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特許7014899固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-24
(45)【発行日】2022-02-01
(54)【発明の名称】固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20220125BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20220125BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20220125BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20220125BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20220125BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01B1/06 A
H01B1/10
H01M10/0585
H01M10/052
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020516261
(86)(22)【出願日】2019-04-17
(86)【国際出願番号】 JP2019016402
(87)【国際公開番号】W WO2019208346
(87)【国際公開日】2019-10-31
【審査請求日】2020-09-07
(31)【優先権主張番号】P 2018087791
(32)【優先日】2018-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018164230
(32)【優先日】2018-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】特許業務法人イイダアンドパートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100118809
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 育男
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100202898
【弁理士】
【氏名又は名称】植松 拓己
(72)【発明者】
【氏名】福永 昭人
(72)【発明者】
【氏名】小澤 信
(72)【発明者】
【氏名】山本 健一
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－００４５３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０４１３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１５２５９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１１５５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１９９０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９５１２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５４６１１６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／１０
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の貫通孔を有する電子絶縁性支持体を有する固体電解質含有シートであって、前記各貫通孔において、表面の孔径ｄ１及び裏面の孔径ｄ２が、最大孔径Ｄの０．３倍以上０．９２倍以下であり、前記各貫通孔に無機固体電解質が充填された、固体電解質含有シート。
【請求項2】
前記ｄ１及びｄ２が、前記Ｄの０．５倍以上０．９倍以下である、請求項１に記載の固体電解質含有シート。
【請求項3】
前記支持体の孔径間距離Ｌと前記Ｄとの差が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質含有シート。
【請求項4】
前記貫通孔にバインダーを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項5】
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質含有シート。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートと、電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。
【請求項7】
請求項６に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
【請求項8】
請求項７に記載の全固体二次電池を有する電子機器。
【請求項9】
請求項７に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。
【請求項10】
支持体の構成材料を溶解してなる溶液を用いて形成したキャスト膜に、結露により水滴を生じさせ、次いでこの水滴を成長させてキャスト膜中に水滴を配した状態とし、次いで水滴を蒸発させて貫通孔を形成して支持体を得る工程と、前記支持体の貫通孔内に無機固体電解質を充填する工程とを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の固体電解質含有シートの製造方法により固体電解質含有シートを得て、当該固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池用電極シートを製造することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項12】
請求項１１に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、当該全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、当該全固体二次電池を電子機器に組み込むことを含む、電子機器の製造方法。
【請求項14】
請求項１２に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、当該全固体二次電池を電気自動車に組み込むことを含む、電気自動車の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、各種電子機器、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、各種電子機器、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
【0003】
このような全固体二次電池の実用化に向けて、全固体二次電池及びこの電池を構成する部材の検討が盛んに進められている。これらの検討の１つとして、全固体二次電池の固体電解質層に用いられる固体電解質含有シートを改良し、電池性能を向上させる技術が報告されている。
例えば特許文献１には、無機固体電解質が充填されている、貫通孔を複数有する支持体を備えた固体電解質含有シートが記載されている。上記固体電解質含有シートを全固体電池に組み込むことで、電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができ、上記固体電解質含有シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することも可能にできるとされる。
特許文献２には、複数の開口を開口率４０～９０％で有する支持体の上記開口に、硫化物系無機固体電解質を特定の方法で充填させた支持体を有する固体電解質含有シートが記載されている。このシートは、自立したシートとすることができ、支持体を有することによるイオン伝導性の低下が少ないとされる。
特許文献３には、ガラス又は樹脂からなるハニカム構造の支持体を含み、無機固体電解質が上記ハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する固体電解質含有シートが記載されている。このシートもまた自立したシートとすることができ、支持体を有することによるイオン伝導性の低下が少ないとされる。
特許文献４には、平均粒径が５～１００μｍの結晶性酸化物系無機固体電解質粒子が、基材上に一層に担持されてなるセパレータ（固体電解質含有シート）が記載されている。このセパレータは薄膜で高いイオン伝導性を実現でき、またセパレータの柔軟性により電池としての加工性が高まり、電池作製時、作動時に短絡を防ぐことができるとされる。
例えば特許文献１には、無機固体電解質が充填されている、貫通孔を複数有する支持体を備えた固体電解質含有シートが記載されている。上記固体電解質含有シートを全固体電池に組み込むことで、電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができ、上記固体電解質含有シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することも可能にできるとされる。
特許文献２には、複数の開口を開口率４０～９０％で有する支持体の上記開口に、硫化物系無機固体電解質を特定の方法で充填させた支持体を有する固体電解質含有シートが記載されている。このシートは、自立したシートとすることができ、支持体を有することによるイオン伝導性の低下が少ないとされる。
特許文献３には、ガラス又は樹脂からなるハニカム構造の支持体を含み、無機固体電解質が上記ハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する固体電解質含有シートが記載されている。このシートもまた自立したシートとすることができ、支持体を有することによるイオン伝導性の低下が少ないとされる。
特許文献４には、平均粒径が５～１００μｍの結晶性酸化物系無機固体電解質粒子が、基材上に一層に担持されてなるセパレータ（固体電解質含有シート）が記載されている。このセパレータは薄膜で高いイオン伝導性を実現でき、またセパレータの柔軟性により電池としての加工性が高まり、電池作製時、作動時に短絡を防ぐことができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１７－１０３１４６号公報
【文献】特開２０１３－１２７９８２号公報
【文献】特開２００８－１０３２６０号公報
【文献】特開２０１７－１８３１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
固体電解質含有シートを全固体二次電池の固体電解質層として用いるには、固体電解質含有シートの構造が安定に維持できることが求められ、また、このシートには一定の可撓性も求められる。上記のシート特性は電池性能の向上の他、全固体二次電池の製造効率を高める観点からも重要である。
【0006】
しかし、特許文献１～４記載の固体電解質含有シートは、電池製造において取扱う際のわずかな衝撃、曲げ等に付されただけでシートから無機固体電解質が脱落するおそれがあり、全固体二次電池の固体電解質層としてのシート特性を十分に満足するには至っていない。
【0007】
本発明は、無機固体電解質が充填（内臓）された、複数の貫通孔を有する固体電解質含有シートであって、上記無機固体電解質がシートから脱落しにくく、また自立膜とすることができる、全固体二次電池の固体電解質層として好適な固体電解質含有シートを提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質含有シートを有する全固体二次電池用電極シート、及び、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、上記全固体二次電池を具備する電子機器及び電気自動車を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質含有シート、上記全固体二次電池用電極シート、上記全固体二次電池、上記電子機器及び上記電気自動車の各製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
複数の貫通孔を有する支持体を有する固体電解質含有シートであって、
上記各貫通孔において、表面の孔径ｄ１及び裏面の孔径ｄ２が、最大孔径Ｄよりも小さく、上記各貫通孔に無機固体電解質が充填された、固体電解質含有シート。
＜２＞
上記ｄ１及びｄ２が、上記Ｄの０．５倍以上０．９倍以下である、＜１＞に記載の固体電解質含有シート。
＜３＞
上記支持体の孔径間距離Ｌと上記Ｄとの差が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質含有シート。
＜４＞
上記支持体が絶縁性である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜５＞
上記貫通孔にバインダーを含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜６＞
上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜１＞
複数の貫通孔を有する支持体を有する固体電解質含有シートであって、
上記各貫通孔において、表面の孔径ｄ１及び裏面の孔径ｄ２が、最大孔径Ｄよりも小さく、上記各貫通孔に無機固体電解質が充填された、固体電解質含有シート。
