特許 7021175 ホスファイト系添加剤及びスルホン系添加剤を含む電解質、及びそれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-07

(45)【発行日】2022-02-16

(54)【発明の名称】ホスファイト系添加剤及びスルホン系添加剤を含む電解質、及びそれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20220208BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20220208BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20220208BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220208BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20220208BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220208BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20220208BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20220208BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220208BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M4/525

H01M4/131

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

H01M4/48

H01M10/052

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019222138

(22)【出願日】2019-12-09

(65)【公開番号】P2020095957

(43)【公開日】2020-06-18

【審査請求日】2019-12-09

(31)【優先権主張番号】10-2018-0158378

(32)【優先日】2018-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100210480

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 学

(74)【代理人】

【識別番号】100210170

【弁理士】

【氏名又は名称】光末 竜太

(72)【発明者】

【氏名】高 明天

(72)【発明者】

【氏名】朴 仁仙

(72)【発明者】

【氏名】徐 眞娥

(72)【発明者】

【氏名】金 東泳

(72)【発明者】

【氏名】鄭 然知

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００５３９６７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩と、
非水系溶媒と、
下記化学式１で表示される化合物（Ａ）と、
下記化合物１０２ないし１０５のうちから選択される化合物（Ｂ）と
を含む、下記化学式４で表示される正極活性物質を含むリチウム二次電池用の電解質：
［化学式４］
Ｌｉ _ｘ’ Ｎｉ _ｙ’ Ｃｏ _{１－ｙ’－ｚ’} Ａｌ _ｚ’ Ｏ _２
（前記化学式４で、
０．９≦ｘ’≦１．２、０．８≦ｙ’≦０．９８、０＜ｚ’＜０．１、０＜１－ｙ’－ｚ’＜０．２である。）

【化1】

（前記化学式１で、
Ｒ_１ないしＲ_３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６－Ｃ_６０アリール基、及び置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択される。）

【化2】

であって、
前記化合物（Ａ）は、電解質総重量を基準に、０．１ないし５重量％の含量で含まれ、
前記化合物（Ｂ）は、電解質総重量を基準に、０．１ないし３重量％の含量で含まれる、電解質。

【請求項2】

Ｒ _１ないしＲ_３は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基及びフェニル基；及び
重水素、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基及びプロピル基のうちから選択された１以上で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基及びフェニル基；からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解質。

【請求項3】

前記化合物（Ａ）は、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ－ｏ－トリルホスファイト、トリ（２－フリル）ホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、及びそれらの混合物からなる群のうちから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質。

【請求項4】

前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート）（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質。

【請求項5】

前記非水系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質。

【請求項6】

前記非水系溶媒は、フッ化エチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質。

【請求項7】

ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、またはそれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質。

【請求項8】

正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在される、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解質と、
を含み、
前記正極は、下記化学式４で表示される正極活物質を含むリチウム二次電池：
［化学式４］
Ｌｉ _ｘ’ Ｎｉ _ｙ’ Ｃｏ _{１－ｙ’－ｚ’} Ａｌ _ｚ’ Ｏ _２
（前記化学式４で、
０．９≦ｘ’≦１．２、０．８≦ｙ’≦０．９８、０＜ｚ’＜０．１、０＜１－ｙ’－ｚ’＜０．２である。）。

【請求項9】

前記化学式４で、０．８≦ｙ’≦０．９５であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

前記正極は、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２ 、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２ 、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２ 、及びＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２のうち１以上を含むことを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記正極のＢＥＴ比表面積は、８ないし１０ｍ^２／ｇであり、タップ密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

前記負極の表面上にスルホンを含む保護膜を含むことを特徴とする請求項８～１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項13】

前記負極は、リチウムと合金可能な金属または準金属を含む負極活物質、炭素系負極活物質、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項８～１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記リチウムと合金可能な金属または準金属を含む負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）、Ｓｉ粒子を含むＳｉ炭素複合物質、及びＳｉＯ_ａ’（式中、０＜ａ’＜２である）のうちの１以上を含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

セルエネルギー密度は、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項８～１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホスファイト系添加剤及びスルホン系添加剤を含む電解質、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電自在のリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比べ、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。

【0003】

前記リチウム二次電池の正極に含まれる正極活物質は、リチウム含有金属酸化物が一般的に使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル（Ｎｉ）、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属とリチウムとの複合酸化物が使用され、そのうちＮｉを多く含むＮｉ高含有正極活物質の場合、既存のリチウムコバルト酸化物と比べ、高容量の電池を具現することができるという点において、最近多くの研究が進められている。
しかし、Ｎｉ高含有正極活物質の場合、正極の表面構造が弱く、寿命特性が良好ではなく、ガス発生量が多いという問題点がある。

