100℃~200℃である有機溶媒が好ましく、具体的には2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロペンタノン、2-エトキシエタノール等が挙げられる。
【0120】
本発明のインクを後述の硬化膜の作製に用いる場合、該インクの総質量を100質量%として、該インクに含まれる有機溶媒の含有量は、30質量%~95質量%であることが好ましい。
【0121】
<硬化膜>
本発明の実施形態は、上述した本発明の感光性組成物を硬化した膜であってもよい。
本発明の感光性組成物は、パターニング性に優れることから、硬化膜は、パターンが形成された膜として得ることができる。
本発明の硬化膜は、好ましくは1nm~100μm、より好ましくは10nm~10μm、さらに好ましくは100nm~5μmである。
本発明の硬化膜は、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層に採用することで、有機薄膜トランジスタのキャリア移動度を効果的に向上させることができる。
本発明の感光性組成物は、硬化したときに絶縁性、封止性、密着性及び耐溶剤性に優れるため、有機薄膜トランジスタの層間絶縁層、保護層(オーバーコート層)および下地層(アンダーコート層)の材料としても好適に用いることができる。
【0122】
<硬化膜の製造方法>
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)~(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)前記インクを対象材料に塗布し、膜を得る工程(塗布工程)
(2)得られた膜から有機溶媒を除去する工程(プリベーク工程)
(3)有機溶媒が除去された膜を露光する工程(露光工程)
(4)露光された膜と現像液とを接触させて現像する工程(現像工程)
(5)現像された膜を加熱する工程(ポストベーク工程)
パターニングが不要な場合(4)の工程は実施しなくてもよい。
以下に各工程を順に説明する。
【0123】
(1)(塗布工程)
インクを塗布する方法としては、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。対象材料にインクを塗布することで、膜を形成することができる。
塗布工程で用いる対象材料としては、例えば、シリコンウエハー、セラミックス基板又は有機系基板が挙げられる。セラミックス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス若しくは石英ガラス等のガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板又は炭化ケイ素基板が挙げられる。有機系基板としては、例えば、エポキシ基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムが挙げられる。
【0124】
(2)(プリベーク工程)
(2)の工程では、上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、有機溶媒を除去して乾燥膜を形成させる。加熱条件は、インク中の高分子化合物の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは40℃~130℃で30~600秒間の範囲、より好ましくは50℃~110℃で30~600秒間の範囲、さらに好ましくは80℃~100℃未満で30~600秒間の範囲で選択される。
これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を用いることができる。
温度と時間が上記範囲である場合、後述する(4)の工程を行う際に、パターンの密着性がより良好で、且つ溶解除去に伴う残渣もより低減できる傾向にある。
【0125】
(3)(露光工程)
(3)の工程では、膜に所定のパターンの活性光線を照射する。
例えば、マスク(またはレティクル)に描かれた電子回路のパターンを、露光装置を使ってプリベーク後の乾燥膜に転写する。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。
露光装置が備える活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は1~5000mJ/cm2であることが好ましく、より好ましくは10~2000mJ/cm2であり、さらに好ましくは、50~500mJ/cm2である。
活性光線を照射する際、膜の周囲に酸素等が存在すると、架橋反応が阻害されることがあるため、膜の周囲に窒素やアルゴン等の不活性ガスを供給し、不活性雰囲気下で活性光線を照射することが好ましい。
また、膜を加熱しながら活性光線を照射することもできる。例えば50~150℃の範囲の温度を、適用することができる。50℃~100℃未満の範囲がより好ましい。
必要に応じて露光工程の後に、(2)のベーク工程をおこなってもよい。
【0126】
(4)(現像工程)
(4)の工程では、露光した乾燥膜と現像液とを接触させ、感光した領域又は未感光領域を溶解除去することにより、現像する。
現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像工程の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水、イソプロピルアルコールなどで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
通常、現像液としては感光性組成物に含まれる高分子化合物を溶解する溶媒が選択される。活性光線が照射された部分(以降、露光部という)と活性光線が照射されなかった部分(以降、未露光部という)の現像液に対する溶解速度の差である溶解コントラストが現像時に重要となる。溶解コントラストが大きくなる現像液を用いることで、低い活性光線の照射量で、微細なパターンを形成することが可能となる。
溶解コントラストは、現像液が含有する高分子化合物の良溶媒と貧溶媒との質量比を変えることにより調整することができる。
前記良溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒、N,N,-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
前記貧溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール等が挙げられる。
現像液の良溶媒/貧溶媒の質量比は、100/0~5/95が好ましく、より好ましくは、100/0~10/90であり、さらに好ましくは、100/0~20/80であり、更に好ましくは、100/0~30/70である。
現像時間は、通常5秒~300秒である。好ましくは、20秒~250秒であり、より好ましくは、30秒~200秒であり、さらに好ましくは、40秒~150秒である。現像時間が短いと、残渣が残ることがあり、長いと、パターンが剥離することがある。
溶解コントラストは、高分子化合物のモノマー組成、分子量、必要に応じて実施される露光後のベーク条件(温度、時間)等により変わるため、現像液組成、現像時間および現像温度は、適宜最適となるように調整する。
【0127】
(5)(ポストベーク工程)
(5)の工程では、上記現像工程終了後、得られた膜に対し加熱工程(ポストベーク工程)を行い、膜を乾燥させ感光性樹脂組成物を硬化した膜からなる層である絶縁層を形成する。加熱条件は、適宜選択すればよいが、好ましくは40℃~150℃で1分間~180分間の範囲、より好ましくは50℃~120℃で3分間~120分間の範囲、さらに好ましくは60℃~100℃で5分間~60分間の範囲、特に好ましくは60℃~100℃未満で5分間~60分間の範囲で選択される。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を用いることができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、好ましくは100~3000mJ/cm2が、より好ましくは100~500mJ/cm2である。
【0128】
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストやウェットエッチングレジストとして使用することもできる。ドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【0129】
<パターニング性の評価方法>
感光性組成物のパターニング性は、感光性組成物を用いて硬化膜を製造する工程で、以下の測定をおこなうことで評価することができる。
塗布工程、プリベーク工程及び露光工程を実施し、露光部の膜の厚さを、触針式膜厚計を用いて測定し、d1とする。
また、塗布工程、プリベーク工程、露光工程及び現像工程を実施し、触針式膜厚計を用いて未露光部及び露光部の膜の厚さを測定し、それぞれd2及びd3とする。
(d2/d1)×100の値を、現像工程の後の未露光部の残膜率とする。
(d3/d1)×100の値を、現像工程の後の露光部の残膜率とする。
パターニング性が良好であるとは、未露光部の残膜率が低く、露光部の残膜率が高いことを意味する。
なお、d1、d2、d3は、それぞれ測定箇所が異なるため、現像液に全く溶解しない場合は残膜率が100%をわずかに超えることがあるが、この場合、実質的な残膜率は100%と見做すことができる。
【0130】
<電子デバイス>
上述の硬化膜を含む電子デバイスについて説明する。本実施形態の感光性組成物は、低温で硬化させることができるため、当該感光性組成物を用いた硬化膜は、有機薄膜トランジスタ、有機LED、センサーなどの種々の電子デバイスに用いることができる。
当該組成物を用いた硬化膜を含む電子デバイスとしては、有機薄膜トランジスタが好適である。有機薄膜トランジスタは、当該硬化膜を、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層として含むことが好適である。
