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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-14
(45)【発行日】2022-02-22
(54)【発明の名称】光感応基を含むブロック共重合体
(51)【国際特許分類】
C08G 81/00 20060101AFI20220215BHJP
C08F 297/00 20060101ALI20220215BHJP
【ＦＩ】
C08G81/00
C08F297/00
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020539081
(86)(22)【出願日】2019-01-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-05-13
(86)【国際出願番号】 KR2019000947
(87)【国際公開番号】W WO2019147009
(87)【国際公開日】2019-08-01
【審査請求日】2020-07-20
(31)【優先権主張番号】10-2018-0010050
(32)【優先日】2018-01-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】パク、ノ ジン
(72)【発明者】
【氏名】キム、ジン コン
(72)【発明者】
【氏名】チョイ、チュン リョン
(72)【発明者】
【氏名】ユン、スン スー
【審査官】櫛引 智子
(56)【参考文献】
【文献】英国特許出願公開第０２００７６８６（ＧＢ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０９１２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ，Ｃ０８Ｆ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１高分子セグメント、第２高分子セグメント及び第３高分子セグメントを含み、前記３個の高分子セグメントが一つの連結ドットを共有しながら共有結合されている星状構造を有し、
前記３個の高分子セグメントのうち少なくとも一つの高分子セグメントを前記連結ドットに連結するリンカーは切断性リンカーであり、
前記第１高分子セグメント、前記第２高分子セグメント、および前記第３高分子セグメントのうち少なくとも一つはビニルピリジン単位を含む、
ブロック共重合体であって、
前記第１高分子セグメント、前記第２高分子セグメント、および前記第３高分子セグメントのうち２個の高分子セグメントは、互いに同一であり、
他の一つの高分子セグメントは、前記２個の高分子セグメントとは異なり、
前記２個の高分子セグメントとは異なる高分子セグメントは、ビニルピリジン単位を含み、
前記第１高分子セグメント、前記第２高分子セグメント、および前記第３高分子セグメントのうち互いに同一である２個のセグメントのうちいずれか一つのセグメントが前記切断性リンカーにより前記連結ドットに連結されており、
前記切断性リンカーは、２－ニトロベンジル基、クマリニル基、またはピレニルアルキル基を含み、
前記第１高分子セグメント、前記第２高分子セグメント、および前記第３高分子セグメントは、それぞれ独立に、ポリビニルピロリドンセグメント、ポリ乳酸セグメント、ポリビニルピリジンセグメント、ポリスチレンセグメント、ポリアルキレンオキシドセグメント、ポリブタジエンセグメント、ポリオレフィンセグメント、およびポリ（アルキル（メト）アクリレート）セグメントからなる群より選択される、
ブロック共重合体。
【請求項2】
前記第１高分子セグメント、前記第２高分子セグメント、および前記第３高分子セグメントのうち互いに同一であるセグメントは、構成単量体単位の５０％以上が互いに同一であり、また前記同一である単量体の該当セグメント内での差が２０重量％以内である、
請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項3】
前記第１高分子セグメント、前記第２高分子セグメント、および前記第３高分子セグメントのうち互いに同一であるセグメントは、各高分子セグメントの溶解度パラメータの偏差が１０％以内にある、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項4】
前記第１高分子セグメント、前記第２高分子セグメント、および前記第３高分子セグメントのうち前記２個の高分子セグメントは、スチレン単位を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項5】
数平均分子量が１，０００～１，０００，０００の範囲内にある、請求項１から４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項6】
分子量分布が１．０１～２の範囲内にある、請求項１から５のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項7】
自己組織化された請求項１から６のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含む、高分子膜。
【請求項8】
スフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）及びラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造からなる群より選択された２個以上の相分離構造が同時に存在する、請求項７に記載の高分子膜。
【請求項9】
ブロック共重合体の第１～第３高分子セグメントのうち一つのセグメントが切断された状態で他の２個のセグメントを含むブロック共重合体と混合している、請求項７または８に記載の高分子膜。
【請求項10】
切断された状態の高分子セグメントがスチレン単位を含む、請求項９に記載の高分子膜。
【請求項11】
自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成する方法であって、請求項１から６のいずれか１項に記載のブロック共重合体を用いて第１相分離構造を具現するステップ；及び
前記第１相分離構造を具現しているブロック共重合体の切断性リンカーを切断するステップを含み、
前記切断するステップ後に前記第１相分離構造とは異なる第２相分離構造が高分子膜内に形成される、
高分子膜の形成方法。
【請求項12】
第１相分離構造は、それぞれスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）構造を含み、第２相分離構造は、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）構造を含む、
請求項１１に記載の高分子膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年１月２６日に提出された大韓民国特許出願第１０－２０１８－００１００５０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１８年１月２６日に提出された大韓民国特許出願第１０－２０１８－００１００５０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、光感応基を含むブロック共重合体に関する。
本出願は、光感応基を含むブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【0003】
ブロック共重合体は、互いに異なる化学的構造を有する高分子ブロックが共有結合を通じて連結されている分子構造を有している。ブロック共重合体は、相分離によってスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などのような周期的に配列された構造を形成することができる。ブロック共重合体の自己組織化現象によって形成された構造のドメインの大きさは広範囲に調節され得、多様な形態の構造の製作が可能なので高密度磁気保存媒体、ナノ線の製作、量子ドット又は金属ドットなどのような多様な次世代ナノ素子や磁気記録媒体又はリソグラフィーなどによるパターン形成などに応用され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本出願は、ブロック共重合体及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本出願は、ブロック共重合体に関する。本出願で用語「ブロック共重合体」は、互いに相異なっている２個の高分子セグメントが共有結合によって連結されている形態の共重合体である。