【0004】

従って、Ｎｉ高含有正極活物質を含み、高容量を発揮しながらも、寿命特性にすぐれ、ガス低減特性にすぐれるリチウム二次電池が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、新たな構成の電解質を提供することである。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、また、そのような電解質を含む新たな構成のリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一側面により、
リチウム塩と、
非水系溶媒と、
下記化学式１で表示される化合物（Ａ）と、
下記化学式２で表示される化合物（Ｂ）と、
を含む電解質が提供される：

【化1】

【0008】

前記化学式１及び２で、
Ｒ_１ないしＲ_３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６－Ｃ_６０アリール基、及び置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択され、
Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに独立して、水素、重水素、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２－Ｃ_１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２－Ｃ_１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_６－Ｃ_６０アリール基、及び置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択される。

【0009】

他の一側面により、
正極と、
負極と、
前記正極と負極との間に介在される前述の電解質と
を含み、
前記正極は、下記化学式３で表示される正極活物質を含むリチウム二次電池が提供される：
［化学式３］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１－ｙＯ_２－ｚＡ_ｚ
前記化学式３で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群のうちから選択される１以上の元素であり、
Ａは、酸化数－１、－２または－３である元素である。

【発明の効果】

【0010】

一側面によれば、正極活物質において、ニッケル含量を高め、容量を極大化しながらも、電解質において、ホスファイト系化合物及びスルホン系化合物を一定含量含み、リチウム二次電池の抵抗増大抑制効果及びガス低減効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、例示的な具現例による電解質及びリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。

【0013】

一具現例による電解質は、
リチウム塩と、
非水系溶媒と、
下記化学式１で表示される化合物（Ａ）と、
下記化学式２で表示される化合物（Ｂ）と
を含む：

【化2】

【0014】

前記化学式１及び２で、
Ｒ_１ないしＲ_３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６－Ｃ_６０アリール基、及び置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択され、
Ｒ_１１及びＲ_１２は、互いに独立して、水素、重水素、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２－Ｃ_１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２－Ｃ_１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_６－Ｃ_６０アリール基、及び置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択される。

【0015】

後述されるように、Ｎｉの含量が多いリチウム金属複合酸化物を正極活物質として使用する場合、高容量の電池を具現することができるという長所にもかかわらず、容量維持率や抵抗上昇率のような寿命特性の劣化がはなはだしく、高温でガス発生量が多いという短所があり、そのような短所により、商用化に困難がある。

【0016】

まず、容量維持率や抵抗上昇率のような寿命特性の劣化は、主に、正極からＮｉ^３＋陽イオンが電解質内に溶出されるか、あるいは前記Ｎｉ^３＋陽イオンのうち一部が電池の放電中にＮｉ^４＋陽イオンになり、ＮｉＯを生成する不均化反応（disproportionation）によって引き起こされる。それにより、寿命特性が低下し、抵抗が上昇するという問題点があった。従って、前記電解質は、それを解決するための構成として、前記化学式１で表示されるホスファイト系化合物を含み、Ｎｉ^３＋陽イオンを保護することにより、Ｎｉ^３＋陽イオンの溶出及び不均化反応を防止する。

【0017】

また、高温ガス発生は、主に、正極から溶出されたＮｉ^３＋陽イオンが、負極表面のＳＥＩ被膜を分解することによって引き起こされる。従って、前記電解質は、それを解決するための構成として、前記化学式２で表示されるスルホン系化合物を含み、負極表面において、スルホンを含む保護膜を形成することにより、前記ＳＥＩ被膜の分解を抑制し、高温ガス発生を抑制する。
結果として、前記電解質は、リチウム二次電池の高温ガス発生を少なくし、電池性能を向上させることができる。

【0018】

このとき、前記電解質に含まれる化合物（Ａ）、すなわち、ホスファイト系化合物の量は、電解質総重量を基準に、０．１ないし５重量％の含量で含まれ得るが、必ずしもそれに限定されるものではなく、正極活物質から電解質内に溶出されたＮｉ^３＋を安定化させる範囲であるならば、いずれの含量も可能である。もし前記化合物（Ａ）の含量が５重量％を超えれば、ホスファイト系化合物自体の分解が大きく起こり、被膜抵抗を増大させ、生成されるＣＯ_２が悪影響を及ぼし、電池容量、保存安定性及びサイクル特性が低下する恐れがあるために、望ましくない。もし前記化合物（Ａ）の含量が０．１重量％未満であるならば、その含量が過度に少なく、Ｎｉ^３＋を十分に安定化させ難く、十分な抵抗低下効果を得難い。

【0019】

例えば、前記化合物（Ａ）は、電解質総重量を基準に、０．１重量％以上３重量％以下で含まれてもよい。例えば、前記化合物（Ａ）は、電解質総重量を基準に、０．２重量％以上３重量％以下で含まれてもよい。

