特許 7024389 タンタル酸リチウム基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-15

(45)【発行日】2022-02-24

(54)【発明の名称】タンタル酸リチウム基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 33/02 20060101AFI20220216BHJP

   C30B 29/30 20060101ALI20220216BHJP

   C01G 35/00 20060101ALI20220216BHJP

   H03H 3/08 20060101ALI20220216BHJP

【ＦＩ】

C30B33/02

C30B29/30 B

C01G35/00 C

H03H3/08

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2017247677

(22)【出願日】2017-12-25

(65)【公開番号】P2019112267

(43)【公開日】2019-07-11

【審査請求日】2020-10-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】青木 克冬

【審査官】山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－２０６４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２０１６４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ３３／０２

Ｃ３０Ｂ ２９／３０

Ｃ０１Ｇ ３５／００

Ｈ０３Ｈ ３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、かつ、上記容器を加熱炉内に配置した後、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を１０重量％に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-15ａｔｍを超え１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の上記加熱炉内に連続的に給排して体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項2】

チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、かつ、上記容器を加熱炉内に配置した後、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を５重量％～１０重量％の範囲に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-20ａｔｍを超え１×１０^-15ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の上記加熱炉内に連続的に給排して体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項3】

チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、かつ、上記容器を加熱炉内に配置した後、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を１重量％～１０重量％の範囲に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-20ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の上記加熱炉内に連続的に給排して体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項4】

上記加熱炉の給気口に接続された脱酸素炉から上記不活性ガスが供給されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項5】

上記脱酸素炉に充填する脱酸素剤が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉから成る群より選択された金属元素であることを特徴とする請求項４に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【請求項6】

上記不活性ガスがアルゴンガスで、かつ、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法に係り、特に、色ムラ（還元ムラ）の無い電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）結晶は、融点が約１６５０℃、キュリー温度が約６００℃の強誘電体であり、この結晶を用いて製造されたタンタル酸リチウム基板は、主に、携帯電話の送受信用デバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター材料として適用されている。

【0003】

そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮであるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。

【0004】

上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ等の圧電材料で構成された基板上に、Ａｌ、Ｃｕ等の金属薄膜で一対の櫛型電極が形成された構造となっており、この櫛型電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタリングにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残し、フォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチングにより除去することで形成される。

【0005】

また、上記ＬＴ単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって、酸素濃度が数％～２０％程度の窒素－酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、育成されたＬＴ単結晶は電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出して得られている。

【0006】

育成されたＬＴ結晶は、無色透明若しくは透明度の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外径を整えるために外周研削されたＬＴ結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０¹⁴～１０¹⁵Ω・ｃｍ程度である。

【0007】

ところで、このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＴ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずる放電が原因となって基板表面に形成した櫛型電極が破壊され、更には基板の割れ等を生じて素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。

【0008】

そこで、ＬＴ結晶の焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組合せから選択されたガスの還元雰囲気でＬＴ基板を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案され、特許文献２では、２０Ｐａ以下の減圧雰囲気でＬＴ基板を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案されている。また、特許文献３では、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）との混合粉中に埋め込んで熱処理（還元処理）する方法が提案され、特許文献４では、ＬＴ基板が収容された処理室内に酸素ポンプを用いて酸素分圧が1×１０^-22ａｔｍ以下である不活性ガスを供給して熱処理する方法が提案されている。尚、導電性を増大させたＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察されるＬＴ基板の色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれており、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開平１１－９２１４７号公報（特許請求の範囲、段落0027参照）

【文献】特開２００４－１５２８７０号公報（請求項４、８、段落0014参照）

【文献】特許４０６３１９１号公報（実施例参照）

【文献】特許６００１２６１号公報（段落0045-0047、段落0057参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ところで、１２５０℃程度と融点が比較的低いニオブ酸リチウム基板と異なり、融点が約１６５０℃と高いタンタル酸リチウム基板に対して特許文献１および特許文献２の方法を適用した場合、ＬＴ基板の導電性が十分に増大しないため、焦電性による不具合の改善効果は十分でないという問題があった。

