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特許7021366充電式リチウム二次電池用正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-07
(45)【発行日】2022-02-16
(54)【発明の名称】充電式リチウム二次電池用正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20220208BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20220208BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20220208BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20220208BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020551972
(86)(22)【出願日】2019-03-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-07-26
(86)【国際出願番号】 EP2019055545
(87)【国際公開番号】W WO2019185318
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2020-09-25
(31)【優先権主張番号】18164677.9
(32)【優先日】2018-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(73)【特許権者】
【識別番号】517107151
【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ジヘ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ジェンス・ポールセン
(72)【発明者】
【氏名】アルム・パク
(72)【発明者】
【氏名】ヒ－スン・ギル
【審査官】佐宗 千春
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０１５２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３５７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５４９１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５０６２２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９８１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０６０１０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０１０４４８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１－ｋＡｋ）１－ａＯ２を有する結晶性リチウム遷移金属系酸化物粒子を含むリチウムイオン電池用の粉末状正極材料であって、式中、Ａがドーパントであり、－０．０３０≦ａ≦０．０２５であり、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｋ≦０．０１であり、前記粉末状正極材料が、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面のピークに基づいて、シェラーの等式によって決定される際、２５ｎｍ以上かつ３３ｎｍ未満の結晶子径を有し、ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ）が、１．０４～１．１０であり、ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ）が、粒子の表面領域の正規化モル比ＭＲ（Ｎｉ）であり、ＥＤＳ分析によって決定される際、前記粒子の中心を通って引いた仮想直線の対向する粒子縁部の表面領域で測定したＭＲ（Ｎｉ）の２つの値の合計を、前記粒子の中心におけるＭＲ（Ｎｉ）の値の２倍で除算することによって得られる、粉末状正極材料。
【請求項2】
０．１８≦ｘ≦０．２２であり、０．４２≦ｚ≦０．５２であり、１．０７５＜ｚ／ｙ＜１．６２５である、請求項１に記載の粉末状正極材料。
【請求項3】
２５．０～３０．５ｎｍの結晶子径を有する、請求項１又は２に記載の粉末状正極材料。
【請求項4】
炭素含有量≦４００ｐｐｍを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【請求項5】
ＬｉＮａＳＯ４を含むコーティングを有する粒子を含み、ＬｉＮａＳＯ４が、前記粉末状正極材料の総重量に対して０．１５～５重量％の含有量で存在し、二次相が、最大１重量％のＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＯ、及びＬｉ２ＴｉＯ３のうちのいずれか１つ以上を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【請求項6】
前記ドーパントＡが、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちいずれか１つ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【請求項7】
前記粉末状正極材料が、８～１２μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の粉末状正極材料を調製するための方法であって、－金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を提供する工程であって、前記前駆体が、ＥＤＳ分析によって決定される際、粒子の断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、前記粒子の中心領域よりも表面領域において高い粒子を含む、工程と、
－前記Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第１の混合物を得、これにより前記第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５～０．９７である、工程と、
－前記第１の混合物を、ロータリキルン内の酸化雰囲気中６５０～８５０℃の温度で、１／３～３時間焼結する工程であって、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る、工程と、
－前記リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第２の混合物を得る、工程と、
－前記第２の混合物を、酸化雰囲気中７５０～８００℃の温度で、６～３６時間焼結する工程と、を含む、方法。
【請求項9】
前記Ｍ’系前駆体が、１０～１５μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、充電式リチウムイオン電池用の正極材料として適用することができる、リチウム遷移金属酸化物材料に関する。より具体的には、材料は、特定の範囲の組成及び結晶子径を有する。正極材料は、容量、不可逆性、及びサイクル安定性などの電池性能を向上させる。
【背景技術】
【0002】
充電式リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、ＬＩＢ）は、それらの高い体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度、並びにそれらの長いサイクル寿命に起因して、ノート型パソコン、携帯電話、カメラ、及び他の多様な電子デバイスに現在使用されている。充電式電池はまた、化石燃料の使用による地球温暖化、環境汚染、及びヒトの健康への影響のような今日の問題を軽減する大きな手段である。更に、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）用の大型電池の必要性を満たすためには、高いエネルギー密度の電池が必要とされる。
【0003】
層状酸化物材料、特にＬｉＣｏＯ２（ドープ型又は非ドープ型－以下、「ＬＣＯ」と称される）は、ＬＩＢの正極材料として高い理論容量及び良好な熱安定性のため、一般に好ましい。しかしながら、資源不足及び環境問題と関連するコバルト（Ｃｏ）価格の高さが原因で、安定した層状構造及び高い理論容量を有する代替的な正極材料が開発されてきた。ＬＣＯ化合物中のＣｏを他の遷移金属に置換することによって、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（以下、「ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ－ｂａｓｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＮＭＣ」と称する）及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（以下、「ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｂａｓｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＮＣＡ」と称する）が、ＬＩＢの代替物として提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
非ドープ型ＮＭＣ材料は、式Ｌｉ［Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ］Ｏ２に対応する、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、及びＬｉＮｉＯ２の固溶体と見なすことができる。式中、「ｚ」は、いわゆるＮｉ過剰である。例えば、ＬｉＮｉＯ２中の全てのＮｉは３価であり、Ｎｉ過剰は１００％である。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２中の全てのＮｉは二価（Ｎｉ２＋）であり、Ｎｉ過剰は０である。４．３ＶでのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の公称容量は、約１６０ｍＡｈ／ｇであり、対してＬｉＮｉＯ２では２２０ｍＡｈ／ｇである。したがって、予想される可逆容量は、Ｎｉ過剰で増加する。ＮＭＣ化合物の可逆容量は、容易に計算することができる。例えば、Ｌｉ［Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２］Ｏ２であるＮＭＣ６２２の容量は、０．２ＬｉＣｏＯ２＋０．４ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２＋０．４ＬｉＮｉＯ２と理解される。予想容量は、０．２×１６０＋０．４×１６０＋０．４×２２０＝１８４ｍＡｈ／ｇに等しい。
【0005】