【0006】
本出願で「ある２種の高分子セグメントが同一である」とは、次の３種の場合のうちいずれか一つの場合に該当する場合である。（１）ある２種の高分子セグメントが主成分で含む単量体単位の種類が互いに同一である場合、又は（２）ある２種の高分子セグメントが含む単量体単位の種類が５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上又は９０％以上共通され、各高分子セグメントの前記共通単量体単位の重量割合の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内又は５％以内である場合に、両高分子セグメントは同一であると取り扱われ得る。上記で共通される単量体単位の割合は、両高分子セグメントモードに対して満足するのが適切である。例えば、ある高分子セグメント１がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦの単量体単位を有し、他の高分子セグメント２がＤ、Ｆ、Ｇ及びＨの単量体単位を有する場合には、高分子セグメント１と２で共通される単量体単位はＤ及びＦであるが、高分子セグメント１の立場では、全体５種の単量体のうち２種が共通されるので、共通割合は、４０％（＝１００×２／５）であるが、高分子セグメント２の立場では、上記割合は、５０％（＝１００×２／５）である。したがって、このような場合には共通の割合が高分子セグメント２でのみ５０％以上であるので、両高分子セグメントは同じではないと認められ得る。一方、上記で共通単量体の重量割合の偏差は、大きい重量割合から小さい重量割合を引いた数値を小さい重量割合で分けた数値の百分率である。例えば、上記場合に、セグメント１のＤ単量体単位の重量割合がセグメント１の全体単量体単位の重量割合の合計１００％を基準で約４０％であり、セグメント２のＤ単量体単位の重量割合がセグメント２の全体単量体単位の重量割合の合計１００％を基準で約３０％である場合、前記重量割合の偏差は、約３３％（＝１００×（４０－３０）／３０）程度になり得る。２個のセグメント内に共通される単量体単位が２種以上である場合、同一なセグメントと言うためには、前記重量割合の偏差３０％以内が全て共通される単量体に対して満足されるか、あるいは主成分である単量体単位に対して満足されると、共通される単量体と見なされ得る。
【0007】
他の例示で、ある２個のセグメントの溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）の偏差が３０％以内、２５％以内、２０％以内、１５％以内、１０％以内又は５％以内である場合にも両セグメントは同一であると見なされ得る。上記偏差は、前記重量割合の偏差の場合のように、大きい溶解度パラメータから小さい溶解度パラメータを引いた数値を小さい重量割合で分けた数値の百分率である。
【0008】
上記のような基準によって同一であると認められる各高分子セグメントは、互いに異なる形態の重合体であってもよいが（例えば、いずれか一つのセグメントは、ブロック共重合体の形態であり、他の一つのセグメントは、ランダム共重合体の形態）、適切には、同一の形態の重合体であってもよい。
【0009】
本出願では、前記３個の基準のうちいずれか一つの基準のみを満足すると、同一であると見なされ得る。例えば、前記溶解度パラメータの偏差が３０％を超過しても、共通単量体の割合が５０％以上であり、重量割合の偏差で３０％以下であると、同一セグメントであり得、反対の場合も同様である。反対に、前記３種の基準を全て満足しない場合は、互いに相異なっているセグメントと見なされ得る。
【0010】
本明細書で「ある成分がある対象内に主成分で含まれる」とは、前記含まれる成分の重量割合が前記対象の全体重量を基準で５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上又は９０％以上である場合を意味し、この場合、上記割合の上限は特に制限されず、例えば、約１００％であってもよい。例えば、「成分Ａが成分Ｂ内に主成分で含まれる」とは、前記成分Ｂの総重量を基準で該当成分Ｂに含まれている成分Ａの重量が前記範囲内である場合である。
【0011】
本出願のブロック共重合体は、第１高分子セグメント、第２高分子セグメント及び第３高分子セグメントを少なくとも含む。前記３個のセグメントは、互いに同一であるか、相異なっているセグメントであってもよいが、３個のセグメントが全て同一である場合は含まれない。一つの例示で、前記３個の高分子セグメントが一つの連結ドットを共有しながら共有結合されている星状構造（ｓｔａｒ－ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。このようなブロック共重合体は、業界でいわゆるミクトアーム（ｍｉｋｔｏａｒｍ）ブロック共重合体でも公知されている。本出願のブロック共重合体は、前記３個のセグメントを少なくとも含む限り、追加の高分子セグメントを有してもよい。一つの例示で、本出願のブロック共重合体の高分子セグメントは、３個～１０個、３個～８個、３個～６個、３個又４個であってもよい。
【0012】
前記ブロック共重合体で前記３個の高分子セグメントのうち少なくとも一つの高分子セグメントは、前記連結ドットにいわゆる切断性リンカー（ｃｌｅａｖａｂｌｅ ｌｉｎｋｅｒ）で連結され得る。本出願では、前記切断性リンカーは、熱の印加又は光の照射のような外部作用により切断され得るリンカーを意味する。このようなリンカーは多様に公知されている。
【0013】
本出願人は、上記のような星状構造を有するブロック共重合体で高分子セグメントのうちで少なくとも一つを切断性リンカーで連結することで、後述するように自己組織化構造を形成した後に該当自己組織化構造を変更することができるという点を確認した。例えば、理論に制限されるものではないが、３個のセグメントを含むブロック共重合体を適用して自己組織化構造を形成した後に外部作用を通じて前記切断性リンカーを切断する場合に、切断されたセグメントと残存するブロック共重合体のブレンドが形成され、形成されたブレンドによる相分離構造から分離された相の界面での曲率が変更されることで、前記相分離構造が変更される。
【0014】
本出願人は、特に、前記三つの高分子セグメント、すなわち、第１～第３高分子セグメントのうち少なくともいずれか一つのセグメントがビニルピリジン単位を含むようにすることで、特にスフィア構造とシリンダー構造間のスイッチングが効率的に行われるブロック共重合体が得られる点を確認した。特に、前記構造のブロック共重合体は、３個のセグメントが全て連結された状態ではスフィア構造を形成してから、切断性リンカーが分離されると、シリンダー構造を具現するブロック共重合体であってもよい。前記ビニルピリジン単位を含むセグメントは、前記ビニルピリジン単位を主成分で含むことができる。
【0015】
上記のような作用をより効果的に達成するために、前記ブロック共重合体で前記第１～第３高分子セグメントのうちいずれか一つは、他の２個の高分子セグメントとは相異なっていてもよい。一つの例示で、前記ブロック共重合体で前記第１～第３高分子セグメントのうち２個の高分子セグメントは互いに同一であり、他の一つの高分子セグメントは、前記２個の高分子セグメントとは相違なっていてもよい。このような構造で前記切断性リンカーにより連結されるセグメントは、前記互いに同一な２個の高分子セグメントのうちいずれか一つであってもよい。このような場合に、切断により形成された前記ブレンドから切断されたセグメントは、相分離構造を具現する残存ブロック共重合体のセグメントのうちいずれか一つのセグメントと混和され、他のセグメントとは混和されないことで、新しい構造の相分離構造が具現され得る。
【0016】
前記ブロック共重合体の各セグメントの具体的な種類は特に制限されない。例えば、前記第１～第３高分子セグメントは、それぞれポリビニルピロリドンセグメント、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）セグメント、ポリビニルピリジンセグメント、ポリスチレン又はポリトリメチルシリルスチレン（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）などのようなポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）セグメント、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）のようなポリアルキレンオキシドセグメント、ポリブタジエン（ｐｏｌｙ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）セグメント、ポリイソプレン（ｐｏｌｙ ｉｓｏｐｒｅｎｅ）セグメント又はポリエチレン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィンセグメント又はポリメチルメタクリレートなどのポリ（アルキル（メト）アクリレート）セグメントからなる群より上記条件を満足するようにそれぞれ選択され得る。
