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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-16
(45)【発行日】2022-02-25
(54)【発明の名称】原子層堆積による多層耐プラズマ性コーティング
(51)【国際特許分類】
C23C 16/40 20060101AFI20220217BHJP
C23C 16/44 20060101ALI20220217BHJP
C23C 16/56 20060101ALI20220217BHJP
H01L 21/316 20060101ALN20220217BHJP
【ＦＩ】
C23C16/40
C23C16/44 B
C23C16/56
H01L21/316 X
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2018134044
(22)【出願日】2018-07-17
(62)【分割の表示】P 2018000888の分割
【原出願日】2018-01-06
(65)【公開番号】P2018188735
(43)【公開日】2018-11-29
【審査請求日】2021-01-04
(31)【優先権主張番号】15/411,892
(32)【優先日】2017-01-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】15/849,253
(32)【優先日】2017-12-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】390040660
【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100101502
【弁理士】
【氏名又は名称】安齋 嘉章
(72)【発明者】
【氏名】シャオウェイ ウー
(72)【発明者】
【氏名】デイビッド フェンウィック
(72)【発明者】
【氏名】ジェニファー ワイ サン
(72)【発明者】
【氏名】グオドン ツァン
【審査官】有田 恭子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１３１０２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－２１６８１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５１１９０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３０１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１６８８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５６
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用してチャンバコンポーネントの表面上に耐プラズマ性コーティングを堆積させるステップであって、ＡＬＤプロセスを用いて表面上にアモルファスＡｌ２Ｏ３を含む第１の層を１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さまで堆積させるステップと、
ＡＬＤプロセスを用いて第１の層上にＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含む第２の層を１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さまで堆積させるステップを含む耐プラズマ性コーティングを堆積させるステップを含み、
耐プラズマ性コーティングは、チャンバコンポーネントの表面を均一に覆い、最高３５０℃の温度で割れ及び層間剥離に対して耐性があり、空孔が無い方法。
【請求項2】
第１の層を堆積させるステップは堆積サイクルを実行することを含み、堆積サイクルは、チャンバコンポーネントを含む堆積チャンバ内にアルミニウム含有前駆体を注入し、アルミニウム含有前駆体をチャンバコンポーネントの表面上に吸着させるステップと、
酸素含有反応物を堆積チャンバ内に注入し、酸素含有反応物をアルミニウム含有前駆体と反応させ、Ａｌ２Ｏ３を形成するステップとを含み、
第１の層を堆積させるステップは第１の層の目標厚さが達成されるまで堆積サイクルを１回以上繰り返す請求項１記載の方法。
【請求項3】
第２の層を堆積させるステップは、１以上の堆積サイクルによって、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の交互の堆積によりＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含む相を形成することを含み、１以上の堆積サイクルは、チャンバコンポーネントを含む堆積チャンバ内にイットリウム含有前駆体を注入し、イットリウム含有前駆体を第１の層の表面上に吸着させるステップと、
酸素含有反応物を堆積チャンバ内に注入し、酸素含有反応物をイットリウム含有前駆体と反応させ、Ｙ２Ｏ３のサブ層を形成するステップと、
ジルコニウム含有前駆体を堆積チャンバ内に注入し、ジルコニウム含有前駆体をＹ２Ｏ３のサブ層の表面上に吸着させるステップと、
酸素含有反応物又は代替的な酸素含有反応物を堆積チャンバ内に注入し、酸素含有反応物又は代替的な酸素含有反応物をジルコニウム含有前駆体と反応させ、ＺｒＯ２のサブ層を形成するステップとを含み、
第２の層を堆積させるステップは、目標厚さが達成されるまで１以上の堆積サイクル又は１以上の追加の堆積サイクルの少なくとも１を１回以上繰り返す請求項１記載の方法。
【請求項4】
耐プラズマ性コーティングをアニールし、Ｙ２Ｏ３のサブ層とＺｒＯ２のサブ層を相互拡散し、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含む相を形成するステップを含む請求項３記載の方法。
【請求項5】
第２の層を堆積させるステップは、堆積サイクルを実行することによって、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２を同時堆積させて、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含む相を形成することを含み、堆積サイクルは、チャンバコンポーネントを含む堆積チャンバ内にＹ２Ｏ３の第１の前駆体とＺｒＯ２の第２の前駆体の混合物を同時注入し、第１の前駆体と第２の前駆体を第１の層の表面上に吸着させるステップと、
酸素含有反応物を堆積チャンバ内に注入し、酸素含有反応物を第１の前駆体と第２の前駆体と反応させて、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含む相を形成するステップを含み、
第２の層を堆積させるステップは、目標厚さが達成されるまで堆積サイクルを１回以上繰り返す請求項１記載の方法。
【請求項6】
第２の層は、１０～９０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３と１０～９０ｍｏｌ％のＺｒＯ２の混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項7】
第２の層は、４０～８０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３と２０～６０ｍｏｌ％のＺｒＯ２との混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項8】
第２の層は、６０～７０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３と３０～４０ｍｏｌ％のＺｒＯ２との混合物を含む請求項１記載の方法。
【請求項9】
耐プラズマ性コーティングが堆積されるチャンバコンポーネントの表面は、長さの幅に対するアスペクト比が１０：１～３００：１であり、耐プラズマ性コーティングは表面を均一に覆う請求項１記載の方法。
【請求項10】
第２の層は、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体とを含む請求項１記載の方法。
【請求項11】
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含む第１の材料とアモルファス酸化物を含む第２の材料の交互層のスタックをチャンバコンポーネントの表面上に堆積させるステップであって、１以上の第１の前駆体を使用してＡＬＤプロセスを１～３０サイクル実行し、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体を含む第１の材料を堆積させるステップと、
第２の前駆体を使用してＡＬＤプロセスの１～２サイクルを実行し、アモルファス酸化物を含む第２の材料を堆積させるステップと、
１以上の第１の前駆体を用いて第１の材料を堆積させるＡＬＤプロセスの１～３０サイクルと、第２の前駆体を用いて第２の材料を堆積させるＡＬＤプロセスの１～２サイクルを交互に繰り返すステップを含み、
交互層のスタックは１０ｎｍ～１．５μｍの厚さを有し、第２の材料の層は第１の材料の層内での結晶形成を防止する方法。
【請求項12】
交互の層のスタックを堆積させる前に、ＡＬＤプロセスの複数のサイクルを使用して、表面上にアモルファスＡｌ２Ｏ３層を１０ｎｍ～１．５μｍの厚さに堆積させる請求項１１記載の方法。
【請求項13】
第１の材料の層の１つを堆積させるステップはＹ２Ｏ３とＺｒＯ２との交互堆積を含み、第１の材料の層の１つを堆積させるステップは、１以上の堆積サイクルを実行するステップであって、
イットリウム含有前駆物質をチャンバコンポーネントを含む堆積チャンバに注入し、イットリウム含有前駆体をチャンバコンポーネントの表面に吸着させるステップと、
酸素含有反応物を堆積チャンバ内に注入し、酸素含有反応物をイットリウム含有前駆体と反応させ、Ｙ２Ｏ３のサブ層を形成するステップとを含む１以上の堆積サイクルを実行するステップと、
１以上の追加の堆積サイクルを実行するステップであって、
ジルコニウム含有前駆体を堆積チャンバに注入し、ジルコニウム含有前駆体をＹ２Ｏ３のサブ層の表面上に吸着させるステップと、
酸素含有反応物又は代替的な酸素含有反応物を堆積チャンバに注入して、酸素含有反応物または代替的な酸素含有反応物をジルコニウム含有前駆体と反応させてＺｒＯ２のサブ層を形成するステップを含む１以上の追加の堆積サイクルを実行するステップを含む請求項１１記載の方法。
【請求項14】
チャンバコンポーネントをアニールし、Ｙ２Ｏ３のサブ層とＺｒＯ２のサブ層を相互拡散させ、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体を含む相を形成する請求項１３記載の方法。
【請求項15】
第１の材料の層の１つを堆積させるステップは、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２とを共堆積させて、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体を含む相を形成するステップを含み、第１の材料の層の１つを堆積させるステップは、
Ｙ２Ｏ３の第１の前駆体とＺｒＯ２の第２の前駆体との混合物をチャンバコンポーネントを含む堆積チャンバに共注入し、第１の前駆体と第２の前駆体をチャンバコンポーネントの表面に吸着させるステップと、
酸素含有反応物を堆積チャンバに注入し、酸素含有反応物を第１の前駆体および第２の前駆体と反応させ、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体を含む相を形成させるステップを含む堆積サイクルを実行するステップを含む請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示の実施形態は、物品、コーティングされたチャンバコンポーネント、及び多層耐プラズマ性コーティングを有するチャンバコンポーネントをコーティングする方法に関する。プラズマセラミックスコーティングは、アモルファス応力緩和層と、１以上の希土類金属を含有する酸化物（例えば、イットリウム含有酸化物）層とを有する。コーティングの各層は、原子層堆積を用いて形成される。
【背景】
【0002】