したがって、Ｎｉ過剰が増加するほど、ＮＭＣ物質の容量が増加する。加えて、ＮＭＣはまた、Ｌｉ過剰量：Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ］１－ａＯ２を有し得る。正極材料の電気化学的性能は、電池における可逆的及び不可逆的化学反応に依存する。電池の不可逆容量（以下、「ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＩＲＲＱ」と称される）は、（ＣＱ－ＤＱ）／ＣＱ（％）として定義され、式中、ＣＱ及びＤＱはそれぞれ、第１のサイクルの充放電容量である。ＮＭＣ化合物のＣＱは、元素組成によってほぼ決定され、特に、Ｎｉ過剰が増加するにつれて増加する。したがって、固定的なＮＭＣ組成で高い容量を達成するためには、低いＩＲＲＱが必要である。
【0006】
負極材料の容量も電池のＤＱに寄与するので、実際の電池では状況は更に複雑である。理想的な電池では、正極材料及び負極材料のＣＱ、ＤＱ、及びＩＲＲＱは、完全に互いに一致する。しかしながら、実際の電池では、「電池平衡化」又は「アノードカソード平衡化」は、より複雑な問題である。典型的な電池設計では、正極のＣＱは、負極のもの未満であるべきであり、さもなければ、Ｌｉめっきが生じるであろう。加えて、正極のＣＱは、負極のものよりも有意に小さくてはならず、さもなければ、負極は部分的にのみ利用され、エネルギー密度は減少する。実用的な負極材料（グラファイトなど）のＩＲＲＱは、約６～８％である。一方、既知の正極材料（ＮＭＣなど）のＩＲＲＱは、負極材料のＩＲＲＱよりも大きく、したがって、ＤＱは、「正極材料によって制限される」。換言すれば、放電中、負極がより高い電圧に達する前に、正極材料は低閾値電圧に達し、負極の容量は部分的にのみ利用される。したがって、正極材料のＩＲＲＱを低減することができれば、負極材料のより良好な利用が可能となり、電池のＤＱの増加をもたらすことができる。
【0007】
更に、正極材料のＩＲＲＱは、負極材料のものよりも更に小さい場合があることが望ましい。そのような場合、電池のＤＱは、「負極材料によって制限される」。負極の電圧は、正極の電圧が降下した後に増加する。したがって、完全に放電された電池は、完全に脱リチウム化された負極を含有するが、正極は部分的にのみリチウム化される。
【0008】
電池のパルス電力は、通常は正極が優勢であり、放電終了時に減少する重要な特性である。パルス電力の減少は、正極が完全なリチウム化に近づくと、正極の電力性能がますます悪化することによって引き起こされる。負極に制限されるセルでは、放電終了時に正極が完全にリチウム化されない。したがって、正極の低電力領域には達しない。したがって、負極に制限されるセルのパルス電力は、放電中に高いままである。要するに－低ＩＲＲＱを有する正極は、特に放電終了に近づくと、改善された直流抵抗又はパルス電力を可能にする。
【0009】
要約すると、正極材料のＩＲＲＱを低減して、（１）正極の可逆容量を増加させること、（２）より良好な容量バランスによって負材料をより良好に利用すること、並びに（３）電池の電力及びＤＣＲを改善することを可能にすることが望ましい。本発明の目的は、容易に制御される製造プロセスによって、最適範囲の組成及び結晶子径を有する新規の正極活物質を提供することである。正極材料は、高い可逆容量、低い不可逆性、及び長いサイクル安定性などの優れた電気化学的特性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
第１の態様からの観点では、本発明は、一般式Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１－ｋＡｋ）１－ａＯ２を有する結晶性リチウム遷移金属系酸化物粒子を含むリチウムイオン電池用の粉末状正極材料であって、式中、Ａがドーパントであり、－０．０３０≦ａ≦０．０２５であり、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｋ≦０．０１であり、結晶性粉末が、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面のピークに基づいて、シェラーの等式によって決定される際、３３ｎｍ未満の結晶子径を有し、粒子の断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、ＥＤＳ分析によって決定される際、粒子の中心領域よりも表面領域において高い、粉末状正極材料を提供することができる。これは、粒子の全ての断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、粒子の中心領域よりも表面領域において高いことであり得る。結晶子径はまた、３２ｎｍ未満、又は好ましくは２５．０～３０．５ｎｍであってもよい。一般式の一実施形態では、０．１５≦ｘ≦０．２５であり、０．３８≦ｚ≦０．５２である。また、０．１８≦ｘ≦０．２２であり、０．４２≦ｚ≦０．５２であり、１．０７５≦ｚ／ｙ≦１．６２５が好ましく、電極材料の電気化学的に更に良好な特性の結果をもたらす。ドーパントＡは、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちいずれか１つ以上であり得る。ｋの値はまた、ゼロであってもよい。前述の勾配を容易に得るために、８～１２μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する粉末を有することが最良であり得る。Ｄ５０値が小さすぎると、使用されるプロセスにより、所望の勾配を得ることができない場合がある。
【0011】
特定の実施形態では、パラメータＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ）は、１．０４～１．１０であり、ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ）は、粒子の表面領域の正規化モル比ＭＲ（Ｎｉ）であり、粒子の中心を通って引いた仮想直線の対向する粒子縁部の表面領域で測定したＭＲ（Ｎｉ）の２つの値の合計を、粒子の中心におけるＭＲ（Ｎｉ）の値の２倍で除算することによって得られる。一実施形態では、粒子の中心を通って引いた全ての直線に対して、同じことが言える。粉末状正極材料は、好ましくは、≦４００ｐｐｍ、又は更には＜２００ｐｐｍ、最も好ましくは＜１００ｐｐｍの炭素含有量を有し得る。
【0012】
また、０．１５～５重量％のＬｉＮａＳＯ４二次相を有する前述の粉末を提供することによって、本発明の効果を更に改善することも可能である。そのような粉末は、結晶子からなる二次粒子からなり得、結晶子は、このＬｉＮａＳＯ４二次相を含むコーティングを更に含み得る。更に二次相は、最大１重量％のＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＯ、及びＬｉ２ＴｉＯ３のうちいずれか１つ以上を更に含み得る。
【0013】
第２の態様からの観点では、本発明は、本発明による粉末状正極材量を調製するための方法であって、
－金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を提供する工程であって、前駆体が、ＥＤＳ分析によって決定される際、粒子の断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、粒子の中心領域よりも表面領域において高い粒子を含む、工程と、
－Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第１の混合物を得、これにより第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５～０．９７である、工程と、
－第１の混合物を、ロータリキルン内の酸化雰囲気中６５０～８５０℃の温度で、１／３～３時間焼結する工程であって、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る、工程と、
－リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第２の混合物を得る、工程と、
－第２の混合物を、酸化雰囲気中７５０～８００℃の温度で、６～３６時間焼結する工程と、を含む、方法を提供することができる。第１の焼結する工程は、代替的にチャンバ炉で８～３６時間行ってもよい。結晶子径の最良の値は、７６０～７９０℃の第２の焼結温度で得ることができる。一実施形態では、Ｍ’系前駆体は、最終生成物の好ましいＤ５０と良好に適合する、１０～１５μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する。
－金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を提供する工程であって、前駆体が、ＥＤＳ分析によって決定される際、粒子の断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、粒子の中心領域よりも表面領域において高い粒子を含む、工程と、
－Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第１の混合物を得、これにより第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５～０．９７である、工程と、
－第１の混合物を、ロータリキルン内の酸化雰囲気中６５０～８５０℃の温度で、１／３～３時間焼結する工程であって、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る、工程と、
－リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第２の混合物を得る、工程と、
－第２の混合物を、酸化雰囲気中７５０～８００℃の温度で、６～３６時間焼結する工程と、を含む、方法を提供することができる。第１の焼結する工程は、代替的にチャンバ炉で８～３６時間行ってもよい。結晶子径の最良の値は、７６０～７９０℃の第２の焼結温度で得ることができる。一実施形態では、Ｍ’系前駆体は、最終生成物の好ましいＤ５０と良好に適合する、１０～１５μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する。
【0014】
（本発明の実施形態）
本発明は、以下の実施形態を網羅する。
本発明は、以下の実施形態を網羅する。
【0015】
実施形態１．一般式Ｌｉ１＋ａ（（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙ Ｃｏｘ）１－ｋ Ａｋ）１－ａ Ｏ２を有する結晶性リチウム遷移金属系酸化物粒子を含むリチウムイオン電池用の粉末状正極材料であって、式中、Ａがドーパントであり、－０．０３０≦ａ≦０．０２５であり、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、０．２５≦ｚ≦０．５２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｋ≦０．０１であり、結晶性粉末が、Ｃｕ Ｋα放射線源を使用するＸ線回折パターンから得られる（１０４）面のピークに基づいて、シェラーの等式によって決定される際、３３ｎｍ未満の結晶子径を有し、粒子の断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、ＥＤＳ分析によって決定される際、粒子の中心領域よりも表面領域において高い、粉末状正極材料。
【0016】
