特許 7022147 （メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマー、それらの調製法及び使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-08

(45)【発行日】2022-02-17

(54)【発明の名称】（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマー、それらの調製法及び使用

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/00 20060101AFI20220209BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20220209BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20220209BHJP

   C08F 290/04 20060101ALI20220209BHJP

   C09J 179/08 20060101ALI20220209BHJP

   C09J 133/00 20060101ALI20220209BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20220209BHJP

【ＦＩ】

C08F8/00

C08G73/10

C08F293/00

C08F290/04

C09J179/08

C09J133/00

C09J4/02

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2019556828

(86)(22)【出願日】2017-04-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-18

(86)【国際出願番号】 CN2017081432

(87)【国際公開番号】W WO2018191954

(87)【国際公開日】2018-10-25

【審査請求日】2020-04-20

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(73)【特許権者】

【識別番号】514056229

【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100162710

【弁理士】

【氏名又は名称】梶田 真理奈

(74)【代理人】

【識別番号】100122297

【弁理士】

【氏名又は名称】西下 正石

(72)【発明者】

【氏名】シー・ジューミン

(72)【発明者】

【氏名】ルゥ・チョン

(72)【発明者】

【氏名】ジャンボ・オウヤン

【審査官】中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－１６７２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３４１５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０５６５９５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２９３／００

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

Ｃ０８Ｆ ２９０／００

Ｃ０９Ｊ １７９／０８

Ｃ０９Ｊ １３３／００

Ｃ０９Ｊ ４／０２

Ｃ０８Ｆ ８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ：

【化1】

［式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、各々、独立して、２～５０の整数を表す；
Ｒ^１及びＲ^１４は互いに同一又は異なり、独立して、水素又はメチルである；
Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_１２アルキル基から選択される；
Ｒ^３は－ＣＨ（ＣＨ_３）－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－である；
Ｒ^４はＣ_１－Ｃ_１２アルキレン基から選択される；
Ｒ^５はＣ_６－Ｃ_３０脂環式基及びＣ_６－Ｃ_３０アリーレン基から選択される２価の連結単位を表す；及び
Ａは、Ｃ_４－Ｃ_１４脂肪族基、Ｃ_４－Ｃ_３０脂環式基、Ｃ_６－Ｃ_３０ アレーンテトライル基、及び前記基と、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、アミド基、エステル基、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ－、Ｃ _１ －Ｃ _２０ アルキレン基、ハロゲン化Ｃ _１ －Ｃ _２０ アルキレン基（Ｃ _１ －Ｃ _２０ ペルフルオロアルキレン基を含む）又は、Ｚが次の基：

【化2】

から選択される２価の連結基である、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－により表される基（式中、Ｒ ^７ はエーテル基、スルフィド基、－Ｃ（Ｏ）－、スルホン基、－ＳＯ－、Ｃ _１ －Ｃ _２０ アルキレン基及びハロゲン化Ｃ _１ －Ｃ _２０ アルキレン基（Ｃ _１ －Ｃ _２０ ペルフルオロアルキレン基を含む）から選択される）との組み合わせから選択される、４価の連結単位を表す。］
で表される、（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマー。

【請求項2】

Ｒ^２が、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル基から選択される、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

Ｒ^４が、Ｃ_１－Ｃ_６アルキレン基から選択される、請求項１又は２に記載のコポリマー。

【請求項4】

Ａが、次の基：

【化3】

［式中、Ｒ^６は２価の連結単位である。］
から選択される、請求項１～３のうちのいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項5】

Ｒ^６はベンゼン環の３，３’－、３，４’－、４，３’－又は４，４’－位にある、請求項４に記載のコポリマー。

【請求項6】

Ｒ^６はエーテル基、スルフィド基、－Ｃ（Ｏ）－、スルホン基、－ＳＯ－、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基、ハロゲン化Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基（Ｃ_１－Ｃ_２０ペルフルオロアルキレン基を含む）及び、Ｚが次の基：

【化4】

から選択される２価の連結基である、－Ｏ－Ｚ－Ｏ－により表される基、から選択され、
Ｒ^７はエーテル基、スルフィド基、－Ｃ（Ｏ）－、スルホン基、－ＳＯ－、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基及びハロゲン化Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基（Ｃ_１－Ｃ_２０ペルフルオロアルキレン基を含む）から選択される、請求項４に記載のコポリマー。

【請求項7】

Ｒ^５が、次の基：

【化5】

［式中、Ｒ^８～Ｒ^１３は、各々、独立して、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基及びＣ_１－Ｃ_２０ペルフルオロアルキレン基を含む、それらのハロゲン化誘導体から選択される。］
から選択される、請求項１～６のうちのいずか一項に記載のコポリマー。

【請求項8】

前記コポリマーが、式ＩＩ～式ＩＶ：

【化6】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、ｍ及びｎは、各々、請求項１～５のうちのいずれか一項に定義されているものである。］
のうちのいずれか１つにより表される、請求項１～７のうちのいずか一項に記載のコポリマー。

【請求項9】

ＧＰＣにより測定される、２，０００～１，０００，０００ドルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～８のうちのいずか一項に記載のコポリマー。

【請求項10】

１０，０００～５００，０００ドルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項９に記載のコポリマー。

【請求項11】

１５，０００～３００，０００ドルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項９又は１０に記載のコポリマー。

【請求項12】

ポリ（メタ）アクリラートブロックに対するポリイミドブロックの数の比、すなわち、ｍ：２ｎ、が、１：２～１：５０である、請求項１～１１のうちのいずか一項に記載のコポリマー。

