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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-01
(45)【発行日】2022-02-09
(54)【発明の名称】構造体の製造方法および製造装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/308 20060101AFI20220202BHJP
H01L 21/306 20060101ALI20220202BHJP
H01L 21/683 20060101ALI20220202BHJP
【ＦＩ】
H01L21/308 A
H01L21/306 Q
H01L21/68 N
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020150666
(22)【出願日】2020-09-08
(62)【分割の表示】P 2020041622の分割
【原出願日】2020-02-13
(65)【公開番号】P2021129100
(43)【公開日】2021-09-02
【審査請求日】2020-09-08
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）環境省、平成３１年度未来のあるべき社会・ライフスタイルを創造する技術イノベーション事業（高品質ＧａＮ基板を用いた超高効率ＧａＮパワー・光デバイスの技術開発とその実証）に係る委託業務、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】515131378
【氏名又は名称】株式会社サイオクス
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】堀切 文正
(72)【発明者】
【氏名】福原 昇
【審査官】田中 崇大
(56)【参考文献】
【文献】特許第６６２５２６０（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１８－０５６１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０３２６７３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０８
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６
Ｈ０１Ｌ ２１／６８３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を容器に収容する工程と、前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングする工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出する工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う工程と、
を有し、
前記エッチング液を前記容器から排出する工程では、前記容器を回転させて、前記エッチング液を、前記容器の外周側に排出させる、構造体の製造方法。
【請求項2】
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を容器に収容する工程と、前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングする工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出する工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う工程と、
を有し、
前記後処理を行う工程では、前記容器を回転させつつ、前記処理対象物に前記後処理液を供給し、前記後処理液を、前記処理対象物の上面上で移動させ、前記容器の外周側に排出させる、構造体の製造方法。
【請求項3】
前記後処理を行う工程では、前記光電気化学エッチングにおける前記所定温度よりも低い温度の前記後処理液を前記容器に注入し、前記後処理は、前記処理対象物を冷却する工程を兼ねる、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項4】
前記後処理を行う工程では、２０℃未満に冷却した前記後処理液により前記後処理を行う、請求項３に記載の構造体の製造方法。
【請求項5】
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を収容する容器と、前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬させる、エッチング液注入装置と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記被エッチング領域に光を照射する光照射装置と、
を有し、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングし、前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出させる、構造体の製造装置であって、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う、後処理液注入装置、
をさらに有し、
前記容器は、
回転可能に保持され、
前記容器を回転させて、前記エッチング液を、前記容器の外周側に排出させること、が可能に構成されている、構造体の製造装置。
【請求項6】
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を収容する容器と、前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬させる、エッチング液注入装置と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記被エッチング領域に光を照射する光照射装置と、
を有し、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングし、前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出させる、構造体の製造装置であって、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う、後処理液注入装置、
をさらに有し、
前記容器は、
回転可能に保持され、
前記容器を回転させつつ、前記処理対象物に前記後処理液を供給し、前記後処理液を、前記処理対象物の上面上で移動させ、前記容器の外周側に排出させること、が可能に構成されている、構造体の製造装置。
【請求項7】
前記後処理液注入装置は、前記光電気化学エッチングにおける前記所定温度よりも低い温度の前記後処理液を前記容器に注入し、前記後処理は、前記処理対象物を冷却する処理を兼ねる、請求項５または６に記載の構造体の製造装置。
【請求項8】
前記後処理液注入装置は、２０℃未満に冷却した前記後処理液を前記容器に注入する、請求項７に記載の構造体の製造装置。
【請求項9】
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を容器に収容する工程と、前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングする工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出する工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う工程と、
を有し、
前記処理対象物は、前記被エッチング領域を有する層上にさらに、前記被エッチング領域を構成する前記ＩＩＩ族窒化物よりも広いバンドギャップを有するＩＩＩ族窒化物で構成された上層部を有し、
前記光電気化学エッチングする工程では、前記上層部を透過し前記被エッチング領域で吸収される波長の光を、前記上層部を透過させて前記被エッチング領域に照射することで、前記光電気化学エッチングにより前記被エッチング領域を前記上層部に対して選択的に除去し、前記上層部を前記処理対象物から分離させる、構造体の製造方法。
【請求項10】
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を容器に収容する工程と、前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングする工程と、
を有し、
前記処理対象物は、前記被エッチング領域を有する層上にさらに、前記被エッチング領域を構成する前記ＩＩＩ族窒化物よりも広いバンドギャップを有するＩＩＩ族窒化物で構成された上層部を有し、
前記光電気化学エッチングする工程では、前記上層部を透過し前記被エッチング領域で吸収される波長の光を、前記上層部を透過させて前記被エッチング領域に照射することで、前記光電気化学エッチングにより前記被エッチング領域を前記上層部に対して選択的に除去し、前記上層部を前記処理対象物から分離させる、構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、構造体の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体装置を製造するための材料として用いられている。また、ＩＩＩ族窒化物は、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の材料としても注目されている。
【0003】
ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物に各種構造を形成するためのエッチング技術として、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングが提案されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＣエッチングは、一般的なドライエッチングと比べてダメージが少ないウェットエッチングであり、また、中性粒子ビームエッチング（例えば非特許文献２参照）、アトミックレイヤーエッチング（例えば非特許文献３参照）等のダメージの少ない特殊なドライエッチングと比べて装置が簡便である点で好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】J. Murata et al., “Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy”, Electrochimica Acta 171 (2015) 89-95
【文献】S. Samukawa, JJAP, 45(2006)2395.
【文献】T. Faraz, ECS J. Solid Stat. Scie.&Technol., 4, N5023 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の一目的は、ＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングにおける、エッチングレート等のエッチング条件の制御性を向上させることができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を容器に収容する工程と、
前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングする工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出する工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う工程と、
を有する、構造体の製造方法
が提供される。
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を容器に収容する工程と、
前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングする工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出する工程と、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う工程と、
を有する、構造体の製造方法
が提供される。
【0007】
本発明の他の態様によれば、
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を収容する容器と、
前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬させる、エッチング液注入装置と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記被エッチング領域に光を照射する光照射装置と、
を有し、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングし、前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出させる、構造体の製造装置であって、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う、後処理液注入装置、
をさらに有する、構造体の製造装置
が提供される。
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を収容する容器と、
前記容器にペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液を注入し、前記処理対象物を前記エッチング液中に浸漬させる、エッチング液注入装置と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記被エッチング領域に光を照射する光照射装置と、
を有し、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域を光電気化学エッチングし、前記光電気化学エッチングの後、前記エッチング液を前記容器から排出させる、構造体の製造装置であって、
前記光電気化学エッチングの後、前記容器に前記エッチング液とは異なる後処理液を注入し、前記処理対象物に対して後処理を行う、後処理液注入装置、
をさらに有する、構造体の製造装置
が提供される。
【発明の効果】
【0008】
ＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングにおける、エッチングレート等のエッチング条件の制御性を向上させることができる技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の一実施形態による構造体の製造装置（処理装置）を例示する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜一実施形態＞
本発明の一実施形態による、構造体の製造技術について説明する。本実施形態では、ＩＩＩ族窒化物の光電気化学（ＰＥＣ）エッチングにおいて、エッチング液の加熱を用いる技術（加熱ＰＥＣエッチング）を提案する。
本発明の一実施形態による、構造体の製造技術について説明する。本実施形態では、ＩＩＩ族窒化物の光電気化学（ＰＥＣ）エッチングにおいて、エッチング液の加熱を用いる技術（加熱ＰＥＣエッチング）を提案する。
【0011】
まず、本実施形態によるＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングの機構について説明する。ここでは、ＰＥＣエッチングされるＩＩＩ族窒化物の例として窒化ガリウム（ＧａＮ）を挙げる。以下、ＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングを、単に、エッチングともいう。
【0012】
ＰＥＣエッチング処理の対象物を、処理対象物と称する。処理対象物は、少なくともエッチング対象物を有し、エッチング対象物は、ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する。処理対象物の詳細については、図４（ａ）～図５（ｂ）を参照して後述する。
【0013】