様々な製造プロセスは、高温、高エネルギープラズマ、腐食性ガスの混合物、高ストレス、及びそれらの組み合わせに半導体処理チャンバコンポーネントを曝露させる。これらの極端な条件は、チャンバコンポーネントを腐食及び／又は浸食させ、チャンバコンポーネントの欠陥に対する感受性を増加させる可能性がある。このような極端な環境において、これらの欠陥を低減し、コンポーネントの耐腐食性及び／又は耐浸食性を改善することが望ましい。
【0003】
保護コーティング膜は、典型的には、様々な方法（例えば、溶射、スパッタリング、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）、プラズマ溶射、又は蒸発技術）によってチャンバコンポーネント上に堆積される。これらの技術は、約１０：１～約３００：１のアスペクト比を有するチャンバコンポーネントの特定の構造（例えば、ピット、シャワーヘッド孔など）の中にコーティングを堆積させることができない。このような構造のコーティングの不良は、品質の悪い膜又はまったくコーティングされないチャンバコンポーネントの部分をもたらす可能性がある。
【概要】
【0004】
本明細書に記載の実施形態のいくつかは、約３：１～約３００：１のアスペクト比を有する部分を有する物品を網羅する。物品は、物品の一部の表面上に耐プラズマ性コーティングを含む。耐プラズマ性コーティングは、約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さを有するアモルファス応力緩和層と、約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さを有する希土類金属含有酸化物層とを含み、希土類金属含有酸化物層は、アモルファス応力緩和層を覆う。耐プラズマ性コーティングは、その部分を均一に覆い、最高３００℃の温度で割れ及び層間剥離に対して耐性があり、空孔が無い。
【0005】
いくつかの実施形態では、方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用してチャンバコンポーネントの表面上に耐プラズマ性コーティングを堆積させるステップを含む。ＡＬＤプロセスは、ＡＬＤを用いて表面上にアモルファス応力緩和層を約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さまで堆積させるステップと、ＡＬＤを用いて応力緩和層上に希土類金属含有酸化物層を約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さまで堆積させるステップとを含む。耐プラズマ性コーティングは、チャンバコンポーネントの表面を均一に覆い、最高３５０℃の温度で割れ及び層間剥離に対して耐性があり、空孔が無い。いくつかの実施形態では、希土類金属含有酸化物を堆積させるステップは、イットリウム含有酸化物と追加の金属酸化物を同時堆積させて単相イットリウム含有酸化物層を形成するステップを含む。同時堆積は、イットリウム含有酸化物のための第１の前駆体と追加の金属酸化物のための第２の前駆体との混合物をチャンバコンポーネントを含む堆積チャンバに同時注入することによって実行され、第１の前駆体と第２の前駆体をアモルファス応力緩和層の表面に吸着させて第１の半反応を形成することができる。続いて、酸素含有反応物質を堆積チャンバ内に注入して、第２の半反応を形成することができる。
【0006】
いくつかの実施形態では、方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用してチャンバコンポーネントの表面上に耐プラズマ性コーティングを堆積させるステップを含む。ＡＬＤプロセスは、ＡＬＤプロセスの複数のサイクルを使用して、約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さまで表面上にアモルファス応力緩和層を堆積させるステップを含む。ＡＬＤプロセスは、希土類金属含有酸化物と第２の酸化物との交互層のスタックを約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さまで続いて堆積させるステップを更に含む。希土類金属含有酸化物の層の各々は、約１～３０サイクルのＡＬＤプロセスを実行することによって形成され、約１～１００オングストロームの厚さを有する。第２の酸化物の層の各々は、１～２サイクルのＡＬＤプロセスを実行することによって形成され、約０．５～４オングストロームの厚さを有する。第２の酸化物の層は、希土類金属含有酸化物の層内の結晶形成を防止する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
本開示は、同じ参照符号が同様の要素を示す添付図面の図において、限定としてではなく例として示されている。本開示における「１つの」又は「一」実施形態への異なる参照は、必ずしも同じ実施形態への参照ではなく、そのような参照は少なくとも１つを意味することが留意されるべきである。
【図1】処理チャンバの断面図を示す。
【図2A】本明細書に記載の原子層堆積技術に係る堆積プロセスの一実施形態を示す。
【図2B】本明細書に記載の原子層堆積技術に係る堆積プロセスの別の一実施形態を示す。
【図2C】本明細書に記載の原子層堆積技術に係る堆積プロセスの別の一実施形態を示す。
【図3A】本明細書に記載の原子層堆積を使用して耐プラズマ性コーティングを生成する方法を示す。
【図3B】本明細書に記載の原子層堆積を使用して耐プラズマ性コーティングを生成する方法を示す。
【図4A】実施形態に係るシャワーヘッドチャンバコンポーネントを示す。
【図4B】ガス導管の内部が本明細書に記載されるような耐プラズマ性コーティングでコーティングされているガス導管の拡大図を示す。
【図4C】実施形態に係るサーマルパイチャンバコンポーネントを示す。
【図5】異なる材料に対して、１分当たりの総質量損失（μｇ／ｃｍ２）におけるガス放出を比較したチャートである。
【図6】高アスペクト比の構造を有するコンポーネント上の、本明細書に記載されるような耐プラズマ性コーティングの画像である。
【図7A】本明細書に記載されるような耐プラズマ性コーティングのトップダウンＳＥＭ画像を示す。
【図8A】物品上にＡｌ２Ｏ３応力緩和層のないＹ２Ｏ３のＡＬＤコーティングのトップダウンＳＥＭ画像を示す。
【詳細な説明】
【0008】
本明細書に記載の実施形態は、応力緩和層と、希土類金属含有酸化物層（例えば、イットリウム含有酸化物層）とを有する耐プラズマ性コーティングが、コンポーネントの表面上に堆積された物品、コーティングされたチャンバコンポーネント、及び方法を網羅する。本明細書で使用される場合、耐プラズマ性という用語は、プラズマならびに化学物質及びラジカルに対する耐性を意味する。表面は、アルミニウム（例えば、Ａｌ６０６１、Ａｌ６０６３）又はセラミックス材料とすることができる。堆積プロセスは、希土類金属含有酸化物層のための前駆体の同時堆積を含むことができる原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスである。耐プラズマ性コーティングは、二層スタックから構成することができる。二層スタックは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（例えば、アモルファスＡｌ２Ｏ３）の応力緩和層と、イットリウム含有酸化物層とを含むことができる。本明細書の実施形態は、一例としてイットリウム含有酸化物層を用いて説明される。最上層は、（すなわち、イットリウムを含む又は含まない）任意の希土類金属酸化物又は希土類金属酸化物の単相又は多相混合物を含むことができることが理解される。
【0009】
多層耐プラズマ性コーティングにおける各層の厚さは、約１０ｎｍ～約１．５μｍとすることができる。実施形態において、応力緩和層（例えば、アモルファスＡｌ２Ｏ３）は、約１．０μｍの厚さを有することができ、希土類金属含有酸化物層は、約５０ｎｍの厚さを有することができる。応力緩和層の厚さに対する希土類金属含有酸化物層の厚さの比は、２００：１～１：２００とすることができる。厚さの比は、特定のチャンバ用途に応じて選択することができる。コーティングは、２つの層の間に相互拡散した固体相を含む１以上の中間層を生成するためにアニールされてもよい。耐プラズマ性コーティングは、約１０：１～約３００：１のアスペクト比を有する物品内の構造の表面をコーティングする又は覆うことができる。耐プラズマ性コーティングはまた、実質的に均一な厚さでそのような構造をコンフォーマルに覆うことができる。一実施形態では、耐プラズマ性コーティングは、約±２０％未満の厚さばらつき、±１０％の厚さばらつき、±５％の厚さばらつき、又はより小さい厚さばらつきを有する均一な厚さによってコーティングされた下地表面（コーティングされた表面構造を含む）のコンフォーマルな被覆を有する。
【0010】
本明細書に記載の実施形態は、応力緩和層（例えばアモルファスＡｌ２Ｏ３）及びその上に希土類金属含有酸化物層（例えば、イットリウム含有酸化物層（例えば、別の希土類金属酸化物と単一相に堆積されたＹ２Ｏ３））を有する耐プラズマ性コーティングでチャンバコンポーネント及び他の物品の高アスペクト比の構造を効果的にコーティングすることを可能にする。耐プラズマ性コーティングは、高アスペクト比の構造内でコンフォーマルであり、実質的に均一なコーティング（例えば、約±５％以下の厚さのばらつき）で構造を覆うことができる。耐プラズマ性コーティングはまた、約０％の空孔率によって非常に稠密である（例えば、耐プラズマ性コーティングは、実施形態において、空孔無しとすることができる）。応力緩和層及び希土類含有酸化物層を有する耐プラズマ性コーティングは、プラズマエッチング化学物質（例えば、ＣＣｌ４／ＣＨＦ３プラズマエッチング化学物質、ＨＣｌ３Ｓｉエッチング化学物質、及びＮＦ３エッチング化学物質）からの腐食及び浸食に対して耐性があることができる。また、応力緩和層及び希土類金属含有酸化物層を有する本明細書に記載の耐プラズマコーティングは、最高約３５０℃の温度で割れ及び層間剥離に耐性を有することができる。例えば、本明細書に記載の耐プラズマ性コーティングを有するチャンバコンポーネントは、約２００℃の温度への加熱を含むプロセスで使用することができる。チャンバコンポーネントは、耐プラズマ性コーティング内に割れ又は層間剥離を導入することなく、室温と約２００℃の温度との間で熱サイクルさせることができる。
【0011】
ＡＬＤは、物品の表面との化学反応を介して材料の制御された自己制限的堆積を可能にする。コンフォーマルプロセスに加えて、ＡＬＤはまた、一様なプロセスである。高アスペクト比の構造（例えば、約１０：１～約３００：１）を含む、物品の露出された全ての面は、堆積された材料と同じ又はほぼ同じ量を有する。ＡＬＤプロセスの典型的な反応サイクルは、前駆体（すなわち、単一の化学物質Ａ）をＡＬＤチャンバ内に溢れさせて、物品の表面上に吸着させることから始まる。過剰な前駆体は、その後、反応物質（すなわち、単一の化学物質Ｒ）がＡＬＤチャンバに導入され、その後、洗い流される前に、ＡＬＤチャンバから洗い流される。しかしながら、セラミックスコーティング中のイットリウム含有酸化物層（又は他の希土類金属酸化物層）は、材料の同時堆積によって形成することができる。これを達成するために、２つの前駆体（例えば、イットリウム含有酸化物前駆体（Ａ）（例えばＹ２Ｏ３）と別の希土類金属酸化物（Ｂ）前駆体）の混合物を任意の数の比率（例えば、Ａ９０＋Ｂ１０、Ａ７０＋Ｂ３０、Ａ５０＋Ｂ５０、Ａ３０＋Ｂ７０、Ａ１０＋Ａ９０など）でチャンバ内に同時注入し（ＡｘＢｙ）、物品の表面に吸着させる。これらの例において、ｘ及びｙは、Ａｘ＋Ｂｙのモル分率（モル％）で表される。例えば、Ａ９０＋Ｂ１０は、Ａの９０モル％とＢの１０モル％である。余分な前駆体は洗い流される。反応物質がＡＬＤチャンバに導入され、過剰な化学物質が洗い流される前に吸着された前駆体と反応して固体層を形成する。ＡＬＤにとっては、材料の最終的な厚さは、各反応サイクルが１原子層又は原子層の一部とすることができる一定の厚さの層を成長させるので、実行される反応サイクルの数に依存する。
【0012】
高アスペクト比の構造を有するコンポーネント上にコーティングを堆積させるために典型的に使用される他の技術（例えば、プラズマ溶射コーティング及びイオンアシスト蒸着）とは異なり、ＡＬＤ技術は、そのような構造内に（すなわち、構造の表面上に）材料の層を堆積させることができる。また、ＡＬＤ技術は、空孔の無い（すなわち、ピンホールの無い）比較的薄い（すなわち、１μｍ以下の）コーティングを生成し、これは、堆積中の割れの形成を排除することができる。本明細書で使用される場合、「空孔の無い」という用語は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されたときに、コーティングの深さ全体に沿って、細孔、ピンホール、空隙、又は割れが無いことを意味する。ＴＥＭは、明視野、暗視野、又は高解像度モードで、２００ｋＶで操作されるＴＥＭを用いて、集束イオンビームミーリングによって調製された厚さ１００ｎｍのＴＥＭ薄片を用いて行うことができる。対照的に、従来の電子ビームＩＡＤ又はプラズマ溶射技術では、５又は１０μｍの厚さでさえも堆積の際に割れが形成され、空孔率は１～３％となる可能性がある。