実施形態２．ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ）が、１．０４～１．１０であり、ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ）が、粒子の表面領域の正規化モル比ＭＲ（Ｎｉ）であり、粒子の中心を通って引いた仮想直線の対向する粒子縁部の表面領域で測定したＭＲ（Ｎｉ）の２つの値の合計を、粒子の中心におけるＭＲ（Ｎｉ）の値の２倍で除算することによって得られる、実施形態１に記載の粉末状正極材料。
【0017】
実施形態３．０．１８≦ｘ≦０．２２であり、０．４２≦ｚ≦０．５２であり、１．０７５＜ｚ／ｙ＜１．６２５である、実施形態１又は２に記載の粉末状正極材料。
【0018】
実施形態４．２５．０～３０．５ｎｍの結晶子径を有する、実施形態１～３のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【0019】
実施形態５．炭素含有量≦４００ｐｐｍを有する、実施形態１～４のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【0020】
実施形態６．粉末が、０．１５～５重量％のＬｉＮａＳＯ４二次相を更に含む、実施形態１～５のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【0021】
好ましくは、実施形態６では、粉末状正極は、粉末の総重量に対して０．１５～５重量％のＬｉＮａＳＯ４の含有量を有する、ＬｉＮａＳＯ４を含むコーティングを有する粒子を含む。より好ましくは、粉末状正極は、ＬｉＮａＳＯ４を含むコーティングに加えて、粉末の総重量に対して０．１～１重量％のＡｌ２Ｏ３の含有量を有するＡｌ２Ｏ３を含むコーティングを有する粒子を含む。
【0022】
実施形態７．粉末が、ＬｉＮａＳＯ４二次相を含むコーティングを有する粒子を有する、実施形態６に記載の粉末状正極材料。
【0023】
実施形態８．二次相が、最大１重量％のＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＯ、及びＬｉ２ＴｉＯ３のうちいずれか１つ以上を更に含む、実施形態６又は７に記載の粉末状正極材料。
【0024】
実施形態９．ドーパントＡが、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちいずれか１つ以上である、実施形態１～８のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【0025】
実施形態１０．粉末が、８～１２μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する、実施形態１～９のいずれか一項に記載の粉末状正極材料。
【0026】
実施形態１１．実施形態１～１０のいずれかに記載の粉末状正極材料を調製するための方法であって、
－金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を提供する工程であって、前駆体が、ＥＤＳ分析によって決定される際、粒子の断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、粒子の中心領域よりも表面領域において高い粒子を含む、工程と、
－Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第１の混合物を得、これにより第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５～０．９７である、工程と、
－第１の混合物を、ロータリキルン内の酸化雰囲気中６５０～８５０℃の温度で、１／３～３時間焼結する工程であって、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る、工程と、
－リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第２の混合物を得る、工程と、
－第２の混合物を、酸化雰囲気中７５０～８００℃の温度で、６～３６時間焼結する工程と、を含む、方法。
－金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を提供する工程であって、前駆体が、ＥＤＳ分析によって決定される際、粒子の断面における総遷移金属含有量に対するＮｉのモル比ＭＲ（Ｎｉ）が、粒子の中心領域よりも表面領域において高い粒子を含む、工程と、
－Ｍ’系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第１の混合物を得、これにより第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５～０．９７である、工程と、
－第１の混合物を、ロータリキルン内の酸化雰囲気中６５０～８５０℃の温度で、１／３～３時間焼結する工程であって、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る、工程と、
－リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第２の混合物を得る、工程と、
－第２の混合物を、酸化雰囲気中７５０～８００℃の温度で、６～３６時間焼結する工程と、を含む、方法。
【0027】
実施形態１２．Ｍ’系前駆体が、１０～１５μｍのＤ５０を有する粒径分布を有する、実施形態１１に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】位置（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５）がＥＤＳ分析用に選択された、ｐＥＸ１の断面ＳＥＭ画像。
【図2】選択された位置におけるｐＥＸ１及びｐＣＥＸ２のＮｉ／Ｍ’モル比（モル／モル）のＥＤＳプロファイル。
【図3】選択された位置におけるＥＸ１．７及びＣＥＸ２．２のＮｉ／Ｍ’モル比（モル／モル）のＥＤＳプロファイル。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明は、充電式リチウム電池における正極活物質として使用される、リチウム遷移金属酸化物に焦点をあてている。正極材料は、Ｍ’が、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される１つ以上の遷移金属である、Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２である、ＮＭＣ組成を有するが、Ｍ’はまた、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、及びＳｉなどの他の元素、又は更には非金属でドープされてもよく、そのような元素は、潜在的に電極材料の電気化学的性能に好影響を有する。本発明の正極材料は、高い放電容量（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ、ＤＱ１）及び低い不可逆性（ＩＲＲＱ）を達成することを可能にする、特定の範囲の組成及び最適な結晶子径を有する。
【0030】
本発明に開示される正極活物質は、一般式Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａ’Ｏ２（式中、Ｍ’＝（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ）１－ｋＡｋ）を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｘ≦０．４、０．２５≦ｚ≦０．５２、Ａがドーパントであり、０≦ｋ≦０．１及び０．０１≦ａ’≦０．１０である、正極材料を調製するための方法について開示している、同時係属特許出願の国際公開第２０１８／１５８０７８（Ａ１）号で考察されている、二重焼結方法によって製造することができ、方法が、
－金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を提供する工程と、
－Ｍ系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第１の混合物を得、これにより第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５～０．９７である、工程と、
－第１の混合物を、ロータリキルン内の酸化雰囲気中６５０～８５０℃の温度で、１／３～３時間焼結する工程であって、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る、工程と、
－リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第２の混合物を得る、工程と、
－第２の混合物を、酸化雰囲気中８００～１０００℃の温度で、６～３６時間焼結する工程と、を含む。二重焼結プロセスは、高Ｎｉ ＮＭＣ材料を生成するための通常のワンステップ焼結プロセスよりも生産スループットに関して優れている。第１の焼結する工程は、代替的にチャンバ炉で８～３６時間行ってもよい。
－金属塩と塩基との共沈から調製されるＭ’系前駆体を提供する工程と、
－Ｍ系前駆体を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第１の混合物を得、これにより第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５～０．９７である、工程と、
－第１の混合物を、ロータリキルン内の酸化雰囲気中６５０～８５０℃の温度で、１／３～３時間焼結する工程であって、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る、工程と、
－リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏのうちのいずれか１つと混合する工程であって、これにより第２の混合物を得る、工程と、
－第２の混合物を、酸化雰囲気中８００～１０００℃の温度で、６～３６時間焼結する工程と、を含む。二重焼結プロセスは、高Ｎｉ ＮＭＣ材料を生成するための通常のワンステップ焼結プロセスよりも生産スループットに関して優れている。第１の焼結する工程は、代替的にチャンバ炉で８～３６時間行ってもよい。
【0031】
ＮＭＣの典型的な前駆体は、混合遷移金属水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、酸化物などである。水酸化物及びオキシ水酸化物は、一般式（Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣＯｘ）Ｏｖ（ＯＨ）ｗ（式中、０≦ｖ≦１、及びｖ＋ｗ＝２である）を有する。乾燥条件に応じて、遷移金属原子価状態は異なる。酸素中で乾燥を実施する場合、窒素中での乾燥と比較して、より高い原子価状態が達成される。したがって、原子価状態を知ることにより、ｖ及びｗを推定することが可能になり、これにより、予想される水酸化物組成の低下をもたらす。乾燥温度が十分に高い場合、水酸化物又はオキシ水酸化物は、徐々に酸化物に変換されることについて言及するべきである。
【0032】
本発明では、第１の焼結プロセス工程において、リチウム欠乏中間生成物は、混合遷移金属前駆体をリチウム源とブレンドし、続いて焼成することによって調製される。典型的には、ＬｉＯＨ Ｈ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３は、リチウム源として使用される。Ｌｉ２ＣＯ３を使用することにより、調製コストを低減することが可能になるが、Ｎｉ過剰が高すぎる場合には、Ｌｉ２ＣＯ３を使用することができない。ブレンドは、１未満の、典型的には０．７０～０．９５の範囲のＬｉ／Ｍ’化学量論比を有する。