＜２＞
上記ｄ１及びｄ２が、上記Ｄの０．５倍以上０．９倍以下である、＜１＞に記載の固体電解質含有シート。
＜３＞
上記支持体の孔径間距離Ｌと上記Ｄとの差が０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質含有シート。
＜４＞
上記支持体が絶縁性である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜５＞
上記貫通孔にバインダーを含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
＜６＞
上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シート。
【0009】
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートと、電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。
＜８＞
＜７＞に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
＜９＞
＜８＞に記載の全固体二次電池を有する電子機器。
＜１０＞
＜８＞に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートと、電極活物質層とを有する全固体二次電池用電極シート。
＜８＞
＜７＞に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
＜９＞
＜８＞に記載の全固体二次電池を有する電子機器。
＜１０＞
＜８＞に記載の全固体二次電池を有する電気自動車。
【0010】
＜１１＞
支持体の構成材料を溶解してなる溶液を用いて形成したキャスト膜に、結露により水滴を生じさせ、次いでこの水滴を成長させてキャスト膜中に水滴を配した状態とし、次いで水滴を蒸発させて貫通孔を形成して支持体を得る工程と、
この支持体の貫通孔内に無機固体電解質を充填する工程とを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法。
＜１２＞
＜１１＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法により固体電解質含有シートを得て、この固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池用電極シートを製造することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１３＞
＜１２＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、この全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、この全固体二次電池を電子機器に組み込むことを含む、電子機器の製造方法。
＜１５＞
＜１３＞に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、この全固体二次電池を電気自動車に組み込むことを含む、電気自動車の製造方法。
支持体の構成材料を溶解してなる溶液を用いて形成したキャスト膜に、結露により水滴を生じさせ、次いでこの水滴を成長させてキャスト膜中に水滴を配した状態とし、次いで水滴を蒸発させて貫通孔を形成して支持体を得る工程と、
この支持体の貫通孔内に無機固体電解質を充填する工程とを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質含有シートの製造方法。
＜１２＞
＜１１＞に記載の固体電解質含有シートの製造方法により固体電解質含有シートを得て、この固体電解質含有シートを用いて全固体二次電池用電極シートを製造することを含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１３＞
＜１２＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により全固体二次電池用電極シートを得て、この全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造することを含む、全固体二次電池の製造方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、この全固体二次電池を電子機器に組み込むことを含む、電子機器の製造方法。
＜１５＞
＜１３＞に記載の全固体二次電池の製造方法により全固体二次電池を得て、この全固体二次電池を電気自動車に組み込むことを含む、電気自動車の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の固体電解質含有シートは、上記無機固体電解質がシートから脱落しにくく、自立膜であり、全固体二次電池の固体電解質層として好適に用いることができる。本発明によれば、上記固体電解質含有シートを有する全固体二次電池用電極シート、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池、並びに、この全固体二次電池を具備する電子機器及び電気自動車を提供することができる。
本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車それぞれの製造方法によれば、上述した本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車を得ることができる。
本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車それぞれの製造方法によれば、上述した本発明の固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質含有シートのＡ－Ａ'縦断面図である。
【図2】本発明の別の好ましい実施形態に係る固体電解質含有シートの縦断面図である。
【図3】本発明の別の好ましい実施形態に係る固体電解質含有シートの縦断面図である。
【図5】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図6】実施例で用いた貫通孔を有する支持体の製造装置図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の説明において、固体電解質含有シートを「自立膜とすることができる」とは、固体電解質含有シートが後記実施例に記載の自立膜性試験に合格することを意味する。
本発明において、固体電解質層は、通常、活物質を含有しないが、本発明の効果を損なわない範囲及び活物質層として機能しない範囲であれば、活物質を含有してもよい。
本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、固体電解質層は、通常、活物質を含有しないが、本発明の効果を損なわない範囲及び活物質層として機能しない範囲であれば、活物質を含有してもよい。
本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0014】
＜固体電解質含有シート＞
本発明の固体電解質含有シートは、自立膜とすることができ、全固体二次電池の固体電解質層として用いることができる。
本発明の固体電解質含有シートは、複数の貫通孔（独立孔）を有する支持体（シート状の支持体）を有し、この支持体の任意の一方の面（表面とも称す）における上記貫通孔の孔径ｄ１（表面の孔径ｄ１）及び他方の面（裏面とも称す）における上記貫通孔の孔径ｄ２（裏面の孔径ｄ２）がいずれも、この貫通孔の最大孔径Ｄよりも小さく、上記各貫通孔に無機固体電解質が充填されている。本発明において上記貫通孔のｄ１、ｄ２、及びＤは、無機固体電解質が充填された固体電解質含有シートの状態における各孔径を意味するが、これらは通常は、無機固体電解質を充填する前の支持体における各孔径と同じ大きさとなる。充填された無機固体電解質間には空隙があってもよいが、空隙が少ないことが好ましい。
ｄ１、ｄ２及びＤは、固体電解質含有シートを構成する支持体において、無作為に、１０個の貫通孔（無作為に抽出した１０個の貫通孔）を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で測定して得られた値の算術平均である。なお、貫通孔の数が１０個未満の場合、全ての貫通孔を測定して得られた値の算術平均である。
本発明の固体電解質含有シートは、自立膜とすることができ、全固体二次電池の固体電解質層として用いることができる。
本発明の固体電解質含有シートは、複数の貫通孔（独立孔）を有する支持体（シート状の支持体）を有し、この支持体の任意の一方の面（表面とも称す）における上記貫通孔の孔径ｄ１（表面の孔径ｄ１）及び他方の面（裏面とも称す）における上記貫通孔の孔径ｄ２（裏面の孔径ｄ２）がいずれも、この貫通孔の最大孔径Ｄよりも小さく、上記各貫通孔に無機固体電解質が充填されている。本発明において上記貫通孔のｄ１、ｄ２、及びＤは、無機固体電解質が充填された固体電解質含有シートの状態における各孔径を意味するが、これらは通常は、無機固体電解質を充填する前の支持体における各孔径と同じ大きさとなる。充填された無機固体電解質間には空隙があってもよいが、空隙が少ないことが好ましい。
ｄ１、ｄ２及びＤは、固体電解質含有シートを構成する支持体において、無作為に、１０個の貫通孔（無作為に抽出した１０個の貫通孔）を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で測定して得られた値の算術平均である。なお、貫通孔の数が１０個未満の場合、全ての貫通孔を測定して得られた値の算術平均である。
【0015】
貫通孔の開口面の形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形及び方形が挙げられる。ｄ１及びｄ２は、開口面の最長の径を意味する。すなわち、ｄ１は表面の孔の内周において、ある一点から別の一点までの距離が最大となる長さであり、ｄ２は裏面の孔の内周において、ある一点から別の一点までの距離が最大となる長さである。
ｄ１及びｄ２は同じでも異なってもよい。ｄ１及びｄ２は、固体電解質含有シートの性能試験の内容及び製造する全固体二次電池の大きさに合わせて適宜に決められる。例えば、０．０５～１８μｍであり、０．１～１３μｍが好ましく、０．８～８μｍがより好ましい。
最大孔径Ｄは、表面に平行な仮想面のうち最大の面積を有する仮想面上にある開口の等面積円相当径を意味する。すなわち、支持体の表面に平行な断面のうち、貫通孔により形成される開口部の面積が最大となる断面において、この断面における開口部の等面積円相当径を意味する。
上記「等面積円相当径」とは、上記断面の面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。
Ｄは、固体電解質含有シートの性能試験の内容及び製造する全固体二次電池の大きさに合わせて適宜に決められる。例えば、０．１～２０μｍとすることができ、０．５～１５μｍが好ましく、１～１２μｍがより好ましい。
ｄ１及びｄ２は同じでも異なってもよい。ｄ１及びｄ２は、固体電解質含有シートの性能試験の内容及び製造する全固体二次電池の大きさに合わせて適宜に決められる。例えば、０．０５～１８μｍであり、０．１～１３μｍが好ましく、０．８～８μｍがより好ましい。
最大孔径Ｄは、表面に平行な仮想面のうち最大の面積を有する仮想面上にある開口の等面積円相当径を意味する。すなわち、支持体の表面に平行な断面のうち、貫通孔により形成される開口部の面積が最大となる断面において、この断面における開口部の等面積円相当径を意味する。
上記「等面積円相当径」とは、上記断面の面積と同じ面積を持つ円の直径を意味する。
Ｄは、固体電解質含有シートの性能試験の内容及び製造する全固体二次電池の大きさに合わせて適宜に決められる。例えば、０．１～２０μｍとすることができ、０．５～１５μｍが好ましく、１～１２μｍがより好ましい。
【0016】
ｄ１及びｄ２がＤよりも小さいことにより、固体電解質含有シートを取扱う際の衝撃等による無機固体電解質のシートからの脱落を抑制することができる。なお、ｄ１、ｄ２、及びＤは、支持体の表面と裏面を湾曲のない平面とした状態（換言すれば、表面と裏面とを互いに平行にした状態）で測定される径である。
【0017】
本発明において、貫通孔からの無機固体電解質の脱落を効果的に抑制し、電池電圧を高めるため、ｄ１及びｄ２がＤの０．５倍以上０．９倍以下であることが好ましく、０．５倍以上０．８５倍以下であることがより好ましい。
【0018】
本発明において、貫通孔からの無機固体電解質の脱落を効果的に抑制し、電池電圧を高めるため、孔径間距離ＬとＤとの差が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで「孔径間距離Ｌ」とは、貫通孔の表面及び裏面の開口面の重心同士を結んだ線Ａと、最近接の貫通孔の表面及び裏面の開口面重心同士を結んだ線Ｂとの距離のことを示す。上記「距離」とは、支持体の表面に平行な、線Ａと線Ｂとを結ぶ線分Ｃの長さを意味する。線Ａと線Ｂとが平行でない場合、支持体の厚さ範囲内における線分Ｃの最大の値が上記「距離」である。また、上記表面及び裏面の「開口面の重心」とは、開口面は実際には空洞なのであるが、この開口面空洞部分に開口面と同じ形状の平面が存在する（開口面を塞ぐ平面が存在する）と想定した場合の、この平面が仮に一定の厚みを有する重量を持つ平面体であると想定したときの、その平面体の仮想重心を意味する。
Ｌは、無作為に抽出した１０個のＬをＳＥＭで測定して得られた値の算術平均である。なお、Ｌが１０未満の場合、全てのＬの平均である。