【0017】
一つの例示で、前記２個の高分子セグメントとは異なる高分子セグメントが前記ビニルピリジン単位を含む高分子セグメントであってもよい。また、このような場合に、前記ビニルピリジン単位を含む高分子セグメントとは異なる２個の高分子セグメントは、それぞれスチレン単位を含んでもよく、このようなスチレン単位は、主成分で含まれ得る。
【0018】
本出願で前記高分子セグメントを連結する前記切断性リンカーの種類は特に制限されず、公知の切断性リンカーを適用することができる。例えば、前記リンカーとしては、光切断性リンカー（ｐｈｏｔｏｃｌｅａｖａｂｌｅ ｌｉｎｋｅｒ）と公知されているものであって、２－ニトロベンジル基、クマリニル基、ピレニルアルキル基などを含むリンカーであってもよい。このような種類のリンカーは、多様に公知されており、このようなリンカーを適用してセグメントを連結する方式も公知にされている。本出願では、このような公知のリンカーのうち適切なリンカーを制限なしに選択して用いることができる。
【0019】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））は、例えば、１０００～１００００００の範囲内にあってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、本明細書で用語「分子量」は、特に異に規定しない限り、数平均分子量を意味する。分子量（Ｍｎ）は、他の例示では、例えば、５０００以上、１００００以上、５００００以上、１０００００以上、３０００００以上、４０００００以上又は５０００００以上であってもよい。分子量（Ｍｎ）は、また他の例示で、９０００００以下、８０００００以下又は７０００００以下程度であってもよい。ブロック共重合体は、１．０１～２の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。分散度は、他の例示で、約１．０５以上又は約１．１以上であってもよい。前記分散度は、他の例示で、約１．５以下であってもよい。
【0020】
このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量などは、目的とする自己組織化構造などを考慮して調節され得る。
【0021】
ブロック共重合体が前記第１～第３セグメントを少なくとも含む場合に、前記ブロック共重合体内で各セグメントの割合は特に制限されず、目的とする自己組織化特性を考慮して適切に選択できる。例えば、上述したように、第１～第３セグメントのうちいずれか２個が同一なセグメントであり、他の一つが相異なっているセグメントである場合に、前記ブロック共重合体で前記一つの相異なっているセグメントの割合は、１０モル％～９０モル％の範囲内にあってもよい。
【0022】
本出願の前記ブロック共重合体を製造する方法は特に制限されず、公知の方式が適用され得る。
【0023】
例えば、ブロック共重合体は、各セグメントを形成する単量体を用いたＣＬＰ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤で用いるか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で用いてアルカリ金属又はアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在下で合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤で用いて有機アルミニウム化合物の存在下で合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を用いる原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を用いるが、電子を発生させる有機又は無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加－開裂連鎖移動剤を用いる可逆付加－開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）又は有機テルル化合物を開始剤として用いる方法などがあり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
【0024】
このような過程で、星状構造を形成するために、保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）などが適用された開始剤や鎖伝達物質又はブロック共重合体が適用され得、切断性リンカーを導入するための公知の工程も行われ得る。
【0025】
また、本出願は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜に関する。前記高分子膜は、多様な用途に用いられ得、例えば、多様な電子又は電子素子、前記パターンの形成工程又は磁気保存記録媒体、フラッシュメモリーなどの記録媒体又はバイオセンサーなどに用いられ得る。
【0026】
一つの例示で、前記高分子膜で前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）又はラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）などを含む周期的構造を具現していてもよい。
【0027】
例えば、ブロック共重合体で第１又は第２セグメント又はそれと共有結合された他のセグメント内で、他のセグメントがラメラ形態又はシリンダー形態などのような規則的な構造を形成していてもよい。
【0028】
一つの例示で、前記ブロック共重合体内の相分離構造は、上述した構造のうち２個以上が一緒に存在する構造であってもよい。このような構造は、上述したように、本出願のブロック共重合体を適用して自己組織化構造を形成した後に前記切断性リンカーを切断する過程を通じて形成することができる。したがって、このような場合に、前記高分子膜内には、前記第１～第３高分子セグメントのうち一つのセグメントが切断された状態で他の２個のセグメントを含むブロック共重合体と混合されていてもよい。
【0029】
一つの例示で、前記高分子膜内で第１～第３セグメントが全て連結されている状態又は部分ではスフィア構造が具現されており、前記第１～第３高分子セグメントのうち一つのセグメントが切断された状態で他の２個のセグメントを含むブロック共重合体と混合されている状態又は部分ではシリンダー構造が具現されていてもよい。
【0030】
上記で切断された状態で他の２個のセグメントを含むブロック共重合体と混合されている高分子セグメントは、スチレン単位を含むセグメントであってもよい。
【0031】
また、本出願は、前記ブロック共重合体を用いて高分子膜を形成する方法に関する。上記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化された状態で基板上に形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体又はそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液の層を塗布などにより基板上に形成し、必要に応じて、前記層を熟成するか熱処理する過程を含むことができる。
【0032】
前記熟成又は熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度又はガラス転移温度を基準で行われ得、例えば、前記ガラス転移温度又は相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱処理が行われる時間は特に制限されず、例えば、約１分～７２時間の範囲内で行われ得るが、これは必要によって変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃～２５０℃程度であってもよいが、これは用いられるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
【0033】
前記形成された層は、他の例示では、常温の非極性溶媒及び／又は極性溶媒内で、約１分～７２時間の間溶媒熟成されてもよい。