【0033】
Ｌｉ２ＣＯ３がリチウム前駆体を使用する場合、ブレンドは、６５０℃超であるが８７０℃未満の典型的な第１の焼結温度の酸素含有ガス中（例えば、空気流又は酸素流中で）で焼結される。ＬｉＯＨは、より高い反応性を有するので、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが使用される場合、温度を下げてもよい。リチウム源、第１の焼結温度、及び第１の焼結雰囲気の選択は、これらのプロセス条件が最終正極材料の特性を決定することができるので重要である。リチウム欠乏中間生成物の最も重要な特性は、（未反応）ＬｉＯＨ、及びＬｉ２ＣＯ３などの表面不純物の含有量、並びに最初の粒径である。
【0034】
未反応のＬｉの量が高すぎる場合－例えば１０％超の場合、第１の焼成温度が低すぎる場合がある。有意なＬｉ２ＣＯ３不純物が存在する場合、焼成時間又は温度を増加させてもよいか、又はＬｉ：Ｍ’比を減少させてもよい。第２の焼結工程中の不純物の除去は困難であるので、低Ｌｉ２ＣＯ３不純物（典型的には０．５重量％未満）が、望ましい。第１の焼結工程後の結晶化度が、第２の焼結工程の後の目標よりも高い場合、第１の焼成時間及び／又は温度を減少させる。これは、任意の更なる焼成が結晶子のサイズを増加させるのみであり、減少させることはないからである。リチウム欠乏中間体の最初の粒径が、低ナノ範囲である場合、第２の焼結工程で、最初の粒径を増加させることができる。しかしながら、サイズが大きすぎる場合、第２の焼結工程で調節することができない。
【0035】
第２の焼結プロセス工程では、リチウム欠乏中間体をリチウム源と混合して、化学量論的Ｌｉ／Ｍ’＝１．００値に近い最終Ｌｉ／Ｍ’目標組成を得る。酸素含有ガス中（例えば、空気流又は酸素流中）でブレンドを焼結して、最終正極活物質を得る。本発明における第２の焼結温度は、典型的には７００℃超であるが、８００℃未満である。加熱及び冷却を含む第２の焼結時間は、８～３６時間の範囲に設定される。第２の焼結条件は、正極材料の最初の粒径を決定し、その特性に大きな影響を与える。
【0036】
最終生成物は、少量の表面不純物を有する場合がある。Ｌｉ２ＣＯ３が表面不純物として存在する場合、電池サイクル中の望ましくないガス発生を引き起こし得、表面不純物としてのＬｉＯＨは、電極スラリー調製中にプロセス問題をもたらし得る。表面不純物の量は、リチウム源としてＬｉＯＨを使用しながら高い焼結温度を選択することによって、及び純粋な酸素ガス雰囲気を使用することによって、最小化することができる。
【0037】
したがって、最初の粒径は、焼結温度によって制御することができる。本発明では、選択されたＮＭＣ組成範囲と、３３ｎｍ未満、好ましくは３２ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満の結晶子径との組み合わせが、良好なサイクル安定性、並びに低ＩＲＲＱを達成することが、驚くべきことに観察されている。３３ｎｍ未満の結晶子径は、第２の焼結温度を、欧州特許第１７１５９０８３．９号に記載されているように選択された組成に対応する通常温度に対して、少なくとも５０℃減少させることによって達成することができる。第２の焼結温度が減少されるので、許容可能な表面不純物レベルを達成することはより困難である。したがって、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが、好ましくはリチウム前駆体として使用され、中間体Ｌｉ－Ｍ’－酸化物及びリチウム前駆体の両方が、低Ｌｉ２ＣＯ３不純物レベルを有する必要がある。第２の焼成中の酸素ガスの使用は、表面不純物レベルを低減するのに更に役立つ。
【0038】
Ｃｏ含有量が０．１５～０．２５の範囲であり、かつＮｉ及びＭｎを狭い範囲内で変動させると、好ましくは、改善された性能が得られる。このＮｉ－Ｍｎの範囲はまた、互いに関連する２つの関係によって表すことができる。式Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ］１－ａＯ２における（２ｚ＋ｙ）／ｙによって表されるＮｉ／Ｍｎのモル比は、容量及びサイクル安定性などの性能に影響を及ぼし得る。Ｎｉ／Ｍｎ比が増加すると、総放電容量が増加するが、比が大きくなり過ぎると、電極材料の安定性が減少する。一方、Ｎｉ含有量に対してＭｎ含有量が増加されると、電池の安全性及びサイクル保持が改善されるが、容量は減少する。Ｎｉ含有量が増加するにつれて、Ｎｉ過剰（式Ｌｉ１＋ａ［Ｎｉｚ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）ｙＣｏｘ］１－ａＯ２における「ｚ」によって表される）、及びＮｉ対Ｍｎ化学量論比の両方が増加する。Ｎｉ過剰が０．２５～０．５２の範囲であり、対応するＮｉ対Ｍｎ化学量論比が１．８３～５．５２の範囲であるが、好ましくは２．８～４．５である場合に、改善された性能が得られる。
【0039】
本発明では更に、正極材料が、表面から中心まで特定の組成勾配を有することが観察されている。一般に、表面から中心までの濃度勾配を有する正極材料は、専用の共沈プロセスによって生成される濃度勾配を有する前駆体を使用することによって得ることができる。例えば、共沈用のバッチ反応器からの混合遷移金属水酸化物を使用することにより、濃度勾配層を有する正極活物質を調製することができる。勾配の程度は、表面と中心との間の元素のモル比を比較することによって決定される。正極材料の表面領域におけるＮｉ含有量が高いほど、ＩＲＲＱなどの電気化学的特性を向上させることができる。
【0040】
勾配は、低い結晶化度レベルでのみ存在する。欧州特許第１７１５９０８３．９号のもののような通常の焼成温度が適用されると、最終生成物の結晶化度は、３３ｎｍよりも高く、勾配は消失する。ＩＲＲＱは、緩やかな第２の焼成条件中に勾配が保存されることに関連すると予想される。最終正極の濃度勾配は、水酸化物前駆体中の対応する濃度勾配から生じる。しかしながら、焼成中の濃度勾配は、なだらかな傾向を有し、したがって、前駆体の実際のコア－シェル濃度タイプ－コアとシェルとの間の組成にはっきりとした区別を伴う－は、正極における濃度勾配も引き起こし得る。正極における最終勾配は、焼成条件及び前駆体の初期組成勾配に依存する。
【0041】
正極材料の性能は、表面改質によって更に向上させることができる。正極材料の表面上にコーティングを提供することは、サイクル中の電気化学的性能の低下をもたらす場合がある、電極材料と電解質との間の副反応を抑制する既知の戦略である。表面コーティングはまた、正極材料の構造安定性を向上させ、優れた電池性能をもたらすことができる。
【0042】
国際公開第２０１６／１１６８６２号は、Ｎ（Ｍ）Ｃ材料、並びにＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、及びＶ２Ｏ５からなる群からのいずれか１つ以上の化合物の金属元素の均質な混合物からなる表面層を提供する、表面処理について開示している。特定の実施形態では、表面層は、コアの元素、ＬｉＦ、及びナノメートル結晶性ＡＩ２Ｏ３の均質な混合物からなり、この処理は、性能を劣化させることなく充電電圧を増加させることを可能にし、したがって、より高いエネルギー密度を達成することを可能にする。国際公開第２０１５／１２８７２２号に考察されているように、電池性能に直接影響する可溶性表面塩基化合物の分解は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８を用いる表面処理を適用することによって更に向上させることができる。一例として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８処理は、ＡｌＦ３（又はＬｉ３ＡｌＦ６）、ＡｌＰＯ４、Ａｌ（ＯＨ）２、又はＡｌ２Ｏ３処理と組み合わせることができる。フッ化物、リン酸塩、酸化物、及び水酸化物は、可溶性塩基を分解し、かつ同時に、酸化物Ａｌ２Ｏ３又はＬｉＡｌＯ２表面フィルムを作り出すことに役立ち得る、リチウム受容体である。
【0043】
実施例では、以下の分析方法を使用する。
【0044】
Ａ）ＳＥＭ及びＥＤＳ分析
Ａ１）ＳＥＭ分析
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）技術によって、正極材料及びその断面の形態を分析する。この測定は、２５℃の９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡装置を用いて実施する。試料の画像は、２０００～１００００倍の倍率で記録する。
Ａ１）ＳＥＭ分析
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）技術によって、正極材料及びその断面の形態を分析する。この測定は、２５℃の９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で、ＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡装置を用いて実施する。試料の画像は、２０００～１００００倍の倍率で記録する。
【0045】
Ａ２）断面調製
正極材料の断面は、ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）であるイオンビーム断面ポリッシャ（ＣＰ）機器によって調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。少量の正極材料粉末を、樹脂及び硬化剤と混合し、次いで混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これを、切断用のイオンビーム機器内に置き、設定を３時間の持続時間、６．５ｋＶの電圧の標準的な手順に調節する。正極材料の断面を、方法Ａ１）によって分析する。
正極材料の断面は、ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）であるイオンビーム断面ポリッシャ（ＣＰ）機器によって調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。少量の正極材料粉末を、樹脂及び硬化剤と混合し、次いで混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これを、切断用のイオンビーム機器内に置き、設定を３時間の持続時間、６．５ｋＶの電圧の標準的な手順に調節する。正極材料の断面を、方法Ａ１）によって分析する。
【0046】
Ａ３）ＥＤＳ分析
方法Ａ２）で調製された試料を使用して、ＳＥＭ及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）によって、正極材料粒子の表面部から中心部までの濃度勾配を分析する。Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの５０ｍｍ２Ｘ ＭａｘＮＥＤＳセンサを備えたＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆ ＳＥＭ装置で、ＳＥＭ／ＥＤＳを実施する。正極材料粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。断面ＥＤＳでは、粒子は、球状であると仮定する。粒子の表面の点から対向する表面の点に、仮想直線を設定し、線は、粒子の中心点を通る。第１の表面の点を「Ｄ１」として設定し、中心点を「Ｄ３」として設定し、第２の表面の点を「Ｄ５」と設定する。中心（Ｄ３）と表面（Ｄ１及びＤ５）との間の「Ｄ２」及び「Ｄ４」である追加の２つの点を、図１に示す。走査時間１分のＥＤＳ分析によって、５つの点を調査する。粒子の非常に縁部で測定することによって、外部影響による誤った影響を受けた結果をもたらすであろうため、表面の点Ｄ１及びＤ５のＥＤＳ分析は、実験的に実現可能なほど表面近くで（すなわち、表面からおよそ０．５μｍの距離で）行われる。実施例でのＥＤＳは、４つの粒子の選択から得られた値の平均を提供する。