【0020】

また、前記電解質に含まれる化合物（Ｂ）、すなわち、スルホン系化合物の量は、電解質総重量を基準に、０．１ないし３重量％の含量で含まれてもよいが、必ずしもそれに限定されるものではなく、負極表面に保護膜形成が良好になされる含量範囲であるならば、いずれも可能である。もし前記化合物（Ｂ）の含量が３重量％を超えれば、スルホン系化合物自体の分解が大きく起こり、被膜抵抗を増大させ、生成されるＣＯ_２が悪影響を及ぼし、電池容量、保存安定性及びサイクル特性が低下する恐れがあるために、望ましくない。もし前記化合物（Ｂ）の含量が０．１重量％未満であるならば、その含量が過度に少なく、前記保護膜が形成されず、十分な抵抗減少効果を得難い。

【0021】

例えば、前記化合物（Ｂ）は、電解質総重量を基準に、０．１重量％以上２重量％以下で含まれてもよい。例えば、前記化合物（Ｂ）は、電解質総重量を基準に、０．３重量％以上１重量％以下で含まれてもよい。

【0022】

前述のＲ_１ないしＲ_３は、互いに独立して、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６－Ｃ_６０アリール基、及び置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択される。

【0023】

前記Ｃ_１－Ｃ_３０アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びイソブチル基のうちからも選択されるが、それらに限定されるものではない。

【0024】

前記Ｃ_６－Ｃ_６０アリール基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基及びターフェニル基のうちからも選択されるが、それらに限定されるものではない。

【0025】

前記Ｃ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基は、例えば、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基及びトリアゾリル基のうちからも選択されるが、それらに限定されるものではない。

【0026】

例えば、前述のＲ_１ないしＲ_３は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基及びフェニル基；及び
重水素、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基及びプロピル基のうちから選択された１以上で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基及びフェニル基；のうちからも選択される。

【0027】

例えば、前記化合物（Ａ）は、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ－ｏ－トリルホスファイト、トリ（２－フリル）ホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、及びそれらの混合物からなる群のうちからも選択される。例えば、前記化合物（Ａ）は、下記の化合物からも選択される：

【化3】

【0028】

前述のＲ_１１及びＲ_１２は、互いに独立して、水素、重水素、ヒドロキシル基、ビニル基、アリル基、置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２－Ｃ_１０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ_２－Ｃ_１０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ_６－Ｃ_６０アリール基、及び置換もしくは非置換のＣ_１－Ｃ_６０ヘテロアリール基のうちから選択される。

【0029】

例えば、前述のＲ_１１及びＲ_１２のうち１以上は、ビニル基またはアリル基でもある。すなわち、前記化合物（Ｂ）は、１以上の二重結合を含んでもよい。

【0030】

例えば、前記化合物（Ｂ）は、ジビニルスルホン、アリルフェニルスルホン、アリルメチルスルホン及びフェニルビニルスルホンのうちからも選択される。

【0031】

例えば、前記化合物（Ｂ）は、下記の化合物１０１ないし１０５のうちからも選択される：

【化4】

【0032】

該電解質は、リチウム塩を含む。該リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内において、リチウムイオンの供給源としても作用し、例えば、正極と負極との間のリチウムイオン移動を促進する役割を有する。

【0033】

該電解質に含まれた前記リチウム塩の陰イオンは、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｌＯ_２ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_３ ^－（ここで、ｘは、自然数である）、（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）Ｎ^－（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）及びハライドからなる群のうちから選択された１以上でもある。

【0034】

例えば、前記リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート）（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、及びそれらの混合物からなる群のうちからも選択される。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＰＯ_２Ｆ_２でもある。

【化5】

【0035】

前述のリチウム塩のうち複数のものを使用することができ、例えば、０．６ないし２．０Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を主塩（main salt）として含み、他の塩、例えば、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉなどを、主塩の含量を超えない範囲で含んでもよい。

【0036】

具体的には、前記リチウム塩は、１ないし１．５Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６を主塩として含み、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２などを、電解質総重量を基準に、０．５ないし１０重量％範囲で含んでもよい。

【0037】

例えば、前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性溶媒、及びそれらの混合物からなる群のうちからも選択される。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され、前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブテロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用される。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用される。

【0038】

該非プロトン性溶媒は、単独または１以上混合して使用することができ、１以上混合して使用する場合の混合比は、電池性能によって適切に調節することができ、それは、当業者に自明であろう。

【0039】

前記カーボネート系溶媒の場合、線形カーボネートと環形カーボネートとを混合して使用した方がよい。その場合、線形カーボネートと環形カーボネートとが約１：１ないし約９：１の体積比で混合されるとき、電解液の性能が優秀に示される。

【0040】

場合により、前記非水系溶媒に、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ：fluoro-ethylene carbonate）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、リン（Ｐ）含有化合物、硫黄（Ｓ）含有化合物などをさらに含めることができる。