Ｌは、固体電解質含有シートの性能試験の内容及び製造する全固体二次電池の大きさに合わせて適宜に決められる。例えば、０．２～１００μｍであり、１～５０μｍが好ましく、２～４０μｍがより好ましい。
特に、ｄ１及びｄ２がＤの０．５倍以上０．９倍以下であって、孔径間距離ＬとＤとの差（ＬからＤを差し引いた値）が０．１μｍ以上５μｍ以下であると、固体電解質含有シート表面に対する貫通孔の開口率が高くなり、全固体二次電池の固体電解質層としたときに、高い電池性能を維持できる。
ここで「孔径間距離Ｌ」とは、貫通孔の表面及び裏面の開口面の重心同士を結んだ線Ａと、最近接の貫通孔の表面及び裏面の開口面重心同士を結んだ線Ｂとの距離のことを示す。上記「距離」とは、支持体の表面に平行な、線Ａと線Ｂとを結ぶ線分Ｃの長さを意味する。線Ａと線Ｂとが平行でない場合、支持体の厚さ範囲内における線分Ｃの最大の値が上記「距離」である。また、上記表面及び裏面の「開口面の重心」とは、開口面は実際には空洞なのであるが、この開口面空洞部分に開口面と同じ形状の平面が存在する（開口面を塞ぐ平面が存在する）と想定した場合の、この平面が仮に一定の厚みを有する重量を持つ平面体であると想定したときの、その平面体の仮想重心を意味する。
Ｌは、無作為に抽出した１０個のＬをＳＥＭで測定して得られた値の算術平均である。なお、Ｌが１０未満の場合、全てのＬの平均である。
Ｌは、固体電解質含有シートの性能試験の内容及び製造する全固体二次電池の大きさに合わせて適宜に決められる。例えば、０．２～１００μｍであり、１～５０μｍが好ましく、２～４０μｍがより好ましい。
特に、ｄ１及びｄ２がＤの０．５倍以上０．９倍以下であって、孔径間距離ＬとＤとの差（ＬからＤを差し引いた値）が０．１μｍ以上５μｍ以下であると、固体電解質含有シート表面に対する貫通孔の開口率が高くなり、全固体二次電池の固体電解質層としたときに、高い電池性能を維持できる。
【0019】
上記支持体の形状は、例えば、シート状、フィルム状、薄膜状である。
本発明の固体電解質含有シートが全固体二次電池の固体電解質層に用いられることから、上記支持体は絶縁性であることが好ましく、体積固有抵抗率が１×１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましく、１×１０１４（Ω・ｃｍ）以上であることがより好ましい。上限は、１×１０１９（Ω・ｃｍ）以下であることが実際的である。
上記支持体を構成する材料は、一定の剛性と柔軟性等を兼ね備えている観点から有機材料であることが好ましい。例えば、ポリイミド化合物、ポリスチレン化合物、ポリ―ε―カプロラクトン化合物、ポリアクリルアミド化合物、及びポリエチレン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記支持体の厚さ、すなわち、本発明の固体電解質含有シートの厚さ（図１～３におけるｔ）は特に制限されないが、例えば、５～２５０μｍであり、１０～１００μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましい。
本発明の固体電解質含有シートが全固体二次電池の固体電解質層に用いられることから、上記支持体は絶縁性であることが好ましく、体積固有抵抗率が１×１０１２（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましく、１×１０１４（Ω・ｃｍ）以上であることがより好ましい。上限は、１×１０１９（Ω・ｃｍ）以下であることが実際的である。
上記支持体を構成する材料は、一定の剛性と柔軟性等を兼ね備えている観点から有機材料であることが好ましい。例えば、ポリイミド化合物、ポリスチレン化合物、ポリ―ε―カプロラクトン化合物、ポリアクリルアミド化合物、及びポリエチレン化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記支持体の厚さ、すなわち、本発明の固体電解質含有シートの厚さ（図１～３におけるｔ）は特に制限されないが、例えば、５～２５０μｍであり、１０～１００μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましい。
【0020】
貫通孔の形状はｄ１、ｄ２及びＤの関係を満たす限り特に制限されない。例えば、上記図１に示すように固体電解質含有シートの貫通孔２ａが有する球の上部及び下部を除いた形状、図２に示すように固体電解質含有シートの貫通孔２ｂが有する８角形、図３に示すように固体電解質含有シートの貫通孔２ｃが有する６角形が挙げられる。
なお、図１～３において、１ａ～１ｃは支持体を示し、３ａ～３ｃは無機固体電解質を示す。
なお、図１～３において、１ａ～１ｃは支持体を示し、３ａ～３ｃは無機固体電解質を示す。
【0021】
支持体が有する貫通孔の個数は特に形成されず、適宜定められる。また、貫通孔は規則的に配列してもよく、不規則に配列してもよい。また、貫通孔の形状は、互いに同じでも異なってもよい。
【0022】
＜全固体二次電池用電極シート＞
本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質含有シート（固体電解質層）と電極活物質層とを有する。
本発明の全固体二次電池用電極シートとして、例えば、集電体上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に固体電解質層を有するシート、及び、集電体上に導電体層を有し、この導電体層上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に固体電解質層を有するシートが挙げられる。
この導電体層としては、例えば、特開２０１３－２３６５４号公報及び特開２０１３－２２９１８７号公報に記載の導電体層（カーボンコート箔）が挙げられる。
また、上記電極活物質層及び集電体は、通常の全固体二次電池に使用される電極活物質層及び集電体を用いることができる。例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報に記載の電極活物質層及び集電体を用いることができる。
なお、本発明の説明において、電極活物質層（正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。））を活物質層と称することがある。
本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質含有シート（固体電解質層）と電極活物質層とを有する。
本発明の全固体二次電池用電極シートとして、例えば、集電体上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に固体電解質層を有するシート、及び、集電体上に導電体層を有し、この導電体層上に電極活物質層を有し、この電極活物質層上に固体電解質層を有するシートが挙げられる。
この導電体層としては、例えば、特開２０１３－２３６５４号公報及び特開２０１３－２２９１８７号公報に記載の導電体層（カーボンコート箔）が挙げられる。
また、上記電極活物質層及び集電体は、通常の全固体二次電池に使用される電極活物質層及び集電体を用いることができる。例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報に記載の電極活物質層及び集電体を用いることができる。
なお、本発明の説明において、電極活物質層（正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。））を活物質層と称することがある。
【0023】
＜全固体二次電池＞
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
本発明の全固体二次電池は、上記本発明の全固体二次電池用電極シートを有する。
負極活物質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。なお、固体電解質層の厚さは、上記ｔと同義であり、好ましい範囲も同じである。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
本発明の全固体二次電池は、上記本発明の全固体二次電池用電極シートを有する。
負極活物質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。なお、固体電解質層の厚さは、上記ｔと同義であり、好ましい範囲も同じである。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【0024】
＜筐体＞
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【0025】
以下に、図５を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0026】
図５は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１００は、負極側からみて、負極集電体４、負極活物質層５、固体電解質層６、正極活物質層７、正極集電体８を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位９に電子が供給される。図示した例では、作動部位９に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
【0027】
図５に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【0028】
＜正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層＞
全固体二次電池１００は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す。正極活物質層７、固体電解質層６及び負極活物質層５が含有する無機固体電解質は、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
全固体二次電池１００は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す。正極活物質層７、固体電解質層６及び負極活物質層５が含有する無機固体電解質は、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
【0029】
本発明において、上記バインダーを無機固体電解質等の固体粒子と組み合わせて用いると、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれを抑えることができる。そのため、本発明の固体電解質含有シート又は全固体二次電池を例えば製造工程において曲げ応力が作用しても優れた電池特性を維持できる。
【0030】
正極集電体８及び負極集電体４は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【0031】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【0032】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【0033】
＜固体電解質含有シートが有する貫通孔に充填される成分及び充填されうる成分＞
以下、本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔に充填される成分及び充填されうる成分について説明する。
以下、本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔に充填される成分及び充填されうる成分について説明する。
【0034】
＜無機固体電解質＞
本発明の固体電解質含有シートの貫通孔には、無機固体電解質が充填されている。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、より電池電圧を高めるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
本発明の固体電解質含有シートの貫通孔には、無機固体電解質が充填されている。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、より電池電圧を高めるため、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
【0035】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【0036】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ （１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ （１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
【0037】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【0038】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【0039】
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【0040】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【0041】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【0042】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）； ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ
ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）； ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ
ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）； Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）； Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ
ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）； ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）； ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）； Ｌｉ３ＢＯ３； Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４； Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５； Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２； Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２； Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）； ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４； ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３； ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２； Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）； ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）； リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）； リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
【0043】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【0044】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
【0045】
無機固体電解質の、貫通孔中の含有量は、界面抵抗の低減及び結着性の点で、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【0046】
＜バインダー＞
本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを構成する重合体は、どのような形態でもよく、例えば、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子状であっても不定形状であってもよい。バインダーを構成する重合体は、粒子状が好ましい。
本発明で使用するバインダーを構成する重合体が樹脂粒子である場合、この樹脂粒子を形成する樹脂は、有機樹脂であれば特に限定されない。
このバインダーを構成する重合体は、特に制限はなく、例えば、下記の樹脂からなる粒子の形態が好ましい。
本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを構成する重合体は、どのような形態でもよく、例えば、固体電解質含有シート又は全固体二次電池中において、粒子状であっても不定形状であってもよい。バインダーを構成する重合体は、粒子状が好ましい。
本発明で使用するバインダーを構成する重合体が樹脂粒子である場合、この樹脂粒子を形成する樹脂は、有機樹脂であれば特に限定されない。
このバインダーを構成する重合体は、特に制限はなく、例えば、下記の樹脂からなる粒子の形態が好ましい。
【0047】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本発明において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー類、（メタ）アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体（好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体）が挙げられる。
また、そのほかのビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。本発明において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
【0048】
バインダーは、常法により合成ないし調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
バインダーは、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
バインダーは、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【0049】
固体電解質含有シートが有する貫通孔にバインダーが充填される場合、バインダーの貫通孔中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮すると、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【0050】
＜活物質＞
本発明の固体電解質含有シートは、貫通孔に無機固体電解質と活物質が充填された電極活物質層とすることもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては、金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては、炭素質材料、金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、貫通孔に無機固体電解質と活物質が充填された電極活物質層とすることもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては、金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては、炭素質材料、金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
【0051】
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【0052】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【0053】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。この場合、正極活物質のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、全固体二次電池の電気容量の点で、上記無機固体電解質のメジアン径よりも大きいことが好ましい。例えば、正極活物質のメジアン径は、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質のメジアン径は上記無機固体電解質のメジアン径と同様にして測定できる。
【0054】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【0055】
正極活物質の、固体電解質含有シート中の含有量は、特に限定されず、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量が更に好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。
【0056】
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【0057】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【0058】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【0059】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【0060】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【0061】
本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【0062】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されないが、上記無機固体電解質のメジアン径よりも大きいことが好ましい。例えば、負極活物質のメジアン径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミル若しくは篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質のメジアン径は上記無機固体電解質のメジアン径と同様にして測定できる。
【0063】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【0064】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【0065】
負極活物質の、固体電解質含有シート中の含有量は、特に限定されず、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
【0066】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【0067】
＜リチウム塩＞
本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔には、リチウム塩（支持電解質）が充填されてもよい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
固体電解質含有シートが有する貫通孔にリチウム塩が充填される場合、リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔には、リチウム塩（支持電解質）が充填されてもよい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
固体電解質含有シートが有する貫通孔にリチウム塩が充填される場合、リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【0068】
＜イオン液体＞
本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔には、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体が充填されてもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
本発明の固体電解質含有シートが有する貫通孔には、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体が充填されてもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
【0069】
（ｉ）カチオン
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１～３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２～８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１～８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１～３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２～８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１～８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【0070】
（ｉｉ）アニオン
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
【0071】
上記のイオン液体としては、例えば、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ－（２－メトキシエチル）－Ｎ－メチルピロリジニウム テトラフルオロボラート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２－アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチルー１－メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１－エチルー３－メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