【0011】

また、近年、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいての歩留まり向上のため、ＬＴ結晶の特性である体積抵抗率をより低くしたい要求があり、例えば、ＬＴ基板の体積抵抗率を１×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下にしたい要求がある。

【0012】

そして、基板の状態に加工されたＬＴ結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）との混合粉中に埋め込んで熱処理する特許文献３の方法では、Ａｌ粉の比率を高くすることで体積抵抗率１×１０⁹（Ω・ｃｍ）程度のＬＴ基板が得られている（実施例３、８参照）。但し、混合粉中におけるＡｌ粉比率が高くなるに従い、直径１～５ｍｍ程度の黒い点（色ムラすなわち還元ムラ）が発生し易くなり、Ａｌ粉比率の上昇に伴いその発生率が増加して生産性を悪化させてしまう問題が存在した。

【0013】

他方、ＬＴ基板が収容された処理室内に酸素ポンプを用い酸素分圧が１×１０^-22ａｔｍ以下である不活性ガスを供給して熱処理する特許文献４の方法では、上記色ムラ不良の発生はないものの、特許文献３の方法と異なり、体積抵抗率が１×１０⁹（Ω・ｃｍ）程度のＬＴ基板を製造することが困難な問題が存在した。また、上記処理室内に供給する不活性ガスの酸素分圧を１×１０^-22ａｔｍにするには酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等の固定電解質で形成された高価な酸素ポンプの設置が必要となり、かつ、この酸素ポンプで調製される不活性ガス量は少ないため僅かな枚数のＬＴ基板しか処理できず、生産コストと生産性に劣る問題を有していた。

【0014】

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、焦電性による不具合の改善効果が均一で、色ムラ不良の発生を抑えることができ、かつ、低コストで再現性と生産効率に優れたＬＴ基板の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

そこで、上記課題を解決するため本発明者は特許文献３に係る方法の改良を試みた。

【0016】

まず、特許文献３の方法は、アルミニウムで構成された図１に示す容器１内にアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）を充填し、これ等の混合粉２中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶３を埋め込むと共に、タンタル酸リチウム結晶３が埋め込まれた複数の容器１をカーボンで構成された大型容器４に収容し、かつ、この大型容器４を加熱炉（図示せず）内に配置した後、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造している。尚、上記容器１と大型容器４は蓋材で覆われているが密閉容器ではない。

【0017】

そして、特許文献３の方法では、加熱炉内の雰囲気が真空条件（実施例８参照）あるいは不活性ガスの封止条件（実施例１等参照）に設定されているため、加熱炉内の熱が一か所に溜まって上記色ムラ（還元ムラ）を起こし易い環境になっていることが予想され、特に、混合粉中におけるＡｌ粉比率が２０％重量以上の場合に色ムラ発生率が顕著となることが確認された。

【0018】

そこで、真空条件あるいは不活性ガスの封止条件に設定されていた加熱炉内の雰囲気を大気圧条件に変更し、かつ、加熱炉内に酸素分圧が１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスを連続的に給排する（加熱炉に設けられた給気口から不活性ガスを供給し、加熱炉の排気口から不活性ガスを放出する）と共に、混合粉中におけるＡｌ粉比率を１０重量％以下に設定したところ、焦電性による不具合の改善効果が均一で、色ムラ不良の発生を抑えることができると共に、低コストで再現性と生産効率に優れた方法であることが確認された。更に、混合粉中におけるＡｌ粉比率と加熱炉内に連続的に給排する不活性ガスの酸素分圧条件を適宜組み合わせることで、体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造できることも確認された。本発明はこのような技術的な分析と技術的確認を経て完成されたものである。