ＰＥＣエッチングは、ウェットエッチングであり、処理対象物がエッチング液に浸漬された状態で行われる。エッチング液としては、被エッチング領域を構成するＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素の酸化物を生成するために用いられる酸素を含み、さらに、電子を受け取る酸化剤を含む、アルカリ性または酸性のエッチング液が用いられる。
【0014】
当該酸化剤として、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８
２－）が好ましく用いられ、エッチング液としては、（少なくとも）ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８
２－）の塩を所定濃度で水に溶解させた水溶液が用いられる。当該酸化剤は、より具体的には、Ｓ２Ｏ８
２－から生成された硫酸イオンラジカル（ＳＯ４
－＊）が、電子を受け取って硫酸イオン（ＳＯ４
２－）に変化する態様で、機能する。
【0015】
本実施形態のＰＥＣエッチングにおける反応は、（化１）のようにまとめることができる。
【化1】
【0016】
（化１）に示されるように、ＩＩＩ族窒化物に、当該ＩＩＩ族窒化物のバンドギャップに対応する波長以下の光（本例ではＧａＮのバンドギャップに対応する３６５ｎｍ以下の光）が照射されることで、ＩＩＩ族窒化物中にホール（ｈ＋）と電子（ｅ－）とが生成される。ホールの生成によりＩＩＩ族窒化物（本例ではＧａＮ）がＩＩＩ族元素の陽イオン（本例ではＧａ３＋）と窒素ガス（Ｎ２ガス）とに分解され、ＩＩＩ族元素の陽イオンが水（Ｈ２Ｏ）に含まれる酸素と結合することでＩＩＩ族元素の酸化物（本例ではＧａ２Ｏ３）が生成される。ＩＩＩ族元素の酸化物が、アルカリ性または酸性のエッチング液に溶解されることで、ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる。ＩＩＩ族窒化物中に生成された電子は、ＳＯ４
－＊と結合してＳＯ４
２－を生成することで、消費される。ＰＥＣエッチングの進行に伴い、水素イオン（Ｈ＋）濃度が増加し、これにより、エッチング液のｐＨは減少する。
【0017】
エッチング液中に含まれるＳ２Ｏ８
２－は、エッチングの進行に伴い消費されるため、エッチング液中のＳ２Ｏ８
２－濃度は、時間的に変化する（減少する）。Ｓ２Ｏ８
２－濃度の規定を明確化するため、エッチング液が調製される時点のＳ２Ｏ８
２－濃度である調製時濃度（つまり、エッチング液を調製するためのレシピにより定まるＳ２Ｏ８
２－の仕込み濃度、初期濃度）を、エッチング液の基準的なＳ２Ｏ８
２－濃度として規定する。以下、エッチング液（、および、図８～図１１を参照して説明する実験で用いる水溶液または混合溶液）におけるＳ２Ｏ８
２－の調製時濃度を、単に、Ｓ２Ｏ８
２－濃度ということがある。
【0018】
なお、Ｓ２Ｏ８
２－は、ＳＯ４
－＊を介して最終的にＳＯ４
２－に変化するが、Ｓ２Ｏ８
２－、ＳＯ４
－＊およびＳＯ４
２－を合わせた成分を、Ｓ２Ｏ８
２－に換算した濃度、あるいは、ＳＯ４
２－に換算した濃度は、時間的に一定となる。
【0019】
エッチング液に含まれるＳ２Ｏ８
２－からＳＯ４
－＊を生成させる反応は、（化２）で示される。つまり、Ｓ２Ｏ８
２－を加熱すること、および、Ｓ２Ｏ８
２－に光を照射すること、の少なくとも一方により、ＳＯ４
－＊を生成させることができる。以下、加熱によりＳＯ４
－＊を生成させることを、熱ラジカル生成ということもあり、光照射によりＳＯ４
－＊を生成させることを、光ラジカル生成ということもある。
【化2】
【0020】
ここで「加熱」とは、加熱の対象物の温度を、少なくとも室温（２５±５℃、２０℃以上３０℃以下）よりも高い温度である３０℃超の温度とすることをいい、３０℃以下の当該対象物を３０℃超の温度に上昇させることだけでなく、３０℃超の当該対象物を３０℃超の温度に維持することも含む。
【0021】
本実施形態によるＰＥＣエッチングでは、エッチング液が酸化剤として含むＳ２Ｏ８
２－により（より具体的にはＳ２Ｏ８
２－から生成されたＳＯ４
－＊により）、ＩＩＩ族窒化物に対する光照射でホールとともに生成された電子を、消費させることで、ＰＥＣエッチングを進行させることができる。つまり、処理対象物からエッチング液中に直接的に（外部の配線を介さずに）電子を放出する態様で、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
【0022】
これに対し、このような酸化剤を用いないＰＥＣエッチングの技術として、ＩＩＩ族窒化物中に生成された電子を、エッチング液の外部に延在する配線を介して、エッチング液に浸漬されたカソード電極からエッチング液中に放出する態様のＰＥＣエッチングがある。このようなカソード電極を用いる有電極ＰＥＣエッチングに対し、本実施形態によるＰＥＣエッチングは、このようなカソード電極を設ける必要のない、無電極（コンタクトレス）ＰＥＣエッチングである。
【0023】
本実施形態では、さらに、詳しくは後述の実験例で説明するように、ＳＯ４
－＊の生成方法として熱ラジカル生成を用いるＰＥＣエッチングを提案する。これにより、光ラジカル生成（のみ）を用いるＰＥＣエッチングではできなかった各種態様のＰＥＣエッチング、例えば、エッチングレートを効率的に向上させること、また例えば、所定の被エッチング領域を選択的にエッチングすること、等を行うことが容易となる。熱ラジカル生成を利用するＰＥＣエッチングを、加熱ＰＥＣエッチングともいう。
【0024】
なお、ＰＥＣエッチングは、例示したＧａＮ以外のＩＩＩ族窒化物に対しても行うことができる。ＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１つであってよい。ＩＩＩ族窒化物におけるＡｌ成分またはＩｎ成分に対するＰＥＣエッチングの考え方は、Ｇａ成分について（化１）を参照して説明した考え方と同様である。つまり、ＩＩＩ族窒化物への光照射によりホールを生成させることで、Ａｌの酸化物またはＩｎの酸化物を生成させ、これらの酸化物をアルカリ性または酸性のエッチング液に溶解させることで、ＰＥＣエッチングを行うことができる。照射する光の波長は、エッチングの対象とするＩＩＩ族窒化物の組成に応じて、適宜変更されてよい。ＧａＮのＰＥＣエッチングを基準として、Ａｌを含有する場合は、より短波長の光を用いればよく、Ｉｎを含有する場合は、より長波長の光も利用可能となる。つまり、エッチングしたいＩＩＩ族窒化物の組成に応じて、当該ＩＩＩ族窒化物がＰＥＣエッチングされるような波長の光を、適宜選択して用いることができる。
【0025】
光ラジカル生成について、さらに説明する。図８は、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）水溶液の透過率の波長依存性を示すグラフである。図８に、Ｓ２Ｏ８
２－濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．１７５ｍｏｌ／Ｌまで変化させた場合の透過率を示し、併せて水の透過率を示す。本実験で用いた試料セルの透過長さは１０ｍｍであり、つまり、光を透過させた水溶液の厚さは、１０ｍｍである。
【0026】
Ｓ２Ｏ８
２－濃度によって透過率の波長依存性はある程度変化するが、図８より、概ねの傾向として、Ｓ２Ｏ８
２－は、３１０ｎｍ未満の光を大きく吸収することが理解される。光ラジカル生成では、このような光吸収により、Ｓ２Ｏ８
２－からＳＯ４
－＊が生成される。なお、波長２００ｎｍ未満では、水による光吸収が大きくなる。したがって、光ラジカル生成は、波長が２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満の光照射によって、効率的に進行する。
【0027】
熱ラジカル生成について、さらに説明する。図９および図１０は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）水溶液との混合溶液を、加熱した場合のｐＨ変化を示すグラフである。単独のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液は酸性であるが、Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液をＫＯＨ水溶液と混合することで、混合溶液のｐＨはアルカリ性とすることができる。
【0028】
図９に係る実験では、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫＯＨ水溶液と０．０５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とを１：１で混合した混合溶液（つまり、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌである混合溶液）を、７０℃に加熱した。図９の内側領域に示す２つのグラフは、それぞれ、混合溶液の温度の時間変化、および、混合溶液のｐＨの時間変化を示すグラフである。図９の外側領域に示す、白抜きの円で表されたグラフは、図９の内側領域に示す２つのグラフを、混合溶液の温度とｐＨとの関係として１つのグラフにプロットし直したグラフである。図９の外側領域に示す、破線で表されたグラフは、温度２０℃において混合溶液と等しいｐＨを有する水溶液の、水のイオン積の温度変化のみに起因するｐＨ変化を、参考として示すグラフである。
【0029】
図９の内側の２つのグラフに示されるように、温度がほぼ７０℃に上昇した後の２５分から３０分あたりで、ｐＨが、アルカリ性から酸性へ急激に低下している。このことから、混合溶液を７０℃に加熱することにより、Ｓ２Ｏ８
２－からＳＯ４
－＊が生成され、さらにＳＯ４
－＊からＳＯ４
２－が生成されることがわかる。
【0030】
なお、図９の外側の破線のグラフに示されるように、温度上昇により水のイオン積が変化することに起因してもｐＨは低下する。図９の外側の白抜きの円のグラフに示されるように、混合溶液のｐＨは、破線のグラフから下方に解離しており、この解離は、熱ラジカル生成に起因するｐＨ低下が生じていることを表す。熱ラジカル生成に起因するｐＨ低下は、３５℃あたりから観察され、温度が高くなるほど大きくなる傾向がある。また、７０℃付近において顕著になる事がわかる。
【0031】
図１０に係る実験では、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫＯＨ水溶液と０．０５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とを１：１で混合した混合溶液（つまり、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌである混合溶液）、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫＯＨ水溶液と０．１０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とを１：１で混合した混合溶液（つまり、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌである混合溶液）、および、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫＯＨ水溶液と０．１５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とを１：１で混合した混合溶液（つまり、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０７５ｍｏｌ／Ｌである混合溶液）、のそれぞれを、７０℃に加熱した。なお、本実験では、７０℃に昇温するまでの誤差を小さくするため、予め７０℃に加熱したＫＯＨ水溶液に、所定量のＫ２Ｓ２Ｏ８粉末を溶解させることで、各混合溶液を調製した。
【0032】
これらの混合溶液において、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が高いほど、早い時刻においてｐＨのアルカリ性から酸性への低下が見られる。このことから、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が高いほど、高い（速い）レートでＳＯ４
２－が（つまりＳＯ４
－＊が）生成されることがわかる。
【0033】
ＳＯ４
－＊からＳＯ４
２－が生成される反応は、より詳細には、アルカリ性水溶液においては（化３）で示すことができ、酸性水溶液においては（化４）で示すことができる。（化３）および（化４）に基づき、アルカリ性領域および酸性領域のそれぞれについて、エッチング液のｐＨの時間変化率（つまり、水素イオンの生成レート）を算出することで、ＳＯ４
－＊の生成レートを算出することができる。
【化3】
【化4】
【0034】
図１１は、図１０に係る実験から得られた結果をまとめた表である。「ｂｙ ｈｅａｔ ａｔ ７０℃」の欄に、図１０に係る実験から得られた熱ラジカル生成の結果を示す。「ｙ」は、熱ラジカル生成に係る各混合溶液の調製に用いたＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液の濃度を示す。図１１に、併せて、「ｂｙ ＵＶＣ ａｔ ＲＴ」の欄に、光ラジカル生成の結果を示す。
【0035】
光ラジカル生成の結果は、図１０に係る実験と別の実験から得られた結果であり、室温において、０．０１ＭのＫＯＨ水溶液と０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とを１：１で混合した混合溶液（つまり、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌである混合溶液）に対して測定された結果である。
【0036】
図１１において、「ｐＨｉｎｉｔｉａｌ」は、初期時刻におけるｐＨである。ここで、初期時刻とは、７０℃のＫＯＨ水溶液にＫ２Ｓ２Ｏ８粉末を溶解させた時刻である。「ｔｎ（ｍｉｎ）」は、初期時刻から中和される時刻までの時間を分単位で示し、「ｘ ｉｎ ｂａｓｅ」および「ｘ ｉｎ ａｃｉｄ」は、それぞれ、アルカリ性領域および酸性領域での水素イオンの生成レート（ｄ［Ｈ＋］／ｄｔ）を、（ｍｏｌ／Ｌ）／分単位で示す。ここで、水素イオンの生成レートは、（化１）から理解されるようにＳＯ４
２－の生成レートと等しく、また、ＳＯ４
２－の生成レートは、（短寿命である）ＳＯ４
－＊の生成レートと等しいと考えられるため、水素イオンの生成レートは、ＳＯ４
－＊の生成レートと等しいといえる。ＳＯ４
－＊の生成レートを、以下、ラジカル生成レートということもある。
【0037】
（７０℃、つまり４５℃以上における）熱ラジカル生成の結果において、アルカリ性領域および酸性領域のそれぞれのラジカル生成レートは、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が高いほど、高くなっている。（室温、つまり４５℃未満における）光ラジカル生成で達成されるラジカル生成レート（アルカリ性領域での光ラジカル生成で達成される、高い方のラジカル生成レート。以下これを、光によるラジカル生成レートともいう。）は、１．５４×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分である。
【0038】
アルカリ性領域における熱ラジカル生成では、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌ（ｙ＝０．０５Ｍ）のラジカル生成レートである１．９３×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ（ｙ＝０．１０Ｍ）のラジカル生成レートである３．５３×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分、および、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０７５ｍｏｌ／Ｌ（ｙ＝０．１５Ｍ）のラジカル生成レートである６．２８×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分、のいずれも、光によるラジカル生成レートである１．５４×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分を超える、１．６×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分以上の高いラジカル生成レートとなっている。