【0041】

例えば、前記非水系溶媒は、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。例えば、前記電解質は、前記フッ化エチレンカーボネートを、前記非水系溶媒総体積を基準に、０．１体積％ないし２０体積％で含んでもよい。例えば、前記電解質は、前記フッ化エチレンカーボネートを、前記非水系溶媒総体積を基準に、０．５体積％ないし２０体積％で含んでもよい。例えば、前記電解質は、前記フッ化エチレンカーボネートを、前記非水系溶媒総体積を基準に、１体積％ないし１５体積％で含んでもよい。前記非水系溶媒内に、前記フッ化エチレンカーボネートが前記含量範囲で含まれる場合、リチウムイオンの拡散速度を阻害しない効果的なＳＥＩ被膜を迅速に形成することができる。

【0042】

前記電解質は、炭素・炭素単結合または炭素・炭素多重結合を含むカーボネート、炭素・炭素単結合または炭素・炭素多重結合を含むカルボン酸無水物、またはそれらの混合物を含んでもよい。前記多重結合は、二重結合または三重結合であってもよく、前記カーボネート及びカルボン酸無水物は、線形または環形であってもよい。

【0043】

例えば、前記電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル（ＳＮ）、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。例えば、前記電解質は、スクシノニトリルをさらに含んでもよい。

【0044】

例えば、前記電解質は、前述のビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし２重量％でさらに含んでもよい。例えば、前記電解質は、前述のビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、またはそれらの混合物を、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし１．５重量％でさらに含んでもよい。

【0045】

具体的な具現例において、前記電解質は、スクシノニトリルをさらに含んでもよいが、それに限定されるものではない。例えば、前記電解質は、スクシノニトリルを、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし１．５重量％でさらに含んでもよい。例えば、前記電解質は、スクシノニトリルを、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし１．０重量％でさらに含んでもよい。例えば、前記電解質は、スクシノニトリルを、前記電解質総重量を基準に、０．１重量％ないし０．５重量％でさらに含んでもよい。

【0046】

前記化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）は、負極との反応によって分解されやすく、また後述されるように、リチウムと合金可能な金属を含む負極活物質、または炭素系負極活物質を含むリチウム二次電池は、高温での触媒作用によるガス発生、及びそれによる寿命特性低下の問題点があった。前述したように、リチウム塩、フッ化エチレンカーボネート、スクシノニトリルなどを、前述の範囲で含む場合には、前記物質の化学反応結果物を含む不動態膜、すなわち、ＳＥＩ被膜を負極表面の一部または全部に形成させることができる。前記ＳＥＩ被膜により、高温保存時、ガス発生を防止することができるので、電池の安定性及び性能向上を具現することができる。

【0047】

他の一側面によるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前述の正極と負極との間に介在される前述の電解質と、を含み、
前記正極は、下記化学式３で表示される正極活物質を含む：
［化学式３］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１－ｙＯ_２－ｚＡ_ｚ

【0048】

前記化学式３で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群のうちから選択される１以上の元素であり、

【0049】

Ａは、酸化数－１、－２または－３である元素である。

【0050】

例えば、前記化学式３で、Ａは、ハロゲン、Ｓ及びＮのうち一つでもあるが、それらに限定されるものではない。

【0051】

例えば、前記化学式３で、ｙは、正極活物質内Ｎｉの含量を示したものであり、０．３≦ｙ≦０．９８でもある。

【0052】

例えば、前記化学式３で、０．７≦ｙ≦０．９８でもある。例えば、前記化学式３で、０．８≦ｙ≦０．９５でもある。例えば、前記化学式３で、０．８８≦ｙ≦０．９４であり得る。もし正極活物質内Ｎｉの含量が７０％未満であるならば、その含量が過度に少なく、表面構造が安定し、Ｎｉ^３＋陽イオン溶出や不均化などのＮｉ高含有正極活物質で生ずる寿命特性劣化が減るにもかかわらず、Ｎｉ^３＋と親和性があるホスファイトが表面に位置し、むしろ抵抗が大きくなるというメカニズムにより、寿命が短縮され、抵抗特性が好ましくないという問題点がある。

【0053】

例えば、前記正極活物質は、下記化学式４または化学式５によっても表示される：
［化学式４］
Ｌｉ_ｘ’Ｎｉ_ｙ’Ｃｏ_{１－ｙ’－ｚ’}Ａｌ_ｚ’Ｏ_２
［化学式５］
Ｌｉ_ｘ’Ｎｉ_ｙ’Ｃｏ_{１－ｙ’－ｚ’}Ｍｎ_ｚ’Ｏ_２

【0054】

前記化学式４及び化学式５で、０．９≦ｘ’≦１．２、０．８≦ｙ’≦０．９８、０＜ｚ’＜０．１、０＜１－ｙ’－ｚ’＜０．２である。

【0055】

例えば、前記正極は、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０３Ｏ_２及びＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２のうち１以上を正極活物質として含んでもよいが、それらに限定されるものではない。

