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特許7025422重合体、有機膜組成物およびパターン形成方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-15

(45)【発行日】2022-02-24

(54)【発明の名称】重合体、有機膜組成物およびパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

C08G 61/12 20060101AFI20220216BHJP

G03F 7/11 20060101ALI20220216BHJP

【ＦＩ】

C08G61/12

G03F7/11 502

G03F7/11 503

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019524024

(86)(22)【出願日】2017-07-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-01-30

(86)【国際出願番号】 KR2017007906

(87)【国際公開番号】W WO2018088673

(87)【国際公開日】2018-05-17

【審査請求日】2019-05-28

(31)【優先権主張番号】10-2016-0149859

(32)【優先日】2016-11-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2017-0055623

(32)【優先日】2017-04-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】514278061

【氏名又は名称】サムスンエスディアイカンパニー，リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧＳＤＩＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０，Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ１７０８４，ＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＫｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】チョン，ヒョンイル

(72)【発明者】

【氏名】キム，スンワン

(72)【発明者】

【氏名】キム，スンヒュン

(72)【発明者】

【氏名】パク，ユシン

(72)【発明者】

【氏名】リム，チェポム

【審査官】中川裕文

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００９０４４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１５２７７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１５１０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０２１５９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１４６６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０７７６４０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６１／００－６１／１２

Ｇ０３Ｆ７／１１

Ｇ０３Ｆ７／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で表される構造単位と、
下記の化学式２で表される構造単位と、を含む、重合体：

【化1】

前記化学式１および２において、
Ａ^１は、下記グループ２に列記されたモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであり、
Ａ^２は、少なくとも一つのヒドロキシ基により置換された下記グループ１’に列記されたモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであり、
Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の芳香族環であり、
＊は、連結地点である：

【化2】

前記グループ２において、
Ｒ ^１およびＲ ^２は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである：
ただし、前記グループ２において、各モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）内の水素原子は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換もしくは非置換されたものである。

【化3】

【請求項2】

前記化学式１および２において、Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ下記グループ１に列記された置換または非置換のモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つである、請求項１に記載の重合体。

【化4】

【請求項3】

前記化学式１および２において、Ｂ^１およびＢ^２は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０芳香族環であり、互いに同じ構造を有する、請求項１または２に記載の重合体。

【請求項4】

重量平均分子量が１，０００～２００，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。

【請求項5】

下記の化学式１で表される構造単位、および下記の化学式２で表される構造単位を含む重合体と、
溶媒と、を含む、有機膜組成物：

【化5】

【化6】

【化7】

【請求項6】

前記化学式１および２において、Ｂ^１およびＢ^２は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０芳香族環であり、互いに同じ構造を有する、請求項５に記載の有機膜組成物。

【請求項7】

前記重合体の重量平均分子量が１，０００～２００，０００である、請求項５または６に記載の有機膜組成物。

【請求項8】

前記重合体は、前記有機膜組成物の総量に対して、０．１重量％～３０重量％で含まれる、請求項５～７のいずれか１項に記載の有機膜組成物。

【請求項9】

下記の化学式１で表される構造単位と、
下記の化学式２で表される構造単位と、を含む、重合体：

【化8】

前記化学式１および２において、
Ａ^１は、下記の化学式Ｘで表されるモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）であり、
Ａ^２は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の芳香族環であり、前記Ａ^１と異なる構造を有し、Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ独立して、下記化学式１１で表される芳香族環であり、
＊は、連結地点である：

【化9】

【化10】

前記化学式Ｘにおいて、
Ａｒは、置換もしくは非置換の６員環、またはＣ１４以下の縮合環（ｆｕｓｅｄｒｉｎｇ）であり、
Ｒ^ａは、水素原子、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ^ａは、置換または非置換のインドリル基であり、
ｍは、０または１である。

