特許 7015199 溶射材並びにコーティング皮膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-01-25

(45)【発行日】2022-02-02

(54)【発明の名称】溶射材並びにコーティング皮膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/11 20160101AFI20220126BHJP

   C23C 4/134 20160101ALI20220126BHJP

   C23C 4/18 20060101ALI20220126BHJP

   F01D 25/00 20060101ALI20220126BHJP

   F02C 7/00 20060101ALI20220126BHJP

【ＦＩ】

C23C4/11

C23C4/134

C23C4/18

F01D25/00 X

F02C7/00 D

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018062733

(22)【出願日】2018-03-28

(65)【公開番号】P2019173101

(43)【公開日】2019-10-10

【審査請求日】2020-09-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】諌山 拓弥

(72)【発明者】

【氏名】益田 敬也

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０９６６３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８１１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２２８０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０２０８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－０８８１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１０６０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－１７６０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０８１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０１５９８５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ４／００－６／００

Ｆ０１Ｄ １３／００－１５／１２

Ｆ０１Ｄ ２３／００－２５／３６

Ｆ０２Ｃ １／００－９／５８

Ｆ２３Ｒ ３／００－７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック粒子と樹脂粒子とを含有し、前記樹脂粒子の平均アスペクト比が１．５以上３以下である溶射材。

【請求項2】

前記樹脂粒子の平均粒径が５μｍ以上９０μｍ以下である請求項１に記載の溶射材。

【請求項3】

前記セラミック粒子の平均粒径が１０μｍ以上７０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の溶射材。

【請求項4】

前記セラミック粒子の平均粒径が前記樹脂粒子の平均粒径よりも大きい請求項１～３のいずれか一項に記載の溶射材。

【請求項5】

前記樹脂粒子の含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の溶射材。

【請求項6】

前記樹脂粒子を形成する樹脂の空気中での熱分解温度が２００℃以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の溶射材。

【請求項7】

セラミックからなる母相中に平均アスペクト比が１．７以上４以下である気孔が分散した海島構造を有するコーティング皮膜を製造する方法であって、
請求項１～６のいずれか一項に記載の溶射材を基材に溶射して、前記セラミック粒子を形成するセラミックからなる母相中に前記樹脂粒子が分散した海島構造を有する溶射皮膜を、前記基材の表面上に形成する溶射工程と、
前記溶射皮膜に加熱処理を施して前記母相中の前記樹脂粒子を気化させ、前記母相中に前記気孔を形成する加熱工程と、
を備えるコーティング皮膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶射材並びにコーティング皮膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガスタービンエンジンの静翼、動翼や、燃焼器の壁材等は、高温環境下で使用されるため、耐熱材料で形成される。さらに、これらの耐熱材料製の部材を遮熱性のコーティング皮膜で被覆して、耐熱材料製の部材を高温から保護することが行われている。コーティング皮膜は、例えば、基材側のアンダーコート層とその上層のトップコート層とを積層した構成を有しており、ジルコニア（ＺｒＯ₂）系セラミック粉末等の溶射材をアンダーコート層に溶射して、アンダーコート層上にトップコート層を積層することによって形成される。そして、トップコート層は、コーティング皮膜の熱伝導率を低下させる目的で、溶射材の粒子間の隙間等から形成される気孔を多く有する構造とされる。
特許文献１には、セラミック粉末と樹脂粉末との混合粉末を溶射してアンダーコート層上にトップコート層を形成し、その後に加熱処理することにより、トップコート層中の樹脂粉末を気化させて、トップコート層中に気孔を形成する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１３－１８１１９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、遮熱性をさらに高めるために、コーティング皮膜の熱伝導率のさらなる低下が求められていた。
本発明は、熱伝導率の低いコーティング皮膜を形成するための溶射材、並びに、熱伝導率の低いコーティング皮膜の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一態様に係る溶射材は、セラミック粒子と樹脂粒子とを含有し、樹脂粒子の平均アスペクト比が１．５以上３以下であることを要旨とする。
本発明の別の態様に係るコーティング皮膜は、セラミックからなる母相中に平均アスペクト比が１．７以上４以下である気孔が分散した海島構造を有することを要旨とする。