【0034】
一つの例示で、前記高分子膜の形成方法は、上述したブロック共重合体を用いて第１相分離構造を具現するステップ；及び前記第１相分離構造を具現しているブロック共重合体の切断性リンカーを切断するステップを含むことができ、上述したように、前記切断ステップによって前記第１相分離構造とは異なる第２相分離構造が高分子膜内に形成され得る。この場合、前記切断性リンカーを切断する方式は特に制限されず、適用されたリンカーの種類を考慮して適切な方式を選択することができる。
【0035】
一つの例示で、前記第１相分離構造は、スフィア構造であり、第２相分離構造は、シリンダー構造であってもよい。
【0036】
このような切断は、高分子膜に全体的に行われてもよく、マスキングなどを通じて一部に対してのみ行われてもよい。また、前記第１及び第２相分離構造は、それぞれスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）及びラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造からなる群より選択されたいずれか一つであってもよい。
【0037】
また、本出願は、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、基板及び前記基板の表面に形成されており、自己組織化されたブロック共重合体を含む前記高分子膜を有する積層体で前記ブロック共重合体のいずれか一つのセグメントを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であってもよい。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つ又はその以上のブロックを選択的に除去した後に基板を蝕刻することを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロード又はナノホールなどのような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターンの形成のために前記ブロック共重合体とは異なる共重合体あるいは単独重合体などが混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は特に制限されず、必要によって選択され得、例えば、酸化ケイ素などが適用され得る。
【0038】
例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定構造を形成している状態で、ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後に酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオン蝕刻などでエッチングしてナノロード又はナノホールのパターンなどを含んだ多様な形態を具現することができる。
【0039】
上記方法でブロック共重合体のいずれか一つのセグメントを選択的に除去する方式は特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線などを照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を用いることができる。この場合、紫外線の照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分～６０分間照射して行うことができる。
【0040】
また、紫外線の照射に引き続いて高分子膜を酸などで処理して紫外線により分解されたセグメントを追加で除去するステップを行ってもよい。
【0041】
また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクにして基板をエッチングするステップは特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオンなどを用いた反応性イオン蝕刻ステップを通じて行うことができ、この過程に引き続いて酸素プラズマ処理などにより高分子膜を基板から除去するステップをまた行うことができる。
【発明の効果】
【0042】
本出願は、ブロック共重合体及びその用途を提供することができる。本出願のブロック共重合体は、優れた自己組織化特性または相分離特性を有すると同時に形成された自己組織化構造を変更することができる特性を有するか、あるいは高分子膜に相分離構造のパターンを形成することができるブロック共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図2】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図3】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図4】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図5】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図6】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図7】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図8】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図9】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図10】製造例で製造された化合物又は重合体に対する分析結果である。
【図11】実施例１で紫外線の照射前後の重合体（Ｄ）に対するＧＰＣ曲線である。
【図12】実施例２の重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射前の試料のＴＥＭイメージである。
【図13】実施例２の重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射前の試料のＳＡＸＳグラフである。
【図14】実施例２の重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射後の試料のＴＥＭイメージであり、左側上段の小さいイメージは、垂直方向から撮影したＴＥＭイメージである。
【図15】実施例２の重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射後の試料のＳＡＸＳグラフである。
【図16】実施例３で重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射前の薄膜試料の断面のＡＦＭイメージである。
【図17】実施例３で重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射後の薄膜試料のＡＦＭイメージである。
【図18】実施例４で重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射前の薄膜試料を金属ナノ粒子に転移させたＳＥＭイメージである。
【図19】実施例４で重合体（Ｄ）に対した紫外線の照射後の薄膜試料を金属ナノワイヤに転移させたＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、実施例を通じて本出願をより詳しく説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって限定されるものではない。
【0045】
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈して用い、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈して用い、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
【0046】
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五中線、ｍ＝多重線。
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五中線、ｍ＝多重線。
【0047】