【請求項10】

下記の化学式１で表される構造単位と、
下記の化学式２で表される構造単位と、を含む、重合体：

【化11】

前記化学式１および２において、
Ａ^１は、下記の化学式Ｘで表されるモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）であり、
Ａ^２は、下記化学式１１で表されるモイエティであり、
Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の芳香族環であり、
＊は、連結地点である：

【化12】

【化13】

【請求項11】

下記の化学式１で表される構造単位と、下記の化学式２で表される構造単位と、を含む、重合体と、
溶媒と、を含む、有機膜組成物：

【化14】

【化15】

【化16】

【請求項12】

下記の化学式１で表される構造単位と、下記の化学式２で表される構造単位と、を含む、重合体と、
溶媒と、を含む、有機膜組成物：

【化17】

【化18】

【化19】

【請求項13】

基板上に材料層を提供する段階と、
前記材料層の上に請求項５～８、および請求項１１～１２のいずれか１項に記載の有機膜組成物を適用する段階と、
前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、
前記シリコン含有薄膜層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去し、前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む、パターン形成方法。

【請求項14】

前記有機膜組成物を適用する段階は、スピンオンコーティング法で行う、請求項１３に記載のパターン形成方法。

【請求項15】

前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含む、請求項１３または１４に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な重合体、前記重合体を含む有機膜組成物、および前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数～数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには、効果的なリソグラフィック技法が必須である。

【0003】

典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクにして材料層をエッチングする過程を含む。

【0004】

近年、形成しようとするパターンの大きさが減少するにつれて、上述した典型的なリソグラフィック技法だけでは、良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくいことがある。そのため、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間に、いわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋｌａｙｅｒ）と呼ばれる有機膜を形成して微細パターンを形成している。

【0005】

ハードマスク層は、選択的エッチング過程を通してフォトレジストの微細パターンを材料層に転写せしめる中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は、多重エッチング過程の間に耐えることができるように耐熱性および耐エッチング性の特性が求められる。

【0006】

また、近年、ハードマスク層を、化学気相蒸着方法の代わりにスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ－ｏｎｃｏａｔｉｎｇ）法で形成することが提案されている。スピンオンコーティング法は、工程が容易であるだけでなく、ギャップフィル（ｇａｐ－ｆｉｌｌ）特性および平坦化特性を改善することができる。微細パターンを実現するためには多重パターン形成が必須であるが、このとき、パターン内を空隙なしに膜で埋め立てる埋め立て特性が必要となる。また、被加工基板に段差がある場合やパターン密集部分およびパターンのない領域がウエハー上に共に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。

【0007】

上述したハードマスク層に要求される特性を満足できる有機膜材料が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の一実施形態は、溶解度を確保しながらも耐熱性および耐エッチング性に優れた新規な重合体を提供する。

【0009】

本発明の他の実施形態は、前記重合体を含む有機膜組成物を提供する。

【0010】

本発明のまた他の実施形態は、前記有機膜組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される構造単位および下記の化学式２で表される構造単位を含む重合体を提供する。

【0012】

【化1】

【0013】

前記化学式１および２において、
Ａ^１は、下記の化学式Ｘで表されるモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）であり、
Ａ^２は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の芳香族環であり、前記Ａ^１と異なる構造を有し、
Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の芳香族環であり、
＊は、連結地点である：

【0014】

【化2】

【0015】

前記化学式Ｘにおいて、
Ａｒは、置換もしくは非置換の４員環、置換もしくは非置換の５員環、置換もしくは非置換の６員環、またはこれらの縮合環（ｆｕｓｅｄｒｉｎｇ）であり、
Ｒ^ａは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ^ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｍは、０または１である。

【0016】

前記化学式１および２において、Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ下記グループ１に列記された置換もしくは非置換のモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであり得る。

【0017】

【化3】

【0018】

前記化学式１において、Ａ^１は下記グループ２に列記されたモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであり得る。

【0019】

【化4】

【0020】

前記グループ２において、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせである：
ただし、前記グループ２において、各モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）内の水素原子は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、またはこれらの組み合わせで置換もしくは非置換されたものである。