有機薄膜トランジスタは、例えば、本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化膜をゲート絶縁層として備え、さらに該硬化膜を層間絶縁層、保護層(オーバーコート層)及び下地層(アンダーコート層)として備えていてもよい。
以下、本発明の硬化膜を含む有機薄膜トランジスタについて説明する。
【0131】
<有機薄膜トランジスタ>
本発明の有機薄膜トランジスタは、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有しており、上記本発明の前記感光性組成物又はそれを硬化した膜をもちいて絶縁層を形成する有機薄膜トランジスタである
【0132】
<絶縁層>
本発明の有機薄膜トランジスタが備える絶縁層は、前記感光性組成物又はそれを硬化した膜からなる。本発明の有機薄膜トランジスタが備える絶縁層としては、ゲート絶縁層、保護層、下地層、層間絶縁層等が挙げられる。保護層は有機薄膜トランジスタ上に設けられ、これにより、有機薄膜トランジスタが大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイス等を形成する場合、その形成工程における有機薄膜トランジスタへの影響も該保護層により低減することができる。下地層は有機薄膜トランジスタの下部に設けられ、基板の凹凸を平坦化することや、基板と有機薄膜トランジスタの密着性を改善したりすることができる。層間絶縁層は保護層の上に設けられ、有機薄膜トランジスタ上に形成する表示デバイス等が層間絶縁層の上に形成される。保護層が層間絶縁層を兼ねることができる。
【0133】
<ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極>
ソース電極を構成する材料、ドレイン電極を構成する材料およびゲート電極を構成する材料としては、クロム、金、銀、アルミニウム等が挙げられる。
【0134】
<有機半導体層>
有機薄膜トランジスタが備える有機半導体層は、有機半導体化合物を含有する層である。
有機半導体層の材料である有機半導体化合物としては、π共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ(p-フェニレンビニレン)類などを用いることができる。
【0135】
また、有機半導体層の材料である有機半導体化合物としては、有機溶媒への溶解性を有する低分子化合物を用いることもできる。このような低分子化合物としては、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などが挙げられる。このような低分子化合物の例としては、具体的には、6,13-ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセン、1,4,8,11-テトラメチル-6,13-トリエチルシリルエチニルペンタセン、2,7-ジオクチル[1]ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン、2,9-オクチル-ジナフト[2,3-b:2’,3’-f]チエノ[3,2-b]チオフェン、2,8-ジフルオロ-5,11-ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン等が挙げられる。
【0136】
有機半導体化合物としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0137】
【化46】
【0138】
【化47】
【0139】
【化48】
【0140】
【化49】
【0141】
【化50】
【0142】
【化51】
【0143】
<その他の層>
有機薄膜トランジスタは、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層以外に、基板などを備えてもよい。
通常、薄膜トランジスタは、最下層に基板を備える。基板としては、プラスチックフィルム、ガラス板、シリコン板などが挙げられる。
本発明の感光性組成物またはその硬化膜を、層間絶縁層、保護層または下地層として使用することが可能であるが、その他の物質を層間絶縁層、保護層または下地層として用いてもよい。層間絶縁層、保護層および下地層を構成する化合物は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。層間絶縁層、保護層および下地層を構成する化合物としては、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、SiON(x>0)等が挙げられる。
【0144】
<有機薄膜トランジスタの構造>
本発明の有機薄膜トランジスタは、ボトムゲート型構造であってもトップゲート型構造であってもよい。
有機薄膜トランジスタは、基板、有機半導体層、およびゲート絶縁層がこの順で配置されるトップゲート型構造が好ましい。
【0145】
ボトムゲート型構造を有する有機薄膜トランジスタとしては、ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ、ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
トップゲート型構造を有する有機薄膜トランジスタとしては、トップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ、トップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタが挙げられる。
【0146】
(ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ)
図1は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタ10は、基板1と、基板1の主表面に接合するように設けられたゲート電極2と、ゲート電極2を覆うように基板1に設けられたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3に隣接して接合しており、ゲート電極2の直上を覆うように設けられた有機半導体層4と、有機半導体層4に接合しており、かつ基板1の厚さ方向に見たときに(平面視で)チャネル領域がゲート電極2と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極5およびドレイン電極6と、有機半導体層4を覆うように設けられた保護層7とが、備えられている。
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁層3とゲート電極2との間に、ゲート絶縁層3とは異なるゲート絶縁層をさらに設けてもよい。
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、基板1を覆う下地層をさらに設けてもよい。
【0147】
(ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ)
図2は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタ10は、基板1と、基板1の主表面に接合するように設けられたゲート電極2と、ゲート電極2を覆うように基板1に設けられたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3に接合しており、かつ基板1の厚さ方向に見たときに(平面視で)チャネル領域がゲート電極2と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極5およびドレイン電極6と、ソース電極5およびドレイン電極6に接合し、かつゲート絶縁層3に隣接して接合しており、ゲート電極2の直上を覆うように設けられた有機半導体層4と、有機半導体層4を覆うように設けられた保護層7とを、備えている。
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁層3とゲート電極との間に、ゲート絶縁層3とは異なるゲート絶縁層をさらに設けてもよい。
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、基板1を覆う下地層をさらに設けてもよい。
【0148】
(トップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ)
図3は、本発明の一実施形態であるトップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタ10には、基板1と、基板1に接合しており、かつ基板1の厚さ方向に見たときに(平面視で)チャネル領域がゲート電極2と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極5およびドレイン電極6と、ソース電極5、ドレイン電極6および基板に接合し、ゲート電極2の直下を覆うように設けられた有機半導体層4と、有機半導体層4に隣接するゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3に接合するように設けられたゲート電極2と、ゲート電極2を覆うように設けられた保護層7とを、備えている。
トップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁層3とゲート電極との間に、ゲート絶縁層3とは異なるゲート絶縁層をさらに設けてもよい。
トップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、基板1を覆う下地層をさらに設けてもよい。
【0149】
(トップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ)