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例又は比較例のブロック共重合体又は巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過した後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に実施例又は比較例のブロック共重合体又は巨大開始剤などの分析対象物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析しようとする試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過した後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【0048】
＜ＧＰＣ測定条件＞
器機：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
コラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
コラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００ｕＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
器機：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
コラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
コラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００ｕＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
【0049】
＜製造例１＞
下記化学式１の化合物（５－（４－ｂｒｏｍｏｂｕｔｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ)を下記の方式で製造した。５－ヒドロキシ－１－ニトロベンジルアルコール（５－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍＬにとかした後、０℃で撹拌しながら水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、２．１６ｇ、９０ｍｍｏｌ）水溶液を添加した。得られた黄色沈殿物をかけてＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（１５０ｍＬ）にとかした。完全にとかした後に常温でジブロモブタン（ｄｉｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）（７．０３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。１２時間の間反応させた後に蒸溜水を注いで反応を終決し、エチルアセテートで抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製して下記化学式１の化合物を収得した。添付した図１は、前記化合物に対する分析結果である。
下記化学式１の化合物（５－（４－ｂｒｏｍｏｂｕｔｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ)を下記の方式で製造した。５－ヒドロキシ－１－ニトロベンジルアルコール（５－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）５ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２００ｍＬにとかした後、０℃で撹拌しながら水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、２．１６ｇ、９０ｍｍｏｌ）水溶液を添加した。得られた黄色沈殿物をかけてＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（１５０ｍＬ）にとかした。完全にとかした後に常温でジブロモブタン（ｄｉｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ）（７．０３ｇ、３２．５６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。１２時間の間反応させた後に蒸溜水を注いで反応を終決し、エチルアセテートで抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製して下記化学式１の化合物を収得した。添付した図１は、前記化合物に対する分析結果である。
【0050】
【化1】
【0051】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ８．０６（ｄ、１Ｈ）；ｄ７．１２（ｓ、１Ｈ）；ｄ６．７８（ｄ、１Ｈ）；ｄ４．８８（ｓ、２Ｈ）：ｄ４．０２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．３２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．２０（ｓ、１Ｈ）；ｄ１．９８（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．９０（ｐ、２Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ８．０６（ｄ、１Ｈ）；ｄ７．１２（ｓ、１Ｈ）；ｄ６．７８（ｄ、１Ｈ）；ｄ４．８８（ｓ、２Ｈ）：ｄ４．０２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．３２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．２０（ｓ、１Ｈ）；ｄ１．９８（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．９０（ｐ、２Ｈ）．
【0052】
＜製造例２＞
下記化学式２の化合物（５－（４－ａｚｉｄｏｂｕｔｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ）を下記の方式で製造した。製造例１の化学式１の化合物（８．５ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｚｉｄｅ、２．３６ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）をアセトンと蒸溜水の混合溶媒（６：１）にとかし、窒素雰囲気の６５℃でｒｅｆｌｕｘして目的物を得た。添付した図２は、前記化合物に対する分析結果である。
下記化学式２の化合物（５－（４－ａｚｉｄｏｂｕｔｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ）を下記の方式で製造した。製造例１の化学式１の化合物（８．５ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｚｉｄｅ、２．３６ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）をアセトンと蒸溜水の混合溶媒（６：１）にとかし、窒素雰囲気の６５℃でｒｅｆｌｕｘして目的物を得た。添付した図２は、前記化合物に対する分析結果である。
【0053】
【化2】
【0054】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ８．０６（ｄ、１Ｈ）；ｄ７．１２（ｓ、１Ｈ）；ｄ６．７８（ｄ、１Ｈ）；ｄ５．５２（ｓ、２Ｈ）；ｄ４．０２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．３２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．２０（ｓ、１Ｈ）；ｄ１．９８（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．９０（ｐ、２Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ８．０６（ｄ、１Ｈ）；ｄ７．１２（ｓ、１Ｈ）；ｄ６．７８（ｄ、１Ｈ）；ｄ５．５２（ｓ、２Ｈ）；ｄ４．０２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．３２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．２０（ｓ、１Ｈ）；ｄ１．９８（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．９０（ｐ、２Ｈ）．