【請求項13】

－－ジアミン、酸二無水物及びモノアミンを反応させて、スキーム１に記載のポリアミド酸を形成する工程；

【化7】

－－該ポリアミド酸を脱水してポリイミドを形成する工程；
－－該ポリイミド及び（メタ）アクリラートを反応させて、式Ｖ：

【化8】

により表される、臭素末端ポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを形成する工程；
及び
－－該臭素末端ポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを（メタ）アクリル酸と反応させて、式Ｉ、
［式中、Ｒ^１～Ｒ^５、Ｒ^１４、Ａ、ｍ及びｎは、各々、請求項１～６のうちのいずれか一項に定義されている。］
で表される、前記（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを形成する工程；
を含む、請求項１～１２のうちのいずれか一項に記載の（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを調製するための方法。

【請求項14】

請求項１～１２のうちのいずれか一項に記載のコポリマーを含む、光硬化性接着剤組成物。

【請求項15】

前記光硬化性接着剤組成物が液体の光学的に透明な接着剤である、請求項１４に記載の光硬化性接着剤組成物。

【請求項16】

（メタ）アクリラートモノマー及び／又は光開始剤をさらに含む、請求項１４又は１５に記載の光硬化性接着剤組成物。

【請求項17】

前記（メタ）アクリラートモノマーが、一官能性又は二官能性である、請求項１６に記載の光硬化性接着剤組成物。

【請求項18】

前記光開始剤が、ベンゾインエーテル光開始剤、ベンジルケタール光開始剤、アセトフェノン光開始剤、アントラキノン光開始剤、チオキサントン光開始剤、ベンゾフェノン光開始剤、アシルホスフィンオキシド光開始剤、及びベンゾアート光開始剤及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項１６又は１７に記載の光硬化性接着剤組成物。

【請求項19】

基材を接着する際の請求項１４～１８のうちのいずれか一項に記載の光硬化性接着剤組成物の使用。

【請求項20】

前記基材がガラス又は透明なプラスチックである、請求項１９に記載の光硬化性接着剤組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマー、それらの調製法及び使用に関する。本発明による（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーは、際立った熱的安定性及び優れた光学特性を示す。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドは、その良好な熱的安定性、薬品耐性及び機械的特性、などで知られている。しかしながら、接着剤におけるポリイミドのアプリケーションは、それらの低溶解性、接着剤の一般的な成分との乏しい適合性、高融点及び加工が非常に困難であるために限られている。

【0003】

多くの研究が、ポリイミドの熱的及び機械的特性を改善するために行われてきた。例えば、Ｆｕ－ＭｉｎｇＷａｎｇ、などは、ポリ（アクリラート－ｃｏ－イミド）系ゲルポリマー電解質を合成した。『Ｔｈｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｇｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌａｔｅ－ｃｏ－ｉｍｉｄｅ） ａｎｄ ｉｔｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ』、 Ｊ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ （２００９） １３：１４２５－１４３１を参照されたい。それらのポリ（アクリラート－ｃｏ－イミド）系ゲルポリマーは、グラフトポリマーである。これらのグラフトポリマーはたいていの有機溶媒に不溶である。さらに、イミド部位とアクリラート部位との結合が弱く、グラフトポリマーの熱的安定性が損なわれ得る。

【0004】

技術水準にもかかわらず、良好な熱的安定性及び良好な光学特性いずれも示す、接着剤のための新規材料開発への要求は現在も継続している。

【発明の概要】

【0005】

鋭意検討の後、本願発明者は式I：

【化1】

［式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、各々、独立して、１～およそ５０の整数を表す、ただしｍ及びｎはいずれも同時に１ではない；
Ｒ^１及びＲ^１４は互いに同一又は異なり、独立して、水素又はメチルである；
Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_１２アルキル基から選択される；
Ｒ^３は－ＣＨ（ＣＨ_３）－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－である；
Ｒ^４はＣ_１－Ｃ_１２アルキレン基から選択される；
Ｒ^５はＣ_６－Ｃ_３０脂環式基及びＣ_６－Ｃ_３０アリーレン基から選択される２価の連結単位を表す；及び
Ａは、Ｃ_４－Ｃ_１４脂肪族基、Ｃ_４－Ｃ_３０脂環式基、Ｃ_６－Ｃ_３０アリール基、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、アミド基及びエステル基から選択される、４価の連結単位を表す。］
で表される、新規な（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを開発した。

【0006】

本発明は、また本発明によるコポリマーを調製するための方法に関する。

【0007】

本発明は、また本発明によるコポリマーを含む光硬化性接着剤組成物に関する。

【0008】

本発明は、また接着した基材中における、本発明による接着剤組成物の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

本開示のさらなる特徴及び利点は、実施例を経由して、本技術の特徴を同時に示す、添付の図と併せて、以降の詳細な説明より明らかとなる；及び、図において：

【図1】図１は、本発明の実施例及び比較例により調製したコポリマーのＵＶ－ＶＩＳ透過波長プロットを比較するものである。

【図2】図２は、本発明の実施例及び比較例により調製したコポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を比較するものである。

【図3】図３～５は、各々、本発明の実施例により調製したコポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示すものである。

【図4】図３～５は、各々、本発明の実施例により調製したコポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示すものである。

【図5】図３～５は、各々、本発明の実施例により調製したコポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示すものである。

【図6】図６は、比較例により調製したコポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示すものである。