固体電解質層中のイオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０～２０：１が好ましく、１：１０～１０：１がより好ましく、１：７～２：１が最も好ましい。
固体電解質層中のイオン液体の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０～２０：１が好ましく、１：１０～１０：１がより好ましく、１：７～２：１が最も好ましい。
【0072】
＜固体電解質含有シートの製造方法＞
本発明の固体電解質含有シートを製造する方法は、得られる固体電解質含有シートにおいて、支持体のｄ１、ｄ２及びＤを上述の関係にすることができれば、特に制限されない。支持体の製造方法としては、例えば、貫通孔の表面孔径、最大孔径ならびに貫通孔の密度の制御が可能でかつ大面積が作れる点で、特開２００７－２９１３６７号公報、特に段落［００１６］～段落［００１８］に記載された事項を参照して製造することができる。すなわち、支持体の構成材料を溶解してなる溶液をキャスト法により基材上に塗布してキャスト膜を形成し、次いでこのキャスト膜に結露により水滴を生じさせ、さらにこの水滴を成長させてキャスト膜中に水滴を配した状態とし、最後に水滴を蒸発させることにより所望の孔を有する支持体を得ることができる。キャスト膜中の溶媒については、水滴の蒸発工程の段階では蒸発させておくことが好ましいが、多少残留していても所望の孔を形成できれば問題はない。通常は、水滴成長の間、及びその後の段階の少なくともいずれかにおいて溶媒を蒸発させる。
本発明において、貫通孔を形成する条件は、上記公報に記載の条件のうち、複数の貫通孔が独立孔として形成される条件に設定する。
以下、本発明の固体電解質含有シートに用いる支持体の形成方法の一例は実施例に後述する。
貫通孔を有する支持体を形成した後に、貫通孔に無機固体電解質を充填する。具体的には、例えば、（１）粉状の無機固体電解質を貫通孔に内蔵させたシートをプレスする、又は、（２）無機固体電解質を分散媒中に分散させたスラリーを支持体に塗布し、乾燥させることにより無機固体電解質を貫通孔に充填することができる。乾燥後プレスしてもよい。プレス圧は後記を参照することができる。
上記（１）及び（２）は、貫通孔中の無機固体電解質の充填率を高めるために充填処理を繰り返し行うこともできる。繰り返す回数としては、２～４回が好ましく、２～３回がより好ましく、２回がさらに好ましい。回数に応じて、無機固体電解質の体積平均粒子径を小さくし、より無機固体電解質の充填率を高めることもできる。例えば、２回目に充填する無機固体電解質の体積平均粒子径を、１回目に充填する無機固体電解質の体積平均粒子径の３／４程度にすることができる。
本発明の固体電解質含有シートを製造する方法は、得られる固体電解質含有シートにおいて、支持体のｄ１、ｄ２及びＤを上述の関係にすることができれば、特に制限されない。支持体の製造方法としては、例えば、貫通孔の表面孔径、最大孔径ならびに貫通孔の密度の制御が可能でかつ大面積が作れる点で、特開２００７－２９１３６７号公報、特に段落［００１６］～段落［００１８］に記載された事項を参照して製造することができる。すなわち、支持体の構成材料を溶解してなる溶液をキャスト法により基材上に塗布してキャスト膜を形成し、次いでこのキャスト膜に結露により水滴を生じさせ、さらにこの水滴を成長させてキャスト膜中に水滴を配した状態とし、最後に水滴を蒸発させることにより所望の孔を有する支持体を得ることができる。キャスト膜中の溶媒については、水滴の蒸発工程の段階では蒸発させておくことが好ましいが、多少残留していても所望の孔を形成できれば問題はない。通常は、水滴成長の間、及びその後の段階の少なくともいずれかにおいて溶媒を蒸発させる。
本発明において、貫通孔を形成する条件は、上記公報に記載の条件のうち、複数の貫通孔が独立孔として形成される条件に設定する。
以下、本発明の固体電解質含有シートに用いる支持体の形成方法の一例は実施例に後述する。
貫通孔を有する支持体を形成した後に、貫通孔に無機固体電解質を充填する。具体的には、例えば、（１）粉状の無機固体電解質を貫通孔に内蔵させたシートをプレスする、又は、（２）無機固体電解質を分散媒中に分散させたスラリーを支持体に塗布し、乾燥させることにより無機固体電解質を貫通孔に充填することができる。乾燥後プレスしてもよい。プレス圧は後記を参照することができる。
上記（１）及び（２）は、貫通孔中の無機固体電解質の充填率を高めるために充填処理を繰り返し行うこともできる。繰り返す回数としては、２～４回が好ましく、２～３回がより好ましく、２回がさらに好ましい。回数に応じて、無機固体電解質の体積平均粒子径を小さくし、より無機固体電解質の充填率を高めることもできる。例えば、２回目に充填する無機固体電解質の体積平均粒子径を、１回目に充填する無機固体電解質の体積平均粒子径の３／４程度にすることができる。
【0073】
＜全固体二次電池用電極シートの製造方法＞
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により得られた固体電解質含有シートを、電極活物質層上に積層する工程を含む。本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記固体電解質含有シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により得られた固体電解質含有シートを、電極活物質層上に積層する工程を含む。本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記固体電解質含有シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
【0074】
集電体となる金属箔上に、電極用組成物を塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。金属箔上に導電体層形成用組成物を塗布し、導電体層を形成し、この導電体層上に電極用組成物を塗布してもよい。
【0075】
例えば、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する負極用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、この負極活物質層の上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により得た固体電解質含有シートを積層する。積層後、加圧し、固体電解質含有シートと負極活物質層を密着させる。必要に応じて加熱状況下で加圧してもよい。このようにして、本発明の全固体二次電池用負極シートを得ることができる。
なお、本発明の全固体二次電池用電極シートの電極活物質層は、通常の全固体二次電池を構成する電極活物質層を用いることができる。このような電極活物質層を形成するための電極用組成物として、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報に記載の電極用組成物を用いることができる。
なお、本発明の全固体二次電池用電極シートの電極活物質層は、通常の全固体二次電池を構成する電極活物質層を用いることができる。このような電極活物質層を形成するための電極用組成物として、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報に記載の電極用組成物を用いることができる。
【0076】
＜全固体二次電池の製造方法＞
本発明の全固体二次電池の製造方法は、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む。本発明の全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
本発明の全固体二次電池の製造方法は、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む。本発明の全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。
【0077】
例えば、上記作製した全固体二次電池用負極シートの固体電解質層上に、正極用組成物を塗布し正極活物質層を形成する。正極活物質層上に集電体を重ねることにより、図４に示す層構成を有する全固体二次電池１００を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
【0078】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用負極シートを作製する。また、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として、正極活物質を含有する正極用組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シートを、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。必要に応じて加熱状況下で加圧してもよい。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【0079】
＜電極活物質層の形成（成膜）＞
電極用組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、電極用組成物は、塗布した後に乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
電極用組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、電極用組成物は、塗布した後に乾燥処理を施してもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【0080】
全固体二次電池を作製した後に、全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した電極用組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
また、塗布した電極用組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
【0081】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【0082】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【0083】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【0084】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【0085】
－硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス）の合成－
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
【0086】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｋｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｋｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳鉢を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、「ＬＰＳ」とも称する。）６．２０ｇを得た。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、「ＬＰＳ」とも称する。）６．２０ｇを得た。
【0087】
［実施例・比較例］
＜バインダＡを構成するポリマーの合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）を１２．４ｇ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を６．７ｇ、ヘプタン（富士フイルム和光純薬社製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリルを１．４ｇ添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を９３．１ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、アクリル酸を１２０．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することでバインダＡの分散液を得た。固形成分濃度は３９．２質量％であった。