【0055】
＜製造例３＞
下記化学式３の化合物（５－（４－ａｚｉｄｏｂｕｔｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ ２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）を下記の方式で製造した。製造例２の化学式２の化合物（７．１９ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）にとかし、窒素雰囲気でトリエチルアミン（３．２４ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）と４０℃で撹拌しながら、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルブロマイド（２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（７．４５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応中に生成される塩をフィルタリングして除去し、カラムクロマトグラフィーで精製して下記化学式３の化合物を得た。図３は、前記化合物に対する分析結果である。
下記化学式３の化合物（５－（４－ａｚｉｄｏｂｕｔｏｘｙ）－２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ ２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）を下記の方式で製造した。製造例２の化学式２の化合物（７．１９ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）にとかし、窒素雰囲気でトリエチルアミン（３．２４ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）と４０℃で撹拌しながら、２－ブロモ－２－メチルプロパノイルブロマイド（２－ｂｒｏｍｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）（７．４５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応中に生成される塩をフィルタリングして除去し、カラムクロマトグラフィーで精製して下記化学式３の化合物を得た。図３は、前記化合物に対する分析結果である。
【0056】
【化3】
【0057】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ８．０６（ｄ、１Ｈ）；ｄ７．１２（ｓ、１Ｈ）；ｄ６．７８（ｄ、１Ｈ）；ｄ５．５２（ｓ、２Ｈ）；ｄ４．０２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．３２（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．９９（ｓ、６Ｈ）；ｄ１．９８（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．９０（ｐ、２Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ８．０６（ｄ、１Ｈ）；ｄ７．１２（ｓ、１Ｈ）；ｄ６．７８（ｄ、１Ｈ）；ｄ５．５２（ｓ、２Ｈ）；ｄ４．０２（ｔ、２Ｈ）；ｄ３．３２（ｔ、２Ｈ）；ｄ１．９９（ｓ、６Ｈ）；ｄ１．９８（ｐ、２Ｈ）；ｄ１．９０（ｐ、２Ｈ）．
【0058】
＜製造例４＞
下記化学式４の化合物（１－ｂｒｏｍｏ－４－（１－ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を下記の方式で製造した。メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）（７．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（５０ｍＬ）に入れ、常温で撹拌しながらｐ－ブロモベンゾフェノン（３．４ｇ、１７ｍｍｏｌ）をとかしたＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（３５ｍＬ）をゆっくり入れて３時間の間反応させた。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を終結し、ジエチルエーテルで抽出して生成物である化学式４の化合物を得た。図４は、前記化合物に対する分析結果である。
下記化学式４の化合物（１－ｂｒｏｍｏ－４－（１－ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を下記の方式で製造した。メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）（７．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（２．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（５０ｍＬ）に入れ、常温で撹拌しながらｐ－ブロモベンゾフェノン（３．４ｇ、１７ｍｍｏｌ）をとかしたＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（３５ｍＬ）をゆっくり入れて３時間の間反応させた。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加して反応を終結し、ジエチルエーテルで抽出して生成物である化学式４の化合物を得た。図４は、前記化合物に対する分析結果である。
【0059】
【化4】
【0060】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ７．３３（ｄ、２Ｈ）；ｄ７．１９（ｄ、５Ｈ）；ｄ７．０５（ｄ、２Ｈ）；ｄ５．３２（ｄ、２Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ７．３３（ｄ、２Ｈ）；ｄ７．１９（ｄ、５Ｈ）；ｄ７．０５（ｄ、２Ｈ）；ｄ５．３２（ｄ、２Ｈ）．
【0061】
＜製造例５＞
下記化学５の化合物（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（（４－（１－ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）を下記の方式で製造した。製造例４の化学式４の化合物（３．８９ｇ、１５ｍｍｏｌ）をピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）（５０ｍＬ）に完全にとかした後、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアセチレン（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）（２．５３ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、５０℃で２４時間の間反応させた後にフィルタリングし、ヘキサンで抽出した後にカラムクロマトグラフィーで精製し、化学式５の化合物を得た。図５は、前記化合物に対する分析結果である。
下記化学５の化合物（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（（４－（１－ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈｙｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）を下記の方式で製造した。製造例４の化学式４の化合物（３．８９ｇ、１５ｍｍｏｌ）をピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）（５０ｍＬ）に完全にとかした後、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアセチレン（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）（２．５３ｇ、１８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、５０℃で２４時間の間反応させた後にフィルタリングし、ヘキサンで抽出した後にカラムクロマトグラフィーで精製し、化学式５の化合物を得た。図５は、前記化合物に対する分析結果である。