【0021】

前記化学式２において、Ａ^２は、前記グループ１に列記された置換または非置換のモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであり得る。

【0022】

前記化学式２において、Ａ^２は、少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたものであり得る。

【0023】

前記化学式１および２において、Ｂ^１およびＢ^２は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０芳香族環であり、互いに同じ構造を有することができる。

【0024】

前記重合体の重量平均分子量が、１，０００～２００，０００であり得る。

【0025】

本発明の他の実施形態によれば、上述した重合体、および溶媒を含む有機膜組成物を提供する。

【0026】

前記重合体は、前記有機膜組成物の総量に対して０．１重量％～３０重量％で含まれ得る。

【0027】

本発明のまた他の実施形態によれば、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層の上に上述した重合体および溶媒を含む有機膜組成物を適用する段階と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階と、前記シリコン含有薄膜層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。

【0028】

前記有機膜組成物を適用する段階は、スピンオンコーティング法で行うことができる。

【0029】

前記フォトレジスト層を形成する段階前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する段階をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明の一実施形態による重合体は、耐熱性と耐エッチング性に優れている。前記重合体を有機膜材料として用いる場合、膜密度および耐エッチング性に優れかつ平坦性を満足できる有機膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するためのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0033】

本明細書で別途の定義がない限り、‘置換’とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ２～Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１～Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。

【0034】

また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１～３個含有することを意味する。

【0035】

また、本明細書で別途の定義がない限り、‘＊’は、化合物または化合物部分（ｍｏｉｅｔｙ）の連結地点を示す。

【0036】

以下、本発明の一実施形態による重合体を説明する。

【0037】

本発明の一実施形態による重合体は、下記の化学式１で表される構造単位、および下記の化学式２で表される構造単位を含む。

【0038】

【化5】

【0039】

前記化学式１および２において、
Ａ^１は、下記の化学式Ｘで表されるモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）であり、
Ａ^２は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０芳香族環であり、前記Ａ^１と異なる構造を有し、
Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の芳香族環であり、
＊は、連結地点である：

【0040】

【化6】

【0041】

【0042】

前記重合体は、前記化学式１で表される構造単位、および前記化学式２で表される構造単位を全て含み、ここで、これら構造単位の個数および配列は限定されない。

【0043】

前記化学式１および２で表される構造単位は、Ａ^１およびＡ^２で表される第１部分、ならびに水素原子（Ｈ）、炭素、Ｂ^１およびＢ^２で表される第２部分からなる。

【0044】

前記化学式１および２において、前記Ａ^１およびＡ^２は、互いに異なる構造を有する。

【0045】

まず、前記化学式１において、Ａ^１はインドール（ｉｎｄｏｌｅ）化合物、またはその誘導体であり、前記化学式Ｘで表される。

【0046】

前記化学式Ｘにおいて、Ａｒは、置換もしくは非置換の４員環、置換もしくは非置換の５員環、置換もしくは非置換の６員環、またはこれらの縮合環（ｆｕｓｅｄｒｉｎｇ）を示し、前記縮合環は、例えばベンゼン環が２個、３個または４個縮合した形態であってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0047】

前記化学式１において、Ａ^１は、例えば、下記グループ２に列記されたモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであることができるが、これらに限定されるものではない。

【0048】

【化7】

【0049】

【0050】

前記グループ２において、各モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）が化学式１に連結される位置は、特に限定されない。前記重合体は、環基に置換された官能基の種類および個数を選択することによって、物性の調節が容易となる。

【0051】

また、前記化学式２において、Ａ^２は、置換または非置換のＣ６～Ｃ３０の芳香族環であり、インドールまたはその誘導体を示すＡ^１と異なる構造を有する。

【0052】

前記化学式２において、Ａ^２は、下記グループ１に列記された置換または非置換のモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであることができるが、これらに限定されるものではない。