＜バインダＡを構成するポリマーの合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した２Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を７．２ｇ、アクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）を１２．４ｇ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を６．７ｇ、ヘプタン（富士フイルム和光純薬社製）を２０７ｇ、アゾイソブチロニトリルを１．４ｇ添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、１００℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ－１の４０質量％ヘプタン溶液を９３．１ｇ、アクリル酸メチルを２２２．８ｇ、アクリル酸を１２０．０ｇ、ヘプタン３００．０ｇ、アゾイソブチロニトリル２．１ｇを混合した液）を４時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル０．５ｇを添加した。その後１００℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することでバインダＡの分散液を得た。固形成分濃度は３９．２質量％であった。
【0088】
（マクロモノマーＭ－１の合成例）
１２－ヒドロキシステアリン酸（富士フイルム和光純薬社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）と１：０．９９：０．０１（モル比）の割合で重合したポリマーにアクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を反応させたマクロモノマーＭ－１を得た。このマクロモノマーＭ－１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は１１０００であった。
下記に、バインダＡを構成するポリマー及びマクロモノマーＭ－１の推定構造式を示す。
１２－ヒドロキシステアリン酸（富士フイルム和光純薬社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード数平均分子量：２，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート（東京化成工業社製）と１：０．９９：０．０１（モル比）の割合で重合したポリマーにアクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）を反応させたマクロモノマーＭ－１を得た。このマクロモノマーＭ－１のＳＰ値は９．３、数平均分子量は１１０００であった。
下記に、バインダＡを構成するポリマー及びマクロモノマーＭ－１の推定構造式を示す。
【0089】
【化1】
【0090】
【化2】
【0091】
＜バインダＢを構成するポリマーの合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにヘプタンを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているヘプタン中に、別容器にて調製した液（アクリル酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）９０質量部、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）２０質量部、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）１０質量部、Ｂ－２７（後記合成品）を２０質量部、マクロモノマーＭＭ－１を６０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）を２．０質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ－６０１をさらに１．０質量部添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダＢの分散液を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにヘプタンを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているヘプタン中に、別容器にて調製した液（アクリル酸ブチル（富士フイルム和光純薬社製）９０質量部、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製）２０質量部、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）１０質量部、Ｂ－２７（後記合成品）を２０質量部、マクロモノマーＭＭ－１を６０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）を２．０質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後、得られた混合物にＶ－６０１をさらに１．０質量部添加し、９０℃で２時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、バインダＢの分散液を得た。
【0092】
（Ｂ－２７の合成）
１Ｌの３つ口フラスコにコレステロール（東京化成工業社製）８０ｇ、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（アルドリッチ社製）を５０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）を５ｇ、ジクロロメタンを５００ｇ加えた後、２０℃で５分攪拌した。攪拌している溶液中に１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（東京化成工業社製）５２ｇを３０分かけて添加し、２０℃で５時間攪拌した。その後０．１Ｍ塩酸で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去を行った。得られたサンプルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＢ－２７を得た。
１Ｌの３つ口フラスコにコレステロール（東京化成工業社製）８０ｇ、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）（アルドリッチ社製）を５０ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（東京化成工業社製）を５ｇ、ジクロロメタンを５００ｇ加えた後、２０℃で５分攪拌した。攪拌している溶液中に１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（東京化成工業社製）５２ｇを３０分かけて添加し、２０℃で５時間攪拌した。その後０．１Ｍ塩酸で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧留去を行った。得られたサンプルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することでＢ－２７を得た。
【0093】
【化3】
【0094】
（マクロモノマーＭＭ－１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているトルエン中に、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（富士フイルム和光純薬社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取し、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧下で濃縮することでマクロモノマーＭＭ－１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４質量％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１６，０００であった。得られたマクロモノマーＭＭ－１を以下に示す。
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌの３つ口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に室温から８０℃に昇温した。攪拌しているトルエン中に、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（富士フイルム和光純薬社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取し、メタノールで２回洗浄後、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧下で濃縮することでマクロモノマーＭＭ－１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４質量％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１６，０００であった。得られたマクロモノマーＭＭ－１を以下に示す。
【0095】
（処方α）
メタクリル酸ドデシル（富士フイルム和光純薬社製） １５０質量部
メタクリル酸メチル （富士フイルム和光純薬社製） ５９質量部
３－メルカプトイソ酪酸 （東京化成工業社製） ２質量部
Ｖ－６０１ （富士フイルム和光純薬社製） １．９質量部
メタクリル酸ドデシル（富士フイルム和光純薬社製） １５０質量部
メタクリル酸メチル （富士フイルム和光純薬社製） ５９質量部
３－メルカプトイソ酪酸 （東京化成工業社製） ２質量部
Ｖ－６０１ （富士フイルム和光純薬社製） １．９質量部
【0096】
【化4】
【0097】
＜固体電解質含有シートの作製＞
（実施例１）
以下のようにして、図１に示す、実施例１の固体電解質含有シートを作製した。
まず、図６に記載の装置を用いて貫通孔を有する支持体を作製し、次いで貫通孔に無機固体電解質を充填した。
（実施例１）
以下のようにして、図１に示す、実施例１の固体電解質含有シートを作製した。
まず、図６に記載の装置を用いて貫通孔を有する支持体を作製し、次いで貫通孔に無機固体電解質を充填した。
【0098】
図６に記載の装置１０１は、後述のようにして調製する溶液を流延バンド１０５に流延して結露させる第１エリア１０６と、水滴を成長させて溶媒を蒸発させる第２エリア１０７と、水滴を蒸発させる第３エリア１０８とを有する。第１エリア１０６では、流延バンド１０５が搬送されながら流延ダイ５６から溶液が流延され、キャスト膜１１１が形成される。そして、キャスト膜１１１が形成された流延バンド１０５は搬送ベルト１１２により下流側に搬送されて、結露により水滴が形成される。その後、水滴が形成されたキャスト膜１１１は、流延バンド１０５とともに搬送ベルト１１２により第２エリア１０７に搬送される。第２エリアでは、水滴が成長する。その後、水滴が内部に入り込んだキャスト膜１１１は、第３エリア１０８に搬送されて、水滴の蒸発が行われる。このようにして、貫通孔を有する支持体を製造することができる。この支持体の形成に用いた上記溶液は次の通りである。
【0099】
高分子化合物としてのポリε－カプロラクトン（ＰＣＬ）と、両親媒性化合物であり高分子化合物としてのポリアルキルアクリルアミドと溶媒としてのジクロロメタンとを用意した。ポリアルキルアクリルアミドは、親水基数／疎水基数が２．５／７．５であるものを使用した。ＰＣＬ ０．８ｍｇ／ミリリットル、ポリアルキルアクリルアミド０．０８ｍｇ／ミリリットルを溶媒に分散混合し、上記溶液を調製した。この溶液を流延バンド１０５の上にキャストした。なお、キャストに供した溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓである。流延バンド１０５は、厚さが０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムであり、このフィルムの熱伝導率ｋを厚みＬａで除した値であるｋ／Ｌａは１４００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）である。流延バンド１０５を走行させることによりキャスト膜は第１エリア１０６、第２エリア１０７、第３エリア１０８を順次通過した。第１～第３エリアにおける周辺露点と膜面温度の差であるΔＴの条件をそれぞれ１０℃≦ΔＴ≦２０℃、０℃＜ΔＴ≦５℃、－３０℃≦ΔＴ≦－０．５℃とした。ただし、ΔＴは、上流側のエリアよりも下流側のエリアの方が小さくなるようにした。この時の貫通孔の最大孔径Ｄは１０μｍであった。
【0100】
（固体電解質組成物の調製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１３０個投入し、ＬＰＳ ３．０ｇ、分散媒としてトルエン９．０ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分混合し、粒径２．０μｍのＬＰＳを含有する、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物（固体電解質充填用組成物）を調製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１３０個投入し、ＬＰＳ ３．０ｇ、分散媒としてトルエン９．０ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分混合し、粒径２．０μｍのＬＰＳを含有する、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物（固体電解質充填用組成物）を調製した。
【0101】
固体電解質組成物中の無機固体電解質の粒径は、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落［０１４２］に記載の方法により測定した。
【0102】
（貫通孔に無機固体電解質を充填）