【0039】
また、酸性領域における熱ラジカル生成では、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０７５ｍｏｌ／Ｌ（ｙ＝０．１５Ｍ）のラジカル生成レートである１．７１×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分が、光によるラジカル生成レートである１．５４×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分を超える、１．６×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分以上の高いラジカル生成レートとなっている。
【0040】
次に、実施形態による構造体の製造装置について説明する。図１は、実施形態による構造体の製造装置（処理対象物１００の処理装置）２００（以下、処理装置２００ともいう）を例示する概略断面図である。
【0041】
処理装置２００は、内側容器２１０と、外側容器２１５と、光照射装置２２０と、ヒータ２３０と、注入装置２４０と、温度計２５０と、撹拌装置２６０と、固定装置２７０と、制御装置２８０と、を有する。
【0042】
内側容器２１０は、処理対象物１００、および、エッチング液３１０等の処理液３００、を収容する。内側容器２１０を、以下単に、容器２１０ともいう。外側容器２１５は、容器２１０を収容する。光照射装置２２０は、処理対象物１００に光２２５を照射する。ヒータ２３０は、エッチング液３１０を加熱する。注入装置２４０は、容器２１０に、エッチング液３１０等の処理液３００を注入する。温度計２５０は、エッチング液３１０の温度を測定する。撹拌装置２６０は、容器２１０に収容されたエッチング液３１０を撹拌する。固定装置２７０は、容器２１０に収容された処理対象物１００を、容器２１０に対して固定する。制御装置２８０は、光照射装置２２０、ヒータ２３０、撹拌装置２６０等の各装置を、所定の動作を行うように、制御する。制御装置２８０は、例えば、パーソナルコンピュータを用いて構成される。
【0043】
処理液３００は、容器２１０に注入され、処理対象物１００に対する各種態様の処理に用いられる処理液である。各種態様の処理に用いられる処理液を、どのような処理に用いられるか特には区別しない場合に、処理液３００と称する。処理液３００は、例えば、後述のエッチング工程で施されるＰＥＣエッチング処理に用いられるエッチング液３１０であり、また例えば、後述の後処理工程で施される後処理に用いられる後処理液３２０である。
【0044】
容器２１０は、撹拌装置２６０を兼ねるように設けられた回転装置２６１に、回転可能に保持されている。回転装置２６１は、容器２１０を、所定のタイミングにおいて、所定の方向および速さで回転させる。
【0045】
光照射装置２２０は、光源２２１を有し、光源２２１は、処理対象物１００の被エッチング領域２０を構成するＩＩＩ族窒化物中にホールを生成する波長成分を少なくとも含む光２２５を出射する。光２２５は、（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の波長成分（つまり、光ラジカル生成を生じさせる波長成分）を、必要に応じ、含んでもよいし、含まなくてもよい。光照射装置２２０は、必要に応じ、所定範囲の波長成分を減衰させる（または透過させる）フィルタ２２２を有してもよい。
【0046】
ヒータ２３０は、エッチング液３１０を加熱する各種態様のヒータである。各種態様で設けられるヒータを、どのような態様のヒータであるか特には区別しない場合に、ヒータ２３０と称する。ヒータ２３０は、例えば、容器２１０に注入される（収容される）前のエッチング液３１０を加熱する注入前ヒータ２３０Ａであり、また例えば、容器２１０に注入された（収容された）後のエッチング液３１０を加熱する注入後ヒータ２３０Ｂである。
【0047】
本実施形態で例示する処理装置２００は、注入前ヒータ２３０Ａとして、注入装置ヒータ２３３を有する。注入装置ヒータ２３３は、エッチング液注入装置２４１（図２（ａ）参照）に設けられ、加熱されたエッチング液３１０がエッチング液注入装置２４１から容器２１０に注入されるように、エッチング液３１０を加熱する。
【0048】
本実施形態で例示する処理装置２００は、注入後ヒータ２３０Ｂとして、容器ヒータ２３１およびランプヒータ２３２を有する。容器ヒータ２３１は、容器２１０に設けられ、容器２１０を加熱することで、容器２１０内のエッチング液３１０を加熱する。ランプヒータ２３２は、例えば外側容器２１５に設けられ、容器２１０内のエッチング液３１０に赤外線２３５を照射することで、エッチング液３１０を加熱する。なお、必要に応じ、容器ヒータ２３１およびランプヒータ２３２のうちの一方が省略されてもよい。
【0049】
注入装置２４０は、容器２１０に処理液３００を注入する各種態様の注入装置である。各種態様で設けられる注入装置を、どのような態様の注入装置であるか特には区別しない場合に、注入装置２４０と称する。注入装置２４０は、例えば、処理液３００として容器２１０にエッチング液３１０を注入するエッチング液注入装置２４１（図２（ａ）参照）であり、また例えば、処理液３００として容器２１０に後処理液３２０を注入する後処理液注入装置２４２（図３（ａ）参照）である。
【0050】
処理装置２００は、必要に応じ、注入装置２４０の、処理液３００の注入を行う先端（注入口）部２４３を、移動させる移動装置を有してもよい。当該移動装置は、例えば、処理液３００の注入時には、先端部２４３を容器２１０の内側の上方に移動させ、処理液３００の注入後には、先端部２４３を容器２１０の外側の上方に（被エッチング領域２０への光照射を阻害しない位置に）移動（退避）させる。
【0051】
処理装置２００は、注入装置２４０の先端部２４３に供給される処理液３００を溜めておくタンク２４５を有してよい。タンク２４５から配管２４６を介して、注入装置２４０の先端部２４３に処理液３００が供給される。
【0052】
エッチング液３１０用のタンク２４５等に、注入前ヒータ２３０Ａとして、注入装置予備ヒータ２３４が設けられてもよい。注入装置ヒータ２３３は、注入装置予備ヒータ２３４よりも下流側（先端部２４３側）に配置され、例えば、注入装置予備ヒータ２３４により加熱されたエッチング液３１０を、さらに高い温度に加熱する。
【0053】
温度計２５０としては、各種態様の温度計が用いられてよく、例えば熱電対が用いられてよい。温度計２５０は、温度計２５０の光２２５による影が、被エッチング領域２０に映らない位置に（つまり、被エッチング領域２０への光照射を阻害しない位置に）配置されることが好ましい。熱電対を用いた温度計２５０は、具体的には例えば、容器２１０の底部に配置される。温度計２５０は、エッチング液３１０の温度を直接的に測定するものであってもよいし、処理対象物１００、容器２１０等の温度を測定することで、エッチング液３１０の温度を間接的に測定するものであってもよい。
【0054】
なお、容器２１０の（少なくとも）エッチング液３１０と接触する内面部分、および、処理対象物１００は、容器２１０に収容されたエッチング液３１０の温度の均一性を保つために、エッチング液３１０の加熱に伴い、エッチング液３１０と等しい温度に加熱されることが好ましい。
【0055】
撹拌装置２６０は、容器２１０に収容されたエッチング液３１０を撹拌する各種態様の撹拌装置である。各種態様で設けられる撹拌装置を、どのような態様の撹拌装置であるか特には区別しない場合に、撹拌装置２６０と称する。撹拌装置２６０は、例えば、容器２１０を動かすことによりエッチング液３１０を撹拌する態様のものであり、また例えば、エッチング液３１０中で撹拌部材を動かすことによりエッチング液３１０を撹拌する態様のものである。
【0056】
本実施形態で例示する処理装置２００は、容器２１０を動かすことによりエッチング液３１０を撹拌する態様の撹拌装置２６０として、回転装置２６１を有する。具体的には、回転装置２６１を、回転方向が所定期間ごとに反転するように駆動させること、または、一方向への回転を間欠的に繰り返すように駆動させること、により、回転装置２６１が、撹拌装置２６０として用いられる。
【0057】
固定装置２７０としては、各種態様の固定装置が用いられてよく、例えば、処理対象物１００の外周部に、処理対象物１００の周方向に離散的に、複数の鉤状の固定部材を配置することで、処理対象物１００の径方向および厚さ方向（上方向）への移動を抑制する態様のものが用いられてよい。
【0058】
次に、実施形態による構造体の製造方法について説明し、また、処理装置２００についてさらに説明する。本実施形態による構造体の製造方法は、少なくとも、ＰＥＣエッチングを用いるエッチング工程を有し、好ましくはさらに、当該エッチング工程の後に行われる後処理工程を有する。
【0059】
まず、エッチング工程について説明する。図２（ａ）～図２（ｃ）は、本実施形態のエッチング工程を例示する概略断面図である。本実施形態のエッチング工程では、まず、図２（ａ）に示す工程のように、処理対象物１００を、エッチング液３１０中に浸漬された状態で容器２１０に収容する。より具体的には、処理対象物１００が収容された容器２１０に、エッチング液注入装置２４１からエッチング液３１０を注入することで、処理対象物１００をエッチング液３１０中に浸漬させる。
【0060】
エッチング液３１０の表面から処理対象物１００の上面までの距離Ｌ（図１参照。以下、配置深さＬという。）は、例えば、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすること（例えば１０ｍｍ程度とすること）が好ましい。配置深さＬが過度に小さいと、エッチング液３１０の蒸発、撹拌に伴うエッチング液３１０の動き、等により、処理対象物１００の上面がエッチング液３１０中に浸漬された状態が維持されなくなる懸念がある。このため、配置深さＬは、例えば、１ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ましい。また、配置深さＬが過度に大きいと、容器２１０に収容するエッチング液３１０の量が無駄に多くなるため、エッチング液３１０を効率的に利用できなくなる。このため、配置深さＬは、例えば１００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【0061】
次に、図２（ｂ）に示す工程のように、エッチング液３１０の所定温度への加熱により、エッチング液３１０中にＳＯ４
－＊を生成させ、処理対象物１００の被エッチング領域２０への光２２５の照射により、被エッチング領域２０を構成するＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させることで、被エッチング領域２０をエッチングする。当該所定温度（エッチングの際のエッチング液３１０の温度、つまりエッチング温度）は、４５℃以上（例えば７０℃）とする。エッチング液３１０の温度を、以下、液温ともいう。加熱ＰＥＣエッチングにおける好ましい条件の詳細は、後述の実験例で説明する。
【0062】
液温を４５℃以上としつつ、被エッチング領域２０への光照射を行うことで、本実施形態によるＰＥＣエッチングが開始される。エッチング時の液温を４５℃以上とする方法として、例えば、以下の第１例の方法が挙げられる。第１例の方法では、注入装置ヒータ２３３等の注入前ヒータ２３０Ａにより４５℃以上としたエッチング液３１０を、容器２１０に注入する（図２（ａ）参照）。容器２１０への注入後、エッチング時（光照射時）の液温を４５℃以上に維持するために、容器ヒータ２３１等の注入後ヒータ２３０Ｂによる加熱を行ってもよい。なお、エッチング時（光照射時）に、液温が（４５℃以上は維持されつつ）低下してもよい場合は、注入後ヒータ２３０Ｂによる加熱を行わなくともよい。
【0063】
第１例の方法において、注入装置予備ヒータ２３４により、４５℃未満であってある程度高い温度（例えば３５℃以上、また例えば４０℃以上の温度）まで予備的に加熱されたエッチング液３１０を、注入装置ヒータ２３３により４５℃以上に（エッチング温度に）さらに加熱して、容器２１０に注入するようにしてもよい。注入装置ヒータ２３３で加熱される前のエッチング液３１０を、注入装置予備ヒータ２３４により予備的に加熱しておくことで、注入装置ヒータ２３３により液温を速やかに４５℃以上へ上昇させることができる。
【0064】
エッチング時の液温を４５℃以上とする方法として、また例えば、以下の第２例の方法が挙げられる。第２例の方法では、まず、注入装置ヒータ２３３等の注入前ヒータ２３０Ａにより４５℃未満であってある程度高い温度（例えば３５℃以上、また例えば４０℃以上の温度）まで予備的に加熱されたエッチング液３１０を、容器２１０に注入する（図２（ａ）参照）。その後、容器ヒータ２３１等の注入後ヒータ２３０Ｂにより、液温を、４５℃以上に（エッチング温度に）上昇させるととともに４５℃以上に維持する。容器２１０への注入時のエッチング液３１０を、予備的に加熱しておくことで、注入後に液温を速やかに４５℃以上へ上昇させることができる。
【0065】
なお、液温が４５℃以上であっても、光２２５が照射されなければＰＥＣエッチングは進行しないので、ＳＯ４
－＊が無駄に消費されることとなる。このため、ＳＯ４
－＊を効率的に利用してＰＥＣエッチングを行う観点からは、液温を４５℃以上とした後、光２２５の照射を速やかに開始することが好ましい。
【0066】
このような観点からは、注入装置ヒータ２３３は、エッチング液注入装置２４１の先端部２４３の近傍に設けられることが好ましい。これにより、（第１例の方法において、）エッチング液３１０が注入装置ヒータ２３３により加熱されてからエッチングに用いられるまでの時間間隔が、無駄に長くなることを抑制できる。注入装置ヒータ２３３は、例えば、エッチング液注入装置２４１の先端部２４３が移動装置により移動可能に保持されている態様において、当該移動装置により移動される部材（先端部２４３近傍の部材）に設けられることが好ましい。注入装置ヒータ２３３は、また例えば、エッチング液３１０用のタンク２４５とエッチング液注入装置２４１の先端部２４３とを接続する配管２４６に設けられることが好ましい。
【0067】
なお、本例では、説明をわかりやすくするために、図２（ａ）に示す工程で容器２１０にエッチング液３１０を注入した後に、図２（ｂ）に示す工程で光２２５の照射を開始することにより、エッチングを行う態様を説明したが、必要に応じ、容器２１０にエッチング液３１０を注入しながら、光２２５を照射することで、エッチングを行ってもよい。ただしこの場合、エッチング液注入装置２４１の光２２５による影が被エッチング領域２０に映らない位置に、エッチング液注入装置２４１および光照射装置２２０が配置されることが好ましい。
【0068】
ヒータ２３０は、温度計２５０により測定された液温に基づいて、制御されることが好ましい。これにより、エッチング時におけるエッチング液３１０の温度を、安定的に制御することができる。
【0069】
また、エッチング時において、つまり、エッチング液が加熱される際に、容器２１０に収容されたエッチング液３１０は、回転装置２６１により撹拌されることが好ましい。これにより、エッチング時におけるエッチング液３１０の温度の均一性を向上させることができる（位置による温度ムラを抑制できる）。撹拌は、エッチング液３１０の容器２１０への注入時から行ってもよい。回転装置２６１を撹拌に用いる場合は、撹拌時に容器２１０からエッチング液３１０があふれない程度の勢いで容器２１０が回転するように、回転装置２６１を駆動させることが好ましい。
【0070】
（化１）等から理解されるように、ＰＥＣエッチングでは、Ｎ２ガス等のガスによる気泡が発生する。本実施形態による加熱ＰＥＣエッチングでは、後述の実験例で説明するように、高いエッチングレートが得られ、これに伴い、気泡の発生が顕著となる。このため、気泡発生に起因する処理対象物１００の移動が生じやすく、このような移動に起因するエッチング条件の時間的変動が問題となりやすい。なお、処理対象物１００のこのような移動に起因するエッチング条件の時間的変動は、光ラジカル生成のみを用いるこれまでのＰＥＣエッチングでは問題とならなかった。
【0071】
そこで、本実施形態では、固定装置２７０により処理対象物１００を容器２１０に固定した状態で、ＰＥＣエッチングを行うことが好ましい。これにより、上述のような、気泡発生に起因する処理対象物１００の移動を抑制することができるため、安定した条件でＰＥＣエッチングを進行させることができる。
【0072】
