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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-01-26
(45)【発行日】2022-02-03
(54)【発明の名称】研磨用組成物及びその製造方法並びに研磨方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20220127BHJP
C09K 3/14 20060101ALI20220127BHJP
B24B 37/00 20120101ALI20220127BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622D
C09K3/14 550Z
B24B37/00 H
H01L21/304 621D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2017181070
(22)【出願日】2017-09-21
(65)【公開番号】P2019057615
(43)【公開日】2019-04-11
【審査請求日】2020-04-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000236702
【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100103850
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼
(74)【代理人】
【識別番号】100115679
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 勇毅
(74)【代理人】
【識別番号】100066980
【弁理士】
【氏名又は名称】森 哲也
(72)【発明者】
【氏名】篠田 敏男
(72)【発明者】
【氏名】西村 彩
【審査官】内田 正和
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１４３３２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－１４６７８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－３２１５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２９１２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２９８２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｃ０９Ｋ ３／１４
Ｂ２４Ｂ ３７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
環構造を有し、且つ前記環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤と、砥粒と、
液状媒体と、を含有し、
前記砥粒は、コロイダルシリカであり、
研磨対象物を単体シリコン、またはシリコン化合物とし、
研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で正に帯電した領域を有する前記研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物。
【請求項2】
前記環構造は、芳香環を含んだ構造である請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項3】
前記環構造は、シクロアルカン環、シクロアルケン環及びシクロジエン環の少なくとも１種を含んだ構造である請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項4】
前記環構造の環員数は、４以上１０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項5】
前記アニオン性官能基は、カルボキシ基又はスルホ基である請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項6】
前記アニオン性官能基を有する化合物又はその塩の濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を製造する方法であって、前記研磨抑制剤と、前記砥粒と、前記液状媒体と、を混合する工程を有する研磨用組成物の製造方法。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程を有する研磨方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨する工程を有する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は研磨用組成物及びその製造方法並びに研磨方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、単体シリコン（Ｓｉ）、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する工程があり、例えば、シャロー・トレンチ素子分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）の工程においては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を研磨する工程がある。
このシャロー・トレンチ素子分離の工程では、研磨対象物である酸化ケイ素の研磨を、その酸化ケイ素の下層に設けた窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）で停止させることがある。この窒化ケイ素で形成された膜は、一般にストッパー膜と呼ばれている。
このシャロー・トレンチ素子分離の工程では、研磨対象物である酸化ケイ素の研磨を、その酸化ケイ素の下層に設けた窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）で停止させることがある。この窒化ケイ素で形成された膜は、一般にストッパー膜と呼ばれている。
【0003】
このストッパー膜が確実に機能するためには、研磨対象物である酸化ケイ素の研磨速度に対してストッパー膜である窒化ケイ素の研磨速度を充分に小さく、即ち、酸化ケイ素と窒化ケイ素の研磨速度の比（酸化ケイ素の研磨速度／窒化ケイ素の研磨速度）を充分に大きくする必要がある。
酸化ケイ素の研磨速度を窒化ケイ素の研磨速度に対して大きくした研磨用組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術がある。
しかしながら、従来の研磨用組成物は、窒化ケイ素の研磨速度に関するユーザーの要求を充分に満足するものではなかった。
酸化ケイ素の研磨速度を窒化ケイ素の研磨速度に対して大きくした研磨用組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術がある。
しかしながら、従来の研磨用組成物は、窒化ケイ素の研磨速度に関するユーザーの要求を充分に満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－１０４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物のうち、特定の研磨対象物、特に窒化ケイ素の研磨速度を低下させることが可能な研磨用組成物及びその製造方法並びに研磨方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る研磨用組成物は、環構造を有し、且つ前記環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤と、砥粒と、液状媒体と、を含有することを要旨とする。
上記一態様に係る研磨用組成物においては、環構造が芳香環を含んだ構造であってもよい。また、環構造が、シクロアルカン環、シクロアルケン環及びシクロジエン環の少なくとも１種を含んだ構造であってもよい。さらに、環構造の環員数が４以上１０以下であってもよい。さらに、アニオン性官能基がカルボキシ基又はスルホ基であってもよい。
上記一態様に係る研磨用組成物においては、環構造が芳香環を含んだ構造であってもよい。また、環構造が、シクロアルカン環、シクロアルケン環及びシクロジエン環の少なくとも１種を含んだ構造であってもよい。さらに、環構造の環員数が４以上１０以下であってもよい。さらに、アニオン性官能基がカルボキシ基又はスルホ基であってもよい。
【0007】
さらに、上記一態様に係る研磨用組成物においては、アニオン性官能基を有する化合物又はその塩の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
さらに、上記一態様に係る研磨用組成物は、ｐＨが６以下の状態で正に帯電した領域を有する基板の研磨に用いることができる。
さらに、上記一態様に係る研磨用組成物は、ｐＨが６以下の状態で正に帯電した領域を有する基板の研磨に用いることができる。
【0008】
さらに、本発明の他の態様に係る研磨用組成物の製造方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を製造する方法であって、研磨抑制剤と砥粒と液状媒体とを混合する工程を有することを要旨とする。
また、本発明の他の態様に係る研磨方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程を有することを要旨とする。この研磨方法においては、研磨対象物が窒化ケイ素であってもよい。
さらに、本発明の他の態様に係る基板の製造方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨する工程を有することを要旨とする。