作製した固体電解質組成物をシャーレに投入し、支持体を３０分間浸漬させた。そのあと、支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１５０℃ホットプレートにて３０分間乾燥させ分散媒を揮発させた。乾燥した支持体の上下をアルミ箔で挟み、１５０℃５分間で２０ＭＰａで加圧し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２０μｍの実施例１の固体電解質含有シートを作製した。
作製した固体電解質組成物をシャーレに投入し、支持体を３０分間浸漬させた。そのあと、支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１５０℃ホットプレートにて３０分間乾燥させ分散媒を揮発させた。乾燥した支持体の上下をアルミ箔で挟み、１５０℃５分間で２０ＭＰａで加圧し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２０μｍの実施例１の固体電解質含有シートを作製した。
【0103】
（実施例２～６）
実施例１の支持体製作条件を調整してｄ１及びＬを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６の固体電解質含有シートを作製した。
実施例１の支持体製作条件を調整してｄ１及びＬを変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６の固体電解質含有シートを作製した。
【0104】
（実施例７及び８）
上記固体電解質組成物の調製において、ＬＰＳ ３．０ｇに代えてＬＰＳ ２．９４ｇと、下記表１に記載のバインダー ０．０６ｇとを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例７及び８の固体電解質含有シートを作製した。
上記固体電解質組成物の調製において、ＬＰＳ ３．０ｇに代えてＬＰＳ ２．９４ｇと、下記表１に記載のバインダー ０．０６ｇとを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例７及び８の固体電解質含有シートを作製した。
【0105】
（実施例９）
支持体の高分子化合物を、ＰＣＬに代えてポリイミド（河村産業社製 ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（商品名））にし、溶媒を、ジクロロメタンに代えてメチルエチルケトンにした以外は、実施例３と同様にして実施例９の固体電解質含有シートを作製した。
支持体の高分子化合物を、ＰＣＬに代えてポリイミド（河村産業社製 ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（商品名））にし、溶媒を、ジクロロメタンに代えてメチルエチルケトンにした以外は、実施例３と同様にして実施例９の固体電解質含有シートを作製した。
【0106】
（実施例１０～１２）
実施例３と同様にして、実施例１０～１２の固体電解質含有シートを作製した。
実施例３と同様にして、実施例１０～１２の固体電解質含有シートを作製した。
【0107】
（実施例１３）
作製した固体電解質組成物をシャーレに投入し、支持体を３０分間浸漬させた。そのあと、支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１５０℃ホットプレートにて３０分間乾燥させ分散媒を揮発させた。乾燥した支持体の上下をアルミ箔で挟み、１５０℃５分間で２０ＭＰａで加圧した。このようにして無機子固体電解質を充填した支持体を、上記浸漬から加圧までの同じ過程に付し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２０μｍの実施例１３の固体電解質含有シートを作製した。
作製した固体電解質組成物をシャーレに投入し、支持体を３０分間浸漬させた。そのあと、支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１５０℃ホットプレートにて３０分間乾燥させ分散媒を揮発させた。乾燥した支持体の上下をアルミ箔で挟み、１５０℃５分間で２０ＭＰａで加圧した。このようにして無機子固体電解質を充填した支持体を、上記浸漬から加圧までの同じ過程に付し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２０μｍの実施例１３の固体電解質含有シートを作製した。
【0108】
（実施例１４）
上記固体電解質組成物の調製において、ＬＰＳに代えてＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム 平均粒子径５．０６μｍ 豊島製作所）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１４の固体電解質含有シートを作製した。
上記固体電解質組成物の調製において、ＬＰＳに代えてＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム 平均粒子径５．０６μｍ 豊島製作所）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして実施例１４の固体電解質含有シートを作製した。
【0109】
（比較例１）
ガラス基板上にポリイミドシート（ポリイミドフィルムカプトン（登録商標）、東レ・デュポン社製）を固定し、その表面にクロム蒸着、続いてフォトレジスト（ＯＦＰＲ－８００ＬＢ（商品名）、東京応化工業社製）を塗布した。その後、一辺１０μｍ角の孔を有する開口率７０％のパターンが描写されたマスクを用いフォトリソグラフィを行った。ウェットエッチングによりクロムを除去し、さらにドライエッチングでポリイミド部の除去を行った。その後、再びウェットエッチングにより不要なクロムを除去することで、５０ｍｍ角、開口率は７０％の貫通孔を有するポリイミド支持体を得た。この支持体を用いた以外は実施例１と同様にして、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２０μｍの比較例１の固体電解質含有シートを作製した。
ガラス基板上にポリイミドシート（ポリイミドフィルムカプトン（登録商標）、東レ・デュポン社製）を固定し、その表面にクロム蒸着、続いてフォトレジスト（ＯＦＰＲ－８００ＬＢ（商品名）、東京応化工業社製）を塗布した。その後、一辺１０μｍ角の孔を有する開口率７０％のパターンが描写されたマスクを用いフォトリソグラフィを行った。ウェットエッチングによりクロムを除去し、さらにドライエッチングでポリイミド部の除去を行った。その後、再びウェットエッチングにより不要なクロムを除去することで、５０ｍｍ角、開口率は７０％の貫通孔を有するポリイミド支持体を得た。この支持体を用いた以外は実施例１と同様にして、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２０μｍの比較例１の固体電解質含有シートを作製した。
【0110】
（比較例２）
上記固体電解質組成物の調製において、ＬＰＳ ３．０ｇに代えてＬＰＳ ２．９４ｇと、下記表１に記載のバインダー ０．０６ｇとを用いたこと以外は上記と同様にして固体電解質組成物を調製した。この固体電解質組成物を用いて貫通孔を充填したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質含有シートを作製した。
上記固体電解質組成物の調製において、ＬＰＳ ３．０ｇに代えてＬＰＳ ２．９４ｇと、下記表１に記載のバインダー ０．０６ｇとを用いたこと以外は上記と同様にして固体電解質組成物を調製した。この固体電解質組成物を用いて貫通孔を充填したこと以外は、比較例１と同様にして固体電解質含有シートを作製した。
【0111】
（比較例３）
ネガ型感光性ポリイミド樹脂を用い、以下のようにして支持体を作製した。
ポリイミド前駆体１００質量部に対して、光増感剤と光重合開始剤を０．５～１０質量部加え、塗布可能な粘度になるまで有機溶剤を適宜加えて樹脂組成物を得た。尚、前記ポリイミド前駆体は、以下のように合成を行った。まず、撹拌器及び温度計を備えたフラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、上記フラスコ内に、３，３’－ジアミノベンジジン１２．８６ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン２００ｇとを加えた。このフラスコ内の混合物の温度を１０℃以下に保持しながら、さらにイソシアナトエチルメタクリレート１８．６０ｇを添加して、３時間常温で撹拌した。さらに、フラスコ内に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇと、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン２．４９ｇとを添加した後、さらに３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇをフラスコ内の反応液の温度が４０℃を越えないように冷却しながら添加した。添加終了後、室温でフラスコ内の混合物を１０時間撹拌して、ポリイミド前駆体を得た。
次に、上記樹脂組成物を離型処理を施した平滑なガラス基板上に乾膜の厚さが２０μｍになるようにキャスト法により塗布し、１００～１８０℃の温度で３０分～２時間乾燥させた。その後、５μｍピッチで、半径１０μｍの円形状を配置したパターンを有するネガマスクを樹脂表面に密着させ、高圧水銀ランプを用いて１００～３０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。
紫外線照射後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いて、現像を行い、５０～８０℃の温風で１５～３０分間、支持体を十分乾燥させた。その後、上記支持体を２００～４００℃の温度で１～３時間加熱することにより、イミド化反応を促進させ、パターン化されたポリイミド樹脂の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ厚さ２０μｍ、開口率７０％の支持体を得た。この支持体を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の固体電解質含有シートを作製した。
ネガ型感光性ポリイミド樹脂を用い、以下のようにして支持体を作製した。
ポリイミド前駆体１００質量部に対して、光増感剤と光重合開始剤を０．５～１０質量部加え、塗布可能な粘度になるまで有機溶剤を適宜加えて樹脂組成物を得た。尚、前記ポリイミド前駆体は、以下のように合成を行った。まず、撹拌器及び温度計を備えたフラスコ内を窒素ガスで置換した。その後、上記フラスコ内に、３，３’－ジアミノベンジジン１２．８６ｇとＮ－メチル－２－ピロリドン２００ｇとを加えた。このフラスコ内の混合物の温度を１０℃以下に保持しながら、さらにイソシアナトエチルメタクリレート１８．６０ｇを添加して、３時間常温で撹拌した。さらに、フラスコ内に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇと、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン２．４９ｇとを添加した後、さらに３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇをフラスコ内の反応液の温度が４０℃を越えないように冷却しながら添加した。添加終了後、室温でフラスコ内の混合物を１０時間撹拌して、ポリイミド前駆体を得た。
次に、上記樹脂組成物を離型処理を施した平滑なガラス基板上に乾膜の厚さが２０μｍになるようにキャスト法により塗布し、１００～１８０℃の温度で３０分～２時間乾燥させた。その後、５μｍピッチで、半径１０μｍの円形状を配置したパターンを有するネガマスクを樹脂表面に密着させ、高圧水銀ランプを用いて１００～３０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。
紫外線照射後、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いて、現像を行い、５０～８０℃の温風で１５～３０分間、支持体を十分乾燥させた。その後、上記支持体を２００～４００℃の温度で１～３時間加熱することにより、イミド化反応を促進させ、パターン化されたポリイミド樹脂の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ厚さ２０μｍ、開口率７０％の支持体を得た。この支持体を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の固体電解質含有シートを作製した。
【0112】
（比較例４）
比較例２で調製した固体電解質組成物を用いて貫通孔にＬＰＳとバインダーを充填したこと以外は、比較例３と同様にして比較例４の固体電解質含有シートを作製した。
比較例２で調製した固体電解質組成物を用いて貫通孔にＬＰＳとバインダーを充填したこと以外は、比較例３と同様にして比較例４の固体電解質含有シートを作製した。
【0113】
（比較例５）
ＬＰＳに代えてＬＬＺを用いた以外は、比較例１と同様にして比較例５の固体電解質含有シートを作製した。
上記各実施例及び比較例において、支持体の貫通孔におけるｄ１とｄ２は同じ値であった。
ＬＰＳに代えてＬＬＺを用いた以外は、比較例１と同様にして比較例５の固体電解質含有シートを作製した。
上記各実施例及び比較例において、支持体の貫通孔におけるｄ１とｄ２は同じ値であった。
【0114】
＜全固体二次電池の作製＞