次に、図２（ｃ）に示す工程のように、エッチング液３１０を容器２１０から排出する。本実施形態の処理装置２００では、回転装置２６１により容器２１０を回転させてエッチング液３１０を外周側に飛散させることで、エッチング液３１０を容器２１０から排出する。飛散されたエッチング液３１０は、外側容器２１５内に回収される。以上説明したように、本実施形態によるエッチング工程が行われる。
【0073】
図２（ａ）～図２（ｃ）に示す一連の工程は、１回行われてもよいし、必要に応じ複数回繰り返して行われてもよい。例えば、深い凹部を形成するために長時間のエッチングを行う等のために、当該一連の工程を、複数回（つまり、エッチング液３１０を取り換えながら複数回）行ってもよい。
【0074】
【0075】
後処理工程は、エッチング工程の後に行われる処理工程であって、処理対象物１００が収容された容器２１０に、後処理液３２０を注入することで行われる工程である。後処理工程は、例えば洗浄工程である。洗浄工程では、後処理液（洗浄液）３２０として例えば水を用いて、処理対象物１００を洗浄する。
【0076】
後処理工程は、また例えば平坦化エッチング工程である。被エッチング領域２０を構成するＩＩＩ族窒化物結晶は転位を含み、転位では、ホールのライフタイムが短いため、ＰＥＣエッチングが生じにくい。このため、転位に対応する位置には、ＰＥＣエッチングの溶け残り部分として、凸部が形成されやすい。平坦化エッチング工程では、当該凸部を除去する（当該凸部を低くする）エッチングを行う。平坦化エッチングを行う際の後処理液（平坦化エッチング液）３２０としては、例えば、塩酸（ＨＣｌ）水溶液、塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液（塩酸過水）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液（ピラニア溶液）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液、フッ化水素水溶液（フッ酸）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、等が用いられる。平坦化エッチング工程では、より具体的には、例えば、３０％のＨＣｌと３０％のＨ２Ｏ２とを１：１で混ぜた塩酸過水を用い、１０分間のエッチング処理を行う。なお、平坦化エッチング工程の後に、さらなる後処理工程として、洗浄工程を行ってもよい。なお、平坦化エッチング処理では、光照射装置２２０からの光２２５の照射は不要である。
【0077】
図３（ａ）に示す第１例の後処理工程では、後処理液注入装置２４２から容器２１０に後処理液３２０を注入するとともに、回転装置２６１により容器２１０を回転させて後処理液３２０を排出する態様で、後処理工程を行う。より具体的には、後処理液３２０を、処理対象物１００の上面上の中央に供給し、遠心力により、処理対象物１００の上面上を外周側に広がるように移動させ、さらに、容器２１０の外周側に排出させる。
【0078】
図３（ｂ）に示す第２例の後処理工程では、後処理液３２０を、後処理液注入装置２４２から容器２１０に、処理対象物１００の上面より高くまで注入することで、後処理液３２０に処理対象物１００を浸漬させる（沈める）態様で、後処理工程を行う。後処理中、後処理液３２０が容器２１０からすべては排出されない程度に、回転装置２６１を駆動させることで、後処理液３２０の撹拌を行ってもよい。後処理が終了したら、図２（ｃ）を参照して説明したエッチング液３１０の排出と同様にして、後処理液３２０を外周側に飛散させることで容器２１０から排出する。
【0079】
本実施形態の後処理工程において、加熱されていない（つまり３０℃以下の温度である）後処理液により、処理対象物１００に後処理を施すことが好ましい。これにより、エッチング工程で（例えば７０℃に）加熱された処理対象物１００を、（好ましくは３０℃以下に）速やかに冷却することができ、処理対象物１００の容器２１０からの取り出し作業等を容易にすることができる。つまり、後処理工程は、処理対象物１００を冷却する冷却工程を兼ねることが好ましい。このために、後処理液注入装置２４２は、加熱されていない後処理液３２０を容器２１０に注入することが好ましい。なお、後処理液を、２０℃未満（室温未満）に積極的に冷却して用いてもよい。以上説明したように、本実施形態による後処理工程が行われる。
【0080】
次に、処理対象物１００について、さらに説明する。処理対象物１００は、少なくともエッチング対象物１０を有し、エッチング対象物１０は、ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域２０を有する。
【0081】
図４（ａ）は、第１例の処理対象物１００を示す概略断面図である。第１例の処理対象物１００は、エッチング対象物（ウエハ）１０と、マスク５０と、を有する。エッチング対象物１０は、エッチング対象物１０の（少なくとも）上面部分に、ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域２０を有する。マスク５０は、エッチング対象物１０の上面に形成され、被エッチング領域２０を画定する開口を有する。マスク５０は、例えば、金属等の導電性材料で形成され、また例えば、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、レジスト、等の非導電性材料で形成される。
【0082】
エッチング対象物１０は、例えば、全厚さが導電性の部材である。このようなエッチング対象物１０としては、例えば、ＧａＮ基板等のＩＩＩ族窒化物の自立基板が挙げられ、また例えば、このような自立基板上にＧａＮ層等のＩＩＩ族窒化物層をエピタキシャル成長させた積層基板が挙げられる。
【0083】
エッチング対象物１０は、また例えば、エッチング対象物１０の上面側が導電性であり、下面側（裏面側）が半絶縁性である部材（以下、裏面側が非導電性の部材、ともいう）である。このようなエッチング対象物１０としては、例えば、サファイア基板、半絶縁性の炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、等の基板上にＧａＮ層等のＩＩＩ族窒化物層をエピタキシャル成長させた積層基板が挙げられる。
【0084】
エッチング対象物１０が、裏面側が非導電性の部材で構成されるとともに、マスク５０が、非導電性材料で形成されている場合、処理対象物１００は、カソードパッド（導電性部材）３０をさらに有していることが好ましい。
【0085】
カソードパッド３０は、金属等の導電性材料で形成された導電性部材であって、被エッチング領域２０と電気的に接続された、エッチング対象物１０の導電性領域の表面の少なくとも一部と接触するように設けられている。カソードパッド３０は、ＰＥＣエッチング時に、カソードパッド３０の少なくとも一部、例えば上面が、エッチング液３１０と接触するように、設けられている。
【0086】
ＰＥＣエッチングが生じる被エッチング領域２０は、ホールが消費されるアノード領域として機能すると考えられる。これに対し、被エッチング領域２０と電気的に接続された導電性部材であるカソードパッド３０の、エッチング液３１０と接触する表面は、電子が消費される（放出される）カソード領域として機能すると考えられる。エッチング対象物１０が、裏面側が非導電性の部材で構成されるとともに、マスク５０が、非導電性材料で形成されている場合、カソードパッド３０が形成されていないと、電子が消費されるカソード領域を確保することが困難となる。このような場合であっても、カソードパッド３０を形成することにより、カソード領域を確保することが容易となるため、ＰＥＣエッチングを促進させることができる。
【0087】
エッチング対象物１０が、全厚さが導電性の部材で構成されている場合は、マスク５０が非導電性材料で形成されている場合であっても、エッチング対象物１０の下面（裏面）または側面を、好ましくは大面積である下面を、カソード領域として利用することができる。このため、カソードパッド３０は省略されてもよい。エッチング対象物１０の下面をカソード領域として利用する場合は、エッチング対象物１０の下面がエッチング液３１０と接触するように、処理対象物１００が配置されることが好ましい。このような態様について、詳細は図７を参照して後述する。
【0088】
また、エッチング対象物１０が、全厚さが導電性の部材で構成されている場合であっても、裏面側が非導電性の部材で構成されている場合であっても、マスク５０が導電性材料で形成されている場合は、マスク５０の上面をカソード領域として利用することができる。このため、カソードパッド３０は省略されてもよい。
【0089】
図４（ｂ）は、第１例の処理対象物１００に対してＰＥＣエッチングを施すエッチング工程を示す概略断面図である。エッチング液３１０中で被エッチング領域２０に光２２５を照射することにより、被エッチング領域２０をエッチングする。本例では、実線の太い矢印で示すように、エッチング対象物１０の上面側から下面側に向けて、厚さ方向にエッチングを進行させる。
【0090】
なお、ＩＩＩ族窒化物の＋ｃ面（例えばＧａＮのＧａ面）をエッチングすることは、難しいことが知られているが、ＰＥＣエッチングは、ＩＩＩ族窒化物を結晶方位によらずエッチングできるため、＋ｃ面であってもエッチングできる。このため、被エッチング領域２０の被エッチング面（上面）が＋ｃ面である場合に、ＰＥＣエッチングを用いたエッチングを行うことは、特に有用である。なお、ＰＥＣエッチングは、ウェットエッチングであるため、エッチングに起因するＩＩＩ族窒化物結晶へのダメージが少ないという利点も有する。
【0091】
図５（ａ）は、第２例の処理対象物１００を示す概略断面図である。第２例の処理対象物１００は、エッチング対象物（ウエハ）１０のみで構成されており、マスク５０を有しなくてよい。エッチング対象物１０は、下層１１と、下層１１上に配置された中間層１２と、中間層１２上に配置された上層１３と、を有する。
【0092】
中間層１２は、ＩＩＩ族窒化物で構成され、中間層１２の全体が、被エッチング領域２０を構成する。上層１３は、中間層１２を構成するＩＩＩ族窒化物よりも広いバンドギャップを有することにより光２２５を透過させるＩＩＩ族窒化物で構成されている。より具体的には、例えば、下層１１は、サファイア基板、ＳｉＣ基板等の成長用下地基板であり、中間層１２は、下層１１（成長用下地基板）上に成長された窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層であり、上層１３は、中間層１２（ＩｎＧａＮ層）上に成長されたＧａＮ層である。以下、このような積層構造を例として説明を進める。なお、本例では、上層１３の上面を、カソード領域として利用できる。なお、必要に応じ、下層１１と中間層１２との間に他の層を介在させてもよく、中間層１２と上層１３との間に（光２２５を透過させる）他の層を介在させてもよい。なお、成長用下地基板は、シリコン（Ｓｉ）基板等の導電性基板であってもよく、このような場合は、下層１１の下面も、カソード領域として利用できる。
【0093】
図５（ｂ）は、第２例の処理対象物１００に対してＰＥＣエッチングを施すエッチング工程を示す概略断面図である。光２２５を、上層１３を透過させて、被エッチング領域２０である中間層１２に照射することで、上層１３に対し中間層１２を選択的にエッチングする。本例で、光２２５の波長は、ＧａＮで構成された上層１３は透過させるように３６５ｎｍ超であって、ＩｎＧａＮで構成された中間層１２では吸収されてホールを生成させるような範囲の波長とする。
【0094】
本例のＰＥＣエッチングでは、また、中間層１２の端面をエッチング液３１０に接触させた状態で、エッチングを行う。このようにして、実線の太い矢印で示すように、エッチング対象物１０の端面側から内部側に向けて、厚さ方向と直交する方向に（面内方向に）、中間層１２のエッチングを進行させる。中間層１２の全体をエッチングにより除去することで、下層１１と上層１３とを分離させる。このようにして、本例では、ＰＥＣエッチングを用いて、下層１１から上層１３を分離させるリフトオフを行うことができる。
【0095】
リフトオフを、つまり、上層１３に対する中間層１２の選択的なエッチングを、ＰＥＣエッチングにより行う場合は、加熱ＰＥＣエッチングを用いることが好ましい。リフトオフのＰＥＣエッチングを、光ラジカル生成を利用するＰＥＣエッチングで行おうとすると、以下のような困難が生じる。光ラジカル生成を行うためには、エッチング液３１０に波長３１０ｎｍ未満の波長の光を照射することとなる。しかし、光２２５に波長３１０ｎｍ以下の成分が含まれると、中間層１２（ＩｎＧａＮ層）においてだけでなく、上層１３（ＧａＮ層）においても光吸収（ホール生成）が生じるため、上層１３もエッチングされてしまう。したがって、光ラジカル生成を用いると、中間層１２の選択的なエッチングを行うことができない。
【0096】
このように、ＰＥＣエッチングを例えばリフトオフに応用する際は、被エッチング領域２０を構成する（、バンドギャップに対応する波長が少なくとも３１０ｎｍ以上である、）ＩＩＩ族窒化物におけるホール生成は生じさせるとともに、エッチング液３１０における光ラジカル生成は抑制するような、光２２５を、光照射装置２２０から照射することが好ましい。つまり、光照射装置２２０は、少なくとも、波長３１０ｎｍ未満の短波長成分がカット（減衰）された光２２５を出射するように構成されていることが好ましい。
【0097】
このような光照射装置２２０は、以下のように構成されてよい。例えば、光照射装置２２０の光源２２１として、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である半導体材料で構成された半導体発光素子を用いる。これにより、波長３１０ｎｍ未満の短波長成分が光源２２１から出射することを抑制できる。
【0098】
また例えば、光照射装置２２０に、波長３１０ｎｍ未満の短波長成分を減衰させるフィルタ２２２を設ける。これにより、高圧ハロゲンランプ等のように発光波長が広範囲に及ぶ光源２２１を用いる場合であっても、光照射装置２２０から出射される光２２５に、波長３１０ｎｍ未満の短波長成分が含まれることを抑制できる。
【0099】
なお、光２２５においてカット（減衰）される短波長成分は、波長３１０ｎｍ未満の短波長成分に限らず、必要に応じて、所定波長（波長３１０ｎｍ以上の範囲に含まれる所定波長）以下の短波長成分であってよい。例えば、上述のリフトオフの例においては、波長３６５ｎｍ以下の短波長成分がカットされた光２２５が用いられる。つまりここで、光２２５は、少なくとも波長３１０ｎｍ未満の短波長成分がカットされた光ということができる。
【0100】
【0101】
図６（ａ）に示す第１変形例の撹拌装置２６０は、上述のような回転装置２６１を有し、さらに、容器２１０に設けられた凸部（フィン）２６２を有する。凸部２６２は、容器２１０内の側面または底面から容器２１０内に突出する部材である。回転装置２６１の撹拌時の駆動（回転方向の反転、または、一方向への間欠的な回転）において、容器２１０の回転を中断させた際に、エッチング液３１０は、慣性により移動を続けようとする。本変形例の撹拌装置２６０は、慣性により移動を続けようとするエッチング液３１０の流れを、凸部２６２により乱すことで、より効率的にエッチング液３１０を撹拌することができる。第１変形例の撹拌装置２６０は、容器２１０を動かすことによりエッチング液３１０を撹拌する撹拌装置２６０の例である。
【0102】
図６（ｂ）に示す第２変形例の撹拌装置２６０は、容器２１０に設けられたスターラ２６３を有し、エッチング液３１０中で撹拌部材を動かすことによりエッチング液３１０を撹拌する撹拌装置２６０の例である。なお、スターラ２６３は、容器２１０からのエッチング液３１０の排出時に、エッチング液３１０とともに排出されないように、容器２１０に取り付けられていることが好ましい。
【0103】
図７は、変形例による固定装置２７０を示す概略断面図である。本変形例の固定装置２７０は、容器２１０内の底面から処理対象物１００の下面（の少なくとも一部）を離した状態で、処理対象物１００を固定する態様の固定装置２７０である。本変形例の固定装置２７０は、例えば、処理対象物１００の下面と容器２１０内の底面との間に挟まれる部分を有することで、容器２１０内の底面から処理対象物１００の下面を離す。
【0104】
図４（ａ）を参照して説明したように、エッチング対象物１０が、全厚さが導電性の部材で構成されている場合、つまり、処理対象物１００の下面（光２２５が照射される表面と反対側の面）が、被エッチング領域２０と電気的に接続された導電性の面である場合は、本変形例の固定装置２７０が好ましく用いられる。これにより、被エッチング領域２０、および、処理対象物１００の下面が、エッチング液３１０と接触した状態で、ＰＥＣエッチングを行うことができる。つまり、処理対象物１００の下面を、カソード領域として利用することができる。