また、本発明の他の態様に係る研磨方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する工程を有することを要旨とする。この研磨方法においては、研磨対象物が窒化ケイ素であってもよい。
さらに、本発明の他の態様に係る基板の製造方法は、上記一態様に係る研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨する工程を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様に係る研磨用組成物及び研磨方法は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物のうち、特定の研磨対象物、特に窒化ケイ素の研磨速度を低下させることができる。また、本発明の一態様に係る研磨用組成物の製造方法は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物のうち、特定の研磨対象物、特に窒化ケイ素の研磨速度を低下させる研磨用組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の実施形態に係る研磨抑制物質が研磨対象物の研磨を抑制するメカニズムを説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態に係る研磨用組成物は、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤と、砥粒と、液状媒体と、を含有する。この研磨用組成物は、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤と、砥粒と、水、有機溶剤等の液状媒体と、を混合することによって製造することができる。
【0012】
この研磨用組成物は、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物を研磨する用途、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて半導体配線基板の単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含んだ表面を研磨する用途に好適である。そして、窒化ケイ素含有層上に形成された酸化ケイ素含有層を研磨する用途に特に好適である。この研磨用組成物を用いて研磨を行えば、単体シリコン、シリコン化合物、金属等の研磨対象物のうち、特定の研磨対象物、特に窒化ケイ素の研磨速度を低下させることができる。
このため、本実施形態に係る研磨用組成物及び研磨方法であれば、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、窒化ケイ素を、酸化ケイ素の研磨におけるストッパー膜として使用することができる。即ち、本実施形態に係る研磨用組成物及び研磨方法であれば、研磨対象物の相違による選択研磨性を促進することができる。
このため、本実施形態に係る研磨用組成物及び研磨方法であれば、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、窒化ケイ素を、酸化ケイ素の研磨におけるストッパー膜として使用することができる。即ち、本実施形態に係る研磨用組成物及び研磨方法であれば、研磨対象物の相違による選択研磨性を促進することができる。
【0013】
以下に、本実施形態に係る研磨用組成物について詳細に説明する。
１．研磨抑制物質について
研磨抑制剤に含まれる、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩（以下、研磨抑制物質とも称する）は、特定の研磨対象物の研磨速度の低下に寄与する。特に、窒化ケイ素の研磨速度の低下に有効である。研磨対象物が窒化ケイ素の場合は、研磨抑制物質が窒化ケイ素の表面を覆うため、酸化ケイ素の研磨速度が低下すると考えられる。なお、この研磨速度の低下に関するメカニズムについては、後述する。
１．研磨抑制物質について
研磨抑制剤に含まれる、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩（以下、研磨抑制物質とも称する）は、特定の研磨対象物の研磨速度の低下に寄与する。特に、窒化ケイ素の研磨速度の低下に有効である。研磨対象物が窒化ケイ素の場合は、研磨抑制物質が窒化ケイ素の表面を覆うため、酸化ケイ素の研磨速度が低下すると考えられる。なお、この研磨速度の低下に関するメカニズムについては、後述する。
【0014】
メリット酸（メリト酸）等の、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物は、研磨用組成物にｐＨ調整剤（研磨用組成物のｐＨを調整し、研磨対象物の溶解を向上させる添加剤）として添加されることがあるが、特定の研磨対象物の研磨速度の低下に寄与することは知られていない。つまり、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩が研磨抑制物質として機能することは知られていない。なお、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物が、研磨用組成物においてｐＨ調整剤としても機能することは勿論である。
【0015】
本実施形態に係る研磨抑制物質としては、例えば、環構造が芳香環、シクロアルカン環、シクロアルケン環及びシクロジエン環の少なくとも１種を含んだ構造であり、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩があげられる。これらの環式化合物の環員数は特に限定されるものではなく、４員環から１０員環の化合物であってもよい。ここで、４員環以上の化合物は、その環構造が安定であるため反応性が低く、取り扱いが容易となる。また、１０員環以下の化合物は、１１員環以下の化合物に比べて低分子量になり粘性が低くなるので、取り扱いが容易となる。
【0016】
なお、これらの環式化合物は、ベンゼン環を母核（基本構造）とする化合物群であるベンゼン誘導体、ナフタレン環を母核とする化合物群であるナフタレン誘導体、シクロブタン環を母核とする化合物群であるシクロブタン誘導体、シクロペンタン環を母核とする化合物群であるシクロペンタン誘導体及びシクロヘキサン環を母核とする化合物群であるシクロヘキサン誘導体等であってもよい。また、これらの環式化合物は、シクロアルケン環を母核とする化合物群であるシクロアルケン誘導体、シクロジエン環を母核とする化合物群であるシクロジエン誘導体等であってもよい。
【0017】
ベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、トリメリット酸（１，２，４－ベンゼントリカルボン酸）、トリメシン酸（１，３，５－ベンゼントリカルボン酸）、３－スルホフタル酸含有４－スルホフタル酸、ピロメリット酸（ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸)、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）等があげられる。
ナフタレン誘導体の具体例としては、例えば、ナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸三ナトリウム水和物等があげられる。
ナフタレン誘導体の具体例としては、例えば、ナフタレン－１，３，６－トリスルホン酸三ナトリウム水和物等があげられる。
【0018】
シクロブタン誘導体の具体例としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１α，２α，３α－シクロブタントリカルボン酸トリメチル等があげられる。
シクロペンタン誘導体の具体例としては、例えば、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、２－カルボキシメチル－１，３，４－シクロペンタントリカルボン酸等があげられる。
シクロペンタン誘導体の具体例としては、例えば、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、２－カルボキシメチル－１，３，４－シクロペンタントリカルボン酸等があげられる。
【0019】
シクロヘキサン誘導体の具体例としては、例えば、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸一水和物、フィチン酸等があげられる。
シクロアルケン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキセントリカルボン酸等があげられる。
シクロジエン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキサジエントリカルボン酸等があげられる。
シクロアルケン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキセントリカルボン酸等があげられる。
シクロジエン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキサジエントリカルボン酸等があげられる。
【0020】
また、アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基等があげられる。これらの中でも、カルボキシ基又はスルホ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
これら研磨抑制物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、これらの研磨抑制物質の中でも、３－スルホフタル酸含有４－スルホフタル酸、ピロメリット酸、メリット酸、フィチン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸一水和物がより好ましい。