【0013】
処理チャンバコンポーネント（例えば、チャンバ壁、シャワーヘッド、ノズル、プラズマ生成ユニット（例えば、ハウジング付き高周波電極）、ディフューザ及びガスライン）は、過酷なエッチング環境でコンポーネントを保護するために、これらの耐プラズマ性コーティングを有することから恩恵を受ける。これらのチャンバコンポーネントの多くは、約１０：１～約３００：１の範囲のアスペクト比を有し、従来の堆積方法を用いてそれらを良好にコーティングすることは困難となる。本明細書に記載された実施形態は、高アスペクト比の物品（例えば、上述の処理チャンバコンポーネント）が、物品を保護する耐プラズマコーティングでコーティングされることを可能にする。例えば、実施形態は、ガスラインの内部、ノズルの内部、シャワーヘッドの穴の内部などを希土類金属含有酸化物セラミックスコーティングでコーティングすることを可能にする。
【0014】
図１は、本発明の実施形態に係る応力緩和層及び希土類金属含有酸化物層を有する耐プラズマ性コーティングでコーティングされた１以上のチャンバコンポーネントを有する半導体処理チャンバ１００の断面図である。処理チャンバ１００は、プラズマ処理条件を有する腐食性プラズマ環境が提供される処理に対して使用することができる。例えば、処理チャンバ１００は、プラズマエッチング装置又はプラズマエッチングリアクタ、プラズマ洗浄装置、プラズマ強化ＣＶＤ、又はＡＬＤリアクタなどのためのチャンバとすることができる。耐プラズマ性コーティングを含むことができるチャンバコンポーネントの例には、複雑な形状及び高アスペクト比を有する孔を有するチャンバコンポーネントが含まれる。いくつかの例示的なチャンバコンポーネントは、基板支持アセンブリ１４８、静電チャック（ＥＳＣ１５０）、リング（例えば、プロセスキットリング又は単一リング）、チャンバ壁、ベース、ガス分配プレート、処理チャンバのシャワーヘッド、ガスライン、ノズル、蓋、ライナー、ライナーキット、シールド、プラズマスクリーン、フローイコライザー、冷却ベース、チャンバビューポート、チャンバ蓋などを含む。以下でより詳細に説明される耐プラズマ性コーティングは、ＡＬＤプロセスを用いて施される。ＡＬＤは、複雑な形状及び高アスペクト比を有する構造を有するコンポーネントを含む全てのタイプのコンポーネントに空孔の無い実質的に均一な厚さのコンフォーマルなコーティングを施すことができる。
【0015】
耐プラズマ性コーティングは、応力緩和層のための前駆体と、希土類金属含有酸化物の堆積のための、又は１以上の追加の酸化物と組み合わせて希土類金属含有酸化物を同時堆積して希土類金属含有酸化物層を形成するための１以上の前駆体とを用いたＡＬＤを使用して成長又は堆積させることができる。一実施形態では、希土類金属含有酸化物層は、多結晶構造を有する。希土類金属含有酸化物は、イットリウム、タンタル、ジルコニウム、及び／又はエルビウムを含むことができる。例えば、希土類金属含有酸化物は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等とすることができる。実施形態では、希土類金属含有酸化物は、多結晶イットリアである。他の実施形態では、希土類金属含有酸化物は、アモルファスイットリアである。希土類金属含有酸化物はまた、１以上の希土類元素（例えば、イットリウム、ジルコニウム、及び／又はエルビウム）と混合されたアルミニウムを含むことができる。希土類金属含有酸化物層を形成するために、希土類金属含有酸化物と同時堆積することができる追加の１又は複数の酸化物は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、又はそれらの組み合わせを含むことができる。多層耐プラズマ性コーティングのためのイットリウム含有酸化物層は、例えば、ＹｘＺｒｙＯｚ、ＹａＺｒｘＡｌｙＯｚ、ＹｘＡｌｙＯｚ、又はＹｘＥｒｙＯｚとすることができる。イットリウム含有酸化物は、空間群Ｉａ－３（２０６）を有する立方体構造を有するイットリア石を有するイットリア（Ｙ２Ｏ３）であってもよい。
【0016】
一実施形態では、希土類金属含有酸化物層は、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２（ＥＡＧ）、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）のうちの１つである。希土類金属含有酸化物層はまた、ＹＡｌＯ３（ＹＡＰ）、Ｅｒ４Ａｌ２Ｏ９（ＥＡＭ）、ＥｒＡｌＯ３（ＥＡＰ）、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体、及び／又はＹ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体とを含むセラミックス化合物であってもよい。
【0017】
Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体に関して、希土類金属含有酸化物層は、１０～９０モル分率（モル％）の濃度のＹ２Ｏ３と、１０～９０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる。いくつかの例では、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体は、１０～２０モル％のＹ２Ｏ３と、８０～９０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる、２０～３０モル％のＹ２Ｏ３と、７０～８０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる、３０～４０モルのＹ２Ｏ３と、６０～７０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる、４０～５０モル％のＹ２Ｏ３と、５０～６０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる、６０～７０モル％のＹ２Ｏ３と、３０～４０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる、７０～８０モル％のＹ２Ｏ３と、２０～３０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる、８０～９０モル％のＹ２Ｏ３と、１０～２０モル％のＺｒＯ２とを含むことができる、などである。
【0018】
Ｙ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２固溶体とを含むセラミックス化合物に関して、一実施形態では、セラミックス化合物は、６２．９３モル分率（モル％）のＹ２Ｏ３と、２３．２３モル％のＺｒＯ２と、１３．９４モル％のＡｌ２Ｏ３とを含む。別の一実施形態では、セラミックス化合物は、５０～７５モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、１０～３０モル％のＺｒＯ２と、１０～３０モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含むことができる。別の一実施形態では、セラミックス化合物は、４０～１００モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、０．１～６０モル％のＺｒＯ２と、０．１～１０モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含むことができる。別の一実施形態では、セラミックス化合物は、４０～６０モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、３０～５０モル％のＺｒＯ２と、１０～２０モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含むことができる。別の一実施形態では、セラミックス化合物は、４０～５０モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、２０～４０モル％のＺｒＯ２と、２０～４０モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含むことができる。別の一実施形態では、セラミックス化合物は、７０～９０モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、０．１～２０モル％のＺｒＯ２と、１０～２０モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含むことができる。別の一実施形態では、セラミックス化合物は、６０～８０モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、０．１～１０モル％のＺｒＯ２と、２０～４０モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含むことができる。別の一実施形態では、セラミックス化合物は、４０～６０モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、０．１～２０モル％のＺｒＯ２と、３０～４０モル％の範囲のＡｌ２Ｏ３とを含むことができる。他の実施形態では、セラミックス化合物に対して他の配分を使用することもできる。
【0019】
一実施形態では、希土類金属含有酸化物層に対して、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＳｉＯ２の組み合わせを含む代替のセラミックス化合物が使用される。一実施形態では、代替のセラミックス化合物は、４０～４５モル％の範囲のＹ２Ｏ３と、０～１０モル％のＺｒＯ２と、３５～４０モル％のＥｒ２Ｏ３と、５～１０モル％の範囲のＧｄ２Ｏ３と、５～１５モル％のＳｉＯ２とを含むことができる。第１の例では、代替のセラミックス化合物は、４０モル％のＹ２Ｏ３と、５モル％のＺｒＯ２と、３５モル％のＥｒ２Ｏ３と、５モル％のＧｄ２Ｏ３と、１５モル％のＳｉＯ２とを含む。第２の例では、代替のセラミックス化合物は、４５モル％のＹ２Ｏ３と、５モル％のＺｒＯ２と、３５モル％のＥｒ２Ｏ３と、１０モル％のＧｄ２Ｏ３と、５モル％のＳｉＯ２とを含む。第３の例では、代替のセラミックス化合物は、４０モル％のＹ２Ｏ３と、５モル％のＺｒＯ２と、４０モル％のＥｒ２Ｏ３と、７モル％のＧｄ２Ｏ３と、８モル％のＳｉＯ２とを含む。
【0020】
上記希土類金属含有酸化物層のいずれも、微量の他の物質（例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、又は他の酸化物）を含んでいてもよい。
【0021】
応力緩和層は、アモルファス酸化アルミニウム又は同様の材料を含むことができ、耐プラズマ性コーティングのチャンバコンポーネントへの接着性を改善するとともに、最高約３５０℃（一実施形態では、２００℃、又は約２００℃～約３５０℃）の温度で耐プラズマ性コーティングの割れ及び層間剥離に対する耐熱性を向上させる。
【0022】
図示のように、基板支持アセンブリ１４８は、一実施形態に係る耐プラズマ性コーティング１３６を有する。しかしながら、他のチャンバコンポーネント（例えば、チャンバ壁、シャワーヘッド、ガスライン、静電チャック、ノズル、その他）のいずれも、セラミックスコーティングでコーティングされてもよいことが理解されるべきである。
【0023】
一実施形態では、処理チャンバ１００は、チャンバ本体１０２と、内部容積１０６を囲むシャワーヘッド１３０とを含む。シャワーヘッド１３０は、シャワーヘッドベース及びシャワーヘッドガス分配プレートを含むことができる。あるいはまた、シャワーヘッド１３０は、いくつかの実施形態では、蓋及びノズルによって置き換えてもよく、又は他の実施形態では、複数のパイ形のシャワーヘッド区画及びプラズマ生成ユニットによって置き換えてもよい。チャンバ本体１０２は、アルミニウム、ステンレス鋼、又は他の適切な材料から製造することができる。チャンバ本体１０２は、一般的に、側壁１０８及び底部１１０を含む。シャワーヘッド１３０（又は蓋及び／又はノズル）、側壁１０８、及び／又は底部１１０のいずれも、耐プラズマ性コーティングを含むことができる。