方法Ａ２）で調製された試料を使用して、ＳＥＭ及びエネルギー分散Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）によって、正極材料粒子の表面部から中心部までの濃度勾配を分析する。Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからの５０ｍｍ２Ｘ ＭａｘＮＥＤＳセンサを備えたＪＥＯＬ ＪＳＭ７１００Ｆ ＳＥＭ装置で、ＳＥＭ／ＥＤＳを実施する。正極材料粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。断面ＥＤＳでは、粒子は、球状であると仮定する。粒子の表面の点から対向する表面の点に、仮想直線を設定し、線は、粒子の中心点を通る。第１の表面の点を「Ｄ１」として設定し、中心点を「Ｄ３」として設定し、第２の表面の点を「Ｄ５」と設定する。中心（Ｄ３）と表面（Ｄ１及びＤ５）との間の「Ｄ２」及び「Ｄ４」である追加の２つの点を、図１に示す。走査時間１分のＥＤＳ分析によって、５つの点を調査する。粒子の非常に縁部で測定することによって、外部影響による誤った影響を受けた結果をもたらすであろうため、表面の点Ｄ１及びＤ５のＥＤＳ分析は、実験的に実現可能なほど表面近くで（すなわち、表面からおよそ０．５μｍの距離で）行われる。実施例でのＥＤＳは、４つの粒子の選択から得られた値の平均を提供する。
【0047】
Ｂ）ＰＳＤ分析
水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して、ＰＳＤを測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積分布％のうちの１０％、５０％、及び９０％での粒径として定義する。
水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用して、ＰＳＤを測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積分布％のうちの１０％、５０％、及び９０％での粒径として定義する。
【0048】
Ｃ）Ｘ線回折測定
正極材料のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、ＲｉｇａｋｕＸ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は、１５８ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで５～８５°（２θ）の範囲で得る。結晶子径は、既知のシェラーの等式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面のピークの回折角及び半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算する。
正極材料のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射されるＣｕ Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、ＲｉｇａｋｕＸ線回折計（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は、１５８ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで５～８５°（２θ）の範囲で得る。結晶子径は、既知のシェラーの等式を使用して、Ｘ線回折パターンから得た（１０４）面のピークの回折角及び半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）から計算する。
【0049】
【数1】
【0050】
τ結晶子径（ｎｍ）は、結晶粒度以下であり得る、規則的な（結晶性）ドメインの平均サイズである。
Ｋ：シェラー定数、０．９
λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）
β：ＦＷＨＭ
θ：ＸＲＤピーク位置、２θの１／２
Ｘ線回折パターンの（ほぼ）４４．５±１°で、空間群Ｒ－３ｍを有する結晶構造に割り当てられた（１０４）面のピークを観察する。
Ｋ：シェラー定数、０．９
λ：Ｘ線波長（ＣｕＫα＝１．５４１８Å）
β：ＦＷＨＭ
θ：ＸＲＤピーク位置、２θの１／２
Ｘ線回折パターンの（ほぼ）４４．５±１°で、空間群Ｒ－３ｍを有する結晶構造に割り当てられた（１０４）面のピークを観察する。
【0051】
Ｄ）コインセル試験
Ｄ１）コインセルの調製
正極の作製に関しては、重量比９０：５：５の配合で、電気化学的活性材料、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダ（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に含有するスラリーを、高速ホモジェナイザにより調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次いで、カレンダ加工工具を使用してプレスする。次いで、真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に取り除く。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
Ｄ１）コインセルの調製
正極の作製に関しては、重量比９０：５：５の配合で、電気化学的活性材料、コンダクタ（スーパーＰ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダ（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に含有するスラリーを、高速ホモジェナイザにより調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用してアルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次いで、カレンダ加工工具を使用してプレスする。次いで、真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に取り除く。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ６は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0052】
Ｄ２）試験方法
従来の「一定カットオフ電圧」試験である本発明のコインセル試験は、表１に示すスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。コインセル試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、以下のような２つの部分を含む：パートＩは、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属枠範囲における０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能の評価である。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）が定電流モード（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ、ＣＣ）で測定される第１のサイクルを除いて、０．０５Ｃの終止電流基準で充電する間、定電流－定電圧の特色を示す、全ての後続サイクル。第１のサイクルの３０分間、及び全ての後続サイクルの１０分間の静止時間（ｒｅｓｔ ｔｉｍｅ）が、各充電と放電との間に設けられる。
従来の「一定カットオフ電圧」試験である本発明のコインセル試験は、表１に示すスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（東洋製）を用いて、２５℃でサイクルする。コインセル試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、以下のような２つの部分を含む：パートＩは、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属枠範囲における０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能の評価である。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）が定電流モード（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ、ＣＣ）で測定される第１のサイクルを除いて、０．０５Ｃの終止電流基準で充電する間、定電流－定電圧の特色を示す、全ての後続サイクル。第１のサイクルの３０分間、及び全ての後続サイクルの１０分間の静止時間（ｒｅｓｔ ｔｉｍｅ）が、各充電と放電との間に設けられる。
【0053】
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
【0054】
【数2】
【0055】
パートＩＩは、１Ｃにおけるサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧は、４．５Ｖ／Ｌｉの金属として設定される。４．５Ｖ／Ｌｉの金属における放電容量は、サイクル７及び３４において０．１Ｃであり、またサイクル８及び３５において１Ｃで測定される。
【0056】
パートＩＩＩは、４．５～３．０Ｖ／Ｌｉ金属間の、充電に関する１Ｃレート及び放電に対する１Ｃレートを用いた、加速サイクル寿命の実験である。容量減退１Ｃ／１Ｃ ＱＦａｄ．は、以下のように計算する。
【0057】
【数3】
【0058】
【表1】
【0059】
Ｅ）フルセル試験
６５０ｍＡｈのパウチタイプセルを次のように調製する：正極材料、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１７１０、Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロドン（ＮＭＰ）に添加し、これにより、正極活物質粉末、正極導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）、及び正極バインダの質量比を９２／３／１／４に設定する。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は、４３ｍｍであり、長さは、４０６ｍｍである。正極活物質の典型的な充填重量は、約１１．５±ｌｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、電極密度３．３±０．５ｇ／ｃｍ３まで１００ｋｇｆ（９８０．７Ｎ）の圧力を使用してカレンダ加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。