これら研磨抑制物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、これらの研磨抑制物質の中でも、３－スルホフタル酸含有４－スルホフタル酸、ピロメリット酸、メリット酸、フィチン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸一水和物がより好ましい。
【0021】
研磨抑制物質の研磨用組成物全体における濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。このような範囲であれば、例えば、研磨対象物である酸化ケイ素の研磨速度と、窒化ケイ素の研磨速度との比（酸化ケイ素の研磨速度／窒化ケイ素の研磨速度）が大きくなる。
また、研磨抑制物質の研磨用組成物全体における濃度は、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができる。
また、研磨抑制物質の研磨用組成物全体における濃度は、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができる。
【0022】
以下、本実施形態に係る研磨抑制物質を研磨用組成物に含めることで、研磨対象物の相違による選択研磨性が促進するメカニズム、具体的には、窒化ケイ素の研磨速度が酸化ケイ素の研磨速度に比べて小さくなるメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察される。
図１（ａ）は、本実施形態に係る研磨抑制物質が研磨対象物である窒化ケイ素に接近した状態を示している。一方、図１（ｂ）は、本実施形態に係る研磨抑制物質が研磨対象物である酸化ケイ素に接近した状態を示している。
図１（ａ）は、本実施形態に係る研磨抑制物質が研磨対象物である窒化ケイ素に接近した状態を示している。一方、図１（ｂ）は、本実施形態に係る研磨抑制物質が研磨対象物である酸化ケイ素に接近した状態を示している。
【0023】
図１（ａ）に示すように、研磨抑制物質が窒化ケイ素に接近すると、研磨抑制物質のアニオン性官能基が有する負電荷と、窒化ケイ素が有する正電荷との間に静電引力（クーロン力）が生じ、研磨抑制物質が窒化ケイ素の表面に吸着する。このように、研磨工程時、窒化ケイ素の表面が、研磨抑制物質が集合した保護膜で覆われるため、窒化ケイ素の研磨速度が低下する等が考えられる。なお、研磨抑制物質は、芳香環、シクロアルカン環、シクロアルケン環及びシクロジエン環の少なくとも１種の環構造を有しているため、研磨抑制物質の基本骨格（基本構造）の変化量が小さい。この点も研磨耐性を備えた保護膜を形成するための要因と考えられる。
【0024】
一方、図１（ｂ）に示すように、研磨抑制物質が酸化ケイ素に接近しても、酸化ケイ素は正電荷を有していない、又は正の電荷量が極めて少ないため、アニオン性官能基と酸化ケイ素との間に発生する静電引力は極めて小さい。このため、研磨工程時、酸化ケイ素の表面には研磨耐性を備えた保護膜が形成されず、酸化ケイ素の研磨は、抑制されないと考えられる。
また、本実施形態に係る研磨抑制物質の環構造が芳香環を含んだ構造である場合に、芳香環のπ電子と他の芳香環のπ電子とが相互作用（π－πスタッキング）し、研磨抑制物質は積層体を形成し得る。このような積層体が保護膜として窒化ケイ素の表面に形成されると、窒化ケイ素の研磨速度がさらに低下する等が考えられる。
また、本実施形態に係る研磨抑制物質の環構造が芳香環を含んだ構造である場合に、芳香環のπ電子と他の芳香環のπ電子とが相互作用（π－πスタッキング）し、研磨抑制物質は積層体を形成し得る。このような積層体が保護膜として窒化ケイ素の表面に形成されると、窒化ケイ素の研磨速度がさらに低下する等が考えられる。
【0025】
上記メカニズムでは研磨対象物をＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２を例にあげて説明したが、研磨対象物はＳｉ３Ｎ４とＳｉＯ２に限定されるものではない。表面に正電荷を有する研磨対象物であれば、上述の保護膜を研磨対象物の表面上に形成することができる。したがって、表面に正電荷を有する研磨対象物の研磨速度を、表面に正電荷を有さない（正の電荷量が少ない）研磨対象物の研磨速度に比べて低下させることができる。即ち、本実施形態に係る研磨抑制物質を含む研磨用組成物であれば、正電荷を有する研磨対象物の研磨速度と、正電荷を有さない研磨対象物の研磨速度との比（正電荷を有する研磨対象物の研磨速度／正電荷を有さない研磨対象物の研磨速度）を大きくすることができる。
【0026】
２．砥粒について
２－１ 種類について
砥粒は、研磨対象物の表面を物理的に研磨する働きをする。砥粒の種類は特に限定されるものではないが、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子や、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子や、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子や、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。
２－１ 種類について
砥粒は、研磨対象物の表面を物理的に研磨する働きをする。砥粒の種類は特に限定されるものではないが、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子や、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子や、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子や、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。
【0027】
これらの具体例の中でもシリカが好ましい。シリカの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及びゾルゲル法シリカから選ばれるシリカ粒子が挙げられる。これらシリカ粒子の中でも、研磨対象物の被研磨面に生じるスクラッチを減少させるという観点において、コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれるシリカ粒子、特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。砥粒は、これらのうち一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
２－２ アスペクト比について
砥粒、即ち研磨粒子のアスペクト比は、１．４未満であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２５以下であることがさらに好ましい。そうすれば、砥粒の形状が原因となる研磨対象物の表面粗さを良好なものとすることができる。
なお、このアスペクト比は、研磨粒子に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均値であり、走査型電子顕微鏡によって得た研磨粒子の画像から、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
砥粒、即ち研磨粒子のアスペクト比は、１．４未満であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．２５以下であることがさらに好ましい。そうすれば、砥粒の形状が原因となる研磨対象物の表面粗さを良好なものとすることができる。
なお、このアスペクト比は、研磨粒子に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均値であり、走査型電子顕微鏡によって得た研磨粒子の画像から、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。
【0029】
２－３ 平均一次粒子径について
砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0030】
このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じることをより抑えることができる。
なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
【0031】
２－４ 平均二次粒子径について
砥粒の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
砥粒の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0032】
このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。
なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒（一次粒子）が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒（一次粒子）が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
【0033】
２－５ 粒度分布について
砥粒の粒度分布において、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達したときの粒子の直径Ｄ９０と、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の１０％に達したときの粒子の直径Ｄ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、この比Ｄ９０／Ｄ１０は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなり、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。
なお、砥粒の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法により求めることができる。