【0024】
外側ライナー１１６は、側壁１０８に隣接して配置され、チャンバ本体１０２を保護することができる。外側ライナー１１６は、二層コーティングで製造及び／又はコーティングすることができる。一実施形態では、外側ライナー１１６は、酸化アルミニウムから製造される。
【0025】
排気ポート１２６は、チャンバ本体１０２内に画定されることができ、内部容積１０６をポンプシステム１２８に結合することができる。ポンプシステム１２８は、排気して処理チャンバ１００の内部容積１０６の圧力を調節するために使用される１以上のポンプ及びスロットルバルブを含むことができる。
【0026】
シャワーヘッド１３０は、チャンバ本体１０２の側壁１０８上に支持することができる。シャワーヘッド１３０（又は蓋）は、処理チャンバ１００の内部容積１０６へのアクセスを可能にするように開放することができ、閉じている間は、処理チャンバ１００に対してシールを提供することができる。ガスパネル１５８は、処理チャンバ１００に結合されて、処理ガス及び／又は洗浄ガスを、シャワーヘッド１３０又は蓋及びノズルを介して内部容積１０６に提供することができる。シャワーヘッド１３０は、誘電体エッチング（誘電体材料のエッチング）に使用される処理チャンバ用に使用することができる。シャワーヘッド１３０は、ガス分配プレート（ＧＤＰ）１３３を含み、ＧＤＰ１３３は、ＧＤＰ１３３の全域にわたって複数のガス供給穴１３２を有する。シャワーヘッド１３０は、アルミニウムベース又は陽極酸化アルミニウムベースに接合されたＧＤＰ１３３を含むことができる。ＧＤＰ１３３は、Ｓｉ又はＳｉＣから製造することができる、又はセラミックス（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）など）とすることができる。シャワーヘッド１３０及び送出穴１３２は、図４Ａ及び図４Ｂに関して以下でより詳細に説明するように、耐プラズマ性コーティングでコーティングすることができる。
【0027】
導体エッチング（導電性材料のエッチング）用に使用される処理チャンバでは、シャワーヘッドではなく蓋を使用することができる。蓋は、蓋の中心穴に嵌合する中心ノズルを含むことができる。蓋は、セラミックス（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧ）、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミックス化合物とすることができる。ノズルもまた、セラミックス（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＹＡＧ）、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミックス化合物とすることができる。蓋、シャワーヘッドベース１０４、ＧＤＰ１３３、及び／又はノズルは、一実施形態に係る耐プラズマ性コーティングですべてコーティングされてもよい。
【0028】
処理チャンバ１００内で基板を処理するために使用することができる処理ガスの例は、ハロゲン含有ガス（例えば、とりわけ、Ｃ２Ｆ６、ＳＦ６、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ３、Ｆ、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、及びＳｉＦ４）、及び他のガス（例えば、Ｏ２又はＮ２Ｏ）を含む。キャリアガスの例は、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、及び処理ガスに対して不活性な他のガス（例えば、非反応性ガス）を含む。基板支持アセンブリ１４８は、シャワーヘッド１３０又は蓋の下方の処理チャンバ１００の内部容積１０６内に配置される。基板支持アセンブリ１４８は、処理中に基板１４４を保持する。リング１４６（例えば、単一のリング）は、静電チャック１５０の一部を覆うことができ、覆われた部分が処理中にプラズマに曝露されないように保護することができる。一実施形態では、リング１４６はシリコン又は石英であってもよい。
【0029】
内側ライナー１１８は、基板支持アセンブリ１４８の周囲を覆うことができる。内側ライナー１１８は、ハロゲン含有ガス耐性材料（例えば、外側ライナー１１６を参照して論じられたもの）とすることができる。一実施形態では、内側ライナー１１８は、外側ライナー１１６と同じ材料から製造されてもよい。更に、内側ライナー１１８はまた、本明細書で説明されたような耐プラズマ性コーティングでコーティングされてもよい。
【0030】
一実施形態では、基板支持アセンブリ１４８は、台座１５２を支持する取り付けプレート１６２と、静電チャック１５０とを含む。静電チャック１５０は、熱伝導ベース１６４と、熱伝導ベースに接合剤１３８によって接合された静電パック１６６とを更に含み、接合剤１３８は、一実施形態では、シリコーン接合剤とすることができる。静電パック１６６の上面は、図示の実施形態では、イットリウム系酸化物耐プラズマ性コーティング１３６によって覆うことができる。耐プラズマ性コーティング１３６は、熱伝導性ベース１６４及び静電パック１６６の外側及び側部周縁部を含む静電チャック１５０の露出面全体、ならびに静電チャック内でアスペクト比の大きい他の幾何学的に複雑な部品又は穴に配置することができる。取り付け板１６２は、チャンバ本体１０２の底部１１０に結合され、ユーティリティ（例えば、流体、電力線、センサリードなど）を熱伝導ベース１６４及び静電パック１６６に経路付ける（ルーティングする）ための通路を含む。
【0031】
熱伝導ベース１６４及び／又は静電パック１６６は、１以上のオプションの埋設された加熱素子１７６、埋設された熱アイソレータ１７４、及び／又は導管１６８、１７０を含み、基板支持アセンブリ１４８の横方向の温度プロファイルを制御することができる。導管１６８、１７０は、導管１６８、１７０を介して温度調節流体を循環させる流体源１７２に流体的に結合することができる。一実施形態では、埋設されたアイソレータ１７４は、導管１６８、１７０の間に配置することができる。ヒータ１７６は、ヒータ電源１７８によって調整される。導管１６８、１７０及びヒータ１７６を使用して、熱伝導ベース１６４の温度を制御することができる。導管及びヒータは、静電パック１６６及び処理される基板（例えば、ウェハ）１４４を加熱及び／又は冷却する。静電パック１６６及び熱伝導ベース１６４の温度は、コントローラ１９５を使用して監視することができる複数の温度センサ１９０、１９２を使用して監視することができる。
【0032】
静電パック１６６は、複数のガス通路（例えば、溝、メサ、及びパック１６６の上面に形成することができる他の表面構造）を更に含むことができる。これらの表面構造は、すべて、一実施形態に係るイットリウム系酸化物耐プラズマ性コーティングでコーティングすることができる。ガス通路は、静電パック１６６内に穿孔された孔を介して、熱伝達（又は裏面）ガス（例えば、Ｈｅ）の供給源に流体結合させることができる。動作中、裏面ガスは、制御された圧力でガス通路に供給され、静電パック１６６と基板１４４との間の熱伝達を促進することができる。
【0033】
静電パック１６６は、チャッキング電源１８２によって制御される少なくとも１つのクランプ電極１８０を含む。クランプ電極１８０（又は静電パック１６６又はベース１６４内に配置された他の電極）は、処理チャンバ１００内の処理ガス及び／又は他のガスから形成されたプラズマを維持するための整合回路１８８を介して１以上のＲＦ電源１８４、１８６に更に結合することができる。ＲＦ電源１８４、１８６は、一般的に、約５０ｋＨｚ～約３ＧＨｚの周波数と、最大約１００００ワットの電力を有するＲＦ信号を生成することができる。
【0034】
図２Ａは、物品上に耐プラズマ性コーティングを成長又は堆積させるためのＡＬＤ技術による堆積プロセスの一実施形態を示す。図２Ｂは、本明細書に記載されるような原子層堆積技術による堆積プロセスの別の一実施形態を示す。図２Ｃは、本明細書に記載されるような原子層堆積技術による堆積プロセスの別の一実施形態を示す。
【0035】
様々なタイプのＡＬＤプロセスが存在し、特定のタイプは、いくつかの要因（例えば、コーティングされるべき表面、コーティング材料、表面とコーティング材料との間の化学的相互作用など）に基づいて選択することができる。様々なＡＬＤプロセスの一般的な原理は、自己限定的に一度に１つずつ表面と化学的に反応するガス状化学前駆体のパルスにコーティングされる表面を繰り返し曝露させることによって薄膜層を成長させることを含む。
【0036】
図２Ａ～図２Ｃは、表面を有する物品２１０を示す。物品２１０は、基板支持アセンブリ、静電チャック（ＥＳＣ）、リング（例えば、プロセスキットリング又は単一リング）、チャンバ壁、ベース、ガス分配プレート、ガスライン、シャワーヘッド、プラズマ電極、プラズマハウジング、ノズル、蓋、ライナー、ライナーキット、シールド、プラズマスクリーン、フローイコライザー、冷却ベース、チャンバビューポート、チャンバ蓋、ディフューザなどを含むがこれらに限定されない様々な処理チャンバコンポーネントを表すことができる。物品２１０は、金属（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼）、セラミックス、金属セラミックス複合材料、ポリマー、ポリマーセラミックス複合材料、マイラー、ポリエステル、又は他の適切な材料から作製することができ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の材料を更に含んでもよい。
【0037】
ＡＬＤの場合、表面上への前駆体の吸着又は吸着された前駆体との反応物質の反応は、「半反応」と呼ぶことができる。第１の半反応の間、前駆体は、前駆体を表面上に完全に吸着可能にするのに十分な時間の間、物品２１０の表面上に（又は物品２１０上に形成された層上に）パルスされる。前駆体が表面上の有限数の利用可能な部位に吸着され、表面上に均一な連続吸着層を形成するので、吸着は自己限定的である。前駆体によって既に吸着された任意の部位は、吸着した部位が均一な連続コーティング上に新たな利用可能な部位を形成する処理に付されない限り、及び／又はそのような処理に付されるまで、同じ前駆体によって更に吸着することができなくなる。例示的な処理は、プラズマ処理、均一な連続吸着層をラジカルに曝露することによる処理、又は表面に吸着された直近の均一な連続層と反応することができる異なる前駆体の導入とすることができる。
【0038】
いくつかの実施形態では、２以上の前駆体が共に注入され、物品の表面上に吸着される。過剰な前駆体は、酸素含有反応物質が注入されて固体の単相又は多相層（例えば、ＹＡＧの層、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の相など）を形成するために吸着物と反応するまで汲み出される。この新鮮な層は、次のサイクルで前駆体を吸着する準備ができている。
【0039】
図２Ａにおいて、物品２１０の表面が第１の前駆体２６０で完全に吸着されて吸着層２１４を形成するまで、物品２１０は、第１の期間の間、前駆体２６０に導入することができる。続いて、物品２１０は、第１の反応物質２６５に導入され、吸着層２１４と反応して、固体応力緩和層２１６を成長させることができる。（例えば、これによって応力緩和層２１６は、完全に成長又は堆積される。ここで成長及び堆積という用語は、本明細書内で交換可能に使用することができる。）第１前駆体２６０は、例えば、アルミニウム又は他の金属のための前駆体とすることができる。応力緩和層２１６が酸化物である場合、第１の反応物質２６５は、酸素、水蒸気、オゾン、純酸素、酸素ラジカル、又は別の酸素源とすることができる。従って、ＡＬＤを用いて応力緩和層２１６を形成することができる。
【0040】
応力緩和層２１６がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）応力緩和層である一例では、表面上のすべての反応部位が消費されるまでの第１の期間の間、第１の前駆体２６０（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ））に物品２１０（例えば、Ａｌ６０６１基板）を導入することができる。残りの第１の前駆体２６０を洗い流し、次いでＨ２Ｏの第１の反応物質２６５をリアクタに注入して、第２の半サイクルを開始する。Ｈ２Ｏ分子が第１の半反応によって生成されたＡｌ含有吸着層と反応した後、Ａｌ２Ｏ３の応力緩和層２１６が形成される。