【0056】

前述したように、Ｎｉ含量が多いリチウム金属酸化物の場合、高容量の電池を具現することができるという長所にもかかわらず、従来の構成による電池においては、Ｎｉ^３＋陽イオンの量が増えることにより、寿命特性が良好になり、抵抗が高く、高温において、ガス発生量が増加するという問題点があった。従って、前記化学式１で表示されるホスファイト系化合物を含み、Ｎｉ^３＋陽イオンを保護することにより、Ｎｉ^３＋陽イオンの溶出及び不均化反応を防止する。また、主に、正極から溶出されたＮｉ^３＋陽イオンが、負極表面のＳＥＩ被膜を分解することによって引き起こされる高温ガス発生を解決するための構成として、前記化学式２で表示されるスルホン系化合物を含み、負極表面において、スルホンを含む保護膜を形成することにより、前記ＳＥＩ被膜の分解を抑制し、高温ガス発生を抑制する。

【0057】

また、前記正極は、前述の正極活物質以外にも、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上をさらに含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質をさらに含んでもよい。

【0058】

例えば、Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＢ’_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＢ’_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２－ｂＢ’_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２－αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_３－ｆＪ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_３－ｆＦｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；及びＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物をさらに含んでもよい。

【0059】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は，Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0060】

下記方法によって正極が準備される。

【0061】

前記正極は、正極集電体上に、正極活物質を塗布、乾燥及びプレッシングして製造され、前述の正極活物質以外にも、必要によっては、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。

【0062】

前記正極活物質組成物には、導電剤、充填剤などがさらに付加され得る。

【0063】

前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が別途の支持体サングにキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されてもよい。

【0064】

例えば、製造された正極活物質組成物のローディングレベル（loading level）は、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり得、具体的には、３５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり得、さらに具体的には、４０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり得る。また、電極密度は、３ｇ／ｃｃ以上、具体的には、３．５ｇ／ｃｃ以上であり得る。

【0065】

一具現例において、高いセルエネルギー密度のために、前記製造された正極活物質組成物のローディングレベルは、３５ｍｇ／ｃｍ^２以上ないし５０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり得、電極密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上７．５ｇ／ｃｃ以下であり得る。

【0066】

他の具現例において、前記正極板の両面上に、前記正極活物質組成物が、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｍ^２、電極密度３．６ｇ／ｃｃで両面コーティングされてもよい。

【0067】

前述のような正極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、そのような正極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。例えば、前記電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上ないし９００ｗｈ／Ｌ以下のセルエネルギー密度を発揮することができる。

【0068】

例えば、前記正極のＢＥＴ比表面積は、８ないし１０ｍ^２／ｇであり、タップ密度は、３ｇ／ｃｍ^２以上であり得る。例えば、前記正極のタップ密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上ないし１０ｇ／ｃｍ^３以下であり得るが、それに限定されるものではない。

【0069】

前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用され得る。前記溶媒の含量は、負極活物質１００重量部を基準にし、１０ないし１００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0070】

前記導電剤は、一般的に、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に、１重量％ないし３０重量％で添加される。そのような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。

【0071】

前記バインダは、活物質と導電剤との結合、及び活物質と集電体との結合を助ける成分であり、一般的には、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に、１重量％ないし３０重量％で添加される。そのようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニルリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

【0072】

前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに、ファイバ状材料であるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラスファイバ、炭素ファイバなどのファイバ状物質が使用される。

【0073】

前述の正極活物質、導電剤、充填剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、充填剤、バインダ及び溶媒中のうち１以上が省略されてもよい。

【0074】

例えば、Ｎーメチルピロリドンを溶媒として使用し、ポリフッ化ビニリデンまたポリフッ化ビニリデン共重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラックを導電剤として使用することができる。例えば、正極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態に混合した後、固形分が７０重量％になるように、Ｎーメチルピロリドンを入れてスラリーにした後、該スラリーをコーティング、乾燥、圧延して正極極板を作製することができる。

【0075】

前記正極集電体は、一般的には、３μｍないし５０μｍの厚みで作る。そのような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用される。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

【0076】

例えば、前記リチウム二次電池は、前記負極の表面上にスルホンを含む保護膜を含んでもよい。

【0077】

前述したように、高温ガス発生は、主に、正極から溶出されたＮｉ^３＋陽イオンが、負極表面のＳＥＩ被膜を分解することによって引き起こされる。従って、前記リチウム二次電池は、前述したように、電解質内にスルホン系化合物を含み、それにより、負極表面において、スルホンを含む保護膜を形成する。前記保護膜は、ＳＥＩ被膜の分解を抑制し、高温ガス発生を抑制することができる。