【0010】

いくつかの例示的な実施例への参照がなされ、同一のものを記載するために、特有の文言が本明細書中で使用されることとなる。それにかかわらず、本開示の範囲の限定は、それにより意図されないことは理解されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以降の文章において、本開示がより詳細に記載されている。かかるように記載されている態様は、それと反対の趣旨で明確に示されていない限り、任意の他の態様又は態様（複数）と組み合わせてよい。特に、好ましい又は有利であると示されている任意の特徴は、好ましい又は有利であると示されている任意の他の特徴又は特徴（複数）と組み合わせてよい。

【0012】

本開示の文脈において、使用されている用語は、文脈中に別段記載されていない限りは、以降の定義に従って解すべきである。

【0013】

本明細書で使用される限り、単数形『ａ』、『ａｎ』及び『ｔｈｅ』は、文脈に明確に記載されていない限り、単数及び複数の指示対象のいずれも含む。

【0014】

用語『含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）』、『含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）』及び『からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）』は、本明細書で使用される限り、『含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）』、『含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）』、『含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）』又は『含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）』と同義であり、包括的であり又は列挙した要素以外を含んでもよく、さらなる列挙されていない部材、要素又は方法段階を排除するものではない。

【0015】

本明細書中、用語『（メタ）アクリラート』はアクリラート及びメタクリラートのいずれも又はいずれか一方を指し、用語『（メタ）アクリル酸』はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれも又はいずれか一方を表し、及び用語『ポリ（メタ）アクリラート』はポリアクリラート及びポリメタクリラートのいずれも又はいずれか一方を表す。

【0016】

数字の終点の記載は、各範囲に含まれるすべての数及び分数、並びに記載された終点を含む。

【0017】

本明細書に引用にされているすべての参照は、参照により本明細書にそのまま組み入れられる。

【0018】

別段定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本開示に使用されているすべての用語は、本開示が属する技術の分野における通常の知識を有する者に一般的に理解されている意味を有する。さらなる案内により、用語の定義が、本開示の教示をより十分に理解するために含まれる。

【0019】

具体的に示されていない限り、本開示に使用されている材料及び薬剤は、すべて市販品である。

【0020】

（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマー

【0021】

１つの態様において、本発明は、式Ｉ：

【化2】

［式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、各々、独立して、およそ１～およそ５０の整数を表す、ただしｍ及びｎはいずれも同時に１ではない；
Ｒ^１及びＲ^１４は互いに同一又は異なり、独立して、水素又はメチルである；
Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_１２アルキル基から選択され、好ましくは、Ｒ^２はＣ_１－Ｃ_６アルキル基から選択される；
Ｒ^３は－ＣＨ（ＣＨ_３）－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－である；
Ｒ^４はＣ_１－Ｃ_１２アルキレン基から選択される、好ましくは、Ｒ^４はＣ_１－Ｃ_６アルキレン基から選択される；
Ｒ^５はＣ_６－Ｃ_３０脂環式基及びＣ_６－Ｃ_３０アリーレン基から選択される、２価の連結単位を表す；及び
Ａは、Ｃ_４－Ｃ_１４脂肪族基、Ｃ_４－Ｃ_３０脂環式基、Ｃ_６－Ｃ_３０アリール基、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、アミド基及びエステル基から選択される、４価の連結単位を表す。］
で表される、（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを提供する。

【0022】

驚くべきことに、本発明による（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーは、際立った熱的安定性及び優れた光学特性を示すことが見つかった。さらに、該ブロックコポリマーは、種々の溶媒及びモノマーに溶解し、加工が容易であり、接着剤の一般的な成分、例えば、（メタ）アクリル樹脂、と適合する。

【0023】

何らかの理論に束縛されることなく、本発明による前記ブロックコポリマーのポリイミドブロックが、（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーに優れた熱的安定性を与えるとされる。ポリイミドブロック及び（メタ）アクリラートを有する末端基を修飾することにより、前記（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーは、さらに優れた光学特性を示す。（メタ）アクリラートブロックは、またコポリマーに良好な可撓性を与え、次にコポリマーの溶解性、適合性及び加工性を著しく向上させる。

【0024】

用語『脂肪族基』は、本明細書で使用される限り、完全に飽和であるか又は１つ以上の不飽和の単位を含むが芳香族でない、鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の炭化水素鎖を意味する。好適な脂肪族基は、鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換のアルキル、アルケニル及びアルキニル基を含むが、これらに限定されない。ある実施形態において、脂肪族基は１～２０の炭素原子を含む。該脂肪族基は、要すれば、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシ、アルキルチオ又はアシルにより置換されてよい。

【0025】

用語『アルキル』は、飽和の、鎖状又は分岐鎖状の、置換又は無置換の１価の炭化水素残基を指し、アルキル基は、要すれば、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシ、アルキルチオ又はアシルにより置換されてよい。ある実施形態において、アルキル基は、１～２０の炭素原子、好ましくは１～１２の炭素原子、より好ましくは１～６の炭素原子を有する。アルキル基のうちのいくつかの限定されない例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどを含む。

【0026】

用語『アルキレン』は、２つの水素原子が除かれた鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素由来の飽和の２価の炭化水素基を指し、アルキレン基は、要すれば、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシ、アルキルチオ又はアシルにより置換されてよい。ある実施形態において、アルキレン基は、１～２０の炭素原子、好ましくは１～１２の炭素原子、より好ましくは１～６の炭素原子を有する。アルキレン基のうちのいくつかの限定されない例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレンなどを含む。