【0041】
応力緩和層２１６は、均一で、連続的であり、コンフォーマルとすることができる。応力緩和層２１６は、実施形態において空孔が無い（例えば、０の空孔率を有する）、又は約０の空孔率（例えば、０％～０．０１％の空孔率）を有することができる。層２１６は、単一のＡＬＤ堆積サイクル後、いくつかの実施形態では、１原子層未満～数原子の厚さを有することができる。いくつかの有機金属前駆体分子は大きい。反応物質２６５と反応した後、大きな有機配位子は無くなり、はるかに小さな金属原子を残す可能性がある。（例えば、前駆体２６０の導入に続いて反応物質２６５が導入されるステップを含む）１つの完全なＡＬＤサイクルは、単一の原子層未満になる可能性がある。例えば、ＴＭＡ及びＨ２Ｏによって成長させたＡｌ２Ｏ３単分子層は、典型的には、約０．９～１．３Å／サイクルの成長速度を有し、一方、Ａｌ２Ｏ３格子定数は、ａ＝４．７Å及びｃ＝１３Å（三方晶構造の場合）である。
【0042】
複数の完全なＡＬＤ堆積サイクルを実施して、１原子～数原子の追加の部分によって厚さに追加する（例えば、前駆体２６０の導入、洗い流し、反応物質２６５の導入、及び再び洗い流しを含む）各完全サイクルによって、より厚い応力緩和層２１６を堆積させることができる。図示されているように、最高ｎ回の完全サイクルが実行され、応力緩和層２１６を成長させることができ、ただし、ｎは１よりも大きい整数値である。実施形態では、応力緩和層２１６は、約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さを有する。応力緩和層２１６は、実施形態において約１０ｎｍ～約１５ｎｍ、他の実施形態において約０．８～１．２μｍの厚さを有することができる。
【0043】
応力緩和層２１６は、堅牢な機械的特性を提供する。応力緩和層２１６は、絶縁耐力を向上させることができ、耐プラズマ性コーティングの（例えば、Ａｌ６０６１、Ａｌ６０６３、又はセラミックスで形成された）コンポーネントへのより良好な接着力を提供することができ、及び最高約２００℃、最高約２５０℃、又は約２００℃～約２５０℃の温度で耐プラズマ性コーティングの割れを防止することができる。更なる実施形態では、応力緩和層２１６は、最高約３５０℃の温度で耐プラズマ性コーティングの割れを防止することができる。そのような金属物品は、耐プラズマ性コーティングの希土類金属含有酸化物層の熱膨張係数よりも著しく高い可能性のある熱膨張係数を有する。最初に応力緩和層２１６を塗布することによって、物品と希土類金属含有酸化物層との間の熱膨張係数の不一致の有害な影響を管理することができる。堆積のためにＡＬＤが使用されるので、高アスペクト比の構造（例えば、シャワーヘッド内のガス送出穴又はガス送出ライン）の内面をコーティングすることができ、従って、コンポーネントの全体を腐食環境に曝露されることから保護することができる。
【0044】
実施形態では、層２１６は、Ａｌ２Ｏ３（例えば、アモルファスＡｌ２Ｏ３）とすることができる。アモルファスＡｌ２Ｏ３は、（例えば、イットリウム含有酸化物よりも）高い温度性能を有する。従って、イットリウム含有酸化物層又は他の希土類金属含有酸化物層の下に応力緩和層としてアモルファスＡｌ２Ｏ３層を追加することは、イットリア／Ａｌ６０６１界面の一部の領域に集中する上昇した応力を緩和することによって、耐プラズマ性コーティング全体の耐熱性を高めることができる。更に、Ａｌ２Ｏ３は、共通元素（すなわち、アルミニウム）のため、アルミニウムベースのコンポーネントとの良好な接着性を有する。同様に、Ａｌ２Ｏ３は、共通元素（すなわち、酸化物）のため、希土類金属含有酸化物に対する良好な接着性を有する。これらの改良された界面は、ひび割れを開始しやすい界面欠陥を減少させる。
【0045】
また、アモルファスＡｌ２Ｏ３層は、コンポーネント又は物品からの金属汚染物（例えば、Ｍｇ、Ｃｕなどの微量金属）の希土類金属含有酸化物層内への移動を防止する障壁として作用することができる。例えば、銅ソース層がＡｌ２Ｏ３応力緩和層２１６の上に堆積された試験が実施された。二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）深さプロファイルは、３００℃で４時間アニールした後に、Ａｌ２Ｏ３応力緩和層２１６内に、又はＡｌ２Ｏ３応力緩和層２１６を介して銅が拡散しなかったことを示している。
【0046】
その後、応力緩和層２１６の表面が１以上の追加の前駆体２７０で完全に吸着されて吸着層２１８を形成するまで、第２の期間の間、層２１６を有する物品２１０を追加の１以上の前駆体２７０に導入することができる。その後、物品２１０を反応物質２７５に導入して、吸着層２１８と反応させて、簡単のために第２の層２２０とも呼ばれる固体希土類金属含有酸化物層２２０を成長させることができる（例えば、これによって第２の層２２０は、完全に成長又は堆積される）。従って、第２の層２２０は、ＡＬＤを用いて応力緩和層２１６の上に完全に成長又は堆積される。一例では、前駆体２７０は、第１の半サイクルで使用されるイットリウム含有前駆体とすることができ、反応物質２７５は、第２の半サイクルで使用されるＨ２Ｏとすることができる。
【0047】
第２の層２２０は、イットリウム含有酸化物層又は他の希土類金属含有酸化物層を形成し、これは、均一で、連続的、かつコンフォーマルとすることができる。第２の層２２０は、実施形態では１％未満、更なる実施形態では０．１％未満、及び実施形態では約０％の非常に低い空孔率を有する、又は更なる別の実施形態では空孔が無いことが可能である。第２の層２２０は、単一の完全なＡＬＤ堆積サイクルの後に、１原子未満～数原子（例えば、２～３原子）の厚さを有することができる。複数のＡＬＤ堆積段階を実施して、より厚い第２の層２２０を堆積させることができ、各段階で１原子～数原子の追加の部分が厚さに追加される。図示されるように、完全堆積サイクルは、ｍ回繰り返されて、第２の層２２０が所望の厚さを有するようにすることができ、ただし、ｍは１より大きい整数値である。実施形態では、第２の層２２０は、約１０ｎｍ～１．５μｍの厚さを有することができる。第２の層２２０は、実施形態では、約１０ｎｍ～約２０ｎｍの厚さを有することができ、又はいくつかの実施形態では、約５０ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有することができる。他の実施形態では、第２の層２２０は、約９０ｎｍ～約１１０ｎｍの厚さを有することができる。
【0048】
応力緩和層の厚さに対する希土類金属含有酸化物層の厚さの比は、２００：１～１：２００とすることができる。応力緩和層の厚さに対する希土類金属含有酸化物層の厚さのより高い比（例えば、２００：１、１００：１、５０：１、２０：１、１０：１、５：１、２：１など）は、より良好な耐腐食性及び耐浸食性を提供し、一方、応力緩和層の厚さに対する希土類金属含有酸化物層の厚さのより低い比（例えば、１：２、１：５、１：１０、１：２０、１：５０、１：１００、１：２００）は、より良好な耐熱性（例えば、熱サイクルによって引き起こされる割れ及び／又は層間剥離に対する改善された耐性）を提供する。厚さ比は、特定のチャンバ用途に応じて選択することができる。一例では、高いスパッタレートを有する容量結合プラズマ環境に対しては、５０ｎｍの応力緩和Ａｌ２Ｏ３層上に１μｍの最上層を堆積させることができる。高エネルギーイオン衝撃を伴わない高温化学又はラジカル環境に対しては、５００ｎｍの最下層を有する１００ｎｍの最上層が最適である可能性がある。厚い最下層はまた、耐プラズマ性コーティングが施されている下地の基板又は物品からの微量金属の拡散を防ぐことができる。
【0049】
第２の層２２０は、上述の希土類金属含有酸化物層のいずれかであってもよい。例えば、第２の層２２０は、単独又は１以上の他の希土類金属酸化物と組み合わせたＹ２Ｏ３とすることができる。いくつかの実施形態では、第２の層２２０は、ＡＬＤによって同時堆積された少なくとも２つの希土類金属含有酸化物前駆体の混合物から形成された単相材料（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２のうちの１以上の組み合わせ）である。例えば、第２の層２２０は、ＹｘＺｒｙＯｚ、ＹｘＥｒｙＯｚ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９と、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミックス化合物のうちの１つとすることができる。一実施形態では、応力緩和層２１６はアモルファスＡｌ２Ｏ３であり、第２の層２２０は、単独又は１以上の他の希土類金属酸化物材料と単相にある多結晶又はアモルファスのイットリウム含有酸化物化合物（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＹｘＡｌｙＯｚ、ＹｘＺｒｙＯｚ、ＹｘＥｒｙＯｚ）である。従って、応力緩和層２１６は、イットリウム含有酸化物層の堆積前に堆積された応力緩和層とすることができる。
【0050】
いくつかの実施形態では、第２の層２２０は、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｒＯ２を含むことができる。いくつかの実施形態では、第２の層２２０は、ＥｒｘＡｌｙＯｚ（例えば、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＥｒｘＺｒｙＯｚ、ＥｒａＺｒｘＡｌｙＯｚ、ＹｘＥｒｙＯｚ、又はＥｒａＹｘＺｒｙＯｚ（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＥｒ２Ｏ３の単相固溶体）のうちの少なくとも１つの多成分材料である。第２の層２２０はまた、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、又はＹ４Ａｌ２Ｏ９と、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミックス化合物のうちの１つであってもよい。一実施形態では、第２の層２２０は、エルビウム含有化合物（例えば、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒｘＡｌｙＯｚ、ＥｒｘＺｒｙＯｚ、ＥｒａＺｒｘＡｌｙＯｚ、ＹｘＥｒｙＯｚ、又はＥｒａＹｘＺｒｙＯｚ）である。
【0051】
図２Ｂ～図２Ｃを参照すると、いくつかの実施形態では、耐プラズマ性コーティングは、３以上の層を含む。具体的には、耐プラズマ性コーティングは、応力緩和層と希土類金属含有酸化物層との交互層のシーケンスを含むことができる、又は応力緩和層と、希土類金属含有酸化物層のための交互層のシーケンスとを含むことができる。いくつかの実施形態では、希土類金属含有酸化物層は交互サブ層の層である。例えば、希土類金属含有酸化物層は、Ｙ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の一連の交互サブ層、Ｙ２Ｏ３とＺｒＯ２の一連の交互サブ層、Ｙ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２との一連の交互サブ層などとすることができる。
【0052】
図２Ｂを参照すると、応力緩和層２１６を有する物品２１０を堆積チャンバに挿入することができる。応力緩和層２１６は、図２Ａを参照して説明したように形成することができる。応力緩和層２１６を有する物品２１０は、応力緩和層２１６の表面が１以上の追加の前駆体２８０に完全に吸着されて吸着層２２２を形成するまでの間、１以上の前駆体２８０に導入することができる。続いて、物品２１０は、反応物質２８２に導入されて、吸着層２２２と反応して、固体金属酸化物層２２４を成長させることができる。従って、金属酸化物層２２４は、ＡＬＤを使用して応力緩和層２１６の上に完全に成長又は堆積される。一例では、前駆体２８０は、第１の半サイクルで使用されるイットリウム含有前駆体とすることができ、反応物質２８２は、第２の半サイクルで使用されるＨ２Ｏとすることができる。金属酸化物層２２４は、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、又は別の酸化物のうちの第１のものであってもよい。
【0053】