図4は、本発明の一実施形態であるトップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタ10には、基板1と、基板1の主表面に接合するように設けられた有機半導体層4と、有機半導体層4に接合しており、かつ基板1の厚さ方向に見たときに(平面視で)チャネル領域がゲート電極2と重なるように互いに離間させて設けられたソース電極5およびドレイン電極6と、ソース電極5、ドレイン電極6、および有機半導体層4に接合し、ゲート電極2の直下を覆うように設けられたゲート絶縁層3と、ゲート絶縁層3に接合するように設けられたゲート電極2と、ゲート電極2を覆うように設けられた保護層7とを、備えている。
トップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、ゲート絶縁層3とゲート電極との間に、ゲート絶縁層3とは異なるゲート絶縁層をさらに設けてもよい。
トップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、基板1を覆う下地層をさらに設けてもよい。
【0150】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層との間には、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類およびフッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる群より選ばれる1種以上を含む層が設けられていてもよい。
【0151】
<有機薄膜トランジスタの製造方法>
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、絶縁層、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記硬化膜の製造方法に記載の方法で得られる硬化膜からなる絶縁層を形成する工程と、
ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極を形成する工程と、
有機半導体層を形成する工程と、を含む方法により製造することができる。
【0152】
基板1、ゲート電極2、ソース電極5、ドレイン電極6及び有機半導体層4は、従来公知の有機薄膜トランジスタの製造方法に通常使用される材料及び方法で構成すればよい。
【0153】
基板1としては樹脂基板又は樹脂フィルム、プラスチック基板又はプラスチックフィルム、ガラス基板、シリコン基板などが用いられる。
【0154】
(ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の製造方法)
ゲート電極2、ソース電極5及びドレイン電極6は、上述の材料を用いて、蒸着法、スパッタ法、インクジェット印刷法などの塗布法等の公知の方法により形成することができる。
【0155】
(ゲート絶縁層の製造方法)
ゲート絶縁層3には、既に説明した、硬化膜の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【0156】
ゲート絶縁層3の有機半導体層4側の表面には、自己組織化単分子層を形成してもよい。この自己組織化単分子層は、例えば、有機溶媒にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を1~10質量%溶解した溶液でゲート絶縁層3を処理することにより形成することができる。
【0157】
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
自己組織化単分子層を形成するためのアルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0158】
塗布する方法としては、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。塗布溶液は、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を含んでいてもよい。
当該有機溶媒としては、当該ゲート絶縁層を構成する材料を溶解させるものであれば特に制限はないが、好ましくは、常圧での沸点が100℃~200℃のものである。当該有機溶媒としては、均一な塗布膜を形成しやすいという観点からは、2-ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、2-エトキシエタノール等が挙げられる。積層時に他の層を溶解しにくいという観点からは、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、アセトンなどのケトン溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートブチルアセテートなどのアセテート溶媒、2-エトキシエタノールなどのアルコール溶媒が好ましい。
【0159】
(保護層の製造方法)
保護層7(オーバーコート層)は、既に説明したゲート絶縁層3の形成工程と同様にして、例えば、既に説明した本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。また、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜等で覆う方法等も挙げられる。
また、図示されていない下地層(アンダーコート層)についても保護層7と同様にして形成することができる。
【0160】
(有機半導体層の製造方法)
有機半導体層4の形成工程は、例えば、前記有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体層4の形成用の塗布液を調製し、これを塗布し、塗布層を乾燥させることにより行う。ゲート絶縁層3を構成する感光性組成物に含まれる前記高分子化合物が芳香族炭化水素基を有する場合、感光性組成物と有機半導体化合物との親和性が良好である。それゆえ、上記塗布ステップ及び乾燥ステップによって、有機半導体層4とゲート絶縁層3との間に均一で平坦な界面を形成することができる。
【0161】
有機半導体層4の形成工程に使用することができる溶媒としては有機半導体化合物を溶解又は分散させることができる溶媒であれば特に制限はない。このような溶媒としては、常圧での沸点が50℃~200℃の溶媒が好ましい。このような溶媒の例としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、2-ヘプタノン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機半導体層4の形成用の塗布液は、既に説明した絶縁層3の形成用の塗布液と同様に、公知のスピンコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の塗布法により基板1又はゲート絶縁層3上に塗布することができる。
【0162】
(ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法)
本発明の一実施態様であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば以下の工程(I)~工程(V)を含む方法により製造することができる。
(I) 基板の主表面にゲート電極を形成する工程、
(II) ゲート電極を覆うように、ゲート電極が設けられた基板の表面にゲート絶縁層を形成する工程、
(III)ゲート絶縁層上に、有機半導体層を形成する工程
(IV) 有機半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程。
(V) 有機半導体層を覆うよう保護層形成する工程。
【0163】
(ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法)
本発明の一実施態様であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば以下の工程(I)~工程(V)を含む方法により製造することができる。
(I) 基板の主表面にゲート電極を形成する工程、
(II) ゲート電極を覆うように、ゲート電極が設けられた基板の表面にゲート絶縁層を形成する工程、
(III)ゲート絶縁層上にソース電極およびドレイン電極を形成する工程、
(IV) ソース電極およびドレイン電極にまたがり、ソース電極、ドレイン電極およびチャネル領域を含むゲート絶縁層を覆うように、有機半導体層を形成する工程、
(V) 有機半導体層を覆うよう保護層形成する工程。
【0164】
(トップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法)
本発明の一実施態様であるトップゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば以下の工程(I)~工程(V)を含む方法により製造することができる。
(I) 基板上に、ソース電極およびドレイン電極を形成する工程、
(II) ソース電極およびドレイン電極にまたがるように、基板上に有機半導体層を形成する工程、
(III)有機半導体層上に、ゲート絶縁層を形成する工程、
(IV) ゲート絶縁層上に、ゲート電極を形成する工程、
(V) ゲート電極と有機半導体層を覆うよう保護層形成する工程。
【0165】
(トップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造方法)
本発明の一実施態様であるトップゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば以下の工程(I)~工程(V)を含む方法により製造することができる。
(I) 基板上に有機半導体層を形成する工程、
(II) 有機半導体層をまたぐように、ソース電極およびドレイン電極を形成する工程、
(III)有機半導体層上に、ゲート絶縁層を形成する工程、
(IV) ゲート絶縁層上に、ゲート電極を形成する工程。
(V) ゲート電極とゲート絶縁層を覆うよう保護層形成する工程。
【0166】
<有機薄膜トランジスタの用途>