【0020】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、かつ、上記容器を加熱炉内に配置した後、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を１０重量％に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-15ａｔｍを超え１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の上記加熱炉内に連続的に給排して体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とし、
第２の発明は、
チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、かつ、上記容器を加熱炉内に配置した後、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を５重量％～１０重量％の範囲に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-20ａｔｍを超え１×１０^-15ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の上記加熱炉内に連続的に給排して体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とし、
第３の発明は、
チョクラルスキー法で育成したタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法であって、容器内に充填されたアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込み、かつ、上記容器を加熱炉内に配置した後、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
上記混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を１重量％～１０重量％の範囲に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-20ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の上記加熱炉内に連続的に給排して体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするものである。

【0021】

次に、本発明に係る第４の発明は、
第１の発明～第３の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記加熱炉の給気口に接続された脱酸素炉から上記不活性ガスが供給されることを特徴とし、
第５の発明は、
第４の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記脱酸素炉に充填する脱酸素剤が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉから成る群より選択された金属元素であることを特徴とし、
また、第６の発明は、
第１の発明～第５の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで、かつ、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法は、混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を１０重量％以下に設定すると共に、酸素分圧が１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排することを特徴としている。

【0023】

そして、本発明方法によれば、大気圧雰囲気下の加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排して加熱炉内の熱が一か所に溜まり難くなっているため、上述した色ムラ（還元ムラ）の発生を抑制することが可能となる。

【0024】

また、連続的に給排される不活性ガスの酸素分圧が１×１０^-10ａｔｍ以下であるため加熱炉内の酸素濃度が低く、これによりアルミニウム粉末の比率を１０重量％以下に設定しても上述した黒化処理が可能となり、かつ、アルミニウム粉末の比率が低く設定されることから上述した色ムラ（還元ムラ）の発生を確実に抑制することが可能となる。

【0025】

更に、混合粉中におけるＡｌ粉比率と加熱炉内に連続的に給排する不活性ガスの酸素分圧条件を組み合わせることで、体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のタンタル酸リチウム基板を製造できるため、表面弾性波フィルター製造プロセスにおける歩留の向上を図ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】特許文献３に係るアルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込んだ複数のアルミニウム容器がカーボン製大型容器に収容された状態を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

【0028】

タンタル酸リチウム（ＬＴ）結晶は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって電気伝導度と色が変化する。ＬＴ結晶中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＴａイオンの価数が５＋から４＋に変わり、電気伝導性を生じると同時に光吸収を起こす。

【0029】

電気伝導は、キャリアである電子がＴａ⁵⁺イオンとＴａ⁴⁺イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の電気伝導度は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、電気伝導度は酸素空孔数に比例する。また、光吸収による色変化は、酸素空孔により導入された電子レベルによるものと考えられる。

【0030】

本発明者が改良を試みた特許文献３に係る方法は、基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）の混合粉中に埋め込み、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造するものである。すなわち、特許文献３に係る方法では、基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）の混合粉中に埋め込むことで、Ａｌの酸化反応によってタンタル酸リチウム結晶の周辺に存在する不活性ガスの酸素分圧を低下させることができ、ＬＴ結晶に上記酸素空孔を導入させるのに充分な条件が得られる。

【0031】

ところで、特許文献３に係る方法では、加熱炉内の雰囲気が上述したように真空条件あるいは不活性ガスの封止条件に設定されているため、加熱炉内の熱が一か所に溜まって色ムラ（還元ムラ）を起こし易く、特に、処理後の体積抵抗率が１×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下とするには上記混合粉中におけるＡｌ粉比率を２０重量％以上にする必要があるため、Ａｌ粉比率の上昇に伴って色ムラ（還元ムラ）の発生が顕著となる問題が存在した。