【0006】

本発明のさらに別の態様に係るコーティング皮膜の製造方法は、セラミックからなる母相中に平均アスペクト比が１．７以上４以下である気孔が分散した海島構造を有するコーティング皮膜を製造する方法であって、上記一態様に係る溶射材を基材に溶射して、セラミック粒子を形成するセラミックからなる母相中に樹脂粒子が分散した海島構造を有する溶射皮膜を、基材の表面上に形成する溶射工程と、溶射皮膜に加熱処理を施して母相中の樹脂粒子を気化させ、母相中に気孔を形成する加熱工程と、を備えることを要旨とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、熱伝導率の低いコーティング皮膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明に係るコーティング皮膜及びその製造方法の一実施形態を説明する図である。

【図2】実施例２のコーティング皮膜の構造を説明する断面図である。

【図3】比較例１のコーティング皮膜の構造を説明する断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

【0010】

本実施形態の溶射材は、セラミック粒子と樹脂粒子とを含有し、樹脂粒子の平均アスペクト比は１．５以上３以下である。
このような構成の溶射材を溶射することによりコーティング皮膜を製造すれば、セラミックからなる母相中に平均アスペクト比が１．７以上４以下である気孔が分散した海島構造を有するコーティング皮膜を得ることができる。

【0011】

このような構成を有する本実施形態のコーティング皮膜は、熱伝導率が低い。このため、本実施形態のコーティング皮膜は遮熱性が優れているので、基材に本実施形態のコーティング皮膜を被覆すれば、基材を高温から保護することができる。よって、本実施形態のコーティング皮膜を被覆した基材は、耐熱性が優れており、高温環境下で使用される部材として好適である。また、このような構成を有する本実施形態のコーティング皮膜は、強度が優れている。樹脂粒子の平均アスペクト比は、２以上２．５以下とすることがより好ましい。

【0012】

樹脂粒子の平均アスペクト比を１．５以上３以下とすれば、コーティング皮膜中の気孔の平均アスペクト比が１．７以上４以下となる。そして、樹脂粒子の平均アスペクト比を１．５以上３以下とすれば、コーティング皮膜の製造時（溶射時）にコーティング皮膜の気孔率の制御が容易となる上、熱応力が作用した場合でも基材からのコーティング皮膜の剥離が生じにくい。

【0013】

なお、本発明においては、平均アスペクト比とは、樹脂粒子及び気孔のいずれにおいても、相当楕円の長径を短径で除して得られる数値の平均値を意味する。また、樹脂粒子及び気孔の平均アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得した画像を解析することにより算出することができる。
以下に、本実施形態の溶射材並びにコーティング皮膜及びその製造方法について、さらに詳細に説明する。

【0014】

＜溶射材＞
〔セラミック粒子〕
セラミック粒子を形成するセラミックの種類は特に限定されるものではなく、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等の金属酸化物を好適に用いることができるが、酸化ジルコニウム（ジルコニア）が好ましい。

【0015】

そして、ジルコニアの中でも、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、イッテルビア（Ｙｂ₂Ｏ₃）安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）、ジスプロシア（Ｄｙ₂Ｏ₃）安定化ジルコニア（ＤｙＳＺ）、エルビア（Ｅｒ₂Ｏ₃）安定化ジルコニア（ＥｒＳＺ）、ＳｍＹｂＺｒ₂Ｏ₇が特に好ましい。イットリア安定化ジルコニアの中では、５質量％のイットリアで安定化されたジルコニア（５ＹＳＺ）がより好ましい。

【0016】

セラミック粒子の平均粒径は限定されるものではなく、例えば１０μｍ以上７０μｍ以下とすることができる。セラミック粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、強度及び遮熱性に優れた皮膜が得られやすい。セラミック粒子の平均粒径は、３０μｍ以上７０μｍ以下とすることがより好ましく、４０μｍ以上６０μｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、セラミック粒子の平均粒径は、例えば湿式レーザー回折法によって測定することができる。