砥粒の粒度分布において、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達したときの粒子の直径Ｄ９０と、微粒子側からの積算粒子質量が全粒子質量の１０％に達したときの粒子の直径Ｄ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、この比Ｄ９０／Ｄ１０は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなり、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。
なお、砥粒の粒度分布は、例えばレーザー回折散乱法により求めることができる。
【0034】
２－６ 砥粒の含有量について
砥粒の研磨用組成物全体における含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなる。
砥粒の研磨用組成物全体における含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなる。
【0035】
また、砥粒の研磨用組成物全体における含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物のコストを抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じることをより抑えることができる。
【0036】
２－７ 表面修飾について
砥粒は、表面修飾を施されたものでもよい。表面修飾を施された砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属又はそれらの酸化物を、表面修飾が施されていない砥粒と混合して、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属又はそれらの酸化物を砥粒の表面にドープすることや、有機酸を砥粒の表面に固定化することにより得ることができる。表面修飾を施された研磨粒子の中で特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。
コロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えば、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけでは、コロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。
砥粒は、表面修飾を施されたものでもよい。表面修飾を施された砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属又はそれらの酸化物を、表面修飾が施されていない砥粒と混合して、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属又はそれらの酸化物を砥粒の表面にドープすることや、有機酸を砥粒の表面に固定化することにより得ることができる。表面修飾を施された研磨粒子の中で特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。
コロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えば、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけでは、コロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。
【0037】
有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．２４６－２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカの表面のヒドロキシ基に反応させてカップリングさせた後に、過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【0038】
あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカの表面に固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８－２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカの表面のヒドロキシ基に反応させてカップリングさせた後に、光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【0039】
その他では、スルフィン酸、ホスホン酸等の有機酸をコロイダルシリカの表面に固定化してもよい。
通常のコロイダルシリカは、酸性条件下ではゼータ電位の値がゼロに近いため、酸性条件下ではコロイダルシリカの粒子同士が互いに電気的に反発せず、凝集を起こしやすい。これに対して、表面に有機酸を固定化したコロイダルシリカは、酸性条件下でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾されているため、酸性条件下においてもコロイダルシリカの粒子同士が互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性が向上する。
通常のコロイダルシリカは、酸性条件下ではゼータ電位の値がゼロに近いため、酸性条件下ではコロイダルシリカの粒子同士が互いに電気的に反発せず、凝集を起こしやすい。これに対して、表面に有機酸を固定化したコロイダルシリカは、酸性条件下でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾されているため、酸性条件下においてもコロイダルシリカの粒子同士が互いに強く反発して良好に分散する。その結果、研磨用組成物の保存安定性が向上する。
【0040】
３．液状媒体について
液状媒体は、研磨用組成物の各成分（環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩、砥粒、添加剤等）を分散又は溶解することができる液体であればよく、分散媒又は溶媒として機能する液体であれば特に限定されない。液状媒体としては水、有機溶剤があげられ、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることができるが、水を含有することが好ましい。ただし、各成分の作用を阻害することを防止するという観点から、不純物をできる限り含有しない水を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、あるいは蒸留水が好ましい。
液状媒体は、研磨用組成物の各成分（環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩、砥粒、添加剤等）を分散又は溶解することができる液体であればよく、分散媒又は溶媒として機能する液体であれば特に限定されない。液状媒体としては水、有機溶剤があげられ、１種を単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いることができるが、水を含有することが好ましい。ただし、各成分の作用を阻害することを防止するという観点から、不純物をできる限り含有しない水を用いることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水や超純水、あるいは蒸留水が好ましい。
【0041】
４．添加剤について
研磨用組成物には、その性能を向上させるために、ｐＨ調整剤、酸化剤、錯化剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の各種添加剤を添加してもよい。
４－１ ｐＨ調整剤について
研磨用組成物のｐＨの値は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。研磨用組成物のｐＨの値が高いほど研磨対象物の溶解が生じやすいので、このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなる。また、研磨用組成物のｐＨの値が低くなるにしたがって取扱いが容易になるので、研磨用組成物のｐＨの値は、１２未満であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調整剤の添加により調整することができる。研磨用組成物のｐＨの値を所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。
研磨用組成物には、その性能を向上させるために、ｐＨ調整剤、酸化剤、錯化剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の各種添加剤を添加してもよい。
４－１ ｐＨ調整剤について
研磨用組成物のｐＨの値は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。研磨用組成物のｐＨの値が高いほど研磨対象物の溶解が生じやすいので、このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなる。また、研磨用組成物のｐＨの値が低くなるにしたがって取扱いが容易になるので、研磨用組成物のｐＨの値は、１２未満であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
研磨用組成物のｐＨの値は、ｐＨ調整剤の添加により調整することができる。研磨用組成物のｐＨの値を所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物及び有機化合物のいずれであってもよい。
【0042】
ｐＨ調整剤としての酸の具体例としては、無機酸や、カルボン酸、有機硫酸等の有機酸があげられる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸等があげられる。また、カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等があげられる。さらに、有機硫酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。これらの酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