【0105】
＜実験例＞
次に、加熱ＰＥＣエッチングに係る実験例について説明する。本実験例では、ホットプレート（ヒータ）上に、ビーカを配置し、ビーカ内にエッチング液と処理対象物とを収容し、ホットプレートでエッチング液を加熱しつつ、処理対象物に光を照射することで、ＰＥＣエッチングを行った。
次に、加熱ＰＥＣエッチングに係る実験例について説明する。本実験例では、ホットプレート（ヒータ）上に、ビーカを配置し、ビーカ内にエッチング液と処理対象物とを収容し、ホットプレートでエッチング液を加熱しつつ、処理対象物に光を照射することで、ＰＥＣエッチングを行った。
【0106】
処理対象物は、図４（ａ）に示した構造と同様な、エッチング対象物（ウエハ）とマスクとを有するものである。ただし、カソードパッドは形成していない。エッチング対象物として、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させた積層基板を用いた。マスクは、酸化シリコンで形成した。
【0107】
具体的には、以下のようにして処理対象物を準備した。ボイド形成剥離（ＶＡＳ）法で作製された直径２インチのｎ型ＧａＮ自立基板上に、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）により、厚さ２μｍでｎ＋型層であるＧａＮ層（中間層）を成長させ、ＧａＮ層（中間層）上に、厚さ１３μｍでＳｉ濃度が０．９×１０１６／ｃｍ３のＧａＮ層（ドリフト層）を成長させることで、積層基板を作製した。ＧａＮ層（ドリフト層）上に、厚さ３３０ｎｍの酸化シリコン層を堆積し、酸化シリコン層をパターニングすることで、マスクを形成した。マスクが形成された積層基板を、約６ｍｍ角の小片に切り分け、当該小片を、処理対象物とした。
【0108】
エッチング液としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）水溶液を用いた。エッチング液中のＳ２Ｏ８
２－濃度（調製時濃度）を、以下単に、濃度ということもある。本実験例では、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）および０．２５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）の２種類の濃度のエッチング液を用いた。
【0109】
エッチング液中における処理対象物の配置深さＬは、１０ｍｍとした。また、処理対象物の下面をエッチング液と接触させてカソード領域として利用するために、処理対象物の下面とビーカ内の底面との間に厚さ０．４ｍｍのサファイア片を挟み、ビーカ内の底面から処理対象物の下面を離した状態で、処理対象物を配置した。
【0110】
ホットプレートにより、ビーカ内のエッチング液を加熱した。エッチング液の温度を熱電対で測定し、熱電対の測定結果に基づいて、ホットプレートを制御した。また、エッチング液の温度ムラを抑制するために、ビーカ内に配置したスターラにより、エッチング液を２００ｒｐｍで撹拌した。
【0111】
直径４インチ用の手動のマスクアライナ装置（ユニオン光学、ＰＥＭ－８００）を用いて、上方から光照射を行った。光源としては、高圧水銀ランプ（ウシオ電機、ＵＳＨ-３５０Ｄ）を用いた。エッチング液の表面における照射強度（パワー密度）は、波長３６５ｎｍにおいて１５．９ｍＷ／ｃｍ２であり、波長２５４ｎｍにおいて２．１３ｍＷ／ｃｍ２であった。
【0112】
エッチング液のｐＨの時間的な変化を、ｐＨメータ（堀場製作所、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ）により測定した。また、エッチング深さを、表面プロファイラ（Ｓｌｏａｎ、Ｄｅｋｔａｋ３ ＳＴ）を用いて測定した。
【0113】
図１２は、本実験例における、エッチング液の温度およびｐＨの時間変化を示すグラフである。図１２に示す例では、液温を室温から７０℃に加熱している。なお、７０℃近傍で液温の揺らぎが大きいのは、本実験例で用いたエッチング液の量が少なかったためであると考えられる。
【0114】
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８水溶液は、濃度に依存せず室温で酸性である。濃度が０．０２５Ｍおよび０．２５Ｍの２種類のエッチング液のいずれも、液温が室温から７０℃に上昇するにつれ、また、液温が７０℃でほぼ一定となった後も、ｐＨが低下している（酸性が増している）。液温が７０℃となった後において、ｐＨが低下していることから、７０℃においてＳＯ４
－＊が生成されていることがわかる。
【0115】
本実験例では、濃度が０．０２５Ｍおよび０．２５Ｍの２種類のエッチング液のそれぞれについて、液温（エッチング温度）を様々に変えて、エッチングレートを測定した。液温が所定温度に達した後、被エッチング領域への光照射が開始された時点（液温が所定温度であること、および、被エッチング領域に光照射されること、の両方が満たされることで、ＰＥＣエッチングが開始された時点）から５分間のＰＥＣエッチングを行い、エッチング深さを測定した。測定されたエッチング深さに基づき、５分間の平均的なエッチングレートを求めた。このように、本明細書では、開始から５分間のＰＥＣエッチングに対して、エッチングレートが規定される。
【0116】
図１３は、本実験例における、エッチング液の温度（エッチング温度）とエッチングレートとの関係を示すグラフである。濃度０．０２５Ｍにおけるエッチングレートを、円のプロットで示し、濃度０．２５Ｍにおけるエッチングレートを、四角のプロットで示す。
【0117】
なお、本実験例で処理対象物（およびエッチング液）に照射される光には、波長２５４ｎｍの成分が２．１３ｍＷ／ｃｍ２の強度で含まれる。このため、本実験例では、熱ラジカル生成によるＰＥＣエッチングがほとんど生じない低い温度範囲であっても、光ラジカル生成によるＰＥＣエッチングが生じる。光ラジカル生成によるＰＥＣエッチングを、光ラジカルＰＥＣエッチングと称することもある。
【0118】
濃度０．２５Ｍでのエッチングレートは、液温が高くなるほど増加する傾向を示す。これに対し、濃度０．０２５Ｍでのエッチングレートは、液温が高くなっても増加しない傾向を示し、３０℃（室温）でのエッチングレートと比べ、４５℃、５３℃および７０℃でのエッチングレートは、むしろ減少している。
【0119】
濃度０．２５Ｍにおいて、エッチングレートが増加しだす液温は、４５℃程度である。また、濃度０．０２５Ｍにおいて、４５℃程度以上で、３０℃（室温）のエッチングレートからのエッチングレートの減少が観察される。これらの結果を総合的に勘案すると、液温が４５℃以上の温度範囲において、熱ラジカル生成のエッチングレートへの影響が顕著となり、これに対し、液温が４５℃未満の温度範囲において、エッチングレートは実質的に光ラジカル生成により定まっている、と理解される。つまり、加熱ＰＥＣエッチングに好ましい、液温の温度範囲は、４５℃以上であると理解される。４５℃以上の温度範囲（図１３に「ｂｙ ｈｅａｔ」と示す温度範囲）を、加熱ＰＥＣエッチング領域と称することがあり、４５℃未満の温度範囲（図１３に「ｂｙ ＵＶＣ」と示す温度範囲）を、光ラジカルＰＥＣエッチング領域と称することがある。
【0120】
３０℃（室温）における、光ラジカル生成によるエッチングレートを、基準エッチングレートと称する。濃度０．０２５Ｍでの基準エッチングレートは、３ｎｍ／分であり、濃度０．２５Ｍでの基準エッチングレートは、５ｎｍ／分である。
【0121】
濃度０．０２５Ｍでは、加熱によって、基準エッチングレートに対するエッチングレートの増加が得られておらず、むしろエッチングレートが減少する傾向が見られる。この理由は明確でないが、このことから、エッチング液の濃度が低すぎることは、加熱によりエッチングレートを高めるという観点からは好ましくないといえる。
【0122】
基準エッチングレートに対するエッチングレートの増加が加熱によって得られないことを、（エッチング液の）失活と称する。加熱によりエッチングレートを高める観点からは、エッチング液の濃度は、失活を生じさせない高い濃度（つまり、加熱によりエッチングレートを増加させる濃度）であることが好ましい。
【0123】
濃度０．２５Ｍでは、加熱によって、基準エッチングレートに対するエッチングレートの増加が得られている。つまり、濃度０．２５Ｍは、失活を生じさせない高い濃度となっている。濃度０．２５Ｍで得られた温度依存性の傾向より、３０℃における基準エッチングレートが５ｎｍ／分であるのに対し、５０℃で６ｎｍ／分、６０℃で１０ｎｍ／分、７０℃で１５ｎｍ／分、７５℃で２０ｎｍ／分、８０℃で２５ｎｍ／分の高いエッチングレートが得られるといえる。
【0124】
上述のように、濃度０．０２５Ｍおよび０．２５Ｍのエッチングレートの温度依存性を総合的に勘案すると、熱ラジカル生成のエッチングレートへの影響が顕著となる境界的な温度は、４５℃と考えられる。加熱ＰＥＣエッチングにおける液温は、４５℃以上とし、（失活しない濃度において）エッチングレートを高める観点からは、５０℃以上とすることが好ましい。また、濃度０．２５Ｍのエッチングレートの温度依存性に着目すると、エッチングレートの増加が顕著となるのは、６０℃以上である。このため、エッチングレートをより高める観点からは、加熱ＰＥＣエッチングにおける液温は、６０℃以上とすることがより好ましく、７０℃以上とすることがさらに好ましい。
【0125】
なお、エッチング液の蒸発または沸騰を抑制する観点から、液温は１００℃未満とすることが好ましく、９５℃以下とすることがより好ましい。
【0126】
失活を生じさせない高い濃度は、より具体的には以下のように規定される。失活を生じさせない高い濃度は、当該濃度を有し５０℃以上に（または６０以上に、または７０℃以上に）加熱されたエッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートが、当該濃度を有し３０℃（室温）のエッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートよりも、高くなるような（高い）濃度である。
【0127】
濃度０．２５Ｍのエッチングでは、３０℃における基準エッチングレートとして５ｎｍ／分が得られており、５０℃以上への加熱により、基準エッチングレートを超える６ｎｍ／分以上（好ましくは１０ｎｍ／分以上、より好ましくは１５ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２０ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２５ｎｍ／分以上）のエッチングレートが得られている。このことから、エッチングレートを高めるのに好ましい高い濃度は、以下のように規定されてもよい。エッチングレートを高めるのに好ましい高い濃度は、当該濃度を有し５０℃以上に加熱されたエッチング液を用いて行うエッチングにおける、エッチングレートが、６ｎｍ／分以上（好ましくは１０ｎｍ／分以上、より好ましくは１５ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２０ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２５ｎｍ／分以上）となるような（高い）濃度である。
【0128】
なお、加熱ＰＥＣエッチングにより、例えば少なくとも６ｎｍ／分以上（好ましくは１０ｎｍ／分以上、より好ましくは１５ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２０ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２５ｎｍ／分以上）のエッチングレートを得ることが可能であることは、本願発明者により新たに得られた知見である。また、加熱ＰＥＣエッチングにより、例えば０．０２５Ｍの低い濃度では、６ｎｍ／分以上のエッチングレートを得ることができないことも、本願発明者により新たに得られた知見である。
【0129】
濃度０．０２５Ｍは、失活を生じさせる低い濃度であり、失活を抑制するためには、濃度を０．０２５Ｍ超とすることが好ましい。ここで、図１１を参照して説明した実験では、上述のように、酸性領域でのラジカル生成レート（ｘ ｉｎ ａｃｉｄ）について、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０７５ｍｏｌ／Ｌでの７０℃における熱によるラジカル生成レート（１．７１×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分）が、Ｓ２Ｏ８
２－濃度が０．０２５ｍｏｌ／Ｌでの室温における光によるラジカル生成レート（１．５４×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分）を超えている。このことも勘案すると、濃度を例えば０．０７５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、失活を抑制できることが期待される。加熱ＰＥＣエッチングによりエッチングレートを高める観点から、エッチング液の濃度（Ｓ２Ｏ８
２－濃度）は、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上とすることがより好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上とすることがさらに好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上とすることがさらに好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上とすることがさらに好ましい。
【0130】
本実験例では、処理対象物に照射される光に、波長３１０ｎｍ未満（具体的には波長２５４ｎｍ）の成分も（例えば０．５ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で、また例えば１ｍＷ／ｃｍ２以上の強度で）含まれているため、光ラジカルＰＥＣエッチングも生じている。濃度０．２５Ｍのエッチングの基準エッチングレートである５ｎｍ／分は、光ラジカルＰＥＣエッチングによるものといえる。
【0131】
光ラジカルＰＥＣエッチングによりエッチングレートを高めることは、以下に説明するように容易ではない。光ラジカルＰＥＣエッチングによるエッチングレートを高めるために、例えば、波長３１０ｎｍ未満の波長成分の照射強度を増加することが考えられる。しかし、当該波長成分の照射強度を増加しても、処理対象物の近傍における光ラジカル生成を増加させることは容易ではない。これは、当該波長成分の光は処理対象物に至るまでに透過するエッチング液で吸収されて減衰するため、処理対象物の近傍における照射強度を高めることが難しいためである。
【0132】
光ラジカルＰＥＣエッチングによるエッチングレートを高めるために、また例えば、エッチング液の濃度を高めることが考えられる。しかし、上述のようなエッチング液による光吸収は、エッチング液の濃度を高めるほど大きくなるため、エッチング液の濃度を高めても、処理対象物の近傍における照射強度を高めることは難しい。
【0133】
例えば、濃度０．２５Ｍは濃度０．０２５Ｍの１０倍の濃度であるが、光ラジカルＰＥＣエッチングが支配的と考えられる３０℃において、濃度０．２５Ｍのエッチングレートは、濃度０．０２５のエッチングレートの２倍に満たない。
【0134】
このように、４５℃未満の光ラジカルＰＥＣエッチング領域では、照射強度を高めること、または、エッチング液の濃度を高くすること、により、エッチングレートを高めるという方法は、効率的でないといえる。つまり、光ラジカルＰＥＣエッチング領域では、高い濃度のエッチング液が潜在的に有するＳＯ４
－＊の生成能力を効率的に引き出すことが難しく、これに起因して、エッチングレートを高めることが難しい。
【0135】
これに対し、４５℃以上の加熱ＰＥＣエッチング領域では、高い濃度のエッチング液が潜在的に有するＳＯ４
－＊の生成能力を効率的に引き出すことができるため、エッチングレートを高めることが容易である。これは、処理対象物の近傍における照射強度を高めることでＳＯ４
－＊の生成を増加させることと比べて、処理対象物の近傍における液温を高めることでＳＯ４