本発明の有機薄膜トランジスタを用いて、有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を製造することができる。また該有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを製造することができる。
【0167】
本発明の有機薄膜トランジスタは、OFETセンサに用いることもできる。OFETセンサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として有機薄膜トランジスタ(有機電界効果トランジスタ:OFET)を用いたセンサであり、電極、絶縁層および有機半導体層のいずれかの構造中に、感応性機能または選択性機能を付与したものである。OFETセンサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【0168】
例えばバイオセンサは、上記のとおりの構成を有する有機薄膜トランジスタを備える。有機薄膜トランジスタは、チャネル領域、ゲート絶縁層およびゲート電極のいずれか一つに、標的物質と特異的に相互作用するプローブ(感応性領域)を有している。標的物質の濃度が変化すると、プローブの電気的特性が変化することにより、バイオセンサとして機能させることができる。
【0169】
被検試料中の標的物質を検出する方法としては、例えば、核酸、タンパク質等の生体分子、または、人工的に合成した官能基をチャネル領域や、ゲート絶縁層またはゲート電極の表面に固定して、これらをプローブとして用いる方法が挙げられる。
【0170】
この方法では、相補的な配列を有する核酸鎖の相互作用、抗原-抗体反応、酵素-基質反応、受容体-リガンドの相互作用等の物質同士または官能基同士の特異的な親和性を利用して、標的物質を有機薄膜トランジスタに備えられたプローブで捕捉する。そのため、標的物質に対して特異的な親和性を有する物質または官能基が、プローブとして選択される。
【0171】
プローブは、選択されたプローブの種類や、プローブを形成する表面の種類に応じた方法により、チャネル領域や、ゲート絶縁層またはゲート電極の表面に固定される。また、プローブを形成する表面でプローブを合成する(例えば、核酸伸長反応によりプローブを合成する。)こともできる。いずれの場合も、固定されたプローブと被検試料とを接触させ、適当な条件下で処理することにより、プローブ-標的物質複合体が形成される。有機薄膜トランジスタのチャネル領域および/またはゲート絶縁層自体が、プローブとして機能してもよい。
【0172】
ガスセンサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合の有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域および/またはゲート絶縁層が、ガス感応部として機能する。ガス感応部に被検知ガスが接触した際に、ガス感応部の電気的な特性(導電率、誘電率等)に変化が生じることにより、ガスセンサとして機能させることができる。バイオセンサと同様に、被検知ガスと相互作用するプローブを有機薄膜トランジスタに固定して、プローブとガスを接触させることで有機薄膜トランジスタの電気的特性を変化させてガスセンサとして機能させてもよい。
【0173】
被検知ガスとしては、例えば、電子受容性ガス、電子供与性ガスが挙げられる。電子受容性ガスとしては、例えば、F、Cl等のハロゲンガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物ガス、酢酸等の有機酸ガスが挙げられる。電子供与性ガスとしては、例えば、アンモニアガス、アニリン等のアミン類ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスが挙げられる。
【0174】
本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、圧力センサの製造に用いることもできる。圧力センサは、上記のとおりの構成を備える有機薄膜トランジスタを備える。この場合、有機薄膜トランジスタにおいては、チャネル領域および/またはゲート絶縁層が、感圧部として機能する。感圧部に応力が加わった場合に、感圧部の電気的な特性に変化が生じることにより、感圧センサとして機能させることができる。
【0175】
チャネル領域が感圧部として機能する場合、チャネル領域に含有される有機半導体の結晶性をより高めるため、有機薄膜トランジスタはさらに配向層を有していてもよい。配向層としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤を用いてゲート絶縁層に接合するように設けられた単分子層が挙げられる。
【0176】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、電導度変調型センサの製造に用いることもできる。本発明の電導度変調型センサは、入力信号を電気信号に変換して出力する信号変換素子として電導度計測素子を用いたものであり、本発明の組成物を含有する膜、または、本発明の組成物を含有する膜に、検出対象の入力に対する感応性機能または選択性機能を付与したものである。電導度変調型センサは、検出対象の入力を、本発明の組成物の電導度の変化として検出する。電導度変調型センサとしては、例えば、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサが挙げられる。
【0177】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサからの出力信号を増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路の製造に用いることもできる。
【0178】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積されたセンサアレイの製造に用いることもできる。
【0179】
また、本発明の組成物を用いて形成された有機薄膜トランジスタは、バイオセンサ、ガスセンサ、イオンセンサ、湿度センサ、圧力センサ等の各種センサが複数個集積され、各センサからの出力信号を個別に増幅するための、有機薄膜トランジスタを含む増幅回路付きセンサアレイの製造に用いることもできる。
【実施例
【0180】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
【0181】
(分子量分析)
後述する高分子化合物Cの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC、Waters社製、商品名:Alliance GPC 2000)を用いて求めた。測定される高分子化合物Cは、THFに溶解させ、GPCに注入した。GPCの移動相にはTHFを用いた。カラムは、「PLgel 10μm MIXED-B,300×7.5mm(2本連結、ポリマーラボラトリーズ製)」を用いた。検出器にはUV検出器を用いた。
【0182】
高分子化合物(2-1)~(2-8)、(3-1)および(3-2)の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC、東ソー社製)を用いて求めた。GPCの移動相にはTHFを用いた。カラムは、「PLgel 10μm MIXED-B(1本、アジレント・テクノロジー社製)」を用いた。検出器にはUV検出器を用いた。
【0183】
(パターニング性の評価)
感光性組成物を用いて膜(絶縁層)を製造し、パターニング性を評価した。
塗布工程、プリベーク工程及び露光工程を実施することにより膜を製造し、得られた膜の露光部の膜の厚さを、触針式膜厚計(DEKTAK(登録商標))を用いて測定し、d1とした。
また、塗布工程、プリベーク工程、露光工程及び現像工程を実施し、触針式膜厚計(DEKTAK(登録商標))を用いて未露光部及び露光部の膜の厚さを測定し、それぞれd2及びd3とした。
(d2/d1)×100の値を、現像工程の後の未露光部の残膜率とした。
(d3/d1)×100の値を、現像工程の後の露光部の残膜率とした。
【0184】
合成例1-1(高分子化合物Cの合成)
下記のスキームに沿って、高分子化合物Cを合成した。
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後に、下記化合物B-1(5.35g、3.73ミリモル)、下記化合物B-2(1.38g、3.56ミリモル)、テトラヒドロフラン(370mL)、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム(95.3mg、5.0モル%)を加え撹拌した。得られた反応溶液に、3モル/Lのリン酸カリウム水溶液を17.0mL滴下し、45℃で3時間反応させた。得られた反応溶液に、N,N-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の10重量%水溶液を150g加えて、3時間還流させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。得られたトルエン溶液を、酢酸水溶液及び水で洗浄した後、シリカゲルカラムを用いて精製した。得られたトルエン溶液をアセトンに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、アセトンを溶媒として用いてソックスレー洗浄し、下記式で表される繰り返し単位を含む高分子化合物Cを得た。高分子化合物Cの得量は4.28gであり、ポリスチレン換算の数平均分子量は9.5×10であり、重量平均分子量は2.6×10であった。
【0185】
【化52】
【0186】
合成例2-1
ビニルトルエン (m-,p-混合物)(東京化成製)11.82g(100mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.079g(0.2mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)7.93gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-1)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-1)(ポリ(m,p-mix)メチルスチレン) 3.92gを得た。得られた高分子化合物(2-1)のポリスチレン換算の数平均分子量は5.7×10であり、重量平均分子量は1.1×10であった。