【0017】

〔樹脂粒子〕
樹脂粒子を形成する樹脂の種類は、加熱により熱分解して気化する樹脂であれば特に限定されるものではないが、空気中での熱分解温度が２００℃以上である樹脂が好ましい。空気中での熱分解温度は、例えば熱重量示差熱同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定することができる。空気中でのＴＧ－ＤＴＡによる５％重量減少温度が２００℃以上であれば、空気中での熱分解温度が２００℃以上であると判断することができる。

【0018】

空気中での熱分解温度が２００℃以上である樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、フッ素樹脂、液晶ポリマー、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。

【0019】

樹脂粒子の平均粒径は特に限定されるものではなく、例えば５μｍ以上９０μｍ以下とすることができる。樹脂粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、強度及び遮熱性に優れた皮膜が得られやすい。樹脂粒子の平均粒径は、３０μｍ以上８０μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以上７０μｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば湿式レーザー回折法によって測定することができる。
樹脂粒子の平均粒径とセラミック粒子の平均粒径の大小関係は特に限定されるものではなく、いずれが大きくても差し支えないが、セラミック粒子の平均粒径を樹脂粒子の平均粒径よりも大きくする方が、気孔の形成が容易となる。

【0020】

溶射材中の樹脂粒子の含有量は特に限定されるものではないが、例えば１質量％以上５０質量％以下とすることができる。溶射材中の樹脂粒子の含有量が１質量％未満であると、皮膜の気孔率が低くなり熱伝導率が低くなりにくい。また、溶射材中の樹脂粒子の含有量が５０質量％超過であると、皮膜の強度が不十分となるおそれがある。溶射材中の樹脂粒子の含有量は、２質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下とすることがさらに好ましい。

【0021】

〔その他の成分〕
溶射材には、所望により、セラミック粒子、樹脂粒子以外の成分を添加してもよい。例えば、溶射材の各種性能を向上させるための添加剤を添加してもよい。添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて併用してもよい。

【0022】

＜コーティング皮膜及びその製造方法＞
図１に示すように、本実施形態のコーティング皮膜２０は、セラミックからなる母相１中に平均アスペクト比が１．７以上４以下である気孔５が分散した海島構造を有する。このようなコーティング皮膜２０は、下記の製造方法によって製造することができる。

【0023】

まず、本実施形態の溶射材（図示せず）を基材３０に溶射して、セラミック粒子を形成するセラミックからなる母相１中に複数の樹脂粒子３が分散した海島構造を有する溶射皮膜１０を、基材３０の表面上に形成する（溶射工程）。溶射法の種類は特に限定されるものではなく、例えばプラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、アーク溶射法、爆発溶射法、コールドスプレー法が挙げられる。
基材３０の材質は特に限定されるものではなく、金属、セラミック、樹脂等で形成された基材を用いることができる。また、基材３０の形状も特に限定されるものではなく、板状に限らず、例えば球状、多面体状、棒状、柱状、塊状等であってもよい。

【0024】

次に、溶射皮膜１０が形成された基材３０に空気中で加熱処理を施し、溶射皮膜１０を高温に加熱して、溶射皮膜１０の母相１中に分散している樹脂粒子３を熱分解させ、気化させる（加熱工程）。したがって、加熱処理においては、樹脂粒子３を形成する樹脂が熱分解して気化する温度以上の温度に加熱する必要がある。具体的には、樹脂粒子３を形成する樹脂の空気中での熱分解温度以上の温度、例えば、空気中でのＴＧ－ＤＴＡによる５％重量減少温度以上の温度に加熱する必要がある。

【0025】

樹脂粒子３が熱分解して発生したガスは溶射皮膜１０の外に排出され、樹脂粒子３が存在した部位は空隙となるため、溶射皮膜１０の母相１に気孔５が形成される。その結果、セラミックからなる母相１中に気孔５が分散した海島構造を有するコーティング皮膜２０が得られる。樹脂粒子３の平均アスペクト比が１．５以上３以下であるので、気孔５の平均アスペクト比は１．７以上４以下となる。