【0032】

そこで、本発明では、真空条件あるいは不活性ガスの封止条件に設定されていた加熱炉内の雰囲気を大気圧条件に変更し、酸素分圧が１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排する（加熱炉に設けられた給気口から不活性ガスを供給し、加熱炉の排気口から不活性ガスを放出する）と共に、混合粉中におけるＡｌ粉比率を１０重量％以下に設定している。

【0033】

すなわち、本発明は、タンタル酸リチウム基板の製造方法において、混合粉中におけるアルミニウム粉末の比率を１０重量％以下に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排することを特徴とする。

【0034】

本発明に係るＬＴ基板の製造方法において、基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）の混合粉中に埋め込んで処理する温度は３５０℃～タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満（約６００℃未満）である。アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末の混合粉は、処理後におけるＬＴ基板の体積抵抗率に影響を与える。アルミニウム粉末の比率を高くすることで、Ａｌの酸化反応が促進されて体積抵抗率を小さくすることができる。例えば、ＬＴ基板の体積抵抗率を１×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下にする場合、従前の特許文献３に係る方法では混合粉中におけるアルミニウム粉末比率を２０重量％以上に設定することを要した。しかし、混合粉中におけるアルミニウム粉末比率を２０重量％以上に設定した場合、上述したように色ムラ（還元ムラ）の発生が顕著となる。色ムラ（還元ムラ）は、アルミニウム粉末の比率に影響を受け、アルミニウム粉末の比率が上昇するに従い色ムラの発生率は高くなる。

【0035】

上記加熱炉内に不活性ガスを連続的に給排する本発明に係るＬＴ基板の製造方法において、上記色ムラ（還元ムラ）の発生を確実に抑制するにはＡｌ粉の比率を１０重量％以下にすることを要し、好ましくは１重量％～１０重量％の範囲である。従前の特許文献３に係る方法に較べて本発明に係る方法ではＡｌ粉の比率が１０重量％以下と低く設定されているため、上記加熱炉内に給排する不活性ガスについては、該ガス中に不純物として含まれる微量酸素が除去された不活性ガス、すなわち、酸素分圧が１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスが適用される。尚、不活性ガスの種類については特に限定は無く、例えば、Ａｒ（アルゴン）ガス等を適用することができる。不活性ガスに含まれる酸素濃度を低下させることで加熱炉内に供給される酸素量が減少し、従前の特許文献３に係る方法に較べて、アルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）の混合粉におけるＡｌ粉の比率を下げることができ、より低いＡｌ粉比率において導電性の高いＬＴ基板を得ることが可能となり、かつ、Ａｌ粉の比率が下がることにより色ムラ（還元ムラ）の発生を抑制することが可能となる。

【0036】

また、不活性ガス中の酸素分圧を１×１０^-10ａｔｍ以下とするには、低酸素濃度ガスを用いる方法が例示されるが、低酸素濃度ガスの酸素分圧は１×１０^-12ａｔｍ程度である。より酸素分圧を下げるには、加熱炉の前段に脱酸素炉を設置する方法が挙げられる。

【0037】

上記脱酸素炉は一般の管状炉が使用され、この管状炉内に脱酸素剤を充填（設置）し、この炉内に不活性ガスを通過させることで酸素分圧を低下させた不活性ガスが得られる。上記脱酸素剤としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉから成る群より選択された１つの金属元素が適用され、管状炉内に充填（設置）される金属の形状として、リボン状、小片状、スポンジ状、粉末状等を例示でき、不活性ガス中の酸素分圧が目的とする酸素分圧まで低下させられるように適宜選択すればよい。

【0038】

そして、脱酸素炉を加熱炉の前段に設置する方法を採用することで、不活性ガス中の酸素分圧を１×１０^-10ａｔｍ～１×１０^-20ａｔｍまで低下させることができる。尚、酸素分圧を１×１０^-20ａｔｍ未満（例えば１×１０^-22ａｔｍ）に低下させるには上述した一般の管状炉では難しく、例えば、特許文献４に記載された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等の固定電解質で形成された高価な酸素ポンプが必要となる。但し、上述したように生産コストと生産性に劣る問題があるため、高価な酸素ポンプの採用は難しい。