【0187】
【化53】
【0188】
合成例2-2
スチレン(純正化学製)5.21g(50mmol)、4-メチルスチレン(東京化成製)5.91g(50mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.079g(0.2mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)7.46gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-2)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-2)2.49gを得た。得られた高分子化合物(2-2)のポリスチレン換算の数平均分子量は5.4×10であり、重量平均分子量は9.7×10であった。
【0189】
【化54】
【0190】
合成例2-3
4-メチルスチレン(東京化成製)4.73g(40mmol)、スチレン(純正化学製)6.25g(60mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.079g(0.2mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)7.36gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-3)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-3)3.03gを得た。得られた高分子化合物(2-3)のポリスチレン換算の数平均分子量は5.9×10であり、重量平均分子量は1.2×10であった。
【0191】
【化55】
【0192】
合成例2-4
4-メチルスチレン(東京化成製)3.55g(30mmol)、スチレン(純正化学製)7.29g(70mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.079g(0.2mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)7.27gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-4)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-4)2.44gを得た。得られた高分子化合物(2-4)のポリスチレン換算の数平均分子量は5.2×10であり、重量平均分子量は1.3×10であった。
【0193】
【化56】
【0194】
合成例2-5
4-メチルスチレン(東京化成製)2.36g(20mmol)、スチレン(純正化学製)8.34g(80mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.079g(0.2mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)7.19gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-5)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-5)2.29gを得た。得られた高分子化合物(2-5)のポリスチレン換算の数平均分子量は5.0×10であり、重量平均分子量は1.3×10であった。
【0195】
【化57】
【0196】
合成例2-6
4-メチルスチレン(東京化成製)2.13g(18mmol)、スチレン(純正化学製)10.62g(102mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.085g(0.24mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.57gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-6)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-6)4.61gを得た。得られた高分子化合物(2-6)のポリスチレン換算の数平均分子量は5.3×10であり、重量平均分子量は1.1×10であった。
【0197】
【化58】
【0198】
合成例2-7
4-メチルスチレン(東京化成製)8.51g(72mmol)、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン(P&M社製)3.49g(18mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.064g(0.18mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.08gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-7)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-7)4.79gを得た。得られた高分子化合物(2-7)のポリスチレン換算の数平均分子量は1.0×10であり、重量平均分子量は2.1×10であった。
【0199】
【化59】
【0200】
合成例2-8
4-メチルスチレン(東京化成製)7.57g(64mmol)、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジルメタクリレート(P&M社製)4.26g(16mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.057g(0.16mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)7.93gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(2-8)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(2-8)4.03gを得た。得られた高分子化合物(2-8)のポリスチレン換算の数平均分子量は7.9×10であり、重量平均分子量は1.6×10であった。
【0201】
【化60】
【0202】
合成例3-1
2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジルメタクリレート(P&M社製)10.65g(40mmol)、AIBN(和光純薬製)0.052g(0.32mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)25.0gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、70℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(polyF5BzM)が溶解している粘稠なPGMEA溶液(3-1)を得た。得られた高分子化合物(polyF5BzM)のポリスチレン換算の数平均分子量は4.4×10であり、重量平均分子量は1.7×10であった。
【0203】
【化61】
【0204】
合成例3-2
4-メチルスチレン(東京化成製)1.42g(12mmol)、スチレン(純正化学製)11.12g(108mmol)、OTAZO-15(大塚化学製)0.085g(0.24mmol)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを50mL耐圧ガラス容器に入れ窒素ガス置換した後、60℃のオイルバス中で17時間重合させて、下記式の繰り返し単位および組成を有する高分子化合物(3-2)が溶解している粘稠なPGMEA溶液を得た。得られたPGMEA溶液をさらにPGMEAで希釈しメタノールに滴下したところ、析出物が得られた。得られた析出物を、乾燥することで高分子化合物(3-2)4.82gを得た。得られた高分子化合物(3-2)のポリスチレン換算の数平均分子量は5.1×10であり、重量平均分子量は1.0×10であった。
【0205】
【化62】
【0206】
実施例1
(塗布溶液aの調製)
ポリ(4-メチルスチレン)(シグマアルドリッチ社製:製品番号182273)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(a)を調整した。
【0207】
(有機薄膜トランジスタ1の作製および評価)
まず、ガラス基板に対し、オゾンUVを照射した後、アルカリ洗浄液により洗浄し、純水によりリンスした。
次に、ガラス基板上に、スパッタリング法により、基板側からモリブデン、金の順で積層し、フォトリソグラフィによりパターニングすることで、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このときのソース電極、及びドレイン電極のチャネル長は20μm、チャンネル幅は2mmとした。
次に、ガラス基板を、アセトンを用いて超音波洗浄した後、オゾンUVを照射した。
次に、2、3、5、6-テトラフルオロ-4-トリフルオロメチルベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液に、ガラス基板を2分間浸漬することにより、ガラス基板上に形成した電極(特に金)の表面を修飾した。
続いて合成例1-1で得られた0.5質量%の高分子化合物Cのトルエン溶液をソース電極およびドレイン電極側にスピンコートし、ホットプレートを用いて150℃で7分間加熱処理することで、有機半導体層を形成した。