応力緩和層２１６及び金属酸化物層２２４を有する物品２１０は、金属酸化物層２２４の表面が１以上の前駆体２８４で完全に吸着されて吸着層２２６を形成するまでの間、１以上の前駆体２８４に導入することができる。続いて、物品２１０は、反応物質２８６に導入されて、吸着層２２６と反応して、追加の固体金属酸化物層２２８を成長させることができる。従って、追加の金属酸化物層２２８は、ＡＬＤを用いて金属酸化物層２２４の上に完全に成長又は堆積される。一例では、前駆体２８４は、第１の半サイクルで使用されるジルコニウム含有前駆体とすることができ、反応物質２８６は、第２の半サイクルで使用されるＨ２Ｏとすることができる。金属酸化物層２２４は、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、又は別の酸化物のうちの第２のものであってもよい。
【0054】
図示のように、金属酸化物２２４及び第２の金属酸化物２２８の堆積は、ｎ回繰り返して、交互層のスタック２３７を形成することができる（ただし、ｎは２より大きい整数値である）。Ｎは、目標とされる厚さ及び特性に基づいて選択される有限数の層を表すことができる。交互層のスタック２３７は、複数の交互サブ層を含む希土類金属含有酸化物層と考えることができる。従って、前駆体２８０、反応物質２８４、前駆体２８４、及び反応物質２８６は、順次繰り返して導入され、追加の交互層２３０、２３２、２３４、２３６などを成長又は堆積させることができる。層２２４、２２４、２３０、２３２、２３４、２３６等の各々は、単一原子層未満から数原子層の厚さを有する非常に薄い層とすることができる。例えば、ＴＭＡ及びＨ２Ｏによって成長させたＡｌ２Ｏ３単分子層は、典型的には、約０．９～１．３Å／サイクルの成長速度を有し、一方、Ａｌ２Ｏ３格子定数は、ａ＝４．７Å及びｃ＝１３Å（三方晶構造の場合）である。
【0055】
上述の交互層２２４～２３６は１：１の比を有し、第２の金属酸化物の各単一層に対して第１の金属酸化物の単一層が存在する。しかしながら、他の実施形態では、異なる種類の金属酸化物層の間に他の比（例えば、２：１、３：１、４：１など）が存在してもよい。例えば、一実施形態では、各ＺｒＯ２層に対して２つのＹ２Ｏ３層を堆積させることができる。また、交互層２２４～２３６のスタック２３７は、２種類の金属酸化物層の交互の連なりとして記載されている。しかしながら、他の実施形態では、３種類以上の金属酸化物層が交互スタック２３７内に堆積されてもよい。例えば、スタック２３７は、３つの異なる交互層（例えば、Ｙ２Ｏ３の第１の層、Ａｌ２Ｏ３の第１の層、ＺｒＯ２の第１の層、Ｙ２Ｏ３の第２の層、Ａｌ２Ｏ３の第２の層、ＺｒＯ２の第２の層など）を含むことができる。
【0056】
交互層のスタック２３７が形成された後、アニール処理が実行され、異なる材料の交互層を互いに拡散させ、単相又は多相を有する複合酸化物を形成させることができる。従って、アニール処理後、交互層２３７のスタックは、単一の希土類金属含有酸化物層２３８となることができる。例えば、スタック中の層がＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２である場合、得られる希土類金属含有酸化物層２３８は、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９と、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミックス化合物となることができる。スタック中の層がＹ２Ｏ３及びＺｒＯ２である場合、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体を形成することができる。
【0057】
図２Ｃを参照すると、応力緩和層２１６を有する物品２１０を堆積チャンバに挿入することができる。応力緩和層２１６は、図２Ａを参照して説明したように形成することができる。応力緩和層２１６を有する物品２１０は、応力緩和層２１６の表面が１以上の前駆体２９０で完全に吸着されて吸着層２４０を形成するまでの間、１以上の前駆体２９０に導入することができる。その後、物品２１０は、反応物質２９２に導入されて、吸着層２４０と反応して固体希土類酸化物層２４２を成長させることができる。前駆体２９０及び反応物質２９２は、実施形態では、前駆体２７０及び反応物質２７５に対応することができる。従って、希土類酸化物層２４２は、ＡＬＤを用いて応力緩和層２１６の上に完全に成長又は堆積される。前駆体２９０を導入し、次いで反応物質２９２を導入するプロセスは、ｎ回繰り返して、希土類酸化物層２４２を所望の厚さにすることができる（ただし、ｎは１より大きい整数）。
【0058】
応力緩和層２１６及び希土類酸化物層２４２を有する物品２１０は、希土類酸化物層２４２の表面が１以上の前駆体２９４で完全に吸着されて吸着層２４４を形成するまでの間、１以上の前駆体２９４に導入することができる。続いて、物品２１０を反応物質２９６に導入して、吸着層２４４と反応させてバリア層２４６を成長させることができる。前駆体２９４及び反応物質２９６は、実施形態では、前駆体２６０及び反応物質２６５に対応することができる。従って、バリア層２４４は、応力緩和層２１６と同じ材料組成を有してもよい。バリア層２４６は、ＡＬＤを用いて希土類酸化物層２４２の上に完全に成長又は堆積される。前駆体２９４を導入し、次いで反応物質２９６を導入するプロセスは、１～２回実行して、希土類酸化物層内の結晶成長を防止することができる薄いバリア層２４６を形成することができる。
【0059】
図示のように、希土類酸化物２４２及びバリア層２２８の堆積をｍ回繰り返して、交互層のスタック２４８を形成することができる（ただし、ｍは１より大きい整数値である）。Ｎは、目標とされた厚さ及び特性に基づいて選択される有限数の層を表すことができる。交互層のスタック２４８は、複数の交互のサブ層を含む希土類金属含有酸化物層と考えることができる。
【0060】
図２Ｃに示される最終構造は、アモルファス応力緩和層２１６と、希土類金属含有酸化物２４２と第２の酸化物又は他のセラミックス２２８との交互層のスタック２４８とを含む耐プラズマ性コーティングでコーティングされた物品２１０の断面側面図である。アモルファス応力緩和層２１６は、約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さを有することができる。実施形態では、応力緩和層は、約１０～１００ｎｍの厚さを有することができる。更なる実施形態では、応力緩和層２１６は、約２０～５０ｎｍの厚さを有することができる。更に別の実施形態では、応力緩和層２１６は、約２０～３０ｎｍの厚さを有することができる。
【0061】
第２の酸化物又は他のセラミックスは、いくつかの実施形態において応力緩和層を形成するために使用される酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）と同じ酸化物であってもよい。あるいはまた、第２の酸化物又はセラミックスは、応力緩和層を形成するために使用される酸化物とは異なる酸化物であってもよい。
【0062】
希土類金属含有酸化物の各層は、約５～１０オングストロームの厚さを有することができ、ＡＬＤプロセスの約５～１０サイクルを実行することによって形成することができ、各サイクルは、希土類金属含有酸化物の１つのナノレイヤー（又は、１つのナノレイヤーよりもわずかに少ない又は多いナノレイヤー）を形成する。一実施形態では、希土類金属含有酸化物の各層は、約６～８ＡＬＤサイクルを使用して形成される。第２の酸化物又は他のセラミックスの各層は、単一のＡＬＤサイクル（又は数回のＡＬＤサイクル）から形成することができ、１原子未満～数原子の厚さを有することができる。希土類金属含有酸化物の層は、それぞれ、約５～１００オングストロームの厚さを有することができ、第２の酸化物の層は、実施形態では、それぞれ約１～２０オングストロームの厚さを有することができ、更なる実施形態では、１～４オングストロームの厚さを有することができる。希土類金属含有酸化物２４２及び第２の酸化物又は他のセラミックス２２８の交互層のスタック２４８は、約１０ｎｍ～約１．５μｍの合計厚さを有することができる。更なる実施形態では、スタック２４８は、約１００ｎｍ～約１．５μｍの厚さを有することができる。更なる実施形態では、スタック２４８は、約１００ｎｍ～約３００ｎｍ、又は約１００～１５０ｎｍの厚さを有することができる。希土類金属含有酸化物の層２４２の間の第２の酸化物又は他のセラミックス２４６の薄層は、希土類金属含有酸化物層における結晶形成を防止することができる。これにより、アモルファスイットリア層を成長可能にすることができる。
【0063】
【0064】
図２Ａ～図２Ｃを参照して説明された実施形態では、表面反応（例えば、半反応）が順次行われ、様々な前駆体及び反応物質は、実施形態においては接触していない。新しい前駆体又は反応物質の導入に先立って、ＡＬＤプロセスが行われるチャンバは、不活性キャリアガス（例えば、窒素又は空気）でパージして、未反応の前駆体及び／又は表面前駆体反応副生成物を除去することができる。前駆体は各層で異なり、イットリウム含有酸化物層又は他の希土類金属含有酸化物層のための第２の前駆体は、２つの希土類金属含有酸化物前駆体の混合物として、これらの化合物の同時堆積を促進して、単相材料層を形成することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも２つの前駆体が使用され、他の実施形態では、少なくとも３つの前駆体が使用され、更に別の実施形態では、少なくとも４つの前駆体が使用される。
【0065】
ＡＬＤプロセスは、プロセスのタイプに応じて様々な温度で行うことができる。特定のＡＬＤプロセスに対して最適な温度範囲は、「ＡＬＤ温度ウィンドウ」と呼ばれる。ＡＬＤ温度ウィンドウより低い温度は、不良な成長速度と非ＡＬＤタイプの堆積をもたらす可能性がある。ＡＬＤ温度ウィンドウより高い温度は、化学気相成長（ＣＶＤ）機構を介して起こる反応をもたらす可能性がある。ＡＬＤ温度ウィンドウは、約１００℃～約４００℃の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、ＡＬＤ温度ウィンドウは、約１２０～３００℃である。
【0066】
ＡＬＤプロセスは、複雑な幾何学的形状、高アスペクト比の孔、及び三次元構造を有する物品及び表面上に均一な厚さを有するコンフォーマルな耐プラズマ性コーティングを可能にする。各前駆体の表面への十分な曝露時間は、前駆体が分散し、その三次元の複雑な構造の全てを含む表面全体と完全に反応することを可能にする。高アスペクト比の構造においてコンフォーマルＡＬＤを得るために利用される曝露時間は、アスペクト比の２乗に比例し、モデリング技術を使用して予測することができる。また、ＡＬＤ技術は、原材料（例えば、粉末原料及び焼結されたターゲット）の長期かつ困難な製造を必要とせずに、特定の組成物又は配合物のインサイチューでオンデマンドの材料合成を可能にするので、他の通常使用されるコーティング技術よりも有利である。いくつかの実施形態では、ＡＬＤを使用して、約１０：１～約３００：１のアスペクト比の物品をコーティングする。
【0067】
本明細書に記載のＡＬＤ技術を用いて、多成分膜（例えば、ＹｘＡｌｙＯｚ（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹｘＺｒｙＯｚ、ＹａＺｒｘＡｌｙＯｚ、ＹｘＥｒｙＯｚ、ＹｘＥｒｙＦｚ、又はＹｗＥｒｘＯｙＦｚ）を、上記で説明され、以下の例においてより詳細に説明されるように、（例えば、希土類金属含有酸化物を単独で又は１以上の他の酸化物と組み合わせて成長させるために使用される前駆体の適切な混合物によって）成長、堆積、又は同時堆積することができる。
【0068】
図３Ａは、物品（例えば、実施形態に係る処理チャンバコンポーネント）上に応力緩和層及び希土類金属含有酸化物層を含む耐プラズマ性コーティングを形成する方法３００を示す。方法３００は、約３：１～約３００：１のアスペクト比（例えば、２０：１、５０：１、１００：１、１５０：１などのアスペクト比）を有する物品を含む物品をコーティングするために使用することができる。本方法は、オプションとして、耐プラズマ性コーティングのための応力緩和層及びイットリウム含有酸化物層に対する組成を選択することによって開始してもよい。組成の選択及び形成方法は、同じエンティティによって、又は複数のエンティティによって実行されてもよい。
【0069】