ｐＨ調整剤としての塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物又はその塩、アルカリ土類金属の水酸化物又はその塩、水酸化第四級アンモニウム又はその塩、アンモニア、アミン等があげられる。
アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等があげられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム等があげられる。さらに、塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等があげられる。さらに、第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等があげられる。
アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等があげられる。また、アルカリ土類金属の具体例としては、カルシウム、ストロンチウム等があげられる。さらに、塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等があげられる。さらに、第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等があげられる。
【0044】
水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウム又はその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等があげられる。
さらに、アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等があげられる。
さらに、アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等があげられる。
【0045】
これらの塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましく、さらに、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。
また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又はカリウム塩があげられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等があげられる。
これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、及びアミンが好ましく、さらに、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムがより好ましい。
また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物又はカリウム塩があげられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等があげられる。
【0046】
４－２ 酸化剤について
金属を酸化して酸化膜を形成し、研磨しやすくするために、研磨用組成物に酸化剤を添加してもよい。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸、過硫酸塩等があげられる。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。これら酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸化剤の中でも、過硫酸塩、過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
金属を酸化して酸化膜を形成し、研磨しやすくするために、研磨用組成物に酸化剤を添加してもよい。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸、過硫酸塩等があげられる。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。これら酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸化剤の中でも、過硫酸塩、過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。
【0047】
研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が多いほど、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）が大きくなる。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が少ないほど、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。また、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。さらに、酸化剤による研磨対象物の表面の過剰な酸化が起こりにくくなる。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量が少ないほど、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。また、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。さらに、酸化剤による研磨対象物の表面の過剰な酸化が起こりにくくなる。よって、研磨用組成物全体における酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
【0048】
４－３ 錯化剤について
研磨対象物の相違による選択研磨性を促進するために、即ち研磨速度の小さい研磨対象物に対する研磨速度の大きい研磨対象物の研磨速度比を高めるために、研磨用組成物に錯化剤を添加してもよい。錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有する。錯化剤の具体例としては、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、キレート剤等があげられる。これらの錯化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
研磨対象物の相違による選択研磨性を促進するために、即ち研磨速度の小さい研磨対象物に対する研磨速度の大きい研磨対象物の研磨速度比を高めるために、研磨用組成物に錯化剤を添加してもよい。錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有する。錯化剤の具体例としては、無機酸又はその塩、有機酸又はその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、キレート剤等があげられる。これらの錯化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの錯化剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【0049】
無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等があげられる。
また、有機酸の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸等があげられる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸があげられる。また、スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。
また、有機酸の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸等があげられる。カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸があげられる。また、スルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸等があげられる。
【0050】
錯化剤として、これらの無機酸又は有機酸の塩を用いることができるが、特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、又は弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）－酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等があげられる。
【0051】
また、ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等があげられる。
さらに、アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨードチロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシプロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシリシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチルヒスチジン、３－メチルヒスチジン、トリプトファンがあげられる。