（実施例１～９、１１、１３、１４及び比較例１～５で使用する正極シートの作製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＡの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製））７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を０．２ｇ容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極用組成物を調製した。
（実施例１～９、１１、１３、１４及び比較例１～５で使用する正極シートの作製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＡの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（アルドリッチ社製））７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を０．２ｇ容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極用組成物を調製した。
【0115】
上記で調製した正極用組成物を、アルミ箔（正極集電体）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
【0116】
（実施例１０及び１２で使用する正極シートの作製）
上記で調製した正極用組成物に、実施例１と同様にして作製した厚さ８０μｍの支持体を３０分間浸漬させた。支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１１０℃ホットプレートにて１時間乾燥させ溶媒を揮発させた。乾燥した正極シートの上下をアルミ箔で挟み、１２０℃で１分間、２０ＭＰａで加圧し、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
上記で調製した正極用組成物に、実施例１と同様にして作製した厚さ８０μｍの支持体を３０分間浸漬させた。支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１１０℃ホットプレートにて１時間乾燥させ溶媒を揮発させた。乾燥した正極シートの上下をアルミ箔で挟み、１２０℃で１分間、２０ＭＰａで加圧し、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
【0117】
（実施例１～１０、１３、１４及び比較例１～５で使用する負極シートの作製）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＢの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＣＧＢ２０（商品名、日本黒鉛社製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス２．８ｇ、バインダＢの分散液を固形分換算で０．２ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＣＧＢ２０（商品名、日本黒鉛社製）７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。
【0118】
上記で調製した負極用組成物を、ＳＵＳ箔（負極集電体）上に、アプリケータ（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により１５ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
【0119】
（実施例１１及び１２で使用する負極シートの作製）
上記で調製した負極用組成物に、実施例１と同様にして作製した厚さ６０μｍの支持体を３０分間浸漬させた。そのあと、支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１１０℃ホットプレートにて１時間乾燥させ溶媒を揮発させた。乾燥した負極シートの上下をアルミ箔で挟み、１２０℃で１分間、２０ＭＰａで加圧し、負極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
上記で調製した負極用組成物に、実施例１と同様にして作製した厚さ６０μｍの支持体を３０分間浸漬させた。そのあと、支持体を取り出し、液切りを３０秒間行った後、１１０℃ホットプレートにて１時間乾燥させ溶媒を揮発させた。乾燥した負極シートの上下をアルミ箔で挟み、１２０℃で１分間、２０ＭＰａで加圧し、負極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
【0120】
（電池形成）
図５に示す層構成を有する全固体二次電池を形成した。
上記で得られた固体電解質含有シート（固体電解質層）と負極シートの負極活物質層が接するように重ね、５０ＭＰａで１０秒加圧した。負極集電体４／負極活物質層５／固体電解質層６からなる部材を作製し、直径１５ｍｍΦに切り出した。その後、２０３２型コインケース内で直径１４ｍｍΦに切り出した正極シートの正極活物質層７と固体電解質層６が接するように重ねて全固体二次電池用積層体とし、６００ＭＰａで加圧後、コインケースをかしめ、全固体二次電池を作製した。
図５に示す層構成を有する全固体二次電池を形成した。
上記で得られた固体電解質含有シート（固体電解質層）と負極シートの負極活物質層が接するように重ね、５０ＭＰａで１０秒加圧した。負極集電体４／負極活物質層５／固体電解質層６からなる部材を作製し、直径１５ｍｍΦに切り出した。その後、２０３２型コインケース内で直径１４ｍｍΦに切り出した正極シートの正極活物質層７と固体電解質層６が接するように重ねて全固体二次電池用積層体とし、６００ＭＰａで加圧後、コインケースをかしめ、全固体二次電池を作製した。
【0121】
実施例及び比較例の固体電解質含有シート、並びに、実施例及び比較例の全固体二次電池の性能を以下の試験により評価した。
【0122】
（１）自立膜性試験
固体電解質含有シートから、１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、短辺側の端部を固定し、他方の短辺側の端部を掴んで試験片を水平にした後離した。水平にした際の試験片に対する垂線と、離した後の試験片とのなす角度を測定した。この角度が下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。
－評価基準－
ＡＡ：７０～９０度
Ａ：５０～６９度
Ｂ：４０～４９度
Ｃ：３０～３９度
Ｄ：１５～２９度
Ｅ：０～１４度
角度が大きい程、試験片が水平にした際の状態に近く、自立膜性が優れる。
固体電解質含有シートから、１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、短辺側の端部を固定し、他方の短辺側の端部を掴んで試験片を水平にした後離した。水平にした際の試験片に対する垂線と、離した後の試験片とのなす角度を測定した。この角度が下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。
－評価基準－
ＡＡ：７０～９０度
Ａ：５０～６９度
Ｂ：４０～４９度
Ｃ：３０～３９度
Ｄ：１５～２９度
Ｅ：０～１４度
角度が大きい程、試験片が水平にした際の状態に近く、自立膜性が優れる。
【0123】
（２）可撓性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠し、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験により、固体電解質含有シートの可撓性を評価した。
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の固体電解質含有シートを用い、直径違いのマンドレルを用いて、屈曲させた後、貫通孔から無機固体電解質塊が脱落して貫通孔内に空洞が生じたか否かを目視で観察した。空洞が生じていない場合、マンドレルの径（単位ｍｍ）を２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、空洞が生じたマンドレルの径を記録した。上記空洞が発生したマンドレルの径のうち最大ものが下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠し、マンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験により、固体電解質含有シートの可撓性を評価した。
幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の固体電解質含有シートを用い、直径違いのマンドレルを用いて、屈曲させた後、貫通孔から無機固体電解質塊が脱落して貫通孔内に空洞が生じたか否かを目視で観察した。空洞が生じていない場合、マンドレルの径（単位ｍｍ）を２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、空洞が生じたマンドレルの径を記録した。上記空洞が発生したマンドレルの径のうち最大ものが下記評価基準のいずれに含まれるかで評価した。ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。
【0124】
－評価基準－
ＡＡ：５ｍｍ未満
Ａ：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｂ：１０ｍｍ以上１６ｍｍ未満
Ｃ：１６ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｄ：２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
Ｅ：４０ｍｍ以上
ＡＡ：５ｍｍ未満
Ａ：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｂ：１０ｍｍ以上１６ｍｍ未満
Ｃ：１６ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｄ：２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
Ｅ：４０ｍｍ以上
【0125】
（３）電池性能
全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。
全固体二次電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。
【0126】
評価基準を以下に示す。評価基準１は、表１における評価の基準であり、評価基準２は、表２における評価の基準である。評価基準１及び２のいずれにおいても、ＡＡ、Ａ、Ｂ及びＣが本試験の合格である。
－評価基準１－
Ａ：４．０５Ｖ以上４．１Ｖ未満
Ｂ：４．０Ｖ以上４．０５Ｖ未満
Ｃ：３．９５Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｄ：３．９Ｖ以上３．９５Ｖ未満
－評価基準２－
Ａ：３．７５Ｖ以上３．８Ｖ未満
Ｂ：３．７Ｖ以上３．７５Ｖ未満
Ｃ：３．６５Ｖ以上３．７Ｖ未満
Ｄ：３．６Ｖ以上３．６５Ｖ未満
－評価基準１－
Ａ：４．０５Ｖ以上４．１Ｖ未満
Ｂ：４．０Ｖ以上４．０５Ｖ未満
Ｃ：３．９５Ｖ以上４．０Ｖ未満
Ｄ：３．９Ｖ以上３．９５Ｖ未満
－評価基準２－
Ａ：３．７５Ｖ以上３．８Ｖ未満
Ｂ：３．７Ｖ以上３．７５Ｖ未満
Ｃ：３．６５Ｖ以上３．７Ｖ未満
Ｄ：３．６Ｖ以上３．６５Ｖ未満
【0127】
【表1】
【0128】
【表2】
【0129】
＜表の注＞
実１～１４：実施例１～１４
比１～５：比較例１～５
ｄ１＝ｄ２
ＰＶｄＦ：ポリビニレンジフルオリド
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム 平均粒子径５．０μｍ 豊島製作所
バインダーを用いた実施例及び比較例においては、無機固体電解質を９８質量％、バインダー２質量％を用いた。
実１～１４：実施例１～１４
比１～５：比較例１～５
ｄ１＝ｄ２
ＰＶｄＦ：ポリビニレンジフルオリド
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ランタンジルコン酸リチウム 平均粒子径５．０μｍ 豊島製作所
バインダーを用いた実施例及び比較例においては、無機固体電解質を９８質量％、バインダー２質量％を用いた。
【0130】
表１及び２から明らかなように、本発明の固体電解質含有シートは、自立膜性及び電池性能に優れ、貫通孔から無機固体電解質が脱落しにくいことが分かる。
【0131】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
【0132】
本願は、２０１８年４月２７日に日本国で特許出願された特願２０１８－８７７９１及び２０１８年９月３日に日本国で特許出願された特願２０１８－１６４２３０に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【0133】
１ａ、１ｂ、１ｃ 支持体
２ａ、２ｂ、２ｃ 貫通孔
３ａ、３ｂ、３ｃ 無機固体電解質
４ 負極集電体
５ 負極活物質層
６ 固体電解質層
７ 正極活物質層
８ 正極集電体
９ 作動部位
１００ 全固体二次電池
２ａ、２ｂ、２ｃ 貫通孔
３ａ、３ｂ、３ｃ 無機固体電解質
４ 負極集電体
５ 負極活物質層
６ 固体電解質層
７ 正極活物質層
８ 正極集電体
９ 作動部位
１００ 全固体二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】