【0078】

例えば、前記負極は、リチウムと合金可能な金属または準金属を含む負極活物質及び／または炭素系負極活物質を含んでもよい。

【0079】

例えば、前記リチウムと合金可能な金属または準金属を含む負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｉ粒子を含むＳｉ炭素複合物質、及びＳｉＯ_ａ’（式中、０＜ａ’＜２である）のうち１以上を含んでもよい。

【0080】

例えば、前記Ｓｉ炭素複合物質において、Ｓｉ粒子の平均径は、２００ｎｍ以下であり得る。

【0081】

例えば、前記Ｓｉ炭素複合物質の容量は、３００ｍＡｈ／ｇないし７００ｍＡｈ／ｇでもある。例えば、前記Ｓｉ炭素複合物質の容量は、４００ｍＡｈ／ｇないし６００ｍＡｈ／ｇでもある。

【0082】

前記負極は、前述の負極活物質以外にも、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ’合金（前記Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙ’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであり得る。

【0083】

下記方法によって負極が準備される。

【0084】

前記負極は、負極集電体上に、負極活物質を塗布、乾燥及びプレッシングして製造され、前述の負極活物質以外にも、必要によっては、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備される。

【0085】

前記負極活物質組成物には、導電剤、充填剤などがさらに付加されてもよい。

【0086】

一方、前記負極活物質組成物において、バインダ、溶媒、導電剤及び充填剤は、前記正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。

【0087】

ただし、負極活物質組成物においては、水を溶媒として使用することができる。例えば、水を溶媒として使用し、カルボキシメチルセルロースまたはスチレンブタジエンゴム、アクリレート，メタクリレート系重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトを導電剤として使用することができる。例えば、負極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態に混合した後、固形分が７０重量％になるように、水を入れてスラリーを作った後、該スラリーをコーティング、乾燥、圧延して負極極板を作製することができる。

【0088】

前記製造された負極活物質組成物のローディングレベルは、前記正極活物質組成物のローディングレベルによって設定される。

【0089】

例えば、前記負極活物質組成物のｇ当たり容量により、１２ｍｇ／ｃｍ^２以上でもあり、具体的には、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上でもある。また、電極密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、具体的には、１．６ｇ／ｃｃ以上でもある。

【0090】

一具現例において、高いセルエネルギー密度のために、前記製造された負極活物質組成物のローディングレベルは、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上ないし２５ｍｇ／ｃｍ^２以下でもあり、電極密度は、１．６ｇ／ｃｃ以上２．３ｇ／ｃｃ以下でもある。

【0091】

前述のような負極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、そのような負極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。

【0092】

前記負極集電体は、一般的には、３μｍないし５０μｍの厚みに作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。

【0093】

例えば、前記リチウム二次電池の作動電圧は、２．８Ｖないし４．３Ｖでもあり得る。

【0094】

例えば、前記リチウム二次電池のセルエネルギー密度は、５００ｗｈ／Ｌ以上であり得る。

【0095】

一具現例において、前記リチウム二次電池は、前記正極と負極との間に分離膜をさらに含んでもよく、前記分離膜は、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。前記分離膜の気孔径は、一般的には、０．００１μｍないし１μｍであり、厚みは、一般的には、３μｍないし３０μｍである。そのような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンのようなオレフイン系ポリマー；ガラスファイバまたはポリエチレンなどによって作られたシートや不織布などが使用される。電解質としては、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

【0096】

前記電解質は、前述の電解質以外にも、固体電解質、無機固体電解質をさらに含んでもよい。

【0097】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用される。

【0098】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用される。

【0099】

図１から分かるように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及び分離膜４を含む。前述の正極３、負極２及び分離膜４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれて電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に電解質が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。

【0100】

前記リチウム二次電池は、当業界に公知されている一般的な方法、すなわち、正極と負極とに電解液を注入して製造することができる。

【0101】

前述の正極、負極及び分離膜が巻き取られるか、あるいは折り畳まれて電池容器に収容される。次に、前記電池容器に電解質が注入され、封入部材によって密封され、リチウム二次電池が完成される。前記電池容器は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。

【0102】

前記リチウム二次電池は、電極形態により、巻き取り（winding）タイプとスタック（stack）タイプとがあり、外装材の種類により、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型に分類されることができる。

【0103】

それら電池の製造方法は、当分野に公知されているので、詳細な説明は、省略する。

【0104】

他の側面により、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールが提供される。

【0105】

さらに他の側面により、前記電池モジュールを含む電池パックが提供される。

【0106】

さらに他の側面により、前記電池パックを含むデバイスが提供される。前記デバイスは、例えば、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（power tool）、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）・ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグ・イン・ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－bike）、電気スクータ（Ｅ scooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（electric golf cart）、電力保存用システムなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。

【0107】

また、前記リチウム二次電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他全ての用途にも使用される。

【0108】

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲が限定されるものではないという点に留意しなければならない。