さらに、アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨードチロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシプロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシリシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチルヒスチジン、３－メチルヒスチジン、トリプトファンがあげられる。
【0052】
さらに、キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸等があげられる。
【0053】
これらの中でも、無機酸又はその塩、カルボン酸又はその塩、及びニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸又はその塩がより好ましい。また、上述した各種の錯化剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸）を用いる場合には、当該錯化剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
【0054】
研磨用組成物全体における錯化剤の含有量の下限値は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、錯化剤の含有量が多いほど研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度比（研磨速度が大きい研磨対象物の研磨速度／研磨速度が小さい研磨対象物の研磨速度）を大きくなるので、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量が少ないほど、研磨対象物の溶解が生じにくく段差解消性が向上する。よって、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
また、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量が少ないほど、研磨対象物の溶解が生じにくく段差解消性が向上する。よって、研磨用組成物全体における錯化剤の含有量は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【0055】
４－４ 界面活性剤について
研磨用組成物には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨対象物の研磨表面に親水性を付与する作用を有しているので、研磨後の研磨対象物の洗浄効率を良好にし、汚れの付着等を抑制することができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
研磨用組成物には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨対象物の研磨表面に親水性を付与する作用を有しているので、研磨後の研磨対象物の洗浄効率を良好にし、汚れの付着等を抑制することができる。界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【0056】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、又はこれらの塩があげられる。
【0057】
また、陽イオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩があげられる。
さらに、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドがあげられる。
さらに、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドがあげられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドがあげられる。
さらに、非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドがあげられる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が多いほど、研磨後の研磨対象物の洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量は０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
また、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が少ないほど、研磨後の研磨対象物の研磨面への界面活性剤の残存量が低減され、洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
なお、界面活性剤を研磨用組成物に添加しない場合には、スラリーライン（研磨パッドに研磨用組成物を供給するライン）中に気泡が発生しにくいため、研磨用組成物の取り扱いが容易となる。
また、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量が少ないほど、研磨後の研磨対象物の研磨面への界面活性剤の残存量が低減され、洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における界面活性剤の含有量は１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
なお、界面活性剤を研磨用組成物に添加しない場合には、スラリーライン（研磨パッドに研磨用組成物を供給するライン）中に気泡が発生しにくいため、研磨用組成物の取り扱いが容易となる。
【0059】
４－５ 水溶性高分子について
研磨用組成物には水溶性高分子を添加してもよい。研磨用組成物に水溶性高分子を添加すると、研磨後の研磨対象物の表面粗さがより低減する（平滑となる）。
水溶性高分子の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸の共重合体、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、及びキトサン塩類があげられる。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物には水溶性高分子を添加してもよい。研磨用組成物に水溶性高分子を添加すると、研磨後の研磨対象物の表面粗さがより低減する（平滑となる）。
水溶性高分子の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸の共重合体、ポリビニルピロリドンポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、及びキトサン塩類があげられる。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量が多いほど、研磨対象物の研磨面の表面粗さがより低減するので、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。
また、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量が少ないほど、研磨対象物の研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
なお、水溶性高分子を研磨用組成物に添加しない場合には、スラリーライン中に気泡が発生しにくいため、研磨用組成物の取り扱いが容易となる。
また、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量が少ないほど、研磨対象物の研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上するので、研磨用組成物全体における水溶性高分子の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
なお、水溶性高分子を研磨用組成物に添加しない場合には、スラリーライン中に気泡が発生しにくいため、研磨用組成物の取り扱いが容易となる。
【0061】
４－６ 防カビ剤、防腐剤について
研磨用組成物には防カビ剤、防腐剤を添加してもよい。防カビ剤、防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン系防腐剤（例えば２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールがあげられる。これらの防カビ剤、防腐剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
研磨用組成物には防カビ剤、防腐剤を添加してもよい。防カビ剤、防腐剤の具体例としては、イソチアゾリン系防腐剤（例えば２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン）、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノールがあげられる。これらの防カビ剤、防腐剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
５．研磨用組成物の製造方法について
本実施形態に係る研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤と、砥粒と、所望により各種添加剤とを、水等の液状媒体中で攪拌、混合することによって製造することができる。
混合時の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。
本実施形態に係る研磨用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤と、砥粒と、所望により各種添加剤とを、水等の液状媒体中で攪拌、混合することによって製造することができる。
混合時の温度は特に限定されるものではないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を向上させるために加熱してもよい。また、混合時間も特に限定されない。