【0027】

用語『アルケニル』は、少なくとも１つの炭素－炭素不飽和二重結合部分を有する鎖状又は分岐鎖状の１価の炭化水素残基を指し、アルケニル基は要すれば置換されてもよい。ある実施形態において、アルケニル基は、２～２０の炭素原子、好ましくは２～１２の炭素原子、より好ましくは２～６の炭素原子を有する。好適なアルケニル基の限定されない例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルなどを含む。

【0028】

用語『アルキニル』は、少なくとも１つの炭素－炭素不飽和三重結合部分を有する鎖状又は分岐鎖状の１価の炭化水素残基を指し、アルキニル基は要すれば置換されてもよい。ある実施形態において、アルキニル基は、２～２０の炭素原子、好ましくは２～１２の炭素原子、より好ましくは２～６の炭素原子を有する。好適なアルキニル基の限定されない例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニルなどを含む。

【0029】

用語『脂環式』は、単環式又は多環式（例えば、二、及び三環）環系の形態の１価の又は多価の非芳香族、飽和又は部分的に不飽和の環を指す。好適な脂環式基は、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニルを含むが、これらに限定されない。脂環式基は、要すれば、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシ、アルキルチオ又はアシルにより置換されてよい。

【0030】

用語『シクロアルキル』は、要すれば置換された、３～３０の環炭素原子の、より好ましくは４～３０の環炭素原子の飽和の環系を指す。例示的な単環式シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどを含む。

【0031】

本明細書で使用される限り、用語『シクロアルケニル』は、１つ以上の炭素－炭素不飽和二重結合を有する脂環式炭化水素基を指す。１つの実施形態において、シクロアルケニル基は環系に３～３０の炭素原子、より好ましくは４～３０の環炭素原子を有する。

【0032】

本明細書で使用される限り、用語『シクロアルキニル』は、１つ以上の炭素－炭素不飽和三重結合を有する脂環式炭化水素基を指す。１つの実施形態において、シクロアルキニル基は環系に３～３０の炭素原子、より好ましくは４～３０の環炭素原子を有する。

【0033】

用語『アリール』は、１～３の芳香環を含む、要すれば置換された、Ｃ_６－Ｃ_３０の芳香族炭化水素部位を指す。かかる基の具体的な例は、フェニル、トリル、キシリル及びナフチル、特にフェニル又はナフチルを含むが、これらに限定されない。アリール基は、要すれば、例えば、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ニトロ、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルコキシ、アルキルチオ又はアシルにより置換されてよい。

【0034】

用語『アリーレン』は、本明細書で使用される限り、本明細書に記載されているアリール系を表すが、残りの分子に２つの接続点を有する。

【0035】

ある実施形態において、Ａは次の基：

【化3】

［式中、Ｒ^６は２価の連結単位であり、好ましくは、Ｒ^６はベンゼン環の３，３’－、３，４’－、４，３’－又は４，４’－位であり、
より好ましくは、Ｒ^６は－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基、ハロゲン化Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基（Ｃ_１－Ｃ_２０ペルフルオロアルキレン基を含む）及び－Ｏ－Ｚ－Ｏ－で表される基（Ｚは次の基：

【化4】

から選択される２価の連結基である）から選択され、
Ｒ^７は－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基及びハロゲン化Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基（Ｃ_１－Ｃ_２０ペルフルオロアルキレン基を含む）から選択され；
さらにより好ましくは、Ｒ^６はＣ_１－Ｃ_１２アルキレン基及びハロゲン化Ｃ_１－Ｃ_１２アルキレン基、例えば、Ｃ_１－Ｃ_１２ペルフルオロアルキレン基から選択される。]
から選択される。

【0036】

本明細書で使用される限り、用語『ハロゲン化』とは、フッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化又はそれらの任意の組み合わせを指す。

【0037】

ある実施形態において、Ｒ^５は次の基：

【化5】

［式中、Ｒ^８～Ｒ^１３は、各々、独立して、Ｃ_１－Ｃ_２０アルキレン基及びＣ_１－Ｃ_２０ペルフルオロアルキレン基を含む、それらのハロゲン化誘導体；好ましくはＣ_１－Ｃ_１２アルキレン基及びそれらのハロゲン化誘導体、例えば、Ｃ_１－Ｃ_１２ペルフルオロアルキレン基、から選択される。］
から選択される。

【0038】

いくつかの例において、本発明による前記ブロックコポリマーは、式II～式IV:

【化6】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１４、ｍ及びｎは、各々、式Ｉについて前記定義したものである。］
のうちのいずれか１つで表される。

【0039】

ある実施形態において、Ｒ^４はＣ_１－Ｃ_１２、好ましくはＣ_１－Ｃ_６アルキレン基、より好ましくはｎ－へキシレン基（－（ＣＨ_２）_６－）である。ある実施形態において、Ｒ^６及びＲ^１１は、各々、独立して、Ｃ_１－Ｃ_２０、好ましくはＣ_１－Ｃ_１２ペルフルオロアルキレン基、より好ましくはヘキサフルオロイソプロピレン基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）である。ある実施形態において、Ｒ^１０はＣ_１－Ｃ_１２、好ましくはＣ_１－Ｃ_６アルキレン基、より好ましくはメチレン基（－ＣＨ_２－）である。