【実施例】

【0109】

実施例１
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２、導電剤として、カーボンブラック、バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを使用し、前述した正極活物質、導電剤、バインダを、９４：３：２の重量比で、Ｎ－メチルピロリドンに入れて混合した後、１６μｍ厚のアルミニウムホイルに、片面当たり３７ｍｇ／ｃｍ_２で分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が３．６ｇ／ｃｃになるように正極を製造した。

【0110】

（負極の製造）
グラファイト、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを、９８：１．５：０．５の重量比で、Ｎーメチルピロリドンに入れて混合た後、１０μｍ厚の銅ホイルに、片面当たり２１．８６ｍｇ／ｃｍ^２で分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。

【0111】

（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比：２／４／４）に、非水系溶媒総体積を基準に、２体積％のフッ化エチレンカーボネート、電解質総重量を基準に、１重量％のトリエチルホスファイト、及び０．５重量％のジビニルスルホンを添加し、電解質を製造した。

【0112】

（リチウム二次電池の製造）
前記正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、前記電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。

【0113】

実施例２
０．５重量％のジビニルスルホンの代わりに、１重量％のアリルフェニルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0114】

比較例１
１重量％のトリエチルホスファイト、及び０．５重量％のジビニルスルホンの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0115】

比較例２
０．５重量％のジビニルスルホンの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0116】

比較例３
１重量％のトリエチルホスファイトの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例２と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0117】

比較例４
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２の代わりに、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を使用したことを除いては、前記実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0118】

比較例５
１重量％のトリエチルホスファイトの代わりに、６重量％のトリエチルホスファイトを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0119】

比較例６
０．５重量％のジビニルスルホンの代わりに、４重量％のジビニルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0120】

比較例７
１重量％のトリエチルホスファイトの代わりに、０．０５重量％のトリエチルホスファイトを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0121】

比較例８
０．５重量％のジビニルスルホンの代わりに、０．０５重量％のジビニルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例１と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0122】

実施例３
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２、導電剤として、カーボンブラック、バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを使用し、前述の正極活物質、導電剤、バインダを９４：３：２の重量比で、Ｎ－メチルピロリドンに入れて混合た後、１６μｍ厚のアルミニウムホイルに、片面当たり３７ｍｇ／ｃｍ^２で分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が３．６ｇ／ｃｃになるように正極を製造した。

【0123】

（負極の製造）
グラファイト、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを、９８：１．５：０．５の重量比で、Ｎーメチルピロリドンに入れて混合した後、１０μｍ厚の銅ホイルに、片面当たり２１．８６ｍｇ／ｃｍ^２で分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。

【0124】

（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比：２／４／４）で、非水系溶媒総体積を基準に、２体積％のフッ化エチレンカーボネート、電解質総重量を基準に、１重量％のトリエチルホスファイト、及び１重量％のアリルフェニルスルホンを添加し、電解質を製造した。

【0125】

（リチウム二次電池の製造）
前記正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、前記電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。

【0126】

実施例４
１重量％のアリルフェニルスルホンの代わりに、１重量％のアリルメチルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0127】

実施例５
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２の代わりに、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２を使用し、１重量％のアリルフェニルスルホンの代わりに、１重量％のフェニルビニルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0128】

比較例９
１重量％のアリルフェニルスルホンの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0129】

比較例１０
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_{０．０４Ｏ２}の代わりに、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２を使用し、１重量％のトリエチルホスファイトの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例４と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0130】

比較例１１
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０４Ｏ_２の代わりに、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２を使用したことを除いては、前記実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0131】

比較例１２
１重量％のトリエチルホスファイトの代わりに、６重量％のトリエチルホスファイトを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0132】

比較例１３
１重量％のアリルフェニルスルホンの代わりに、４重量％のアリルフェニルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0133】

比較例１４
１重量％のトリエチルホスファイトの代わりに、０．０５重量％のトリエチルホスファイトを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0134】

比較例１５
１重量％のアリルフェニルスルホンの代わりに、０．０５重量％のアリルフェニルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例３と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0135】

実施例６
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２、導電剤として、カーボンブラック、バインダとして、ポリフッ化ビニリデンを使用し、前述の正極活物質、導電剤、バインダを９４：３：２の重量比で、Ｎ－メチルピロリドンに入れて混合した後、１６μｍ厚のアルミニウムホイルに、片面当たり３７ｍｇ／ｃｍ^２で分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が３．６ｇ／ｃｃになるように正極を製造した。

【0136】

（負極の製造）
ＳｉＣ（Ｓｉを含む負極であり、４７０ｍＡｈ／ｇの容量である）、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを、９８：１．５：０．５の重量比でＮーメチルピロリドンに入れて混合した後、１０μｍ厚の銅ホイルに、片面当たり２１．８６ｍｇ／ｃｍ^２で分散させて両面コーティングし、乾燥後に圧延し、電極密度が１．６５ｇ／ｃｃになるように負極を製造した。