【0062】
【化5】
【0063】
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ７．３３（ｄ、２Ｈ）；ｄ７．１９（ｄ、５Ｈ）；ｄ７．０５（ｄ、２Ｈ）；ｄ５．３２（ｄ、２Ｈ）；ｄ１．０３（ｓ、９Ｈ）；ｄ０．２２（ｄ、６Ｈ）．
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：ｄ７．３３（ｄ、２Ｈ）；ｄ７．１９（ｄ、５Ｈ）；ｄ７．０５（ｄ、２Ｈ）；ｄ５．３２（ｄ、２Ｈ）；ｄ１．０３（ｓ、９Ｈ）；ｄ０．２２（ｄ、６Ｈ）．
【0064】
＜製造例６＞
下記化学式６の重合体（Ａ）を合成した。製造例３の化学式３の化合物（５０ｍｇ）を開始剤にし、スチレン（６ｍＬ）と臭化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｂｒｏｍｉｄｅ）（１８ｍｇ）、そして、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、２４μＬ）を混合した反応溶液を３回ｆｒｅｅｚｅ－ｔｈａｗとし、窒素雰囲気下の９０℃で撹拌しながら重合した。重合体溶液をアルミナカラムに通過させて触媒を除去し、メタノールに沈澱して前記重合体（Ａ）の粉末を得た。前記重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．１８であった。図６は、重合体（Ａ）の測定結果を示す。
下記化学式６の重合体（Ａ）を合成した。製造例３の化学式３の化合物（５０ｍｇ）を開始剤にし、スチレン（６ｍＬ）と臭化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｂｒｏｍｉｄｅ）（１８ｍｇ）、そして、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、２４μＬ）を混合した反応溶液を３回ｆｒｅｅｚｅ－ｔｈａｗとし、窒素雰囲気下の９０℃で撹拌しながら重合した。重合体溶液をアルミナカラムに通過させて触媒を除去し、メタノールに沈澱して前記重合体（Ａ）の粉末を得た。前記重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．１８であった。図６は、重合体（Ａ）の測定結果を示す。
【0065】
【化6】
【0066】
＜製造例７＞
下記化学式７の重合体（Ｂ）を合成した。アルゴン雰囲気の反応器に塩化リチウム（０．３ｇ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）を入れ、－７８℃で充分にとけるように撹拌した。その後、１．２Ｍ濃度のｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ溶液を８６μＬ入れ、精製されたスチレン（３．０ｇ）を入れた。１時間程度充分に撹拌した後に製造例５の化学式５の化合物を添加した。その後、２－ビニルピリジン（２－ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２ＶＰ）（１．２５ｇ）を入れ、１時間程度撹拌した後に２－プロパノール（２－ｐｒｏｐａｎｏｌ）を用いて反応を終決して重合体（Ｂ）を収得した。前記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．２０であった。また、重合体（Ｂ）でポリスチレンセグメントの質量分率は、約７２％であった。図７は、重合体（Ｂ）に対するＧＰＣ測定結果である。
下記化学式７の重合体（Ｂ）を合成した。アルゴン雰囲気の反応器に塩化リチウム（０．３ｇ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）を入れ、－７８℃で充分にとけるように撹拌した。その後、１．２Ｍ濃度のｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ溶液を８６μＬ入れ、精製されたスチレン（３．０ｇ）を入れた。１時間程度充分に撹拌した後に製造例５の化学式５の化合物を添加した。その後、２－ビニルピリジン（２－ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２ＶＰ）（１．２５ｇ）を入れ、１時間程度撹拌した後に２－プロパノール（２－ｐｒｏｐａｎｏｌ）を用いて反応を終決して重合体（Ｂ）を収得した。前記重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．２０であった。また、重合体（Ｂ）でポリスチレンセグメントの質量分率は、約７２％であった。図７は、重合体（Ｂ）に対するＧＰＣ測定結果である。
【0067】
【化7】
【0068】
＜製造例８＞
前記化学式７の重合体（Ｂ）から保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であるＴＢＤＭＳが除去された下記化学式８の重合体（Ｃ）を合成した。製造例７の重合体（Ｂ）をＴＨＦに完全にとかした後に窒素で十分にｄｅｇａｓｓｉｎｇし、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）溶液(１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ)を１０ｍＬ添加して１２時間の間常温で撹拌した。反応後にＴＨＦを除去し、溶媒をクロロホルムに変えてカラムクロマトグラフィーを通じて精製した。図８に示したように、前記反応を通じて重合体（Ｂ）で保護基に含まれるＳｉ（ＣＨ３）に該当するｄ＝０．２のピークが消えることを確認した。
前記化学式７の重合体（Ｂ）から保護基（ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であるＴＢＤＭＳが除去された下記化学式８の重合体（Ｃ）を合成した。製造例７の重合体（Ｂ）をＴＨＦに完全にとかした後に窒素で十分にｄｅｇａｓｓｉｎｇし、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）溶液(１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ)を１０ｍＬ添加して１２時間の間常温で撹拌した。反応後にＴＨＦを除去し、溶媒をクロロホルムに変えてカラムクロマトグラフィーを通じて精製した。図８に示したように、前記反応を通じて重合体（Ｂ）で保護基に含まれるＳｉ（ＣＨ３）に該当するｄ＝０．２のピークが消えることを確認した。
【0069】
【化8】
【0070】
＜製造例９＞
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）をカップリングさせて３個の高分子セグメントアーム（ａｒｍ）を有するミクトアームブロック共重合体（重合体（Ｄ））を合成した。重合体（Ａ）０．１ｇ（１．２ｅｑ.）と重合体（Ｃ）０．２５ｇ（１．０ｅｑ）をＴＨＦ ５ｍＬに充分にとかした後に窒素でｄｅｇａｓｓｉｎｇした。窒素を流しながら、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、２４ｍＬ）と臭化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｂｒｏｍｉｄｅ）（１８ｍｇ）を順に入れた後に反応器を密封し、常温で２日間撹拌した後に精製を通じて残留する重合体（Ａ）を除去して重合体（Ｄ）を得た。前記重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約６００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．２０であった。また、重合体（Ｄ）でポリスチレンセグメントの質量分率は、約８０％であった。図９は、重合体（Ｄ）に対するＧＰＣ測定結果であり、図１０は、反応前と後のＮＭＲを比較した結果である。
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）をカップリングさせて３個の高分子セグメントアーム（ａｒｍ）を有するミクトアームブロック共重合体（重合体（Ｄ））を合成した。重合体（Ａ）０．１ｇ（１．２ｅｑ.）と重合体（Ｃ）０．２５ｇ（１．０ｅｑ）をＴＨＦ ５ｍＬに充分にとかした後に窒素でｄｅｇａｓｓｉｎｇした。窒素を流しながら、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、２４ｍＬ）と臭化銅（Ｉ）（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｂｒｏｍｉｄｅ）（１８ｍｇ）を順に入れた後に反応器を密封し、常温で２日間撹拌した後に精製を通じて残留する重合体（Ａ）を除去して重合体（Ｄ）を得た。前記重合体（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約６００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．２０であった。また、重合体（Ｄ）でポリスチレンセグメントの質量分率は、約８０％であった。図９は、重合体（Ｄ）に対するＧＰＣ測定結果であり、図１０は、反応前と後のＮＭＲを比較した結果である。