【0040】

ある実施形態において、本発明によるブロックコポリマーは、ＧＰＣで測定される、およそ２，０００～およそ１，０００，０００ドルトン、好ましくはおよそ１０，０００～およそ５００，０００ドルトン、より好ましくはおよそ１５，０００～およそ３００，０００ドルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

【0041】

ある実施形態において、本発明によるブロックコポリマーは、およそ１．１～およそ２．０、好ましくはおよそ１．２～およそ１．６の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。

【0042】

ある実施形態において、本発明によるブロックコポリマーは、固体粉末又はバルク固体の形状である。ある実施形態において、コポリマーは白色である。

【0043】

ある実施形態において、ブロックコポリマーの官能性は、およそ１．０～およそ２．０である。コポリマーの官能性とは、ブロックコポリマーの骨格中の不飽和二重結合の数を意味する。

【0044】

（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーの調製法

【0045】

別の態様において、本発明は、本発明による（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを調製するための方法を提供し、該方法は次の工程を含む：
－－ジアミン、酸二無水物及びモノアミンを反応させて、スキーム１のポリアミド酸を形成する工程；

【化7】

－－該ポリアミド酸を脱水してポリイミドを形成する工程；
－－該ポリイミド及び（メタ）アクリラートを反応させて、式Ｖで表される臭素末端ポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを形成する工程；

【化8】

及び
－－該臭素末端ポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを（メタ）アクリル酸と反応させて、式Ｉ（式中、Ｒ^１～Ｒ^５、Ｒ^１４、Ａ、ｍ及びｎは、各々、式Ｉについて記載されているものと同一定義及び好ましい範囲を有する。）で表される（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーを形成する工程。

【0046】

ある実施形態において、（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーは、１電子移動－リビングラジカル重合（ＳＥＴ－ＬＲＰ反応）により合成される。（メタ）アクリラートモノマーへの酸二無水物モノマーの供給比率を調節することにより、ポリ（メタ）アクリラートブロックに対するポリイミドブロックの数の比及びコポリマー全体の鎖長を制御することが可能である。さらに、ＳＥＴ－ＬＲＰ反応により、（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマー中のポリ（メタ）アクリラート部位のＰDIがおよそ１．０１～およそ１．２、好ましくはおよそ１．０５～およそ１．１に正確に制御され得る。

【0047】

光硬化性接着剤組成物

【0048】

別の態様において、本発明は、本発明による前記コポリマーを含む光硬化性接着剤組成物を提供し、該接着剤組成物は、好ましくは液体の光学的に透明な接着剤組成物である。

【0049】

（メタ）アクリラート官能基を有するポリ（メタ）アクリラート－ｂｌｏｃｋ－ポリイミド－ｂｌｏｃｋ－ポリ（メタ）アクリラートコポリマーに加え、前記接着剤組成物は、（メタ）アクリラートモノマー及び／又は光開始剤をさらに含む。

【0050】

ある実施形態において、前記（メタ）アクリラートモノマーは、一官能性又は二官能性である。

【0051】

ある実施形態において、前記（メタ）アクリラートモノマーは、２－ヒドロキシエチルアクリラート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｔ－ブチル（メタ）アクリラート、イソオクチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、２－メトキシエチル（メタ）アクリラート、メヌ（ｍｅｎｕ）ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリラート、２－エトキシエチル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、エチルカルビトール（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、カルボキシメチルジエチレングリコール（メタ）アクリラート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、２，２，２，－トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３，－テトラフルオ（メタ）アクリラート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリラート、イミド（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ－ブチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ－オクチル（メタ）アクリラート、イソノニル（メタ）アクリラート、イソミリスチル（メタ）アクリラート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリラート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリラート、ビシクロペンチル（メタ）アクリラート、イソデシル（メタ）アクリラート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタラート、グリシジル（メタ）アクリラート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリラート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリプロピレングリシジル（メタ）アクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、プロピレンオキシド添加ビスフェノールＡジメタ）アクリラート、エチレンオキシド添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、エチレンオキシド添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリラート、シクロペンタジエンジステアリン酸（メタ）アクリラート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、エチレンオキシド修飾イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリラート、炭酸ジオールジ（メタ）アクリラート、などを含むが、これらに限定されない。市販の（メタ）アクリラートモノマーの例は、例えば、ＥＢ２３０、ＥＢ２６４、ＥＢ２６５、ＥＢ２８４、ＥＢ２８０、ＥＢ１２９０、ＥＢ２７０、ＥＢ４８３３、ＥＢ８２１０、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０８（脂肪族ウレタンアクリラート）、ＥＢ２２０、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８４９（芳香族ウレタンアクリラート）、ＥＢ６５７、ＥＢ８８５、ＥＢ６００、ＥＢ３２００、ＥＢ３７００、ＥＢ３７０２、ＥＢ３７０３、ＥＢ３７２０（ＤａｉｃｅｌＣｙｔｅｃＣｏ．，Ｌｔｄ．）；ＣＮ８０００ＮＳ、ＣＮ８００１ＮＳ、ＣＮ８００３、ＣＮ９００１ＮＳ、ＣＮ９００２、ＣＮ９０１４ＮＳ、ＣＮ９９１ＮＳ（ウレタンアクリラート）、ＣＮ１４６、ＣＮ２２０３ＮＳ、ＣＮ２２５４ＮＳ、ＣＮ２２６１、ＣＮ２３０２、ＣＮ２９３、ＣＮ３１０８、ＣＮ７０４、ＣＮ８２００（ポリエステルアクリラート）、ＣＮ１０４ＮＳ、ＣＮ１２０ＮＳ、ＣＮ１３１ＮＳ、ＣＮ２００３ＮＳ、ＣＮ１５９（エポキシアクリラート、Ｓａｒｔｏｍｅから購入可能）などを含む。