－＊の生成を増加させることの方が、効率的であるためと考えられる。濃度０．２５Ｍのエッチングでは、例えば、８０℃において基準エッチングレートの５ｎｍ／分の５倍に達する２５ｎｍ／分程度の高いエッチングレートが得られている。
【0136】
光ラジカルＰＥＣエッチングと比べて、加熱ＰＥＣエッチングにより効率的に高いエッチングレートが得られていることの目安は、例えば以下のように規定される。光ラジカルＰＥＣエッチングと比べて、加熱ＰＥＣエッチングにより効率的に高いエッチングレートが得られているとは、エッチングレートのうち、波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の波長成分の照射によるＳＯ４
－＊の生成に起因するエッチングレート（基準エッチングレート）よりも、エッチング液の加熱によるＳＯ４
－＊の生成に起因するエッチングレートが大きいことをいう。
【0137】
換言すると、加熱ＰＥＣエッチングによって、光ラジカルＰＥＣエッチングの（基準エッチングレートの）２倍超のエッチングレートが得られていることを、光ラジカルＰＥＣエッチングと比べて、加熱ＰＥＣエッチングにより効率的に高いエッチングレートが得られていること、ということもできる。同一濃度のエッチング液を用い、光ラジカルＰＥＣエッチングによって、基準エッチングレートの２倍超のエッチングレートを得ようとするならば、照射強度を高めることとなるが、上述のように照射強度の増加によりエッチングレートを高めることは非効率である。このため、基準エッチングレートの２倍超に達する高いエッチングレートを、加熱ＰＥＣエッチングによって得られている状況は、光ラジカルＰＥＣエッチングと比べて、加熱ＰＥＣエッチングにより効率的に高いエッチングレートが得られていることの一つの目安となる。
【0138】
例えば、濃度０．２５Ｍでは、６０℃を超える液温でのエッチングにおいて、１０ｎｍ／分を超えるエッチングレートが得られるといえる。このエッチングレートの、光ラジカルＰＥＣエッチングによる基準エッチングレートである５ｎｍ／分との差分は、「エッチング液の加熱によるＳＯ４
－＊の生成に起因するエッチングレート」といえる。当該差分は、５ｎｍ／分超であり、「波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の波長成分の照射によるＳＯ４
－＊の生成に起因するエッチングレート（基準エッチングレート）」である５ｎｍ／分よりも大きい。このため、濃度０．２５Ｍの６０℃を超える液温での加熱ＰＥＣエッチングにおいて、光ラジカルＰＥＣエッチングと比べて、効率的に高いエッチングレートが得られている、ということができる。
【0139】
加熱ＰＥＣエッチングを行う際、処理対象物（およびエッチング液）に照射される光に、波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の成分は、含まれてもよいし、含まれなくてもよい。加熱ＰＥＣエッチングによれば、当該成分を含まない光を用いても、ＰＥＣエッチングを行うことが可能となる。加熱ＰＥＣエッチングでは、エッチング液に照射される光の、波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の範囲に含まれる所定波長における照射強度が、３ｍＷ／ｃｍ２以下であってよい。本実験例では、エッチング液に照射される光の波長２５４ｎｍにおける照射強度が２．１３ｍＷ／ｃｍ２である。
【0140】
加熱ＰＥＣエッチング領域では、上述のように、高い濃度のエッチング液が潜在的に有するＳＯ４
－＊の生成能力を効率的に引き出すことができるため、エッチングレートを高めることが容易である。ただし、被エッチング領域に照射される光の強度が一定であれば、ホールの生成レートは一定となる。したがって、ホールがＳＯ４
－＊に対して不足するほどに、ＳＯ４
－＊の生成レートが高くなった場合、エッチングレートをそれ以上高めることはできないと考えられる。このようなエッチングレートの最大値を、ホール律速エッチングレートと称する。
【0141】
加熱ＰＥＣエッチング領域において、エッチングレートがホール律速エッチングレートに達すると、エッチング液の濃度を高くしても、エッチングレートはそれ以上高くならないと考えられる。ホール律速エッチングレートに近い、高いエッチングレートが得られるような高い濃度は、ホールを効率的に利用できる濃度ということができる。
【0142】
ただし、加熱ＰＥＣエッチング領域におけるエッチングレートは、低温側では低く高温側で高いため、ホール律速エッチングレートは、ある程度の高温において到達されると考えられる。ここでは、７０℃でほぼホール律速エッチングレートに達するような、高い濃度を、ホールを効率的に利用できる濃度と考える。当該高い濃度のエッチングでは、７０℃以上の温度、例えば８０℃におけるエッチングレートが、７０℃におけるエッチングレートと同程度、例えば１．２倍以下にとどまるといえる。
【0143】
このような考察を踏まえ、加熱ＰＥＣエッチングにおいて、ホール律速エッチングレートに近い、高いエッチングレートが得られるような、エッチング液の高い濃度（ホールを効率的に利用できる濃度）は、例えば以下のように規定される。ホールを効率的に利用できる濃度は、当該濃度を有し８０℃に加熱されたエッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートが、当該濃度を有し７０℃のエッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートに対し、１．２倍以下となるような（高い）濃度である。
【0144】
なお、濃度０．２５Ｍにおいて、８０℃のエッチングレートである２５ｎｍ／分の、７０℃のエッチングレートである１５ｎｍ／分に対する比は、１．７倍である。したがって、上述のように規定される、ホールを効率的に利用できる濃度は、０．２５Ｍ超の濃度といえる。
【0145】
なお、加熱ＰＥＣエッチングにおいて、エッチング液の濃度と温度を一定としつつ、ホール生成のための光照射強度を変えることで、エッチングレートを制御してもよい。ＳＯ４
－＊の生成レートを、エッチング液の濃度と温度により精密に制御する観点からは、処理対象物（およびエッチング液）に照射される光に、波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の成分は、含まれないことが好ましい。
【0146】
本実験例では、エッチング液を調製するためのＳ２Ｏ８
２－の塩として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）の水溶液を用いた。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の室温における水への溶解度は、１．９５ｍｏｌ／Ｌ（８０ｇ／１００ｍＬ、ＭＷ＝２２８．１８ｇ／ｍｏｌ)である。
【0147】
加熱ＰＥＣエッチングのエッチング液、つまり、エッチング温度に加熱されたエッチング液において、Ｓ２Ｏ８
２－の塩が析出していない（溶け残っていない）ことは、例えば、析出した（溶け残った）当該塩が被エッチング領域に付着することに起因したエッチングの阻害を抑制するために、好ましい。なお、室温（２０℃以上３０℃以下）のエッチング液においても、Ｓ２Ｏ８
２－の塩が析出していない（溶け残っていない）ことは、エッチング液の調製を容易にするために、より好ましい。
【0148】
なお、必要に応じ、エッチング温度に加熱されたエッチング液において、Ｓ２Ｏ８
２－の塩が析出している（溶け残っている）ようにしてもよい。つまり、当該塩の飽和水溶液を、エッチング液として用いてもよい。これにより、エッチング液の濃度を、時間的に一定に飽和濃度に保つことができる。
【0149】
エッチング液を調製するためのＳ２Ｏ８
２－の塩として、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の他の塩、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を用いてもよく、また例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を用いてもよい。Ｋ２Ｓ２Ｏ８の室温における水への溶解度は、０．１８ｍｏｌ／Ｌ（５．２ｇ／１００ｍＬ、ＭＷ＝２７０．３３ｇ／ｍｏｌ）である。Ｎａ２Ｓ２Ｏ８の室温における水への溶解度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ（５５．６ｇ／１００ｍＬ、ＭＷ＝２３８．１０ｇ ／ｍｏｌ）である。
【0150】
例えば半導体装置を製造するための工程の一部として、加熱ＰＥＣエッチングを用いる際、アルカリ金属元素の残留を避けたい場合がある。このような場合は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８またはＮａ２Ｓ２Ｏ８のような、アルカリ金属元素を含む塩をエッチング液に用いるよりも、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８のような、アルカリ金属を含まない塩をエッチング液に用いることが好ましい。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を用いることは、また、例えばＫ２Ｓ２Ｏ８と比べて、水への溶解度が高い点からも好ましい。なお、塩の溶解度が大きいことで、後処理工程（冷却工程）での温度低下時に塩が析出しにくいため、析出した塩が洗浄時の残渣となることを抑制することもできる。
【0151】
以上説明したように、ＩＩＩ族窒化物に対するＰＥＣエッチングの（無電極ＰＥＣエッチングの）新たな技術である、加熱ＰＥＣエッチングが提案される。加熱ＰＥＣエッチングを用いることで、例えば、光ラジカルＰＥＣエッチングと比べて、エッチングレートを高めることが容易となる。これにより、ＰＥＣエッチングによる貫通孔形成等の深堀が容易となる。加熱ＰＥＣエッチングを用いることで、また例えば、ＰＥＣエッチングを用いたリフトオフが可能となる。
【0152】
加熱ＰＥＣエッチングは、ホールの生成を光照射により行わせ、ＳＯ４
－＊の生成を加熱により行わせることができる技術である。これにより、ホールの生成と、ＳＯ４
－＊の生成と、の制御の独立性を向上させることができるため、エッチングレート等のエッチング条件の制御性を向上させることができる。
【0153】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。
【0154】
例えば、上述の実施形態では、図２（ｂ）を参照して説明したＰＥＣエッチング工程での加熱方法（第１例の方法および第２例の方法）において、予備的な加熱温度を４５℃未満とする態様を例示した。しかし、予備的な加熱温度は、４５℃未満であることが必須ではなく、（４５℃以上に設定される）加熱ＰＥＣエッチングにおけるエッチング温度よりも、低い温度に適宜設定されてよい。
【0155】
また例えば、上述の実施形態では、図３（ａ）および図３（ｂ）を参照して説明した後処理工程において、加熱されていない（３０℃以下の）後処理液により、冷却工程を兼ねる後処理工程を行う態様を例示した。しかし、冷却工程を兼ねるための後処理液の温度は、３０℃以下であることが必須ではなく、（４５℃以上に設定される）加熱ＰＥＣエッチングにおけるエッチング温度よりも、低い温度に適宜設定されてよい。
【0156】
また例えば、上述の実験例では、エッチング液として、調製時から（エッチングの開始時から）酸性である（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８水溶液を用いた。（化１）を参照して説明したように、エッチング液のｐＨは、ＰＥＣエッチングの進行に伴い低下する。したがって、エッチング液がエッチングの開始時から酸性である場合、エッチング液は、エッチングの終了時まで酸性を保つ。つまり、上述の実験例では、ＰＥＣエッチングの期間中にエッチング液が酸性である状態が保たれる態様（これを、酸性領域ＰＥＣエッチングと称する）を例示した。
【0157】
ＰＥＣエッチングは、エッチングの期間中にエッチング液がアルカリ性である状態が保たれる態様（これを、アルカリ性領域ＰＥＣエッチングと称する）で行われてもよい。ＰＥＣエッチングは、ＩＩＩ族元素の酸化物が、アルカリ性または酸性のエッチング液に溶解することで進行する。これに起因して、エッチング液が中性となる期間は、ＰＥＣエッチングが中断する。また、エッチング液がアルカリ性から酸性に変化する場合、アルカリ性領域でのエッチング条件と、酸性領域でのエッチング条件とが、相互に異なることに起因して、エッチング条件が時間的に変動してしまうことが懸念される。このような観点から、ＰＥＣエッチングは、上述の実験例のような酸性領域ＰＥＣエッチングとして行われるか、あるいは、アルカリ性領域ＰＥＣエッチングとして行われることが好ましい。
【0158】
アルカリ性領域ＰＥＣエッチングは、例えば以下のように行われる。エッチング液は、図９および図１０を参照して説明した実験のように、Ｓ２Ｏ８
２－の塩の水溶液を、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ性水溶液と混合することで、アルカリ性のエッチング液として調製される。アルカリ性領域ＰＥＣエッチングを、加熱ＰＥＣエッチングとして行う場合、エッチング液の加熱によりＳＯ４
－＊を生成させ、被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、ＰＥＣエッチングを行う。ＰＥＣエッチングの進行に伴い、エッチング液のｐＨが低下するため、エッチング液に（必要に応じ）アルカリ性水溶液を追加することで、エッチング液がアルカリ性である状態を保つように（ｐＨの低下を抑制するように）してもよい。なお、例えば、エッチング液に混合されるアルカリ性水溶液の濃度を高くすることにより、また例えば、（同一エッチング液を用いる１回の）エッチング時間を短時間とすることにより、アルカリ性水溶液を追加せずともエッチング液がアルカリ性である状態が保たれるようにしてもよい。
【0159】
熱ラジカル生成において、エッチング液のｐＨは、９未満となると、その後急激に低下して酸性となる（図１０参照）。このため、アルカリ性領域ＰＥＣエッチングにおいて、エッチング期間中のエッチング液のｐＨは、９以上に維持されることが好ましい。エッチング液のｐＨのエッチング開始からの低下幅は（エッチング期間中の最大のｐＨと最小のｐＨとの差は）、ｐＨの最大が１４であることから、５以下とすることが好ましい。さらに、当該低下幅は、エッチング条件の変動を抑制する観点からは、４以下とすることがより好ましく、３以下とすることがさらに好ましい。エッチング液のｐＨを酸性にさせにくくする観点からは、加熱ＰＥＣエッチングを開始する時点におけるｐＨは、高い方がよく、１１以上とすることが好ましく、１２以上とすることがより好ましく、１３以上とすることがさらに好ましい。
【0160】
なお、例えば、濃度がｘｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるＫＯＨ水溶液を、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であるＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液と１：１で混合した混合溶液の、室温におけるｐＨは、以下のようなものである。単独のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液のｐＨは、３．１８である。ｘが０．００１Ｍ、０．０１Ｍ、０．１Ｍ、および、１Ｍの混合溶液のｐＨは、それぞれ、４．４、１１．９、１３．０、および、１３．９である。
【0161】
図１１に示すように、７０℃に加熱した混合溶液におけるラジカル生成レートは、アルカリ性領域において、酸性領域よりも高くなっている。この結果から、加熱ＰＥＣエッチングを、アルカリ性領域ＰＥＣエッチングとして行うことで、酸性領域ＰＥＣエッチングとして行う場合よりも、高いエッチングレートが得られることが期待される。
【0162】
エッチング条件の時間的変動を抑制する観点からは、エッチング液がエッチングの期間中に、酸性である状態が保たれること、または、アルカリ性である状態が保たれること、が好ましいが、少なくともエッチング開始近傍の期間におけるエッチングレートを向上させるという観点からは、少なくともエッチング開始時におけるエッチング液を、アルカリ性としてもよい。