６５０ｍＡｈのパウチタイプセルを次のように調製する：正極材料、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、正極導電剤としてのグラファイト（ＫＳ－６、Ｔｉｍｃａｌ）、及び正極バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１７１０、Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロドン（ＮＭＰ）に添加し、これにより、正極活物質粉末、正極導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ及びグラファイト）、及び正極バインダの質量比を９２／３／１／４に設定する。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は、４３ｍｍであり、長さは、４０６ｍｍである。正極活物質の典型的な充填重量は、約１１．５±ｌｍｇ／ｃｍ２である。次いで、電極を乾燥させ、電極密度３．３±０．５ｇ／ｃｍ３まで１００ｋｇｆ（９８０．７Ｎ）の圧力を使用してカレンダ加工する。また、正極の端部には、正極集電体タブとして働くアルミニウム板がアーク溶接されている。
【0060】
市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシ－メチル－セルロース－ナトリウム（ｃａｒｂｏｘｙ－ｍｅｔｈｙｌ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｓｏｄｉｕｍ、ＣＭＣ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）の質量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両側に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は、８±１ｍｇ／ｃｍ２である。エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）の体積比１：２の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）塩を溶解させることにより、非水性電解質を得る。
【0061】
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極、負極、及びそれらの間に差し込まれた、厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０、Ｃｅｌｇａｒｄ）から作製されたセパレータのシートを、巻線コアロッドを使用して螺旋状に巻いた。次いで、アセンブリ及び電解質は、－５０℃の露点を有する風乾室内で、アルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が作製される。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖに充電されると６５０ｍＡｈである。非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池は、その理論容量の１５％まで予備充電し、室温で１日放置する。次いで、電池を脱気させて、アルミニウムパウチを密閉する。使用するための電池を、以下のように調製する：ＣＣモード（定電流）において０．２Ｃ（１Ｃ＝６３０ｍＡ）の電流を使用して最大４．２Ｖ、次いでＣＶモード（定電圧）においてＣ／２０のカットオフ電流に達するまで、電池を充電し、その後ＣＣモードにおいて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧まで下げる。
【0062】
２５℃での以下の条件下で、調製したフルセル電池を数回充放電して、充放電サイクル性能を決定する。
－１ＣレートのＣＣモードにおいて最大４．２Ｖ、次いでＣＶモードにおいてＣ／２０に達するまで、充電を実施する。
－次いで、セルを、１０分間休止設定する。
－ＣＣモードにおいて１Ｃレートで、２．７Ｖまで放電を行う。
－次いで、セルを、１０分間休止設定する。
－充電－放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行う。１００サイクルの全てにおいて、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一度行う。
実施例では、相対放電容量（％での「ＲＤＣ」）は、２００サイクル及び６００サイクルでの放電容量を、初期放電容量で除算し、１００を乗算したものとして定義する。長期サイクル安定性を決定するために、２００サイクル後と６００サイクル後との間の相対放電容量の傾きＳ（％）の値を、以下のように計算する。
－１ＣレートのＣＣモードにおいて最大４．２Ｖ、次いでＣＶモードにおいてＣ／２０に達するまで、充電を実施する。
－次いで、セルを、１０分間休止設定する。
－ＣＣモードにおいて１Ｃレートで、２．７Ｖまで放電を行う。
－次いで、セルを、１０分間休止設定する。
－充電－放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行う。１００サイクルの全てにおいて、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖまでの放電を一度行う。
実施例では、相対放電容量（％での「ＲＤＣ」）は、２００サイクル及び６００サイクルでの放電容量を、初期放電容量で除算し、１００を乗算したものとして定義する。長期サイクル安定性を決定するために、２００サイクル後と６００サイクル後との間の相対放電容量の傾きＳ（％）の値を、以下のように計算する。
【0063】
【数4】
【0064】
Ｆ）炭素分析
Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０Ｖ炭素／硫黄分析器によって、正極活物質の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に１ｇのＮＭＣ試料を置く。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に添加する。プログラム可能な温度まで、試料を加熱する。次いで、燃焼の間に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を決定する。
Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ－３２０Ｖ炭素／硫黄分析器によって、正極活物質の炭素含有量を測定し、高周波誘導炉内のセラミックるつぼ内に１ｇのＮＭＣ試料を置く。タングステン１．５ｇ及びスズ０．３ｇを、促進剤として坩堝中に添加する。プログラム可能な温度まで、試料を加熱する。次いで、燃焼の間に発生したガスを、４つの赤外線検出器により分析する。低及び高ＣＯ２及びＣＯの分析により、炭素濃度を決定する。
【0065】
本発明を以下の実施例において更に例示する。
【0066】
実施例１及び比較例１
欧州特許第１７１５９０８３．９号で考察されているように、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０）１－ａＯ２を有するＮＭＣ粉末を、次のように行うリチウム源と混合遷移金属源との間の固体状態反応である二重焼結プロセスを通じて得る。
欧州特許第１７１５９０８３．９号で考察されているように、式Ｌｉ１＋ａ（Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０）１－ａＯ２を有するＮＭＣ粉末を、次のように行うリチウム源と混合遷移金属源との間の固体状態反応である二重焼結プロセスを通じて得る。
【0067】
１）混合金属前駆体を、パイロットラインでの沈殿によって得る。プロセスには、より大規模（約１００Ｌ）な連続撹拌タンク反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）を使用する。金属硫酸塩（以下Ｍａ－又はＭｂ－ＳＯ４）（２Ｍ）の供給物、及びＮａＯＨ（１０Ｍ）の供給物を、反応器に供給する。加えて、錯化剤としてＮＨ４ＯＨ（１５Ｍ）の流れを添加する。滞留時間（反応器容積を総流量で除算したもの）は３時間であり、温度は６０℃に設定する。不純物のレベルを低く保つためには、Ｎ２の保護雰囲気が推奨される。米国特許出願公開第２０１６／０１２６５４８（Ａ１）号によって想起され、最終カソードの降伏勾配タイプをもたらすコア－シェル前駆体をもたらすいくつかの方法によって、勾配タイプの前駆体を調製してもよい。方法は、沈殿中の供給溶液の金属組成の変化に基づく。単一反応器を使用する場合、供給物の始めの組成は、Ｍａ＝Ｎｉ０．３（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．５Ｃｏ０．２である。次いで、供給溶液の組成は徐々に変化し、最終的にＭｂ＝Ｎｉ０．５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３Ｃｏ０．２の組成に達する。組成のこの段階的な変化は、２つの金属硫酸塩溶液の流れを、組成物Ｍａ及びＭｂと混合することによって達成され、初期流量比は１：０であり、最終的に０：１になる。
【0068】
代替的に、最初に組成Ｍａの溶液で充填し、組成Ｍｂの溶液で充填することによって連続的に補正した貯蔵タンクを使用してもよい。沈殿中、最初に（小さい）粒子の組成は、ほぼＭａであるが、粒子が成長し始めるにつれて供給物の組成は変化し、外殻の組成がＭｂに近づく。沈殿物の損失及び新たな核形成の発生の両方を回避するために、溶液を「濃縮する」ことが賢明である。これは、固体の好適な濾過又は逆流を通じて、基本的に沈殿物を含まない濾液が反応器から除去されることを意味する。ａ）生成物中の濃度勾配と、ｂ）前駆体中の濃度勾配と、ｃ）経時的な供給流の組成との間の関係性は、些細なことではないことに留意されるべきである。例えば、前駆体の線形勾配（線形とは、半径と相関して変化する濃度を指す）を達成するためには、供給溶液の組成の初期変化をより速くする必要がある。これは、コアがコアよりも体積にあまり寄与しないことが原因である。加えて、勾配は、焼成中に変化する傾向がある。
【0069】
米国特許出願公開第２０１６／０１２６５４８（Ａ１）号にも考察されている第３の可能性として、コアシェル前駆体は、反応器カスケードを使用することによって達成することができる。反応器カスケードは、連続的な沈殿プロセスを可能にする。２つの反応器を直列に取り付け、反応器１のオーバーフローをレクター（ｒｅｃｔｏｒ）２に供給する。好ましくは、オーバーフロー溶液は、第２の反応器に供給する前に、好適な濾過工程によって「濃縮」される。先に説明した意味では、反応器１内の金属供給溶液は、組成Ｍａを有するが、反応器２内の金属供給溶液は、組成Ｍｂを有する。
【0070】
最後に、前述の方法のうちのいずれかの収集された前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで１５０℃のＮ２雰囲気下で２４時間乾燥させ、混合金属水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ０．３９（ＯＨ）１．６１（式中、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０）を得る。前駆体は、ｐＥＸ１として標識され、１１．８５μｍのＤ５０を有し、これを方法Ｂ）によって分析したところ、以下に考察され、図２に示されるようなＮｉ勾配を有するコア－シェル構造を有する。