【0053】

【化8】

【0054】

前記グループ１において、各モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）が化学式２に連結される位置は、特に限定されない。例えば、前記グループ１に示したモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）が置換された形態の場合、前記モイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）内の一つの少なくとも一つの水素原子が、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アルコキシ基、またはこれらの組み合わせによって置換された形態であることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、前記Ａ^２は、少なくとも一つのヒドロキシ基によって置換されたものであってもよい。

【0055】

前記重合体は、前記化学式１においてＡ^１、および前記化学式２においてＡ^２で表される環基部分を有することによって、耐エッチング性を確保できる。前記重合体は、前記化学式１で表される構造単位内にインドール部分（Ａ^１）を含むことによって、窒素原子（Ｎ）が含まれている５員環部分の一方は環（ｒｉｎｇ）によって閉じられた（縮合した）構造を有するか、他方は環によって縮合せず開かれた構造を有することによって（つまり、前記化学式Ｘで５員環の一方はＡｒと縮合しているが、他方はそうではない）、窒素原子が含まれている５員環部分が全て閉じられたカルバゾール系と比較して、ベーク時に相対的に重合体の内部あるいは重合体間の結合を促進して、炭素含有量の増加効果を有することができ、これによって、耐エッチング性がさらに向上できる。

【0056】

次に、上述のように、前記化学式１および２で表される構造単位は、水素原子（Ｈ）、炭素、ならびにＢ^１およびＢ^２で表される第２部分を含む。

【0057】

例えば、前記化学式１および２において、Ｂ^１およびＢ^２は、それぞれ下記グループ１に列記された置換もしくは非置換のモイエティ（ｍｏｉｅｔｙ）のうちいずれか一つであることができるが、これらに限定されるものではない。

【0058】

【化9】

【0059】

例えば、前記化学式１および２において、Ｂ^１およびＢ^２は、互いに同じ構造を有することができる。

【0060】

前記重合体は、基本的に前記Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１およびＢ^２で表される炭素環基を含むことによって、耐エッチング性を確保できる。

【0061】

また、前記第２部分に含まれている炭素は‘３級炭素’に該当する。ここで、３級炭素とは、炭素に結合された４個の水素原子中の３個のサイトが水素原子以外の異なる基で置換された形態の炭素を意味する。

【0062】

前記重合体は、化学式１および２で表されるそれぞれの構造単位に全て３級炭素を含むことによって、重合体のリングパラメータ（ｒｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒ）が極大化されて、耐エッチング性をさらに強化させることができる。また、このような形態の炭素を含む重合体を有機膜組成物に用いる場合、ハードマスク層の溶解性を向上させることができ、スピンオンコーティング法に適用するのに有利である。

【0063】

前記重合体は、例えば３元共重合によって重合されうる。前記重合体において、３級炭素構造は、例えば、重合体の合成時に親電子体としてアルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）化合物、またはその誘導体を導入することによって形成される。前記重合体は、前記アルデヒド化合物またはその誘導体、および高い炭素含有量を有する単量体を３元共重合に用いて、重合体の炭素含有量を増やしながらも、単量体間の結合位置に存在する水素原子の数を低減させる構造を有するようになり、耐エッチング性が強化され得る。

【0064】

前記重合体は、約５００～２００，０００の重量平均分子量を有することができる。より具体的には、前記重合体は、約１，０００～２０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有することによって、前記重合体を含む有機膜組成物（例えば、ハードマスク組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。

【0065】

前記重合体を有機膜材料として用いる場合、ベーク工程中にピンホールおよびボイドの形成や厚さの散布の劣化なしに、均一な薄膜を形成することができるだけでなく、下部基板（または膜）に段差が存在する場合、あるいはパターンを形成する場合、優れたギャップフィルおよび平坦化特性を提供することができる。

【0066】

他の実施形態によれば、上述した重合体、および溶媒を含む有機膜組成物を提供する。

【0067】

前記溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオ－ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、アセチルアセトンおよびエチル３－エトキシプロピオン酸塩から選択される少なくとも一つを含むことができる。