【0163】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【0164】
（付記１）
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で容器に収容する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域をエッチングする工程と、
を有する、構造体の製造方法。
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で容器に収容する工程と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域をエッチングする工程と、
を有する、構造体の製造方法。
【0165】
（付記２）
前記所定温度を、４５℃以上（好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上）とする、付記１に記載の構造体の製造方法。
前記所定温度を、４５℃以上（好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上）とする、付記１に記載の構造体の製造方法。
【0166】
（付記３）
前記エッチング液を、前記所定温度よりも低い温度に加熱した後、前記所定温度に加熱する、付記１または２に記載の構造体の製造方法。
前記エッチング液を、前記所定温度よりも低い温度に加熱した後、前記所定温度に加熱する、付記１または２に記載の構造体の製造方法。
【0167】
（付記４）
前記所定温度を、１００℃未満（好ましくは９５℃以下）とする、付記１～３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記所定温度を、１００℃未満（好ましくは９５℃以下）とする、付記１～３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0168】
（付記５）
前記エッチング液は、（少なくとも）ペルオキソ二硫酸イオンの塩を、前記エッチング液が調製される時点でのペルオキソ二硫酸イオンの濃度である調製時濃度が所定濃度となるように、水に溶解させることで調製されたものである、付記１～４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記エッチング液は、（少なくとも）ペルオキソ二硫酸イオンの塩を、前記エッチング液が調製される時点でのペルオキソ二硫酸イオンの濃度である調製時濃度が所定濃度となるように、水に溶解させることで調製されたものである、付記１～４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0169】
（付記６）
前記調製時濃度を、当該調製時濃度を有し５０℃以上に加熱された前記エッチング液を用いて行うエッチングにおける、前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、当該調製時濃度を有し３０℃の前記エッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートよりも、高くなるような（高い）濃度とする、付記５に記載の構造体の製造方法。
前記調製時濃度を、当該調製時濃度を有し５０℃以上に加熱された前記エッチング液を用いて行うエッチングにおける、前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、当該調製時濃度を有し３０℃の前記エッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートよりも、高くなるような（高い）濃度とする、付記５に記載の構造体の製造方法。
【0170】
（付記７）
前記調製時濃度を、当該調製時濃度を有し５０℃以上に加熱された前記エッチング液を用いて行うエッチングにおける、前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、６ｎｍ／分以上（好ましくは１０ｎｍ／分以上、より好ましくは１５ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２０ｎｍ／分以上）となるような（高い）濃度とする、付記５または６に記載の構造体の製造方法。
前記調製時濃度を、当該調製時濃度を有し５０℃以上に加熱された前記エッチング液を用いて行うエッチングにおける、前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、６ｎｍ／分以上（好ましくは１０ｎｍ／分以上、より好ましくは１５ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２０ｎｍ／分以上）となるような（高い）濃度とする、付記５または６に記載の構造体の製造方法。
【0171】
（付記８）
前記調製時濃度を、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ以上（好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上）とする、付記５～７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記調製時濃度を、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ以上（好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上）とする、付記５～７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0172】
（付記９）
前記調製時濃度を、当該調製時濃度を有し８０℃に加熱された前記エッチング液を用いて行うエッチングにおける、前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、当該調製時濃度を有し７０℃の前記エッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートに対し、１．２倍以下となるような（高い）濃度とする、付記５～８のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記調製時濃度を、当該調製時濃度を有し８０℃に加熱された前記エッチング液を用いて行うエッチングにおける、前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、当該調製時濃度を有し７０℃の前記エッチング液を用いて行うエッチングにおけるエッチングレートに対し、１．２倍以下となるような（高い）濃度とする、付記５～８のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0173】
（付記１０）
前記所定温度に加熱された前記エッチング液において、前記塩が析出していない（溶け残っていない）、付記５～９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記所定温度に加熱された前記エッチング液において、前記塩が析出していない（溶け残っていない）、付記５～９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0174】
（付記１１）
前記所定温度に加熱された前記エッチング液において、前記塩が析出している（溶け残っている）、付記５～９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記所定温度に加熱された前記エッチング液において、前記塩が析出している（溶け残っている）、付記５～９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0175】
（付記１２）
前記塩として、アルカリ金属元素を含まない塩が用いられる、付記５～１１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記塩として、アルカリ金属元素を含まない塩が用いられる、付記５～１１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0176】
（付記１３）
前記塩として、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが用いられる、付記５～１２のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記塩として、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが用いられる、付記５～１２のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0177】
（付記１４）
前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、６ｎｍ／分以上（好ましくは１０ｎｍ／分以上、より好ましくは１５ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２０ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２５ｎｍ／分以上）である、付記１～１３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートが、６ｎｍ／分以上（好ましくは１０ｎｍ／分以上、より好ましくは１５ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２０ｎｍ／分以上、さらに好ましくは２５ｎｍ／分以上）である、付記１～１３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0178】
（付記１５）
前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートのうち、前記光に含まれる波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の波長成分の照射による硫酸イオンラジカルの生成に起因するエッチングレートよりも、前記エッチング液の加熱による硫酸イオンラジカルの生成に起因するエッチングレートが大きくなるように、前記エッチングを行う、付記１～１４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記被エッチング領域がエッチングされるエッチングレートのうち、前記光に含まれる波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の波長成分の照射による硫酸イオンラジカルの生成に起因するエッチングレートよりも、前記エッチング液の加熱による硫酸イオンラジカルの生成に起因するエッチングレートが大きくなるように、前記エッチングを行う、付記１～１４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0179】
（付記１６）
前記所定温度を、４５℃以上とし、
硫酸イオンラジカルを、１．６×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分以上のレートで生成させる、付記１～１５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記所定温度を、４５℃以上とし、
硫酸イオンラジカルを、１．６×１０－４（ｍｏｌ／Ｌ）／分以上のレートで生成させる、付記１～１５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0180】
（付記１７）
前記エッチング液に照射される前記光の、波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の範囲に含まれる所定波長における照射強度が、３ｍＷ／ｃｍ２以下である、付記１～１６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記エッチング液に照射される前記光の、波長（２００ｎｍ以上）３１０ｎｍ未満の範囲に含まれる所定波長における照射強度が、３ｍＷ／ｃｍ２以下である、付記１～１６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0181】
（付記１８）
前記被エッチング領域のエッチングを開始する時点において、前記エッチング液を酸性とする、付記１～１７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記被エッチング領域のエッチングを開始する時点において、前記エッチング液を酸性とする、付記１～１７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0182】
（付記１９）
前記被エッチング領域のエッチングを開始する時点において、前記エッチング液をアルカリ性とする、付記１～１７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。好ましくは、前記被エッチング領域をエッチングする期間中、前記エッチング液がアルカリ性である（より好ましくはｐＨが９以上である）状態を保つ。
前記被エッチング領域のエッチングを開始する時点において、前記エッチング液をアルカリ性とする、付記１～１７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。好ましくは、前記被エッチング領域をエッチングする期間中、前記エッチング液がアルカリ性である（より好ましくはｐＨが９以上である）状態を保つ。
【0183】
（付記２０）
前記エッチング液を、（少なくとも、）ペルオキソ二硫酸イオンの塩の水溶液と、アルカリ性水溶液と、が混合された混合溶液とする、付記１９に記載の構造体の製造方法。
前記エッチング液を、（少なくとも、）ペルオキソ二硫酸イオンの塩の水溶液と、アルカリ性水溶液と、が混合された混合溶液とする、付記１９に記載の構造体の製造方法。
【0184】
（付記２１）
前記被エッチング領域をエッチングする期間中における、前記エッチング液のｐＨの低下幅（最大のｐＨと最小のｐＨとの差）は、５以下（好ましくは４以下、より好ましくは３以下）である、付記１９または２０に記載の構造体の製造方法。ｐＨの低下を抑制するために、前記被エッチング領域をエッチングする期間中に、前記エッチング液に、アルカリ性水溶液を追加してもよい。ｐＨを高くするために、前記被エッチング領域のエッチングを開始する時点における、前記エッチング液のｐＨを、好ましくは１１以上（より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上）としてもよい。
前記被エッチング領域をエッチングする期間中における、前記エッチング液のｐＨの低下幅（最大のｐＨと最小のｐＨとの差）は、５以下（好ましくは４以下、より好ましくは３以下）である、付記１９または２０に記載の構造体の製造方法。ｐＨの低下を抑制するために、前記被エッチング領域をエッチングする期間中に、前記エッチング液に、アルカリ性水溶液を追加してもよい。ｐＨを高くするために、前記被エッチング領域のエッチングを開始する時点における、前記エッチング液のｐＨを、好ましくは１１以上（より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上）としてもよい。
【0185】
（付記２２）
前記光による影が前記処理対象物の表面に映らない位置に配置される温度計により、前記エッチング液の温度を測定する、付記１～２１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記光による影が前記処理対象物の表面に映らない位置に配置される温度計により、前記エッチング液の温度を測定する、付記１～２１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0186】
（付記２３）
前記エッチング液を撹拌しながら、前記エッチング液を加熱する、付記１～２２のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記エッチング液を撹拌しながら、前記エッチング液を加熱する、付記１～２２のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0187】
（付記２４）