【0071】
２）第１のブレンド：リチウム欠乏焼結中間生成物を得るために、リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、及び（１の））混合遷移金属前駆体を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）中の０．８０のＬｉ／Ｍ’比（ａ＝－０．１１１）で３０分間均質にブレンドする。
【0072】
３）第１の焼結：第１のブレンド工程からのブレンドを、７２０℃のチャンバ炉内で１０時間、酸素雰囲気中で焼結する。第１の焼結後に焼結粉末をふるいにかけて、第２のブレンド工程用に調製する。Ｌｉ１＋ａＭ’１－ａＯ２におけるＬｉ／Ｍ’化学量論比が１未満であるので、この工程から得た生成物は、リチウム欠乏焼結中間生成物であることを意味している。
【0073】
４）第２のブレンド：Ｌｉ化学量論量を（本実施例ＥＸ１．１ではＬｉ／Ｍ’＝０．９５に）補正するために、リチウム欠乏焼結中間体を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。３０分間Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）でブレンドを実施する。
【0074】
５）第２の焼結：第２のブレンドからのブレンドを、７７５℃のチャンバ炉内で１０時間、酸素雰囲気下で焼結する。
【0075】
６）後処理：第２の焼結後、焼結ケークを粉砕し、分類しふるいにかけて、非アグロメレート化ＮＭＣ粉末を得る。
上の工程によって生成されたＮＭＣ化合物を、式Ｌｉ０．９７４Ｍ’１．０２６Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２）を有するＥＸ１．１として標識する。ＥＸ１．１は、１０．５８μｍのＤ５０を有する。カソード材料のプレス密度は、充電式セルの高エネルギー密度を可能にするために高くなければならない。プレス密度は、狭いスパンのカソード材料では比較的低い。したがって、狭いスパンを有しないカソード材料を適用することが好ましい場合がある。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の典型的な値は、約１．０以上である。
上の工程によって生成されたＮＭＣ化合物を、式Ｌｉ０．９７４Ｍ’１．０２６Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２）を有するＥＸ１．１として標識する。ＥＸ１．１は、１０．５８μｍのＤ５０を有する。カソード材料のプレス密度は、充電式セルの高エネルギー密度を可能にするために高くなければならない。プレス密度は、狭いスパンのカソード材料では比較的低い。したがって、狭いスパンを有しないカソード材料を適用することが好ましい場合がある。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の典型的な値は、約１．０以上である。
【0076】
ＥＸ１．２～ＥＸ１．９、及びＣＥＸ１．１～ＣＥＸ１．６は、ＥＸ１．１と同じプロセス工程を使用して調製する。各実施例の目標Ｌｉ化学量論及び第２の焼結温度を変動させ、表２に示す。目標Ｌｉ／Ｍ’比及び第２の焼結温度に応じたＮＭＣ化合物の結晶化度を調査するために、方法Ｃ）によってＥＸ１．１～ＥＸ１．９及びＣＥＸ１．１～ＣＥＸ１．６を分析する。この分析では、結晶子径は、Ｘ線回折パターンにおける（ほぼ）４４．５±１°での（１０４）面のピークを使用してシェラーの等式によって計算する。ＬＩＢ用の正極材料として実施例を評価するために、方法Ｄ１）によってコインセルを調製し、方法Ｄ２）を使用して従来のコインセル試験を実施する。４．３～３．０Ｖ／Ｌｉの金属枠範囲の初期放電容量（ＤＱ１）を、０．１Ｃで測定する。充放電については、４．５～３．０Ｖ／Ｌｉの金属の容量減退（１Ｃ／１Ｃ ＱＦａｄ．）を、１Ｃで測定する。不可逆容量（ＩＲＲＱ）は、第１の充電／放電サイクルで測定する。実施例１及び比較例１の結晶子径、初期放電容量、及び不可逆容量を表２に示す。
【0077】
【表2】
【0078】
表２に示されるように、３３ｎｍ未満の結晶子径を有するＮＭＣ生成物は、より高い放電容量（＞１８５ｍＡｈ／ｇ）及びより低い不可逆性（＜６．０％）を有する。Ｌｉ化学量論にかかわらず、ＮＭＣ生成物が、３３ｎｍ未満の結晶子径を有すると、向上した電気化学的性能を示す。最適な結晶子径を有する生成物は、第２の焼結プロセス中に７６０～７９０℃で調製される。結晶子径が２０ｎｍよりも小さい場合、放電容量が減少し、サイクル安定性が悪化することに留意されたい。そのような小さい結晶子径は、７００℃のような低温での焼結から生じ、生成物は、低い結晶化度及び高い表面不純物を有し得、これは、劣った電気化学的性能をもたらす。
【0079】
専用の表面処理により、電池特性を更に改善することができる。このために、ＥＸ１．３を、コーティング源としての１０００ｐｐｍのＡＩ２Ｏ３とＨｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）で３０分間ブレンドする。その後、調製したブレンドを、７５０℃の範囲のチャンバ炉内で５時間、酸素含有雰囲気下で加熱する。得られたＮＭＣ生成物の表面をＡｌ層で封じ、ＥＸ１．１０として標識する。
【0080】
またＥＸ１．３を、１．２重量％の過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）及び０．２重量％のＡｌ２Ｏ３とＨｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）で３０分間ブレンドする。空気下で３７５℃において５時間ブレンドを加熱する。国際公開第２０１５／１２８７２２号に記載されているように、最終生成物は、表面上にＬｉＮａＳＯ４及びＡｌ２Ｏ３を含むコーティングを担持し、これをＥＸ１．１１として標識する。方法Ｄ２）によって、ＥＸ１．１０及びＥＸ１．１１の電気化学的性能を評価する。ＥＸ１．１０及びＥＸ１．１１の１Ｃ（１Ｃ／１Ｃ ＱＦａｄ．）での初期放電容量、不可逆容量、及び容量減退を表３に示す。
【0081】
【表3】
【0082】
表３は、ＥＸ１．１０及びＥＸ１．１１が減少した容量減衰を有することを示し、これは、これらの特定の表面改質技術によって、サイクル安定性などの電気化学的性能を向上させることができることを示している。
【0083】
ＥＸ１．３、ＥＸ１．１０、及びＥＸ１．１１の電気化学的性能もまた、方法Ｅ）によって評価する：実施例のフルセル試験結果を表４に示す。
【0084】
【表4】
【0085】
表４は、４．２～２．７Ｖの範囲の第１の充電／放電サイクルにおける、比容量及び効率を示す。２００サイクル及び６００サイクルでの相対放電容量（％でのＲＤＣ）も提供する。ＥＸ１．１０及びＥＸ１．１１などの表面改質ＮＭＣ化合物は、６００サイクル後に、より高い相対放電容量（％）を有し、これは、表面コーティングが、サイクル安定性に寄与することを意味する。２００サイクル後と６００サイクル後との間の相対放電容量の傾きＳの値を、以下のように計算する（ここでは、ＥＸ１．３について）：
【0086】
【数5】
【0087】
電極材料の表面上にＡｌ又はＡｌ／ＬｉＮａＳＯ４コーティングを適用すると、傾きが改善されることを観察する。
【0088】
比較例２
混合遷移金属流組成Ｍａ及びＭｂを変動させて、異なる勾配を有するＭ’Ｏ０．２９（ＯＨ）１．７１（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０である）をもたらすことを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法を使用して、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０である）を有するＣＥＸ２．１を調製する。米国特許出願公開第２０１６／０１２６５４８号に記載されているように、１つの反応器内での共沈反応によって、生成物を作製し、図２に示されるようなＮｉ勾配を有するコア－シェル構造を有する前駆体をもたらす。前駆体を、ｐＣＥＸ２として標識する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、目標Ｌｉ化学量論は、０．９９であり、焼結温度は、７９０℃である。
混合遷移金属流組成Ｍａ及びＭｂを変動させて、異なる勾配を有するＭ’Ｏ０．２９（ＯＨ）１．７１（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０である）をもたらすことを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法を使用して、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０である）を有するＣＥＸ２．１を調製する。米国特許出願公開第２０１６／０１２６５４８号に記載されているように、１つの反応器内での共沈反応によって、生成物を作製し、図２に示されるようなＮｉ勾配を有するコア－シェル構造を有する前駆体をもたらす。前駆体を、ｐＣＥＸ２として標識する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、目標Ｌｉ化学量論は、０．９９であり、焼結温度は、７９０℃である。
【0089】
第２のブレンドが１．０１．のＬｉ化学量論を有することを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法を使用して、式Ｌｉ１．００５Ｍ’０．９９５Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０）を有するＣＥＸ２．２を調製する。
【0090】
ＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２の結晶子径及び電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価する。ＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２の結晶子径、初期放電容量、及び不可逆容量を表５に示す。
【0091】
【表5】
【0092】
ＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２は、３３ｎｍ未満の結晶子径を有し、これは、実施例１のように、向上した電池性能に寄与し得る。しかしながら、これらの実施例は、７９０℃の範囲で、０．９９及び１．０１のＬｉ／Ｍ’において調製されたＥＸ１．５及びＥＸ１．７のものよりも、低い初期放電容量及び高い不可逆性を示す。ＣＥＸ２．１及びＣＥＸ２．２のこの悪化した電池性能の原因を調査するために、方法Ａ２）及びＡ３）に記載されるように、ｐＥＸ１、ｐＣＥＸ２、ＥＸ１．７、及びＣＥＸ２．２の断面を分析する。この分析では、ＮＭＣ化合物での濃度勾配の形成を確認する。図１は、ＥＤＳ分析用に選択した位置（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５）での、ｐＥＸ１の断面ＳＥＭ画像を示す。図２は、ｐＥＸ１及びｐＣＥＸ２で選択した位置（ｘ軸－Ｄｘ位置）のＥＤＳ分析結果を示し、ｙ軸が、Ｎｉ／Ｍ’モル比（モル／モル）（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）を示す。Ｄ１～Ｄ５のＮｉ／Ｍ’（モル／モル）比は、それぞれＮｉ（１）～Ｎｉ（５）として示す。示される結果は、４つの電極粒子から得た値の平均である。図２に示されるように、ｐＥＸ１では、表面部のＮｉ／Ｍ’比（Ｎｉ（１）及びＮｉ（５））は、中心部（Ｎｉ（３））のものよりも高い。これとは対照的に、ｐＣＥＸ２は、中央部よりも表面部で低いＮｉ／Ｍ’比を有する。