【0052】

ある実施形態において、前記光開始剤は、ベンゾインエーテル光開始剤、ベンジルケタール光開始剤、アセトフェノン光開始剤、アントラキノン光開始剤、チオキサントン光開始剤、ベンゾフェノン光開始剤、アシルホスフィンオキシド光開始剤、ベンゾアート光開始剤及びそれらの任意の組み合わせから選択される。

【0053】

ある実施形態において、前記接着剤組成物は任意選択的添加物をさらに含む。該組成物に含まれ得る他の任意選択的添加物への特定の制限はなく、接着剤に一般的に使用されるものが使用され得る。ある実施形態において、他の任意選択的添加物は、熱可塑性ポリマー、有機又は無機充填剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤、希釈剤、改変剤、着色剤、例えば、顔料及び染料、界面活性剤、防腐剤、安定剤、可塑剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤などを含み得るが、これらに限定されない。特に、接着剤組成物は、好ましくは有機又は無機充填剤及び／又はチキソトロピック剤を含む。

【0054】

充填剤は、無機充填剤、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ジプサム、ケイ酸カルシウム、タルク、ガラスビード、絹雲母活性化白色土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素など；及び有機充填剤、例えば、ポリメチルメタクリラート、ポリエチルメタクリラート、ポリプロピルメタクリラート、ポリブチルメタクリラート、ブチルアクリラート－メタクリル酸－メチルメタクリラートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリペンタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプロピレンなどを含むが、これらに限定にされない。これらは単独で又はそれらの組み合わせで使用され得る。

【0055】

チキソトロピック剤は、タルク、フュームシリカ、超微細表面処理炭酸カルシウム、アルミナ微細粒子、プレート様アルミナ；層状化合物、例えば、モントモリロナイト、針状化合物、例えば、アルムミウムボラートウィスカなどを含むが、これらに限定されない。それらのうち、タルク、フュームシリカ及びアルミナ微細粒子が好ましい。

【0056】

別の態様において、本発明は、基材を接着する際の本発明による接着剤組成物の使用を提供し、該基材は、好ましくはガラス又は透明なプラスチックである。

【0057】

ある実施形態において、前記基材を接着する方法は、次の工程を含む：
－－本発明の接着剤組成物を１つの基材の表面に適用する工程；
－－その上に該接着剤組成物が適用された基材を別の基材に接触させる工程、及び
－－接着した基材を化学線に曝露する工程。

【0058】

前記接着剤組成物は、化学線、例えば、紫外、可視光又は黒色光放射に曝露して硬化され得る。１つの好ましい実施形態において、およそ２００～およそ４５０ｎｍ、好ましくはおよそ３００～およそ４５０ｎｍの波長を有する紫外放射線が、組成物を硬化するのに使用される。別の好ましい実施形態において、組成物に適用される紫外放射線は、およそ１００ｍＪ／ｃｍ^２～およそ１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくはおよそ５００ｍＪ／ｃｍ^２～およそ５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の放射線エネルギーを有する。放射線源は硬化の間、該基材に対して実質的に垂直であることが好ましい。

【実施例】

【0059】

以降の実施例は、当業者が本開示をより十分に理解して実施するのを助けることを目的としている。本開示の範囲は、実施例により限定されるものではないが、添付の請求項に規定される。

【0060】

実施例１（Ｅｘ．１）

【0061】

２－ブロモ－２－メチル－プロピオン酸６－アミノ－ヘキシルエステルの塩酸塩の合成

【化9】

【0062】

６－ヒドロキシヘキサン－１－アンモニウムクロリド（１．４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ３口丸底フラスコ中で室温で１０ｍＬ無水アセトンに溶解させ、２－ブロモイソブチリルブロミド（１．７ｍＬ、１３．７ｍｍｏｌ）の１０ｍＬアセトン溶液を滴下して加えた。混合物を５時間撹拌した後、溶媒を混合物からロータリーエバポレータにより除いた。得られた生成物を冷却したジエチルエーテル中に沈殿させ、ろ過した。それから、真空中、室温で乾燥させた（２．０７ｇ、５０％収率）。

【0063】

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：７．９９［ｓ，３Ｈ，ＮＨ_３］，４．１７８（ｔ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｏ），３．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｎ），１．７９［ｓ，６Ｈ，（ＣＨ_３）_２］，１．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．７４（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．６８［ｍ，４Ｈ，（ＣＨ_２）_２］

【0064】

ポリアミド酸１の合成

【化10】

【0065】

２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－２－メチル－プロピオン酸６－アミノ－ヘキシルエステルの塩酸塩（０．６０ｇ，２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ３口丸底フラスコ中で室温で１５０ｍＬのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。次に、４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物（９．０５ｇ，２．０４ｍｍｏｌ）の１００ｍＬＮＭＰ溶液を丸底フラスコに対して、およそ０．５時間にわたり滴下して加えた。該無水物を完全に加えた後、温度を８０℃まで上昇させた。それからポリアミド酸１を含む混合物が得られた。