この有機薄半導体層の上に、塗布溶液(a)を、孔径0.5μmのメンブレンフィルターを用いてろ過した後、スピンコート法により塗布し、ホットプレート上で90℃で1分間乾燥した。次に、アライナー(Canon製;PLA-521)を用いて200mJ/cmのUV光(波長365nm)を照射した。次に70℃で1分間加熱処理し、さらに90℃で10分間加熱処理することで、ゲート絶縁層を形成した。形成されたゲート絶縁層の厚さは、1044nmであった。
さらに、このゲート絶縁層上に、蒸着法によりアルミニウムを成膜して、ゲート電極を形成することで有機薄膜トランジスタ(1)を得た。
【0208】
得られた有機薄膜トランジスタ(1)の特性を評価した。
具体的には、有機薄膜トランジスタ(1)のソース・ドレイン間電圧Vsdを-30Vに固定し、ゲート電圧Vgを20V~-40Vに変化させ、キャリア移動度を半導体パラメータアナライザー(Keithley製;4200-SCS)を用いて測定し、評価した。
有機薄膜トランジスタ(1)のキャリア移動度は、0.45cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0209】
塗布溶液(a)を孔径0.5μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、シリコン基板上にスピンコートした(塗布工程)後、ホットプレート上で90℃で1分間乾燥させ(プリベーク工程)、膜を得た。
次に、ライン/スペースが100μm/100μmのマスク及びアライナー(Canon製;PLA-521)を用いて、200mJ/cmのUV光(波長365nm)を膜に照射した(露光工程)。
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの現像液に膜を室温で120秒間浸漬して現像し(現像工程)、パターンが形成された絶縁層を得た。
得られた絶縁層について、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)は、0nmであり、露光部の厚さ(d3)は、1040nmであった。
また、前記露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)を測定した。厚さ(d1)は、1044nmであった。
未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、99.6%であった。結果を表1に示す。
【0210】
実施例2
(塗布溶液bの調製)
合成例2-1で得られた高分子化合物(2-1)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(b)を調整した。
【0211】
(有機薄膜トランジスタ(2)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(b)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(2)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.35cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0212】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(b)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、990nmであり、d1は、970nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、102.1%であった。結果を表1に表す。
【0213】
実施例3
(塗布溶液cの調製)
合成例2-2で得られた高分子化合物(2-2)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(c)を調整した。
【0214】
(有機薄膜トランジスタ(3)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(c)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(3)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.33cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0215】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(c)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、930nmであり、d1は、979nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、95.0%であった。結果を表1に表す。
【0216】
実施例4
(塗布溶液dの調製)
合成例2-3で得られた高分子化合物(2-3)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(d)を調整した。
【0217】
(有機薄膜トランジスタ(4)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(d)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(4)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.41cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0218】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(d)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、1015nmであり、d1は、1039nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、97.7%であった。結果を表1に表す。
【0219】
実施例5
(塗布溶液eの調製)
合成例2-4で得られた高分子化合物(2-4)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(e)を調整した。
【0220】
(有機薄膜トランジスタ(5)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(e)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(5)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.47cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0221】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(e)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、1091nmであり、d1は、1059nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、103.0%であった。結果を表1に表す。
【0222】
実施例6
(塗布溶液fの調製)
合成例2-5で得られた高分子化合物(2-5)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(f)を調整した。
【0223】
(有機薄膜トランジスタ(6)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(f)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(6)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.44cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0224】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(f)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、1061nmであり、d1は、1047nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、101.3%であった。結果を表1に表す。
【0225】
実施例7
(塗布溶液gの調製)
合成例2-6で得られた高分子化合物(2-6)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(g)を調整した。
【0226】
(有機薄膜トランジスタ(7)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(g)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(7)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.30cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0227】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(g)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、1002nmであり、d1は、1051nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、95.3%であった。結果を表1に表す。
【0228】
実施例8(塗布溶液hの調製)