【0026】

〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
セラミック粒子と樹脂粒子とを混合して、実施例１の溶射材を調製した。溶射材中のセラミック粒子の含有量は９５質量％であり、樹脂粒子の含有量は５質量％である。セラミック粒子を形成するセラミックの種類は、５質量％のイットリアで安定化されたジルコニア（以下「５ＹＳＺ」と記す）であり、セラミック粒子の平均粒径は５２μｍである。また、樹脂粒子を形成する樹脂の種類は芳香族ポリエステル（以下「ＰＥ」と記す）であり、樹脂粒子の平均粒径は６１μｍ、平均アスペクト比は１．６２である。ＰＥの熱分解温度は５００℃である。

【0027】

実施例１の溶射材をアルミニウム合金製の板状基材に溶射して、板状基材の表面に厚さ１０００μｍの溶射皮膜を形成した。溶射には、プラクスエア・サーフィス・テクノロジーズ社製のプラズマ溶射装置ＳＧ－１００を用いた。プラズマ発生条件は、以下の通りである。すなわち、プラズマ作動ガスとして、圧力０．３４ＭＰａのアルゴンガスと圧力０．３４ＭＰａのヘリウムガスを用い、電圧３７．０Ｖ、電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。
プラズマ溶射装置への溶射材の供給には、プラクスエア・サーフィス・テクノロジーズ社製の粉末供給機Ｍｏｄｅｌ１２６４型を用いた。溶射材をプラズマ溶射装置へ供給する速度は、２０ｇ／ｍｉｎとした。

【0028】

次に、溶射皮膜が形成された板状基材に、空気中で加熱処理を施した。加熱温度は７００℃、加熱時間は２時間である。この加熱処理により、溶射皮膜の母相中に分散している樹脂粒子が熱分解して気化したため、セラミックからなる母相中に気孔が分散した海島構造を有するコーティング皮膜が得られた。

【0029】

板状基材に形成されたコーティング皮膜について、分析を行った。まず、コーティング皮膜の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、得られた画像を解析することにより、気孔の平均アスペクト比と気孔率を算出した。結果を表１に示す。
また、コーティング皮膜の熱伝導率を測定した。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。結果を表１に示す。

【0030】

（実施例２、３及び比較例１）
溶射材の調製に用いた樹脂粒子の平均粒径と平均アスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と全く同様にして、コーティング皮膜が形成された板状基材を得た。そして、実施例１と全く同様にして、気孔の平均アスペクト比、気孔率、コーティング皮膜の熱伝導率を取得した。結果を表１に示す。

【0031】

【表1】

【0032】

表１に示す結果から分かるように、実施例１～３の溶射材に含有される樹脂粒子の平均アスペクト比は１．５以上３以下の範囲内であるため、実施例１～３の溶射材を用いて製造したコーティング皮膜は、気孔の平均アスペクト比が１．８５～２．５５と大きい値になった。その結果、コーティング皮膜の熱伝導率が低く、遮熱性が優れていた。図２に、実施例２の溶射材を用いて製造したコーティング皮膜の断面図を示す。気孔の形状は扁平状であり、平均アスペクト比は２．１２である。

【0033】

これに対して、比較例１の溶射材に含有される樹脂粒子の平均アスペクト比は１．５未満であるため、比較例１の溶射材を用いて製造したコーティング皮膜は、気孔率は実施例１～３と同程度であるものの、気孔の平均アスペクト比が１．６７と小さい値になった。その結果、コーティング皮膜の熱伝導率が実施例１～３よりも高かった。図３に、比較例１の溶射材を用いて製造したコーティング皮膜の断面図を示す。気孔の形状は円形に近い楕円形であり、平均アスペクト比は１．６７である。

【符号の説明】

【0034】

１ 母相
３ 樹脂粒子
５ 気孔
１０ 溶射皮膜
２０ コーティング皮膜
３０ 基材

【図1】

【図2】

【図3】