本方法は、ブロック３０５において、酸性溶液で物品を洗浄することをオプションとして含むことができる。一実施形態では、物品は酸性溶液の浴中に浸される。酸性溶液は、実施形態において、フッ化水素酸（ＨＦ）溶液、塩酸（ＨＣｌ）溶液、硝酸（ＨＮＯ３）溶液、又はそれらの組み合わせとすることができる。酸性溶液は、物品から表面汚染物質を除去することができる、及び／又は物品の表面から酸化物を除去することができる。物品を酸性溶液で洗浄することにより、ＡＬＤを用いて堆積されたコーティングの品質を改善することができる。一実施形態では、約０．１～５．０体積％のＨＦを含む酸性溶液を使用して、石英から作られたチャンバコンポーネントを洗浄する。一実施形態では、約０．１～２０体積％のＨＣｌを含む酸性溶液を使用して、Ａｌ２Ｏ３から作られた物品を洗浄する。一実施形態では、約５～１５体積％のＨＮＯ３を含む酸性溶液を使用して、アルミニウム及び他の金属から作られた物品を洗浄する。
【0070】
ブロック３１０において、物品は、ＡＬＤ堆積チャンバ内にロードされる。ブロック３２０において、本方法は、ＡＬＤを使用して物品の表面上に耐プラズマ性コーティングを堆積させるステップを含む。一実施形態では、ブロック３２５において、ＡＬＤが実行され、応力緩和層を堆積させる。一実施形態では、ブロック３３０において、ＡＬＤが実行され、希土類金属含有酸化物層を単独で、又は１以上の他の酸化物と共に、堆積又は同時堆積させる。ＡＬＤは、実施形態において行われるような非常にコンフォーマルなプロセスであり、耐プラズマ性コーティングの表面粗さを、コーティングされる物品の下にある表面の表面粗さと一致させることができる。耐プラズマ性コーティングは、いくつかの実施形態では、約２０ｎｍ～約１０μｍの全厚さを有することができる。他の実施形態では、耐プラズマ性コーティングは、約１００ｎｍ～約２ミクロンの厚さを有することができる。耐プラズマ性コーティングは、実施形態では約０％の空孔率を有してもよく、又は実施形態では空孔が無くてもよく、約±５％以下、±１０％以下、又は±２０％以下の厚さばらつきを有してもよい。
【0071】
一実施形態では、ブロック３３５において、ＡＬＤを実行して、希土類金属含有酸化物と追加の酸化物の交互層のスタックを堆積させる。追加の酸化物は、応力緩和層に使用される酸化物と同じであっても異なっていてもよい。
【0072】
イットリウム含有酸化物層は、イットリウム含有酸化物を含み、１以上の追加の希土類金属酸化物を含むことができる。イットリウムを含む希土類含有酸化物材料は、イットリウム含有酸化物が一般的に高い安定性、高い硬度、及び優れた耐浸食特性を有するので、実施形態において耐プラズマ性コーティングを形成するために使用することができる。例えば、Ｙ２Ｏ３は、最も安定な酸化物の１つであり、標準生成ギブス自由エネルギー（ΔＧｆ）が－１８１６．６５ｋＪ／ｍｏｌであり、Ｙ２Ｏ３と大部分のプロセス化学物質との反応が標準条件下では熱力学的に不利であることを示している。本明細書の実施形態に従って堆積されたＹ２Ｏ３を有する応力緩和層及び希土類金属含有酸化物層を含む耐プラズマ性コーティングはまた、多くのプラズマ及び化学環境に対して低い浸食速度（例えば、２００ワットのバイアス及び５００℃で直接ＮＦ３プラズマ化学物質に曝露されたときの約０μｍ／秒の浸食速度）を有することができる。例えば、２００ワットと５００℃での直接ＮＦ３プラズマの１時間の試験では、測定可能な浸食は生じなかった。本明細書の実施形態に従って堆積された耐プラズマ性コーティングはまた、実施形態において最高約２５０℃まで、又は実施形態において最高約２００℃まで、又は更なる実施形態において約２００℃から約２５０℃までの温度で、割れ及び層間剥離に対して耐性を持つことができる。対照的に、従来のプラズマ溶射コーティング又はイオンアシスト蒸着を使用して形成されたコーティングは、堆積時及び２００℃以下の温度で割れを形成する。
【0073】
耐プラズマ性コーティングを形成することができるイットリウム含有酸化物化合物の例としては、Ｙ２Ｏ３、ＹｘＡｌｙＯｚ（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹｘＺｒｙＯｚ、ＹａＺｒｘＡｌｙＯｚ、又はＹｘＥｒｙＯｚを含む。耐プラズマ性コーティング中のイットリウム含有量は、約０．１原子％から１００原子％近くまで及ぶことができる。イットリウム含有酸化物の場合、イットリウム含有量は、約０．１原子％から１００原子％近くまで及び、酸素含有量は、約０．１原子％から１００原子％近くまで及ぶことができる。
【0074】
耐プラズマ性コーティングを形成することができるエルビウム含有酸化物化合物の例としては、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒｘＡｌｙＯｚ（例えば、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＥｒｘＺｒｙＯｚ、ＥｒａＺｒｘＡｌｙＯｚ、ＹｘＥｒｙＯｚ、及びＥｒａＹｘＺｒｙＯｚ（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＥｒ２Ｏ３の単相固溶体）を含む。耐プラズマ性コーティング中のエルビウム含有量は、約０．１原子％から約１００原子％近くまで及ぶことができる。エルビウム含有酸化物の場合、エルビウム含有量は、約０．１原子％から１００原子％近くまで及ぶことができ、酸素含有量は、約０．１原子％～１００原子％近くまで及ぶことができる。
【0075】
有利には、Ｙ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３は混和性である。Ｙ２Ｏ３とＥｒ２Ｏ３との任意の組み合わせに対して単相固溶体を形成することができる。例えば、わずかに０モル％を超えるＥｒ２Ｏ３とわずかに１００モル％を下回るＹ２Ｏ３との混合物を組み合わせて同時堆積して、単相固溶体である耐プラズマ性コーティングを形成することができる。また、わずかに０モル％を超えるＥ２Ｏ３とわずかに１００モル％を下回るＹ２Ｏ３との混合物を組み合わせて、単相固溶体である耐プラズマ性コーティングを形成することができる。ＹｘＥｒｙＯｚの耐プラズマ性コーティングは、０モル％超～１００モル％未満のＹ２Ｏ３と、０モル％超～１００モル％未満のＥｒ２Ｏ３とを含むことができる。いくつかの顕著な例には、９０～９９モル％のＹ２Ｏ３と１～１０モル％のＥｒ２Ｏ３、８０～８９モル％のＹ２Ｏ３と１１～２０モル％のＥｒ２Ｏ３、７０～７９モル％のＹ２Ｏ３と２１～３０モル％のＥｒ２Ｏ３、６０～６９モル％のＹ２Ｏ３と３１～４０モル％のＥｒ２Ｏ３、５０～５９モル％のＹ２Ｏ３と４１～５０モル％のＥｒ２Ｏ３、４０～４９モル％のＹ２Ｏ３と５１～６０モル％のＥｒ２Ｏ３、３０～３９モル％のＹ２Ｏ３と６１～７０モル％のＥｒ２Ｏ３、２０～２９モル％のＹ２Ｏ３と７１～８０モル％のＥｒ２Ｏ３、１０～１９モル％のＹ２Ｏ３と８１～９０モル％のＥｒ２Ｏ３、及び１～１０モル％のＹ２Ｏ３と９０～９９モル％のＥｒ２Ｏ３を含む。ＹｘＥｒｙＯｚの単相固溶体は、約２３３０℃未満の温度で単斜立方状態を有することができる。
【0076】
有利には、ＺｒＯ２をＹ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３と組み合わせて、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、及びＥｒ２Ｏ３の混合物を含む単相固溶体を形成することができる（例えば、ＥｒａＹｘＺｒｙＯｚ）。ＹａＥｒｘＺｒｙＯｚの固溶体は、立方晶系、六方晶系、正方晶系及び／又は立方体の蛍石構造を有することができる。ＹａＥｒｘＺｒｙＯｚの固溶体は、０モル％超～６０モル％のＺｒＯ２と、０モル％超～９９モル％のＥｒ２Ｏ３と、０モル％超～９９モル％のＹ２Ｏ３とを含むことができる。使用することができるＺｒＯ２のいくつかの顕著な量は、２モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％、５０モル％、及び６０モル％を含む。使用することができるＥｒ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３のいくつかの顕著な量は、１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、及び９０モル％を含む。
【0077】
ＹａＺｒｘＡｌｙＯｚの耐プラズマ性コーティングは、０モル％超～６０モル％のＺｒＯ２、０モル％超～９９モル％のＹ２Ｏ３、及び０モル％超～６０モル％のＡｌ２Ｏ３を含むことができる。使用することができるＺｒＯ２のいくつかの顕著な量は、２モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％、５０モル％、及び６０モル％を含む。使用することができるＹ２Ｏ３のいくつかの顕著な量は、１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、及び９０モル％を含む。使用することができるＡｌ２Ｏ３のいくつかの顕著な量は、２モル％、５モル％、１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、及び６０モル％を含む。一例では、ＹａＺｒｘＡｌｙＯｚの耐プラズマ性コーティングは、４２モル％のＹ２Ｏ３、４０モル％のＺｒＯ２、及び１８モル％のＡｌ２Ｏ３を含み、層状構造を有する。別の一例では、ＹａＺｒｘＡｌｙＯｚの耐プラズマ性コーティングは、６３モル％のＹ２Ｏ３、１０モル％のＺｒＯ２、及び２７モル％のＡｌ２Ｏ３を含み、層状構造を有する。
【0078】
実施形態では、応力緩和層及びＹ２Ｏ３、ＹｘＡｌｙＯｚ（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹｘＺｒｙＯｚ、ＹａＺｒｘＡｌｙＯｚ、又はＹｘＥｒｙＯｚの希土類金属含有酸化物層を含む耐プラズマ性コーティングは、低いガス放出速度、約１０００Ｖ／μｍのオーダーの絶縁破壊電圧、約１Ｅ－８トル／秒未満の気密性（リークレート）、約６００～約９５０又は約６８５のビッカース硬さ、スクラッチテストで測定して約７５ｍＮ～約１００ｍＮ、又は約８５ｍＮの接着力、及び室温でのＸ線回折によって測定して約－１０００～－２０００ＭＰａ（例えば、約－１１４０ＭＰａ）膜応力を有する。
【0079】
図３Ｂは、アルミニウム物品（例えば、Ａｌ６０６１又はＡｌ６０６３）（例えば、一実施形態に係る処理チャンバコンポーネント）上にイットリウム含有酸化物耐プラズマ性コーティングを形成する方法３５０を示す。本方法は、オプションとして耐プラズマ性コーティング用の組成物を選択することによって開始することができる。組成物の選択及び形成方法は、同じエンティティによって、又は複数のエンティティによって実行されてもよい。
【0080】
方法３５０のブロック３５２では、（例えば、処理チャンバコンポーネントの）物品の表面を、酸性溶液を用いて洗浄する。酸性溶液は、方法３００のブロック３０５に関して上述した酸性溶液のいずれであってもよい。その後、物品をＡＬＤ堆積チャンバにロードすることができる。
【0081】
ブロック３５５によると、本方法は、ＡＬＤを介して物品の表面上にアモルファスＡｌ２Ｏ３の第１の層を堆積させるステップを含む。アモルファスＡｌ２Ｏ３は、約１０ｎｍ～約１．５μｍの厚さを有することができる。ブロック３６０によると、本方法は、ＡＬＤを介してアモルファスＡｌ２Ｏ３の応力緩和層上にイットリウム含有酸化物前駆体及び別の酸化物前駆体の混合物を同時堆積させる（すなわち、１ステップ内で堆積させる）ことによって第２の層を形成するステップを更に含む。第２の層は、例えば、Ａｌ２Ｏ３又はＥｒ２Ｏ３又はＺｒＯ２との単一相内にＹ２Ｏ３を含むことができる。あるいはまた、第２の層は、複数の相（例えば、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９の相）と、Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２の固溶体を含む別の相とを含むことができる。
【0082】
いくつかの実施形態では、応力緩和層は、ＡＬＤのために、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリス（エチルメチルアミド）アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリブロミド、アルミニウムトリクロライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、又はトリス（ジエチルアミド）アルミニウムから選択される酸化アルミニウム前駆体から形成することができる。
【0083】