【0068】

前記重合体は、前記有機膜組成物の総量に対して約０．１～５０重量％、約０．１～３０重量％、または約０．１～１５重量％で含まれ得る。前記範囲で重合体が含まれることによって、有機膜の厚さ、表面粗度および平坦化程度を調節することができる。

【0069】

前記有機膜組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。

【0070】

前記界面活性剤は、例えばフルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0071】

前記架橋剤としては、例えばメラミン系、置換尿素系、またはこれらポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。

【0072】

また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。

【0073】

前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0074】

前記添加剤は、前記有機膜組成物１００重量部に対して約０．００１～４０重量部で含まれ得る。前記範囲で含むことによって、有機膜組成物の光学的特性を変更させなくとも溶解度を向上させることができる。

【0075】

また、他の実施形態によれば、上述した有機膜組成物を使用して製造された有機膜を提供する。前記有機膜は、上述した有機膜組成物を、例えば、基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化した形態であってもよく、例えば、ハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など、電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。

【0076】

以下、上述した有機膜組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１を参照して説明する。

【0077】

図１は、本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するフローチャートである。

【0078】

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階（Ｓ１）と、前記材料層の上に上述した重合体および溶媒を含む有機膜組成物を適用する段階（Ｓ２）と、前記有機膜組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階（Ｓ３）と、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階（Ｓ４）と、前記シリコン含有薄膜層の上にフォトレジスト層を形成する段階（Ｓ５）と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階（Ｓ６）と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層および前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階（Ｓ７）と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階（Ｓ８）と、を含む。

【0079】

前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。

【0080】

前記材料層は、最終的にパターン化しようとする材料であり、例えば、アルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば、化学気相蒸着方法により形成されてもよい。

【0081】

前記有機膜組成物は、前述したとおりであり、溶液形態で製造されてスピンオンコーティング法で塗布することができる。このとき、前記有機膜組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば、約５０～１０，０００Å厚さに塗布することができる。

【0082】

前記有機膜組成物を熱処理する段階は、例えば、約１００～７００℃で約１０秒～１時間行うことができる。

【0083】

前記シリコン含有薄膜層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。

【0084】

また、前記フォトレジスト層を形成する段階の前に、前記シリコン含有薄膜層上部に底面反射防止層（ｂｏｔｔｏｍａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。

【0085】

前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えば、フッ化アルゴン（ａｒｇｏｎｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＡｒＦ）、フッ化クリプトン（ｋｒｙｐｔｏｎｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＫｒＦ）または極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）などを用いて行うことができる。また、露光後、約１００～７００℃で熱処理工程を行うことができる。

【0086】

前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３およびこれらの混合ガスを使用することができる。

【0087】

前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば、半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。

【0088】

以下、実施例を通じて上述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。

【実施例】

【0089】

（合成例）
合成例１
機械式攪拌機と冷却管を備えた５００ｍｌの２つ口フラスコに、１－ナフトール（１－ｎａｐｈｔｈｏｌ）６１．５ｇ（０．４３モル）、インドール（Ｉｎｄｏｌｅ）５０．０ｇ（０．４３モル）、１－ナフトアルデヒド（１－ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）１３３ｇ（０．８５モル）、およびメタンスルホン酸（Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）４１．０ｇ（０．４３モル）を、２８５．９ｇの１，４－ジオキサン（１，４－Ｄｉｏｘａｎｅ）に入れてよくかき混ぜた後、温度を１００℃に上げて２４時間攪拌した。反応終了後、内部温度を６０～７０℃に下げた後、テトラヒドロフラン３００ｇを入れて化合物が固まらないようにした後に、７％の重炭酸ナトリウム水溶液（Ｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）で化合物のｐＨを５～６となるようにする。そして、酢酸エチル１０００ｍｌを注ぎ続けて攪拌した後、分別漏斗を用いて有機層のみを抽出する。再び水５００ｍｌを分別漏斗に入れて振って、残っている酸とナトリウム塩を除去する過程を３回以上繰り返した後、有機層を最終的に抽出する。次いで、有機溶液を蒸発器にて濃縮し、得られた化合物にテトラヒドロフラン１Ｌを添加して溶液を得た。