【0093】
第２の焼結プロセスの後、ＥＸ１．７及びＣＥＸ２．２は、図３に示されるように、前駆体ｐＥＸ１及びｐＣＥＸ２と同じＮｉの勾配傾向を有する。しかしながら、Ｎｉ勾配の程度は、第２の熱処理の後に減少する。電気化学的特性を考慮すると、これらの結果は、表面上のより高いＮｉ含有量が、より低いＩＲＲＱを提供することを示している。表６．１は、ｐＥＸ１、ＥＸ１．７、ｐＣＥＸ２、及びＣＥＸ２．２における各点での平均組成を提供する。
【0094】
【表6】
【0095】
表面部の正規化Ｎｉ／Ｍ’モル比（ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ））を、式：ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ）＝（Ｎｉ（１）＋Ｎｉ（５））／（２＊Ｎｉ（３））を使用して、表面で測定した値を、中心部のＮｉ／Ｍ’比で除算することによって得る。したがって、表６．１の正規化された結果は、表面部分（Ｎｉ（１）及びＮｉ（５））の平均値である。例えば、ＥＸ１．７は、それぞれ０．６２６、０．５９８、及び０．６２５のＮｉ（１）、Ｎｉ（３）、及びＮｉ（５）を有する。正規化Ｎｉ／Ｍ’比（ＭＲ（ＳＣ－Ｎｉ））は、以下のように測定する。
【0096】
【数6】
【0097】
表は、１．０４～１．２５、又は好ましくは１．０４～１．１０の範囲の正規化Ｎｉ／Ｍ’モル比を有するＮＭＣ化合物が、より高い容量及びより低い不可逆性などの、向上した電池性能を有することを示す。
【0098】
同様に、Ｃｏモル比を測定し、表６．２に報告した。Ｎｉ含有量の勾配とは異なり、１．００≦ＭＲ（ＳＣ－Ｃｏ）≦１．０３０で表すことができる（粒子コアでより高いＣｏ含有量を有する）正のＣｏ勾配はほとんど存在しない。
【0099】
【表7】
【0100】
実施例２及び比較例３
ＥＸ１．１と同じ方法であるが、ｐＥＸ１と同じタイプのＮｉ勾配を有する前駆体Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３を使用することによって、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２）を有するＮＭＣ粉末を製造する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、Ｌｉ化学量論は、０．９９であり、焼結温度は、７８０℃である。最終生成物を、ＥＸ２として標識する。第２の焼結温度が、例えば欧州特許第１７１５９０８３．９号の実施例１で考察されているように、ＮＭＣ６２２化合物の通常の焼結温度である、８４０℃であることを除いて、ＥＸ２と同じ方法を使用して、ＣＥＸ３を調製する。ＥＸ２及びＣＥＸ３の結晶子径及び電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価する。ＥＸ２及びＣＥＸ３の結晶子径、初期放電容量、及び不可逆容量を表７に示す。
ＥＸ１．１と同じ方法であるが、ｐＥＸ１と同じタイプのＮｉ勾配を有する前駆体Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２Ｏ０．１７（ＯＨ）１．８３を使用することによって、式Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２）を有するＮＭＣ粉末を製造する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、Ｌｉ化学量論は、０．９９であり、焼結温度は、７８０℃である。最終生成物を、ＥＸ２として標識する。第２の焼結温度が、例えば欧州特許第１７１５９０８３．９号の実施例１で考察されているように、ＮＭＣ６２２化合物の通常の焼結温度である、８４０℃であることを除いて、ＥＸ２と同じ方法を使用して、ＣＥＸ３を調製する。ＥＸ２及びＣＥＸ３の結晶子径及び電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価する。ＥＸ２及びＣＥＸ３の結晶子径、初期放電容量、及び不可逆容量を表７に示す。
【0101】
【表8】
【0102】
３３ｎｍ未満の結晶子径を有するＮＭＣ化合物（ＥＸ２）は、より高い放電容量（＞１８５ｍＡｈ／ｇ）及びより低い不可逆性（＜６．０％）などのより良好な電気化学的性能をもたらす。ＥＸ１．５は、実施例１及び２の組成を比較するために追加され、ＥＸ１．５（Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４５（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．３５Ｃｏ０．２０））の組成は、ＥＸ２（Ｌｉ０．９９５Ｍ’１．００５Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２））よりも更に良好な結果をもたらす。
【0103】
説明実施例１
リチウム源及び雰囲気などのプロセス条件の表面不純物に対する効果を調査するために、ＥＸ２と同じ方法であるが、本発明によるＮｉ勾配を有する前駆体Ｍ’Ｏ０．２３（ＯＨ）１．７７（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２）を使用することによって、式Ｌｉ１．０２４Ｍ’０．９７６Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２）を有するＮＭＣ粉末を製造する。第１のブレンドのＬｉ化学量論及び第１の焼結温度は、それぞれ０．８０及び８００℃である。このとき、国際公開第２０１７／０４２６５４号に記載されているように、第１のブレンド用のリチウム源として、Ｌｉ２ＣＯ３を使用する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、目標Ｌｉ化学量論は、１．０５であり、焼結温度は、８５５℃である。この実施例では、全ての調製プロセスは、乾燥雰囲気下で行われる。最終生成物を、ＥＥＸ１として標識する。Ｌｉ２ＣＯ３のような表面不純物の指標である、ＥＥＸ１及びＥＸ２の炭素含有量を方法Ｆ）によって測定する。乾燥雰囲気下で第１のリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３使用して調製したＥＥＸ１は、９７０ｐｐｍの炭素含有量を有するが、ＥＸ２は、８２ｐｐｍの炭素含有量を有する。したがって、リチウム源としてＬｉＯＨ、及び低い焼結温度を選択して、最終正極活物質上の表面不純物を低減することが好ましい。
リチウム源及び雰囲気などのプロセス条件の表面不純物に対する効果を調査するために、ＥＸ２と同じ方法であるが、本発明によるＮｉ勾配を有する前駆体Ｍ’Ｏ０．２３（ＯＨ）１．７７（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２）を使用することによって、式Ｌｉ１．０２４Ｍ’０．９７６Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．４（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）０．４Ｃｏ０．２）を有するＮＭＣ粉末を製造する。第１のブレンドのＬｉ化学量論及び第１の焼結温度は、それぞれ０．８０及び８００℃である。このとき、国際公開第２０１７／０４２６５４号に記載されているように、第１のブレンド用のリチウム源として、Ｌｉ２ＣＯ３を使用する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、目標Ｌｉ化学量論は、１．０５であり、焼結温度は、８５５℃である。この実施例では、全ての調製プロセスは、乾燥雰囲気下で行われる。最終生成物を、ＥＥＸ１として標識する。Ｌｉ２ＣＯ３のような表面不純物の指標である、ＥＥＸ１及びＥＸ２の炭素含有量を方法Ｆ）によって測定する。乾燥雰囲気下で第１のリチウム源としてＬｉ２ＣＯ３使用して調製したＥＥＸ１は、９７０ｐｐｍの炭素含有量を有するが、ＥＸ２は、８２ｐｐｍの炭素含有量を有する。したがって、リチウム源としてＬｉＯＨ、及び低い焼結温度を選択して、最終正極活物質上の表面不純物を低減することが好ましい。
【0104】
比較例４
ＥＸ１．１と同じ方法であるが、本発明によるＮｉ勾配を有する前駆体Ｍ’Ｏ０．３５（ＯＨ）１．６５（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．５５（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）０．３Ｃｏ０．１５）を使用することによって、式Ｌｉ０．９９０Ｍ’１．０１０Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．５５（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）０．３Ｃｏ０．１５）を有するＮＭＣ粉末を製造する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、目標Ｌｉ化学量論は０．９８であり、焼結温度は７２０℃である。最終生成物を、ＣＥＸ４．１として標識する。ＣＥＸ４．２及びＣＥＸ４．２は、ＣＥＸ４．１と同じ方法を使用して調製し、それらの目標Ｌｉ化学量論及び第２の焼結温度を表８に示す。ＣＥＸ４．１～ＣＥＸ４．３の結晶子径及び電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価し、表８に示す。ＥＸ１．３の結果を参照のために追加する。
ＥＸ１．１と同じ方法であるが、本発明によるＮｉ勾配を有する前駆体Ｍ’Ｏ０．３５（ＯＨ）１．６５（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．５５（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）０．３Ｃｏ０．１５）を使用することによって、式Ｌｉ０．９９０Ｍ’１．０１０Ｏ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ０．５５（Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２）０．３Ｃｏ０．１５）を有するＮＭＣ粉末を製造する。第２のブレンド及び焼結プロセスでは、目標Ｌｉ化学量論は０．９８であり、焼結温度は７２０℃である。最終生成物を、ＣＥＸ４．１として標識する。ＣＥＸ４．２及びＣＥＸ４．２は、ＣＥＸ４．１と同じ方法を使用して調製し、それらの目標Ｌｉ化学量論及び第２の焼結温度を表８に示す。ＣＥＸ４．１～ＣＥＸ４．３の結晶子径及び電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価し、表８に示す。ＥＸ１．３の結果を参照のために追加する。
【0105】
【表9】
【0106】
比較例４のＭＭＣ化合物は、３３ｎｍ未満の結晶子径を有してはいるが、低い放電容量及び高い不可逆性などの悪い電気化学的特性を有することを示している。したがって、０．５５以上のＮｉ過剰を有するＮＭＣ化合物は、良好な電気化学的特性を呈しないが、向上した電池性能に寄与し得る最適な結晶子径を有する。
【図1】
【図2】
【図3】