【0071】
【化9】
【0072】
＜実施例１＞
重合体（Ｄ）１０ｍｇをＴＨＦ（５ｍＬ）にとかし、ガラス基板上にコーティングした後に約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。１時間の間紫外線を照射した後に重合体（Ｄ）の光分割リンカーが分解されて前記重合体（Ａ）の誘導体と重合体（Ｃ）の誘導体に完全に分解されることを確認した。また、前記分解された重合体をＧＰＣで分析した結果、重合体（Ａ）の誘導体と重合体（Ｃ）の誘導体に該当するピークが確認された（図１１）。
重合体（Ｄ）１０ｍｇをＴＨＦ（５ｍＬ）にとかし、ガラス基板上にコーティングした後に約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。１時間の間紫外線を照射した後に重合体（Ｄ）の光分割リンカーが分解されて前記重合体（Ａ）の誘導体と重合体（Ｃ）の誘導体に完全に分解されることを確認した。また、前記分解された重合体をＧＰＣで分析した結果、重合体（Ａ）の誘導体と重合体（Ｃ）の誘導体に該当するピークが確認された（図１１）。
【0073】
＜実施例２＞
重合体（Ｄ）１０ｍｇをＴＨＦ（５ｍＬ）にとかしてソルベントドロップキャスティングして２個の試料を製造し、一つの試料には紫外線を照射せず、他の試料には約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。その後、前記二つの試料をそれぞれ約２３０℃で３日程度アニーリングし、ｍｉｃｒｏｔｏｍｉｎｇを経てＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）試片を製作し、上記を用いてＴＥＭを確認し、前記二つの試料に対してＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析も行った。確認結果、前記二つの試料のうち紫外線を照射しなかった試料の場合、シリンダーモホロジーの微細相分離構造が観察された。前記測定結果に対する結果は、図１２～図１５に示した。
重合体（Ｄ）１０ｍｇをＴＨＦ（５ｍＬ）にとかしてソルベントドロップキャスティングして２個の試料を製造し、一つの試料には紫外線を照射せず、他の試料には約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。その後、前記二つの試料をそれぞれ約２３０℃で３日程度アニーリングし、ｍｉｃｒｏｔｏｍｉｎｇを経てＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）試片を製作し、上記を用いてＴＥＭを確認し、前記二つの試料に対してＳＡＸＳ（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析も行った。確認結果、前記二つの試料のうち紫外線を照射しなかった試料の場合、シリンダーモホロジーの微細相分離構造が観察された。前記測定結果に対する結果は、図１２～図１５に示した。
【0074】
＜実施例３＞
シリコン基板上に前記重合体（Ｄ）をスピンコーティングして約６０ｎｍ厚さの高分子薄膜試料を製造した。その後、前記試料の一部分には紫外線を照射せず、他の一部には約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。その後、前記試料をアニーリングし、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果、紫外線を照射しなかった部分は、スフィア微細相分離構造が確認され、照射した部分は、基板に水平に配向されたシリンダー微細相分離構造が確認された。前記測定結果は、図１６及び図１７に示した。
シリコン基板上に前記重合体（Ｄ）をスピンコーティングして約６０ｎｍ厚さの高分子薄膜試料を製造した。その後、前記試料の一部分には紫外線を照射せず、他の一部には約３６５ｎｍ波長の紫外線を照射した。その後、前記試料をアニーリングし、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した結果、紫外線を照射しなかった部分は、スフィア微細相分離構造が確認され、照射した部分は、基板に水平に配向されたシリンダー微細相分離構造が確認された。前記測定結果は、図１６及び図１７に示した。
【0075】
＜実施例４＞
シリコンウェハー基板上に下記の方式でトレンチ構造を形成した。前記基板上に公知の蒸着方式でＳｉＯ２の層を約２００ｎｍ程度の厚さで形成した。その後、前記ＳｉＯ２の層上にＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を約６０ｎｍ程度の厚さでコーティングし、またその上部にＰＲ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）層（ＫｒＦ用、ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｔｏｎｅ ｒｅｓｉｓｔ ｌａｙｅｒ）を約４００ｎｍ程度の厚さでコーティングした。その後、前記ＰＲ層をＫｒＦステッパー（ｓｔｅｐｐｅｒ）露光方式でパターン化した。その後、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｃｈｉｎｇ）方式で前記パターン化されたＰＲ層をマスクにして、その下部のＢＡＲＣ層とＳｉＯ２層をエッチングし、ＢＡＲＣ層とＰＲ層の残余物を除去することで、メッサ構造を形成した。上記方式で形成されたメッサ構造間の間隔（Ｄ）は、約１５０ｎｍであり、高さ（Ｈ）は、約５０ｎｍであり、各メッサ構造の幅（Ｗ）は、約１５０ｎｍであった。
シリコンウェハー基板上に下記の方式でトレンチ構造を形成した。前記基板上に公知の蒸着方式でＳｉＯ２の層を約２００ｎｍ程度の厚さで形成した。その後、前記ＳｉＯ２の層上にＢＡＲＣ（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を約６０ｎｍ程度の厚さでコーティングし、またその上部にＰＲ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）層（ＫｒＦ用、ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｔｏｎｅ ｒｅｓｉｓｔ ｌａｙｅｒ）を約４００ｎｍ程度の厚さでコーティングした。その後、前記ＰＲ層をＫｒＦステッパー（ｓｔｅｐｐｅｒ）露光方式でパターン化した。その後、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｃｈｉｎｇ）方式で前記パターン化されたＰＲ層をマスクにして、その下部のＢＡＲＣ層とＳｉＯ２層をエッチングし、ＢＡＲＣ層とＰＲ層の残余物を除去することで、メッサ構造を形成した。上記方式で形成されたメッサ構造間の間隔（Ｄ）は、約１５０ｎｍであり、高さ（Ｈ）は、約５０ｎｍであり、各メッサ構造の幅（Ｗ）は、約１５０ｎｍであった。
【0076】
上記方式で形成された基板のメッサ構造（トレンチ構造）上に重合体（Ｄ）をスピンコーティングして約６０ｎｍ程度の厚さの高分子膜試料を製造した。その後、前記試料の一部分には紫外線を照射せず、他の部分には約３６５ｎｍ程度の波長の紫外線を照射した後にアニーリングした。２種の微細相を有する薄膜を金属塩（Ｎａ２ＰｔＣＬ４）がとけている酸性溶液（ＨＣｌ溶液、１％）に３時間の間浸した。その後、Ｏ２ ＲＩＥで重合体を除去すると同時に金属塩を還元させることで、白金ナノ粒子と白金ナノワイヤの２種のナノ構造を得ることができた。これに対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）結果を図１８と図１９に示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8(A)】
【図8(B)】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】