【0063】
６．研磨対象物について
研磨対象物の種類は特に限定されるものではないが、一実施態様としては、単体シリコン、シリコン化合物、金属等があげられる。単体シリコン及びシリコン化合物は、シリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物である。
単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、アモルファスシリコン等があげられる。また、シリコン化合物としては、例えば窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率膜が含まれる。
研磨対象物の種類は特に限定されるものではないが、一実施態様としては、単体シリコン、シリコン化合物、金属等があげられる。単体シリコン及びシリコン化合物は、シリコン含有材料を含む層を有する研磨対象物である。
単体シリコンとしては、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、アモルファスシリコン等があげられる。また、シリコン化合物としては、例えば窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。シリコン化合物膜には、比誘電率が３以下の低誘電率膜が含まれる。
【0064】
さらに、金属としては、例えば、タングステン、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等があげられる。これらの金属は、合金又は金属化合物の形態で含まれていてもよい。これらの金属の中では銅が好ましい。
また、研磨対象物は、研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で正に帯電した領域を有する基板であってもよい。また、研磨対象物は、研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で正に帯電した領域と、研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で、負に帯電した領域又は帯電していない領域と、を有する基板が好ましい。ここで、「研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で正に帯電」とは、ｐＨが６以下に調整された研磨用組成物が研磨対象物に接触している状態で正に帯電していることを意味する。
また、研磨対象物は、研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で正に帯電した領域を有する基板であってもよい。また、研磨対象物は、研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で正に帯電した領域と、研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で、負に帯電した領域又は帯電していない領域と、を有する基板が好ましい。ここで、「研磨用組成物のｐＨが６以下の状態で正に帯電」とは、ｐＨが６以下に調整された研磨用組成物が研磨対象物に接触している状態で正に帯電していることを意味する。
【0065】
７．研磨方法について
研磨装置の構成は特に限定されるものではないが、例えば、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転速度を変更可能なモータ等の駆動部と、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置を使用することができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。
研磨装置の構成は特に限定されるものではないが、例えば、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転速度を変更可能なモータ等の駆動部と、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置を使用することができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、液状の研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されているものを使用することができる。
【0066】
研磨条件は特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｍｉｎ－１以上５００ｍｉｎ－１以下とすることができる。また、研磨対象物を有する基板に負荷する圧力（研磨圧力）は、０．７ｋＰａ以上６９ｋＰａ以下とすることができる。
また、研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に限定されるものではなく、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。研磨用組成物の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。なお、研磨対象物の研磨においては、本実施形態に係る研磨用組成物の原液をそのまま用いて研磨を行ってもよいが、原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈した研磨用組成物の希釈物を用いて研磨を行ってもよい。
また、研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に限定されるものではなく、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。研磨用組成物の供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。なお、研磨対象物の研磨においては、本実施形態に係る研磨用組成物の原液をそのまま用いて研磨を行ってもよいが、原液を水等の希釈液で例えば１０倍以上に希釈した研磨用組成物の希釈物を用いて研磨を行ってもよい。
【0067】
研磨終了後、基板を例えば流水で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、例えばシリコン含有材料を含む層を有する基板が得られる。
このように、本実施形態に係る研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いることができる。すなわち、本実施形態に係る研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨することを含む方法により、基板の表面を高研磨速度で研磨して、基板を製造することができる。基板としては、例えば、単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含む層を有するシリコンウェハがあげられる。
このように、本実施形態に係る研磨用組成物は、基板の研磨の用途に用いることができる。すなわち、本実施形態に係る研磨用組成物を用いて基板の表面を研磨することを含む方法により、基板の表面を高研磨速度で研磨して、基板を製造することができる。基板としては、例えば、単体シリコン、シリコン化合物、金属等を含む層を有するシリコンウェハがあげられる。
【0068】
［実施例］
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0069】
＜研磨用組成物の調製＞
表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカと、各種の研磨抑制物質と、ｐＨ調整剤であるマレイン酸又は水酸化カリウムと、液状媒体（分散媒）である水とを、混合温度が約２５℃、混合時間が約１０分間の条件で混合して、実施例１～１７及び比較例１～４の研磨用組成物を製造した。この際、表１に示されるように、実施例１～１７及び比較例２～４においては、各種の研磨抑制物質を使用し、比較例１においては、研磨抑制物質を使用していない。
表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカと、各種の研磨抑制物質と、ｐＨ調整剤であるマレイン酸又は水酸化カリウムと、液状媒体（分散媒）である水とを、混合温度が約２５℃、混合時間が約１０分間の条件で混合して、実施例１～１７及び比較例１～４の研磨用組成物を製造した。この際、表１に示されるように、実施例１～１７及び比較例２～４においては、各種の研磨抑制物質を使用し、比較例１においては、研磨抑制物質を使用していない。
【0070】
表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの平均一次粒子径は、実施例１～１５及び比較例１～４のいずれにおいても３２ｎｍであり、平均二次粒子径はいずれにおいても７０ｎｍである。また、実施例１６においては、表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの平均一次粒子径は、１４ｎｍであり、平均二次粒子径は、４０ｎｍである。また、実施例１７においては、表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの平均一次粒子径は、９０ｎｍであり、平均二次粒子径は、２２０ｎｍである。
表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、実施例１～１２、１６、１７及び比較例１～４のいずれにおいても２質量％である。また、実施例１３～１５においては、表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、０．３質量％である。