合成例2-7で得られた高分子化合物(2-7)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(h)を調整した。
【0229】
(有機薄膜トランジスタ(8)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(h)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(8)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.42cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0230】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(h)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、1044nmであり、d1は、1019nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、102.5%であった。結果を表1に表す。
【0231】
実施例9(塗布溶液iの調製)
合成例2-8で得られた高分子化合物(2-8)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(i)を調整した。
【0232】
(有機薄膜トランジスタ(9)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(i)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(9)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.28cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0233】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(i)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、1046nmであり、d1は、1026nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、101.9%であった。結果を表1に表す。
【0234】
実施例10(塗布溶液jの調製)
ポリ(4-メチルスチレン)(シグマアルドリッチ社製:製品番号182273)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)15mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(j)を調整した。
【0235】
(有機薄膜トランジスタ(10)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(j)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(10)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、1.16cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0236】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(j)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、1015nmであり、d1は、1027nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、98.8%であった。結果を表1に表す。
【0237】
実施例11(塗布溶液kの調製)
合成例2-7で得られた高分子化合物(2-7)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)15mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(k)を調整した。
【0238】
(有機薄膜トランジスタ(11)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(k)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(11)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.92cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0239】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(k)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、987nmであり、d1は、1001nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、98.6%であった。結果を表1に表す。
【0240】
実施例12(塗布溶液lの調製)
合成例2-8で得られた高分子化合物(2-8)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)15mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(l)を調整した。
【0241】
(有機薄膜トランジスタ(12)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(l)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(12)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.83cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0242】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(l)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、995nmであり、d1は、1014nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、98.1%であった。結果を表1に表す。
【0243】
比較例1(塗布溶液mの調製)
ポリスチレン(アルドリッチ社製:製品番号331651)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(m)を調整した。
【0244】
(有機薄膜トランジスタ(13)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(m)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(13)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.25cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0245】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(m)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンは得られなかった。すなわち、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)は、いずれも0nmであった。
露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)を測定したところ、d1は、1004nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、0%であった。結果を表1に表す。
【0246】
比較例2(塗布溶液nの調製)
ポリビニルフェノール(アルドリッチ社製:製品番号436224)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(n)を調整した。
【0247】
(有機薄膜トランジスタ(14)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(n)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(14)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.11cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0248】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(n)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、603nmであり、d1は、1021nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、59.1%であった。結果を表1に表す。
【0249】
比較例3(塗布溶液oの調製)
ポリ(4-メトキシスチレン)(Scientific Polymer Products,inc.製:製品番号314)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(o)を調整した。
【0250】