【0137】

（電解質の製造）
１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比：２／４／４）に、非水系溶媒総体積を基準に、１２体積％のフッ化エチレンカーボネート、電解質総重量を基準に、１重量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２、１重量％のＬｉＢＯＢ、０．２５重量％のスクシノニトリルと共に、１重量％のトリエチルホスファイト及び０．５重量％のジビニルスルホンを添加し、電解質を製造した。

【0138】

（リチウム二次電池の製造）
前記正極と負極との間に、ポリプロピレンによって製造された１６μｍ厚の分離膜を介在させ、前記電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。

【0139】

実施例７
０．５重量％のジビニルスルホンの代わりに、１重量％のアリルフェニルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例６と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0140】

実施例８
０．５重量％のジビニルスルホンの代わりに、１重量％のアリルメチルスルホンを添加して電解質を製造したことを除いては、実施例６と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0141】

比較例１６
１重量％のトリエチルホスファイト及び０．５重量％のジビニルスルホンの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例６と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0142】

比較例１７
１２体積％のフッ化エチレンカーボネートの代わりに、２体積％のフッ化エチレンカーボネートを含み、１重量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２、１重量％のＬｉＢＯＢ、０．２５重量％のスクシノニトリル、及び１重量％のトリエチルホスファイトの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例７と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0143】

比較例１８
０．５重量％のジビニルスルホンの添加なしに、電解質を製造したことを除いては、前記実施例６と同一方法により、リチウム二次電池を製造した。

【0144】

評価例１：抵抗上昇率及びガス低減特性評価
実施例１ないし８、及び比較例１ないし１８でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対し、ｉ）６０℃で１０日間保存した後、抵抗上昇率及び保存ガス発生量を測定し、ｉｉ）１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．２５の作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で２００サイクル充放電した後、寿命ガス発生量を測定した後、下記表１に示した。ここで、抵抗上昇率は、初期のリチウム二次電池の抵抗を基準に、６０℃で１０日間保存した後の抵抗の比率を計算して決定した。

【0145】

【表1】

【0146】

評価例２：初期抵抗及び寿命維持率評価
実施例１ないし３，５、並びに比較例１，４，５，６、及び１１ないし１３でそれぞれ製造されたリチウム二次電池に対し、ｉ）６０℃で初期抵抗を測定し、ｉｉ）１Ｃ／１Ｃの充放電電流、２．８Ｖないし４．２５の作動電圧、ＣＣ－ＣＶ １／１０Ｃカットオフ条件で、４５℃で２００サイクル充放電した後、寿命維持率を測定した後、下記表２に示した。

【0147】

【表2】

【0148】

前記表１から分かるように、実施例１ないし８のホスファイト系化合物及びスルホン系化合物を共に含む電解質を含むリチウム二次電池は、ホスファイト系化合物及びスルホン系化合物を含まない比較例１及び１６だけではなく、二つのうちの一つの化合物だけ含む比較例２，３，９，１０，１７及び１８と比べ、優秀であるか、あるいは低くないレベルの抵抗上昇抑制特性を発揮しながらも、ガス低減特性にもすぐれる。

【0149】

ただし、表１及び２を参照すれば、実施例１ないし８に比べ、低いＮｉ含量を含む正極を使用した比較例４及び１１の場合、抵抗上昇率が高くなり、寿命維持率が下落する問題点があるということが分かった。また、実施例１ないし８に比べ、ホスファイト系化合物を過度に多く含む比較例５，１２の場合、抵抗上昇率側面では劣悪ではないが、ガス発生量が増加する問題点があると確認された。それは、過度に多く含まれたホスファイト系化合物が負極で分解されるためであると考えられる。

【0150】

また、実施例１ないし８に比べ、スルホン系化合物を過度に多く含む比較例６，１３の場合、抵抗上昇率、ガス発生抑制側面では劣悪ではないが、初期抵抗が大きく、寿命維持率が急落する問題点があると確認された。それは、過度に多く含まれたスルホン系化合物が、抵抗が大きいＳＥＩを形成するためであると考えられる。

【0151】

また、実施例１ないし８に比べ、添加剤化合物を少なく含む比較例７，８，１４及び１５の場合、ホスファイト系化合物を少なく含めば、抵抗上昇率が大きく、スルホン系化合物を少なく含めば、ガス発生が増加する問題点があると確認された。それは、ホスファイト系化合物は、正極の抵抗上昇を抑制し、スルホン系化合物は、負極において、ガス発生を抑制する役割を行うからであると考えられる。

【符号の説明】

【0152】

１・・・リチウム電池
２・・・負極
３・・・正極
４・・・分離膜
５・・・電池ケース
６・・・キャップアセンブリ

【図1】