【0066】

ポリアミド１の合成

【化11】

【0067】

無水酢酸（Ａｃ_２Ｏ，７．５５ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ，１１ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）をポリアミド酸１を含む５００ｍＬ３口丸底フラスコに、およそ１時間にわたり滴下して加えた。それから反応を６時間続け、その間、温度は室温まで下がった。溶液を１Ｌの氷水に注ぐと白色固体が沈殿した。それから該白色固体をＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ（１：３，体積比）で３度洗浄し、真空オーブン（ＬＳ－ＶＯ５０，Ｌａｂｓｅｒｖ）中で乾燥させた。１４．０３ｇのポリイミド１が得られた。ポリイミド１のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は５，４００Ｄａであり、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ，１５１５）で測定した多分散指数（Ｐｄｉ）は１．２であった。

【0068】

ＩＲ（ｃｍ^－１）：２９５７（ｗ），２９２８（ｗ），１７８８（ｗ），１７２２（ｖｓ），１６０８（ｗ），１５０８（ｍ），１３７３（ｖｓ），１２５４（ｓ）１２０８（ｓ），１１７５（ｖｓ）．

【0069】

臭素末端ブロックコポリマー１の合成

【化12】

【0070】

室温で、得られたポリイミド１（２．０ｇ）を２５０ｍＬ３口丸底フラスコ中で２０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。Ｃｕメッシュ（０．２ｇ）、４０ｍＬメチルメタクリラート（ＭＭＡ）、２０ｍＬテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口丸底フラスコに加えた。それから窒素パージを３口丸底フラスコに導入して中の酸素を置換した。２，２’－ジピリジル（０．１ｇ，Ａｌｄｒｉｃｈ）を３口丸底フラスコに加え、反応を６０℃で５時間行った。フラスコ中の溶液の粘度は非常に増加した。反応が完結した後、溶液をメタノール中で沈殿させると臭素末端ブロックコポリマー１（Ｍｎ＝２５０，０００Ｄａ，ＰＤＩ＝１．３，ＧＰＣ，Ｗａｔｅｒｓ，１５１５）である白色固体粉末状の生成物が得られた。

【0071】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：８．０７（１Ｈ），８．００（１Ｈ），７．８９（１Ｈ），７．５８（２Ｈ），７．５３（２Ｈ），３．６０（３３Ｈ），２．０６－１．８１（２０Ｈ），１．５９（４Ｈ），１．４３（２Ｈ），１．０１（１１Ｈ），０．８４（２１Ｈ）．

【0072】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１の合成

【化13】

【0073】

臭素末端ブロックコポリマー１（２．０ｇ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．５ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．２５ｇ，３．４ｍｍｏｌ）及びＴＢＡＢ（０．１ｇ，０．３ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ３口丸底フラスコ中で１００ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。反応はＮ_２の保護の下、７０℃で８時間で起こった。反応が完結した後，溶液を室温で１００ｍＬＨ_２Ｏ中に沈殿させると白色粉末の形状の生成物が得られた。イオンクロマトグラフィー試験（Ｖａｒｉａｎ７１０－ＯＥＳ）では、生成物中の官能性（二重結合）は１．６であることが示された。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ，１５１５）で測定された多分散指数（ＰＤＩ）は１．３であり、Ｍｎは２５０，０００Ｄａであった。

【0074】

実施例２

【0075】

ポリイミド２の合成

【0076】

４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（４．７６ｇ，２０ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－２－メチル－プロピオン酸６－アミノ－ヘキシルエステルの塩酸塩（０．６０ｇ，２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ丸底フラスコ中で１５０ｍＬのＮＭＰに溶解させた。４，４’（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水物（９．０５ｇ，２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．１ｍＬ）の１００ｍＬＮＭＰ溶液を反応系におよそ０．５時間にわたり加えた。反応は室温で行った。無水物を完全に加えた後、温度を８０℃に上昇させ、反応をさらに３時間続けた。それからＡｃ_２Ｏ（７．５５ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（１１ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を系におよそ１時間滴下して加えた。反応を６時間続け、温度は室温まで下がった。溶液を１Ｌの氷水に注いだ。得られた白色固体を沈殿させた。それから白色固体をＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ（１：３）で３度洗浄し、最終生成物（ポリイミド２）を真空オーブン中で乾燥させた後に得た。ＧＰＣで測定された分子量（Ｍｎ）は５，８００Ｄａであり、ＰDIは１．２６であった。

【0077】

臭素末端ブロックコポリマー２の合成

【0078】

ポリイミド２（２．０ｇ）を２５０ｍＬボトル中で２０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた。Ｃｕメッシュ（０．２ｇ）、１０ｍＬのＭＭＡ、２０ｍＬのＴＨＦを系に加えた。それからＮ_２をＯ_２の阻害を避けるために系にパージした。それから２，２’－ジピリジル（０．１ｇ）を溶液に加え、反応を６０℃で５時間行った。反応が完結した後、溶液をメタノール中で沈殿させると臭素末端ブロックコポリマー２として樹脂が得られた。ＧＰＣでは、分子量（Ｍｎ）はおよそ１３８，０００Ｄａであると示された。