【0039】

尚、加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量は、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。

【0040】

本発明で適用される不活性ガス中の酸素分圧は、上述したように１×１０ ^-15 ａｔｍを超え１×１０ ^-10 ａｔｍ以下、１×１０ ^-20 ａｔｍを超え１×１０ ^-15 ａｔｍ以下、若しくは１×１０ ^-20 ａｔｍ以下である。不活性ガス中の酸素分圧が上記範囲に設定され、かつ、アルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）の混合粉におけるＡｌ粉の比率が１０重量％以下に設定されることにより、色ムラ（還元ムラ）の発生が抑制されて導電性に優れたＬＴ基板を低コストにより安定して製造することが可能となる。

【実施例】

【0041】

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明するが、本発明の技術範囲は下記実施例によって何ら限定されるものではない。

【0042】

［加熱炉の構成］
実施例と比較例で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられ、かつ、加熱炉の前段には加熱炉の給気口に接続された脱酸素炉が設置されていると共に、脱酸素炉を構成する管状炉内にはリボン状のアルミニウム（脱酸素剤）が充填されている。また、加熱炉内に配置されるアルミニウム製容器にはアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）との混合粉が充填され、かつ、上記脱酸素炉から酸素分圧を調整したアルゴンガス（不活性ガス）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下（アルゴンガスの封止条件下にはなっていない）に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎに設定されている。

【0043】

［ＬＴ結晶の育成とインゴットの加工等］
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径が４インチであるＬＴ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度が約３％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは、透明な淡黄色であった。

【0044】

ＬＴ結晶のインゴットに対し、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、および研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Ｙ axis）のＬＴ基板とした。得られた４２゜ＲＹのＬＴ基板は、無色透明で、体積抵抗率は１０¹⁵Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃であった。

【0045】

［実施例１］
アルミニウム製容器に充填された１０重量％のアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と９０重量％の酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）との混合粉中に、基板の状態に加工されたＬＴ結晶を埋め込み、かつ、ＬＴ結晶が埋め込まれたアルミニウム製容器を上記加熱炉内に配置した後、給気口に接続された脱酸素炉からアルゴンガスを加熱炉内に供給した。

【0046】

尚、脱酸素炉の温度を５５０℃とし、アルゴンガスの酸素分圧が１×１０^-10ａｔｍとなるようにバイパスと脱酸素炉の流量を調整し、アルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排し、５５０℃、２０時間の熱処理（黒化処理）を行った。

【0047】

そして、基板の状態に加工された２００枚のＬＴ結晶について同様の熱処理を行い、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、色ムラの発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠した３端子法により測定している。

【0048】

これらの結果を以下の表１に示す。

【0049】

［実施例２］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-15ａｔｍとし、かつ、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中におけるＡｌ粉比率を５重量％とした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0050】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0051】

［実施例３］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-15ａｔｍとした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0052】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0053】

［実施例４］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-20ａｔｍとし、かつ、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中におけるＡｌ粉比率を１重量％とした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0054】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0055】

［実施例５］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-20ａｔｍとし、かつ、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中におけるＡｌ粉比率を５重量％とした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0056】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0057】

［実施例６］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-20ａｔｍとした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0058】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0059】

［比較例１］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-6ａｔｍとし、かつ、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中におけるＡｌ粉比率を５重量％とした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0060】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0061】

［比較例２］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-6ａｔｍとした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0062】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0063】

［比較例３］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-6ａｔｍとし、かつ、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中におけるＡｌ粉比率を２０重量％とした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0064】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0065】

［比較例４］
Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中におけるＡｌ粉比率を５重量％とした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0066】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0067】