表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、実施例１～１２、１６、１７及び比較例１～４のいずれにおいても２質量％である。また、実施例１３～１５においては、表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの研磨用組成物全体における含有量は、０．３質量％である。
【0071】
さらに、ｐＨ調整剤により調整した研磨用組成物のｐＨの値は、実施例１～１１、１６、１７及び比較例１～４のいずれにおいても４．０である。また、実施例１２においては、研磨用組成物のｐＨの値は、６．０である。また、実施例１３においては、研磨用組成物のｐＨの値は、２．７である。また、実施例１４においては、研磨用組成物のｐＨの値は、２．１である。また、実施例１５においては、研磨用組成物のｐＨの値は、１．５である。なお、ｐＨはｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により測定した。
さらに、研磨抑制物質の研磨用組成物全体における含有量は、比較例１が０ｍｍｏｌ／Ｌ（含有しない）であり、それ以外はいずれも１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
さらに、研磨抑制物質の研磨用組成物全体における含有量は、比較例１が０ｍｍｏｌ／Ｌ（含有しない）であり、それ以外はいずれも１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【0072】
実施例１～１７及び比較例１～４の研磨用組成物を用いて、下記の研磨条件で直径２００ｍｍのウェハの研磨を行った。
研磨機：２００ｍｍウェハ用ＣＭＰ片面研磨
パッド：ポリウレタン製パッド
研磨圧力：３．２ｐｓｉ（約２２．１ｋＰａ）
研磨定盤の回転数：９０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１３０ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間
研磨機：２００ｍｍウェハ用ＣＭＰ片面研磨
パッド：ポリウレタン製パッド
研磨圧力：３．２ｐｓｉ（約２２．１ｋＰａ）
研磨定盤の回転数：９０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：１３０ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：１分間
【0073】
研磨に供したウェハ（研磨対象物）は、窒化ケイ素膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）付きシリコンウェハ及び酸化ケイ素膜（ＴＥＯＳ膜）付シリコンウェハである。なお、下記の表１においては、窒化ケイ素膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）付きシリコンウェハを「Ｓｉ３Ｎ４」、酸化ケイ素膜（テトラエトキシシラン膜）付シリコンウェハを「ＴＥＯＳ」と示した。なお、Ｓｉ３Ｎ４膜の形成方法は、低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）である。また、Ｓｉ３Ｎ４膜の膜厚は、３５００Åである。また、ＴＥＯＳ膜の形成方法は、物理気相成長法（ＰＶＤ）である。また、ＴＥＯＳ膜の膜厚は、１００００Åである。
【0074】
＜研磨用組成物の特性評価＞
各ウェハについては、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前と研磨後の各膜の膜厚をそれぞれ測定した。そして、膜厚差と研磨時間から、窒化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
なお、表１に示した「規格化した研磨速度比」とは、実施例１～１７及び比較例２～４の各研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）を、比較例１の研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）で規格化した値である。つまり、「規格化した研磨速度比」の値が８．１である実施例１の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物に比べてＳｉ３Ｎ４膜の研磨速度が１／８．１倍（０．１２倍）であることを意味する。したがって、この「規格化した研磨速度比」の値が大きい程、比較例１の研磨用組成物に比べてＳｉ３Ｎ４膜の研磨速度が低下した（Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨が抑制された）ことを意味する。
各ウェハについては、光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前と研磨後の各膜の膜厚をそれぞれ測定した。そして、膜厚差と研磨時間から、窒化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜の研磨速度をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
なお、表１に示した「規格化した研磨速度比」とは、実施例１～１７及び比較例２～４の各研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）を、比較例１の研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）で規格化した値である。つまり、「規格化した研磨速度比」の値が８．１である実施例１の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物に比べてＳｉ３Ｎ４膜の研磨速度が１／８．１倍（０．１２倍）であることを意味する。したがって、この「規格化した研磨速度比」の値が大きい程、比較例１の研磨用組成物に比べてＳｉ３Ｎ４膜の研磨速度が低下した（Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨が抑制された）ことを意味する。
【0075】
【表1】
【0076】
表１に示す結果から、実施例１～１７の研磨用組成物を用いてＳｉ３Ｎ４膜及びＴＥＯＳ膜の各研磨を行うと、いずれのウェハにおいても、比較例１～４の研磨用組成物を用いた場合よりもＳｉ３Ｎ４膜の研磨速度を低下（Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨を抑制）することができることが分かる。特に、比較例２の研磨用組成物の結果から、環構造を有し、且つその環構造に結合した２個のアニオン性官能基を有する化合物を含む研磨抑制剤を含有する研磨用組成物では、実施例１～１７に比較してＳｉ３Ｎ４膜の研磨を抑能する効果が劣ることから、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤を使用することが重要であることが分かる。
【0077】
また、比較例３、４の研磨用組成物の結果から、３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩が環構造を備えていない研磨用組成物では、実施例１～１７に比較してＳｉ３Ｎ４膜の研磨を抑能する効果が劣ることから、環構造を有し、且つその環構造に結合した３個以上のアニオン性官能基を有する化合物又はその塩を含む研磨抑制剤を使用することが重要であることが分かる。
なお、研磨抑制物質を含む研磨用組成物の研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）が、研磨抑制物質を含まない研磨用組成物の研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）に対して２．０より大きければ、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、Ｓｉ３Ｎ４膜を、ＴＥＯＳ膜の研磨におけるストッパー膜として確実に使用することができる。
なお、研磨抑制物質を含む研磨用組成物の研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）が、研磨抑制物質を含まない研磨用組成物の研磨速度比（ＴＥＯＳ膜の研磨速度／Ｓｉ３Ｎ４膜の研磨速度）に対して２．０より大きければ、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、Ｓｉ３Ｎ４膜を、ＴＥＯＳ膜の研磨におけるストッパー膜として確実に使用することができる。
【0078】
また、実施例５～８の研磨用組成物の結果から、研磨抑制物質が有する環構造の環員数が少ない、即ち研磨抑制物質の大きさが小さいもの程、研磨用組成物の研磨速度比の値が大きいことがわかる。これは、研磨抑制物質の大きさが小さいもの程、研磨対象物の表面上に形成される保護膜を密に形成することができるため、研磨速度比の値が大きくなったと考えられる。ここで、実施例５の研磨用組成物の研磨速度比の値が実施例８の研磨用組成物の研磨速度比の値よりも大きいのは、上述したπ－πスタッキングにより、実施例５の研磨用組成物に含まれる研磨抑制物質が積層し、より強固な保護膜を研磨対象物の表面上に形成したためと考えられる。なお、実施例９の研磨用組成物の研磨速度比と、実施例１０の研磨用組成物の研磨速度比との差も、上記π－πスタッキングの効果によって定性的に説明できる。
【0079】
また、実施例１３～１５の研磨用組成物の結果から、研磨用組成物のｐＨの値が大きい程、研磨用組成物の研磨速度比の値が大きいことがわかる。これは、研磨用組成物に含まれる酸によってＳｉ３Ｎ４膜の溶解が生じたためと考えられる。
また、実施例９、１６、１７の研磨用組成物の結果から、コロイダルシリカのサイズ（平均二次粒子径）が大きい程、研磨用組成物の研磨速度比の値が大きいことがわかる。これは、研磨対象物であるＴＥＯＳ膜の研磨速度が大きくなったためである。
また、実施例９、１６、１７の研磨用組成物の結果から、コロイダルシリカのサイズ（平均二次粒子径）が大きい程、研磨用組成物の研磨速度比の値が大きいことがわかる。これは、研磨対象物であるＴＥＯＳ膜の研磨速度が大きくなったためである。
【図1】