前記処理対象物を、前記処理対象物を収容する容器に固定した状態で、前記エッチングを行う、付記１～２３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記処理対象物を、前記処理対象物を収容する容器に固定した状態で、前記エッチングを行う、付記１～２３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0188】
（付記２５）
前記被エッチング領域をエッチングする工程の後、
前記所定温度よりも低い温度の後処理液により、前記処理対象物に後処理を施す（とともに前記処理対象物を冷却する）工程、
を有する、付記１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記被エッチング領域をエッチングする工程の後、
前記所定温度よりも低い温度の後処理液により、前記処理対象物に後処理を施す（とともに前記処理対象物を冷却する）工程、
を有する、付記１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0189】
（付記２６）
前記処理対象物は、
前記被エッチング領域を有するエッチング対象物と、
前記エッチング対象物の、前記被エッチング領域と電気的に接続された導電性領域の表面の少なくとも一部と接触するように設けられた導電性部材と、
を有し、
前記導電性部材が、前記エッチング液と接触した状態で、前記エッチングを行う、付記１～２５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記処理対象物は、
前記被エッチング領域を有するエッチング対象物と、
前記エッチング対象物の、前記被エッチング領域と電気的に接続された導電性領域の表面の少なくとも一部と接触するように設けられた導電性部材と、
を有し、
前記導電性部材が、前記エッチング液と接触した状態で、前記エッチングを行う、付記１～２５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0190】
（付記２７）
前記処理対象物の、前記光が照射される表面と反対側の面が、前記被エッチング領域と電気的に接続された導電性の面であり、
前記被エッチング領域、および、前記反対側の面が、前記エッチング液と接触した状態で、前記エッチングを行う、付記１～２６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記処理対象物の、前記光が照射される表面と反対側の面が、前記被エッチング領域と電気的に接続された導電性の面であり、
前記被エッチング領域、および、前記反対側の面が、前記エッチング液と接触した状態で、前記エッチングを行う、付記１～２６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0191】
（付記２８）
前記処理対象物は、
第１層と、
前記第１層上に配置され、前記被エッチング領域を構成する第２層と、
前記第２層上に配置された第３層と、
を有し、
前記第２層を前記エッチングにより除去することで、前記第１層と前記第３層とを分離する、付記１～２７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
前記処理対象物は、
第１層と、
前記第１層上に配置され、前記被エッチング領域を構成する第２層と、
前記第２層上に配置された第３層と、
を有し、
前記第２層を前記エッチングにより除去することで、前記第１層と前記第３層とを分離する、付記１～２７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【0192】
（付記２９）
前記第３層は、前記第２層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物よりも広いバンドギャップを有することにより前記光を透過させるＩＩＩ族窒化物で構成されており、
前記光を、前記第３層を透過させて前記第２層に照射し、
前記第２層の端面が、前記エッチング液と接触した状態で、前記第３層に対して前記第２層を選択的にエッチングする、付記２８に記載の構造体の製造方法。
前記第３層は、前記第２層を構成する前記ＩＩＩ族窒化物よりも広いバンドギャップを有することにより前記光を透過させるＩＩＩ族窒化物で構成されており、
前記光を、前記第３層を透過させて前記第２層に照射し、
前記第２層の端面が、前記エッチング液と接触した状態で、前記第３層に対して前記第２層を選択的にエッチングする、付記２８に記載の構造体の製造方法。
【0193】
（付記３０）
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で収容する容器と、
前記エッチング液を加熱する（少なくとも１つの）ヒータと、
前記被エッチング領域に光を照射する光照射装置と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域がエッチングされるように、前記ヒータおよび前記光照射装置を制御する制御装置と、
を有する、構造体の製造装置。
ＩＩＩ族窒化物で構成された被エッチング領域を有する処理対象物を、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液中に浸漬された状態で収容する容器と、
前記エッチング液を加熱する（少なくとも１つの）ヒータと、
前記被エッチング領域に光を照射する光照射装置と、
前記エッチング液の所定温度への加熱により硫酸イオンラジカルを生成させ、前記被エッチング領域への光照射によりホールを生成させることで、前記被エッチング領域がエッチングされるように、前記ヒータおよび前記光照射装置を制御する制御装置と、
を有する、構造体の製造装置。
【0194】
（付記３１）
前記ヒータは、前記容器に注入される（収容される）前の前記エッチング液を加熱する第１ヒータを有する、付記３０に記載の構造体の製造装置。
前記ヒータは、前記容器に注入される（収容される）前の前記エッチング液を加熱する第１ヒータを有する、付記３０に記載の構造体の製造装置。
【0195】
（付記３２）
前記エッチング液を前記容器に注入するエッチング液注入装置を有し、
前記第１ヒータは、前記エッチング液注入装置に設けられている、付記３１に記載の構造体の製造装置。
前記エッチング液を前記容器に注入するエッチング液注入装置を有し、
前記第１ヒータは、前記エッチング液注入装置に設けられている、付記３１に記載の構造体の製造装置。
【0196】
（付記３３）
前記ヒータは、前記容器に注入された（収容された）後の前記エッチング液を加熱する第２ヒータを有する、付記３０～３２のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
前記ヒータは、前記容器に注入された（収容された）後の前記エッチング液を加熱する第２ヒータを有する、付記３０～３２のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
【0197】
（付記３４）
前記第２ヒータは、前記容器に設けられている、付記３３に記載の構造体の製造装置。
前記第２ヒータは、前記容器に設けられている、付記３３に記載の構造体の製造装置。
【0198】
（付記３５）
前記第２ヒータは、前記エッチング液に赤外光を照射するランプである、付記３３または３４に記載の構造体の製造装置。
前記第２ヒータは、前記エッチング液に赤外光を照射するランプである、付記３３または３４に記載の構造体の製造装置。
【0199】
（付記３６）
前記エッチング液の温度を測定する温度計を有し、
前記温度計は、前記温度計の前記光による影が、被エッチング領域に映らない位置に配置される、付記３０～３５のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。前記ヒータは、好ましくは、前記温度計により測定された前記エッチング液の温度に基づいて制御される。
前記エッチング液の温度を測定する温度計を有し、
前記温度計は、前記温度計の前記光による影が、被エッチング領域に映らない位置に配置される、付記３０～３５のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。前記ヒータは、好ましくは、前記温度計により測定された前記エッチング液の温度に基づいて制御される。
【0200】
（付記３７）
前記エッチング液を撹拌する撹拌装置を有する、付記３０～３６のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
前記エッチング液を撹拌する撹拌装置を有する、付記３０～３６のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
【0201】
（付記３８）
前記撹拌装置（回転装置）は、前記容器を動かすことにより、前記エッチング液を撹拌する、付記３７に記載の構造体の製造装置。
前記撹拌装置（回転装置）は、前記容器を動かすことにより、前記エッチング液を撹拌する、付記３７に記載の構造体の製造装置。
【0202】
（付記３９）
前記容器内の側面または底面に、前記エッチング液を撹拌する凸部（フィン）が設けられている、付記３８に記載の構造体の製造装置。
前記容器内の側面または底面に、前記エッチング液を撹拌する凸部（フィン）が設けられている、付記３８に記載の構造体の製造装置。
【0203】
（付記４０）
前記撹拌装置（スターラ）は、前記エッチング液中で撹拌部材を動かすことにより、前記エッチング液を撹拌する、付記３７～３９のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
前記撹拌装置（スターラ）は、前記エッチング液中で撹拌部材を動かすことにより、前記エッチング液を撹拌する、付記３７～３９のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
【0204】
（付記４１）
前記処理対象物を前記容器に固定する固定装置を有する、付記３０～４０のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
前記処理対象物を前記容器に固定する固定装置を有する、付記３０～４０のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
【0205】
（付記４２）
前記固定装置は、前記処理対象物の、前記光が照射される表面と反対側の面が、前記容器内の底面から離れて配置されるように、前記処理対象物を固定する、付記４１に記載の構造体の製造装置。
前記固定装置は、前記処理対象物の、前記光が照射される表面と反対側の面が、前記容器内の底面から離れて配置されるように、前記処理対象物を固定する、付記４１に記載の構造体の製造装置。
【0206】
（付記４３）
前記容器は、回転可能に保持され、前記容器を回転させて前記エッチング液を外周側に飛散させることで、前記エッチング液を前記容器から排出可能に構成されている、付記３０～４２のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
前記容器は、回転可能に保持され、前記容器を回転させて前記エッチング液を外周側に飛散させることで、前記エッチング液を前記容器から排出可能に構成されている、付記３０～４２のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
【0207】
（付記４４）
前記所定温度よりも低い温度の後処理液を前記容器に注入する後処理液注入装置を有する、付記３０～４３のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
前記所定温度よりも低い温度の後処理液を前記容器に注入する後処理液注入装置を有する、付記３０～４３のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
【0208】
（付記４５）
前記光照射装置は、前記光を放出する光源として、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である半導体材料で構成された半導体発光素子を有する、付記３０～４４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。当該光照射装置は、少なくとも波長３１０ｎｍ未満の短波長成分が減衰された光、を出射するように構成された光照射装置の一例である。
前記光照射装置は、前記光を放出する光源として、バンドギャップに対応する波長が３１０ｎｍ以上である半導体材料で構成された半導体発光素子を有する、付記３０～４４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。当該光照射装置は、少なくとも波長３１０ｎｍ未満の短波長成分が減衰された光、を出射するように構成された光照射装置の一例である。
【0209】
（付記４６）
前記光照射装置は、波長３１０ｎｍ未満の範囲の波長成分を減衰させるフィルタを備える、付記３０～４５のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。当該光照射装置は、少なくとも波長３１０ｎｍ未満の短波長成分が減衰された光、を出射するように構成された光照射装置の他の例である。
前記光照射装置は、波長３１０ｎｍ未満の範囲の波長成分を減衰させるフィルタを備える、付記３０～４５のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。当該光照射装置は、少なくとも波長３１０ｎｍ未満の短波長成分が減衰された光、を出射するように構成された光照射装置の他の例である。
【0210】
（付記４７）
処理対象物およびエッチング液を収容する容器と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記処理対象物に光を照射する光照射装置と、
前記光による影が前記処理対象物の表面に映らない位置に配置され、前記エッチング液の温度を測定する温度計と、
前記ヒータおよび前記光照射装置を制御する制御装置と、
を有し、前記処理対象物に光電気化学エッチングを行うよう構成された、構造体の製造装置。
処理対象物およびエッチング液を収容する容器と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記処理対象物に光を照射する光照射装置と、
前記光による影が前記処理対象物の表面に映らない位置に配置され、前記エッチング液の温度を測定する温度計と、
前記ヒータおよび前記光照射装置を制御する制御装置と、
を有し、前記処理対象物に光電気化学エッチングを行うよう構成された、構造体の製造装置。
【0211】
（付記４８）
処理対象物およびエッチング液を収容する容器と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記処理対象物に光を照射する光照射装置と、
前記処理対象物を前記容器に固定する固定装置と、
前記ヒータおよび前記光照射装置を制御する制御装置と、
を有し、前記処理対象物に（エッチング時に気泡の発生を伴う）光電気化学エッチングを行うよう構成された、構造体の製造装置。
処理対象物およびエッチング液を収容する容器と、
前記エッチング液を加熱するヒータと、
前記処理対象物に光を照射する光照射装置と、
前記処理対象物を前記容器に固定する固定装置と、
前記ヒータおよび前記光照射装置を制御する制御装置と、
を有し、前記処理対象物に（エッチング時に気泡の発生を伴う）光電気化学エッチングを行うよう構成された、構造体の製造装置。
【符号の説明】
【0212】
１０…エッチング対象物（ウエハ）、２０…被エッチング領域、３０…カソードパッド、５０…マスク、１００…処理対象物、２００…構造体の製造装置（処理装置）、２１０…容器、２２０…光照射装置、２２１…光源、２２２…フィルタ、２２５…光、２３０…ヒータ、２３０Ａ…注入前ヒータ、２３０Ｂ…注入後ヒータ、２３１…容器ヒータ、２３２…ランプヒータ、２３３…注入装置ヒータ、２３４…注入装置予備ヒータ、２４０…注入装置、２４１…エッチング液注入装置、２４２…後処理液注入装置、２４３…先端部、２４５…タンク、２４６…配管、２５０…温度計、２６０…撹拌装置、２６１…回転装置、２６２…フィン、２６３…スターラ、２７０…固定装置、２８０…制御装置、３００…処理液、３１０…エッチング液、３２０…後処理液
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】