【0090】

前記溶液を攪拌しているヘキサン５Ｌの入ったビーカーに、ゆっくり滴下して沈殿を形成し、化学式１ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0091】

ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８９０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．３５であった。

【0092】

【化10】

【0093】

合成例２
合成例１においてインドールの代わりに１Ｈ－ベンゾインドール（１Ｈ－Ｂｅｎｚｏｉｎｄｏｌｅ）を用いたことを除き、同様の方法を使用して、化学式２ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0094】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．４３であった。

【0095】

【化11】

【0096】

合成例３
合成例１においてインドールの代わりに、１Ｈ，１Ｈ’－３，３’－ビインドール（１Ｈ，１Ｈ’－３，３’－ｂｉｉｎｄｏｌｅ）を用いたことを除き、同様な方法を使用して、化学式３ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0097】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１４０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．３２であった。

【0098】

【化12】

【0099】

合成例４
合成例１において、インドールの代わりに１Ｈ－ジベンゾ［ｅ，ｇ］インドール（１Ｈ－ｄｉｂｅｎｚｏ［ｅ，ｇ］ｉｎｄｏｌｅ）を用いたことを除き、同様の方法を使用して、化学式４ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0100】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４７０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．２９であった。

【0101】

【化13】

【0102】

合成例５
合成例１において、１－ナフトールの代わりにフェナントレン－９－オール（Ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎ－９－ｏｌ）を用いたことを除き、同様な方法を使用して化学式５ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0103】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７６０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．４３であった。

【0104】

【化14】

【0105】

合成例６
合成例５において、１－ナフトアルデヒドの代わりに９－フェナントレンカルバルデヒド（９－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）を用いたことを除き、同様の方法を使用して、化学式６ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0106】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４１０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．５５であった。

【0107】

【化15】

【0108】

合成例７
合成例６において、フェナントレン－９－オールの代わりに１－ヒドロキシピレン（１－ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｅｎｅ）を用い、９－フェナントレンカルバルデヒドの代わりにピレン－１－カルバルデヒド（Ｐｙｒｅｎｅ－１－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅ）を用いたことを除き、同様な方法を使用して化学式７ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0109】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５７０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．２６であった。

【0110】

【化16】

【0111】

合成例８
合成例７において、インドールの代わりに１Ｈ－ベンゾインドール（１Ｈ－Ｂｅｎｚｏｉｎｄｏｌｅ）を用いたことを除き、同様の方法を使用して、化学式８ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0112】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９４０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．３５であった。

【0113】

【化17】

【0114】

合成例９
合成例７において、インドールの代わりに１－フェニル－１Ｈ－インドール（１－Ｐｈｅｎｙｌ－１Ｈ－ｉｎｄｏｌｅ）を用いたことを除き、同様の方法を使用して、化学式９ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0115】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５５０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．３１であった。

【0116】

【化18】

【0117】

合成例１０
機械式攪拌機を備えた５００ｍｌの２つ口フラスコに、合成例１で得られた重合体２７．０ｇとジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２００ｇを入れて攪拌する。重合体が全部溶けたことを確認した後、フラスコを氷で満たされた冷却水槽に入れて攪拌する。その後、水素化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）６ｇをゆっくりフラスコに滴加し攪拌する。攪拌３０分後にプロパルギルブロミド（Ｐｒｏｐａｒｇｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）１７．８ｇをゆっくり投入し８時間攪拌した。反応終了後、フラスコ内にエタノール５０ｍｌをゆっくり投入し、１０分経過後、２Ｌのビーカーに入れて攪拌している水１．５Ｌに反応液をゆっくり投入する。完全に投入した後、２時間攪拌を行う。沈殿が形成された固体をろ過して水分を除去した後、水５００ｍｌとエタノール２００ｍｌを混合した溶液で洗浄する過程を３回以上繰り返し、固体を乾燥して、化学式１０ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0118】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９２０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．３４であった。