(有機薄膜トランジスタ(15)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(o)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(15)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.073cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0251】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(o)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、994nmであり、d1は、1017nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、97.7%であった。結果を表1に表す。
【0252】
比較例4(塗布溶液pの調製)
ポリ(4-tert-ブチルスチレン)(アルドリッチ社製:製品番号369705)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(p)を調整した。
【0253】
(有機薄膜トランジスタ(16)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(p)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(16)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、1.11cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0254】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(p)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンは得られなかった。すなわち、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)は、いずれも0nmであった。
露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)を測定したところ、d1は、1147nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、0%であった。結果を表1に表す。
【0255】
比較例5(塗布溶液qの調製)
ポリ(α-メチルスチレン)(アルドリッチ社製:製品番号81520)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びトルエン(関東化学株式会社製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(q)を調整した。
【0256】
(有機薄膜トランジスタ(17)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(q)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(17)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.66cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0257】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(q)を用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に代えてトルエンを現像液として用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンは得られなかった。すなわち、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)は、いずれも0nmであった。
露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)を測定したところ、d1は、980nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、0%であった。結果を表1に表す。
【0258】
比較例6(塗布溶液rの調製)
合成例3-1で得られた溶液(3-1)5.00g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)5.00gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(r)を調整した。
【0259】
(有機薄膜トランジスタ(18)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(r)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(18)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.16cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0260】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(r)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンは得られなかった。すなわち、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)は、いずれも0nmであった。
露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)を測定したところ、d1は、1055nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、0%であった。結果を表1に表す。
【0261】
比較例7(塗布溶液sの調製)
合成例3-2で得られた高分子化合物(3-2)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)45mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(s)を調整した。
【0262】
(有機薄膜トランジスタ(19)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(s)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(19)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.29cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0263】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(s)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンは得られなかった。すなわち、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)は、いずれも0nmであった。
露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)を測定したところ、d1は、1060nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、0%であった。結果を表1に表す。
【0264】
比較例8(塗布溶液tの調製)
ポリ(4-メトキシスチレン)(Scientific Polymer Products,inc.製:製品番号314)1.50g、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン(BAC-M:東洋合成工業株式会社製)15mg及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(Alfa Aesar製)8.50gを、20mLのサンプル瓶に入れ、撹拌して溶解することにより均一な塗布溶液(t)を調整した。
【0265】
(有機薄膜トランジスタ(20)の作製及び評価)
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(t)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、有機薄膜トランジスタ(20)を作製し、キャリア移動度を測定した。キャリア移動度は、0.22cm/Vsであった。結果を表1に表す。
【0266】
塗布溶液(a)に代えて塗布溶液(t)を用いた以外は、実施例1と同様にして、現像工程まで実施した絶縁層および、露光工程まで実施した膜をそれぞれ得た。現像工程まで実施した絶縁層において、マスクどおりのパターンが得られたことを目視により確認できた。
次に、現像工程まで実施して得られた絶縁層の未露光部の厚さ(d2)及び露光部の厚さ(d3)、及び露光工程まで実施した膜の露光部の厚さ(d1)をそれぞれ測定した。
d2は、0nmであり、d3は、608nmであり、d1は、963nmであった。
すなわち、未露光部の残膜率((d2/d1)×100)は、0%であり、露光部の残膜率((d3/d1)×100)は、63.1%であった。結果を表1に表す。
【0267】
【表1】
【0268】
表1から明らかなように、実施例1~12で作製した感光性組成物は、パターニング性に優れ、当該感光性組成物からなる絶縁層を備える薄膜トランジスタはキャリア移動度が高かった。
【符号の説明】
【0269】
1…基板、
2…ゲート電極、
3…ゲート絶縁層、
4…有機半導体層、
5…ソース電極、
6…ドレイン電極、
7…オーバーコート層(保護層)、
10…有機薄膜トランジスタ。
図1
図2
図3
図4