［比較例５］
アルゴンガスの酸素分圧を１×１０^-15ａｔｍとし、かつ、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中におけるＡｌ粉比率を１重量％とした以外は実施例１と同様に行い、体積抵抗率の測定と色ムラの発生率を調査した。

【0068】

これらの結果も以下の表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

［結 果］
（１）混合粉中におけるＡｌ粉比率が２０重量％未満に設定された比較例１～２および比較例４～５では、色ムラ（還元ムラ）の発生率が１～５％と低く抑制されている反面、ＬＴ基板の体積抵抗率は１．０×１０⁹（Ω・ｃｍ）を超えており導電性が十分に向上していないことが確認される。

【0071】

（２）他方、Ａｌ粉比率が２０重量％以上に設定されている比較例３では、ＬＴ基板の体積抵抗率が１．０×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下と導電性は向上している反面、色ムラ（還元ムラ）の発生率は１５％と高く、生産性を悪化させていることが確認される。

【0072】

（３）比較例１～２および比較例４～５と同様、混合粉中におけるＡｌ粉比率が２０重量％未満に設定された実施例１～６では、色ムラ（還元ムラ）の発生率が１～５％と低く抑制されていると共に、ＬＴ基板の体積抵抗率が１．０×１０⁹（Ω・ｃｍ）以下と導電性も向上していることが確認される。

【0073】

（４）すなわち、実施例１では、アルゴンガスの酸素分圧を下げた（１×１０^-10ａｔｍ）ことにより、Ａｌ粉比率が比較例２と同じ１０重量％でありながらＬＴ基板の体積抵抗率が０．７×１０⁹（Ω・ｃｍ）に下げられている。尚、色ムラ（還元ムラ）の発生率は、比較例２と同じ５％であった。

【0074】

（５）実施例３および実施例６では、アルゴンガスの酸素分圧を実施例１より更に下げた（１×１０^-20ａｔｍ～１×１０^-15ａｔｍ）ことにより、Ａｌ粉比率が実施例１と同じ１０重量％でありながらＬＴ基板の体積抵抗率が０．２×１０⁹～０．５×１０⁹（Ω・ｃｍ）に下げられている。尚、色ムラ（還元ムラ）の発生率は、実施例１と同じ５％であった。

【0075】

（６）実施例２、実施例４および実施例５では、アルゴンガスの酸素分圧を実施例１より更に下げた（１×１０^-20ａｔｍ～１×１０^-15ａｔｍ）ことにより、混合粉中におけるＡｌ粉比率を１～５重量％まで低く設定でき、これにより体積抵抗率が０．５×１０⁹～０．８×１０⁹（Ω・ｃｍ）に下げられている。更に、色ムラ（還元ムラ）の発生率も３％以内に抑制できている。

【0076】

（７）色ムラ（還元ムラ）発生率を抑制でき、かつ、体積抵抗率が１×１０⁹Ω・ｃｍ以下のＬＴ基板を製造する場合、表１に示されたデータから、混合粉中のＡｌ粉比率と加熱炉内に給排する不活性ガスの酸素分圧条件は以下のようになる。
（7-1）混合粉中のＡｌ粉比率を１０重量％に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-15ａｔｍを超え１×１０^-10ａｔｍ以下である不活性ガスを加熱炉内に給排する。
（7-2）混合粉中のＡｌ粉比率を５重量％～１０重量％の範囲に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-20ａｔｍを超え１×１０^-15ａｔｍ以下である不活性ガスを加熱炉内に給排する。
（7-3）混合粉中のＡｌ粉比率を１重量％～１０重量％の範囲に設定し、かつ、酸素分圧が１×１０^-20ａｔｍ以下である不活性ガスを加熱炉内に給排する。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明によれば、色ムラ（還元ムラ）の発生が抑制され、かつ、電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板を製造できるため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用の基板材料に用いられる産業上の利用可能性を有している。

【符号の説明】

【0078】

１ 容器
２ 混合粉
３ 基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶
４ 大型容器

【図1】