【0119】

【化19】

【0120】

比較合成例１
５００ｍｌのフラスコに、１－ヒドロキシアントラセン２０ｇ（０．１０３モル）、およびパラホルムアルデヒド３．０８ｇ（０．１０３モル）を順次入れてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４２ｇに溶かした後、パラトルエンスルホン酸０．４ｇ（０．００２モル）を投入し、９０～１２０℃で５～１０時間程度攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、その試料の重量平均分子量が３，０００～４，２００となった時点で反応を完了して、化学式Ａで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0121】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２００であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．８５であった。

【0122】

【化20】

【0123】

比較合成例２
５００ｍｌのフラスコに、インドール（Ｉｎｄｏｌｅ）３３ｇ（０．２３モル）、１－ナフトアルデヒド（１－Ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）３５．９ｇ（０．２３モル）を順次入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇに溶かした後、パラトルエンスルホン酸１ｇ（０．００５モル）を投入した後、９０～１２０℃で８時間程度攪拌した。１時間間隔で前記重合反応物から試料を取って、その試料の重量平均分子量が３，０００～４，０００となった時点で反応を完了して、化学式Ｂで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0124】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５２０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．７２であった。

【0125】

【化21】

【0126】

比較合成例３
合成例１において、インドールの代わりにカルバゾールを用いたことを除き、同様の方法を使用して、化学式Ｃで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0127】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６８０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．５６であった。

【0128】

【化22】

【0129】

比較合成例４
合成例４において、インドールの代わりに１，３－ジヒドロインドロ［２，３－ｂ］カルバゾール（１，３－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｏ［２，３－ｂ］ｃａｒｂａｚｏｌｅ）を用いたことを除き、同様の方法を使用して、化学式Ｄで表される構造単位を含む重合体を得た。

【0130】

得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６２０であり、多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ、ＰＤ）は１．７３であった。

【0131】

【化23】

【0132】

（ハードマスク組成物の製造）
実施例１
合成例１で得られた重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）およびシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（７：３（ｖ／ｖ））の混合溶媒に溶かした後、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。目的とする厚さにより、前記重合体の重量は、前記ハードマスク組成物の総重量に対して５．０重量％～２０．０重量％に調節した。

【0133】

実施例２
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例２で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0134】

実施例３
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例３で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0135】

実施例４
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例４で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0136】

実施例５
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例５で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0137】

実施例６
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例６で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0138】

実施例７
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例７で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0139】

実施例８
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例８で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0140】

実施例９
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例９で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0141】

実施例１０
合成例１で得られた重合体の代わりに、合成例１０で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0142】

比較例１
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例１で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0143】

比較例２
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例２で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0144】

比較例３
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例３で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0145】

比較例４
合成例１で得られた重合体の代わりに、比較合成例４で得られた化合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で、ハードマスク組成物を製造した。

【0146】

（評価）
評価１：耐エッチング性
シリコンウエハーの上に、実施例１～１０および比較例１～４のハードマスク組成物を４，０００Å厚さにスピンオンコーティングした後、ホットプレートの上で、２４０℃で１分間熱処理して薄膜を形成した。

【0147】

次いで、前記薄膜の厚さを測定した。次に、前記薄膜に、ＣＨＦ_３／ＣＦ_４混合ガスおよびＮ_２／Ｏ_２混合ガスを用いて、それぞれ１００秒および６０秒間乾式エッチングした後、薄膜の厚さを再び測定した。乾式エッチングの前後の薄膜の厚さとエッチング時間から、下記計算式１によりエッチング率（ｂｕｌｋｅｔｃｈｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。

【0148】

【数1】