【0079】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー２の合成

【化14】

【0080】

ブロックコポリマー２を臭素末端ブロックコポリマー１の代わりに臭素末端ブロックコポリマー２を使用した以外は、実施例１についてのものと前記と同様にして調製した。

【0081】

前記ポリマーは分子量１３８，０００ドルトンを示し、ＰＤＩは１．６（Ｗａｔｅｒｓ，１５１５）であった。そして官能性はおよそ１．６であった。

【0082】

実施例３

【0083】

ポリイミド３の合成

【0084】

４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（９．５２ｇ，４０ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－２－メチル－プロピオン酸６－アミノ－ヘキシルエステルの塩酸塩（１．２０ｇ，４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ丸底フラスコ中で１５０ｍＬのＮＭＰに溶解させた１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二酸無水物（９．１３ｇ，４０ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ（０．１ｍＬ）の１００ｍＬＮＭＰ溶液を反応系におよそ０．５時間にわたり加えた。反応を８０℃で行った。無水物を完全に加えた後、反応をさらに３時間続けた。それからＡｃ_２Ｏ（１５．１ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（２２ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）をおよそ１時間、系に滴下して加えた。反応をさらに６時間行った。それから溶液を２Ｌの氷水に注いだ。白色固体が沈殿した。白色固体をそれからＥｔＯＨ／Ｈ_２Ｏ（１：３）で３度洗浄し、真空オーブン中で乾燥させた後、生成物（ポリイミド３）を得た。

【0085】

臭素末端ブロックコポリマー３の合成

【0086】

ポリイミド３（２．０ｇ）を２５０ｍＬボトル中で２０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させた。Ｃｕメッシュ（０．２ｇ）、２０ｍＬのＭＭＡ、２０ｍＬのＴＨＦを系に加えた。それからＮ_２をＯ_２の阻害を避けるために系にパージした。２，２’－ジピリジル（０．１ｇ）を溶液に加え、反応を６０℃で５時間行った。反応が完結した後、溶液をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈した。それから１００ｍＬの水を加え、有機層を濃縮すると臭素末端ブロックコポリマー３（Ｍｎ＝１６，５００Ｄａ，ＰＤＩ＝１．５）として樹脂が得られた。

【0087】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー３の合成

【化15】

【0088】

ブロックコポリマー３を、臭素末端ブロックコポリマー１の代わりに臭素末端ブロックコポリマー３を使用した以外は、実施例１についてのものと前記と同様にして調製した。

【0089】

官能性はおよそ１．６、Ｍｎ＝１６，５００Ｄａ、ＰＤＩ＝１．５であった。

【0090】

特性測定

【0091】

実施例４－１３

【0092】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１の溶解性試験

【0093】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１（単位：ｍｇ）を下記一覧で示したアクリラートモノマー及び／又はオリゴマー（単位：ｍｇ）と混合した。それから該混合物をスピードミキサー（Ｆｌａｃｋｔｅｋ，ＤＡＣ１５０，２５００ｒｐｍ）で３分間撹拌した。得られた混合物を裸眼で透明な溶液が形成されているか、望ましくない分離した層又は分散体が形成されているかどうかを確認した。

【表1】

【0094】

上表より、アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１は、種々の（メタ）アクリラートモノマー及びそれらの混合物に溶解し得ることがわかる。

【0095】

実施例１４

【0096】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３及び参照サンプルの光透過性試験

【0097】

室温で、２－ブロモ－２－メチル－プロピオン酸６－アミノ－ヘキシルエステルの塩酸塩（０．２ｇ）を２５０ｍＬ３口丸底フラスコ中で２０ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させた。Ｃｕメッシュ（０．２ｇ）、４０ｍＬのメチルメタクリラート（ＭＭＡ）及び２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３口丸底フラスコに加えた。それから窒素パージを３口丸底フラスコに導入して、中の酸素を置換した。２，２’－ジピリジル（０．１，Ａｌｄｒｉｃｈ）を３口丸底フラスコに加え、反応を６０℃で５時間行った。フラスコ中の溶液の粘度は非常に増加した。反応が完結した後、溶液をメタノール中で沈殿させるとポリメチルメタクリラートＰＭＭＡ（Ｍｎ＝１５０，０００Ｄａ，ＰＤＩ＝１．１，ＧＰＣ，Ｗａｔｅｒｓ，１５１５）である白色固体の生成物が得られた。^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．６０（ｓ，３Ｈ），２．０６－１．８１（ｍ，２Ｈ），１．０１（ｓ，１Ｈ），０．８４（ｓ，２Ｈ）．

【0098】

前記アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３及び前記ＰＭＭＡを、各々、ＴＨＦ（１０ｍｇ／ｍＬ）に溶解させた。図１は、Ｌ－６５０（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒから購入可能）で集めたＵＶ－Ｖｉｓ透過波長プロットを示す。

【0099】

近紫外領域において、本発明によるメタクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３は、高い光透過性を示し、ポリメチルメタクリラートの光透過性とほぼ同一であったことが図１からわかる。

【0100】

実施例１５

【0101】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３及び参照サンプルの熱的安定性試験

【0102】

アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３（１０ｇ）及び前記ＰＭＭＡ（１０ｇ）の熱的安定性をＱ５００（ＴＡより購入可能）において試験した。窒素ガスをＱ５００中に導入した。Ｑ５００の温度を１０℃／分の速度で上昇させた。

【0103】

図２は、アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３及び前記ＰＭＭＡの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を組み合わたものである。図３－６は、各々、アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１、２、３及びポリメチルメタクリラートの熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。

【0104】

前記アクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３は、ポリメチルメタクリラートよりも良好な熱的安定性を示したことが図２－６からわかる。コポリマー１及びコポリマー３のＴｄ５温度（５ｗｔ％分解の温度）は、ＰＭＭＡのＴｄ５温度よりも高いものであった。第１段階において、ＰＭＭＡは劇的に分解し、３２９．８１℃では２１．９３ｗｔ％の分解に達した。対照的に、本発明によるアクリラート官能基を有するブロックコポリマー１－３は、第１段階において、はるかにより安定であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】