いくつかの実施形態では、希土類金属含有酸化物層は、イットリアであるか、又はイットリアを含み、希土類金属含有酸化物層を形成するために使用される酸化イットリウム前駆体は、ＡＬＤのために、トリス（Ｎ、Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミド）イットリウム（ＩＩＩ）、又はイットリウム（ＩＩＩ）ブトキシドから選択されるか、又はそれを含むことができる。
【0084】
いくつかの実施形態では、希土類金属含有酸化物層は、酸化ジルコニウムを含む。希土類金属含有酸化物層が酸化ジルコニウムを含む場合、酸化ジルコニウム前駆体は、ＡＬＤのために、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシド、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、又はテトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）を含む。これらの酸化ジルコニウム前駆体のうちの１以上は、酸化イットリウム前駆体と共に同時堆積させてもよい。
【0085】
いくつかの実施形態では、希土類金属含有酸化物層は、酸化エルビウムを更に含むことができる。酸化エルビウム前駆体は、ＡＬＤのために、トリス－メチルシクロペンタジエニルエルビウム（ＩＩＩ）（Ｅｒ（ＭｅＣｐ）３）、エルビウムボランアミド（Ｅｒ（ＢＡ）３）、Ｅｒ（ＴＭＨＤ）３、エルビウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、又はトリス（ブチルシクロペンタジエニル）エルビウム（ＩＩＩ）から選択することができる。
【0086】
上述のように、希土類金属含有酸化物層は、複数の異なる酸化物の混合物を含むことができる。このような希土類金属含有酸化物層を形成するために、前述のイットリア前駆体、酸化エルビウム前駆体、アルミナ前駆体、及び／又は酸化ジルコニウム前駆体の任意の組み合わせを、ＡＬＤ堆積チャンバに共に導入して、様々な酸化物を同時堆積させ、単相又は多相を有する層を形成することができる。ＡＬＤ堆積又は同時堆積は、オゾン、水、Ｏ－ラジカル、又は酸素供与体として機能し得る他の前駆体の存在下で実行することができる。
【0087】
ブロック３７０では、追加の層が追加されるべきかどうか（例えば、多層スタックが形成されるべきかどうか）を決定することができる。追加の層を追加する場合、本方法はブロック３５５に戻ることができ、追加のＡｌ２Ｏ３層を形成することができる。さもなければ、本方法はブロック３７５に進むことができる。
【0088】
ブロック３７５では、チャンバコンポーネント上の物品（例えば、チャンバコンポーネント）及び耐プラズマ性コーティングの両方の層が加熱される。加熱は、アニーリングプロセス、熱サイクルプロセス、及び／又は半導体処理中の製造ステップを介して行われてもよい。一実施形態では、熱サイクルプロセスは、製造後のチェックとして試験片（クーポン）に対して実行され、品質管理のための割れを検出し、試験片は、部品が処理中に経験する可能性のある最高温度に循環（サイクル）される。熱サイクル温度は、部品が使用される特定の１つのアプリケーション又は複数のアプリケーションに依存している。例えば、（図４Ｃに示す）サーマルパイの場合、例えば、試験片は、室温と２５０℃との間で循環させることができる。温度は、物品、表面、及び膜層の構成材料に基づいて選択され、これによってそれらの完全性を維持し、これらのコンポーネントのいずれか又は全てを変形、分解、又は溶融させないようにすることができる。
【0089】
図４Ａ～図４Ｃは、異なる実施形態に係る耐プラズマ性コーティングの変形を示している。図４Ａは、一実施形態に係る物品４１０の表面４０５の多層耐プラズマ性コーティングを示している。例えば、物品４１０は、基板支持アセンブリ、静電チャック（ＥＳＣ）、リング（例えば、プロセスキットリング又は単一のリング）、チャンバ壁、ベース、ガス分配プレート、ガスライン、シャワーヘッド、ノズル、蓋、ライナー、ライナーキット、シールド、プラズマスクリーン、フローイコライザー、冷却ベース、チャンバビューポート、チャンバ蓋などを含むが、これらに限定されない様々な半導体処理チャンバコンポーネントを含むことができる。半導体処理チャンバコンポーネントは、金属（例えば、アルミニウム、ステンレス鋼）、セラミックス、金属セラミックス複合材料、ポリマー、ポリマーセラミックス複合材料、又は他の適切な材料から製造することができ、更に、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの材料を含むことができる。
【0090】
図４Ａでは、二層コーティング組成物は、ＡＬＤプロセスを使用して物品４１０の表面４０５上にコーティングされたアモルファス酸化アルミニウムの応力緩和層と、ＡＬＤプロセスを使用して物品４１０の応力緩和層上にコーティングされた希土類金属含有酸化物層とを含む。
【0091】
図４Ａは、シャワーヘッド４００の底面図を示す。以下に提供されるシャワーヘッドの例は、本明細書の実施形態に記載されたような耐プラズマ性コーティングの使用によって性能を改善することができる１つの例示的なチャンバコンポーネントに過ぎない。他のチャンバコンポーネントの性能もまた、本明細書に開示された耐プラズマ性コーティングでコーティングされた場合でも改善可能であることを理解すべきである。シャワーヘッド４００は、本明細書に示されるように、複雑な幾何学的形状及び高アスペクト比を有する孔を有する表面を有する半導体処理チャンバコンポーネントの１つの例示として選択された。
【0092】
下面４０５の複雑な幾何学的形状は、本明細書に記載の実施形態に従って耐プラズマ性コーティングを受けることができる。シャワーヘッド４００の下面４０５は、均一に分布した同心円状のリング内に配置されたガス導管４１０を画定する。他の実施形態では、ガス導管４１０は、代わりの幾何学的構成で構成されてもよく、利用されるリアクタ及び／又は処理のタイプに応じて、必要に応じて多くのガス導管又は少ないガス導管を有してもよい。耐プラズマ性コーティングは、複雑な幾何学的形状及び孔の大きなアスペクト比にもかかわらず、表面上ならびにガス導管の孔内に比較的均一な厚さ及びゼロの空孔率の（空孔の無い）コンフォーマルなコーティングを可能にするＡＬＤ技術を用いて、表面４０５上及びガス導管孔４１０内で成長又は堆積される。
【0093】
シャワーヘッド４００は、腐食性化学物質（例えば、フッ素）に曝露される可能性があり、シャワーヘッドとのプラズマ相互作用のために浸食する可能性がある。耐プラズマ性コーティングは、そのようなプラズマ相互作用を低減し、シャワーヘッドの耐久性を改善することができる。容量結合プラズマ環境において、コーティングされた／コーティングされていない境界がアーク放電を引き起こす傾向があるため、コンフォーマルコーティングは、プラズマに曝露される表面にとって重要である。ＡＬＤで堆積された耐プラズマ性コーティングは、シャワーヘッドの機能を妨害しないように、下面４０５及びガス導管４１０の相対的な形状及び幾何学的構成を維持する。同様に、他のチャンバコンポーネントに適用される場合、耐プラズマ性コーティングは、表面の形状及び幾何学的構成を維持することができ、コンポーネントの機能を妨げず、耐プラズマ性を提供し、全表面にわたって耐腐食性及び／又は耐浸食性を改善するようにコーティングされることが意図される。
【0094】
コーティング材料のプラズマに対する耐性は、「エッチング速度」（ＥＲ）によって測定され、コーティングされたコンポーネントの動作及びプラズマへの曝露の持続時間全体にわたって、ミクロン／時（μｍ／時）の単位を有することができる。異なる処理時間の後に測定を行ってもよい。例えば、測定は、処理前、５０処理時間後、１５０処理時間後、２００処理時間後などに行うことができる。シャワーヘッド上又は任意の他の処理チャンバコンポーネント上に成長又は堆積された耐プラズマ性コーティングの組成のばらつきは、複数の異なるプラズマ抵抗又は浸食速度値をもたらす可能性がある。また、様々なプラズマに曝露された単一の組成を有する耐プラズマ性コーティングは、複数の異なるプラズマ抵抗又は浸食速度値を有することができる。例えば、耐プラズマ性材料は、第１のタイプのプラズマに関連する第１の耐プラズマ性又は浸食速度、及び第２のタイプのプラズマに関連する第２の耐プラズマ性又は浸食速度を有することができる。実施形態では、２００ＷのＮＦ３直接プラズマに５００℃で１時間曝露した後に検出可能なエッチングは起こらなかった。
【0095】
図４Ｂは、一実施形態に従ってコーティングされた高アスペクト比を有するガス導管４１０の拡大図を示す。ガス導管４１０は、長さＬ及び直径Ｄを有することができる。ガス導管４１０は、Ｌ／Ｄとして定義される高アスペクト比を有することができ、アスペクト比は、約１０：１から約３００：１までの範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、アスペクト比は、約５０：１～約１００：１とすることができる。
【0096】
ガス導管４１０は、耐プラズマ性コーティングでコーティングすることができる内面４５５を有することができる。耐プラズマ性コーティングは、応力緩和層４６０と、希土類金属含有酸化物層４６５とを含むことができる。応力緩和層４６０は、アモルファスＡｌ２Ｏ３を含むことができる。希土類金属含有酸化物層４６５は、多結晶酸化イットリウムを単独で、又は追加の希土類金属酸化物（例えば、酸化エルビウム、酸化ジルコニウムなど）と共に含むことができる。希土類金属含有酸化物層４６５は、任意の希土類金属含有酸化物材料（例えば、本明細書内で上記したもの）を有することができる。各々の層は、ＡＬＤプロセスを用いてコーティングすることができる。ＡＬＤプロセスは、高アスペクト比にもかかわらず、ガス導管４１０の内面全体にわたって空孔の無い均一な厚さのコンフォーマルなコーティング層を成長させることができると同時に、最終的な多成分コーティングはまた、シャワーヘッド内のガス導管を塞がないほど十分に薄くすることができる。
【0097】
いくつかの実施形態では、各層は、均一な厚さの単層又は薄層を含むことができる。各単層又は薄層は、約０．１ナノメートル～約１００ナノメートルの範囲の厚さを有することができる。他の実施形態では、層は、均一な厚さの厚層を含むことができる。各厚層は、約１００ナノメートル～約１．５マイクロメートルの範囲の厚さを有することができる。更に他の実施形態では、層は、単層、薄層、及び／又は厚層の組み合わせを含むことができる。
【0098】
図４Ｃは、実施形態に係るサーマルパイチャンバコンポーネント４７０を示す。サーマルパイチャンバコンポーネント４７０は、本明細書の実施形態に記載されるような耐プラズマ性コーティングを含む。サーマルパイは、空間ＡＬＤチャンバで使用される８つの相互に隔離されたシャワーヘッドのうちの１つである。８つのシャワーヘッドのうちのいくつかはプラズマパイであり、いくつかはサーマルパイである。ウェハは、処理中にこれらのシャワーヘッドの下に配置され、それらのそれぞれを通過し、これらのシャワーヘッドが順次提供する異なる化学物質及びプラズマに曝露される。一実施形態では、サーマルパイは、１０：１のアスペクト比の穴４７５を有し、苛酷な化学物質に曝露される。
【0099】
以下の実施例は、本明細書に記載の実施形態の理解を助けるために記載されており、本明細書に記載され請求される実施形態を具体的に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の知識の範囲内にある、現在知られているか又は後に開発される全ての均等物の置換を含むそのような変形、及び実験設計における処方（設計）の変更又は軽微な変更は、本明細書に組み込まれた実施形態の範囲内にあるとみなされるべきである。これらの例は、上述の方法３００又は方法３５０を実行することによって達成することができる。
【0100】
実施例１：Ａｌ２Ｏ３応力緩和層をＡｌ６０６１基板上に形成し、応力緩和層をＹ２Ｏ３含有コーティングでコーティングする
【0101】
耐プラズマ性コーティングをＡｌ６０６１のアルミニウム基板上に（例えば、室温～約３００℃の温度で）堆積させた。原子層堆積を用いてアモルファス酸化アルミニウムの応力緩和層をアルミニウム基板上に堆積させた。応力緩和層のための前駆体を、１又は数ミリトルから１又は数トルのスケールの圧力及び約１００～２５０℃の温度で基板に導入した。続いて、原子層堆積を用いて多結晶イットリウム含有酸化物層を応力緩和層上に堆積させた。イットリウム含有酸化物層のための前駆体を、１又は数ミリトルから１又は数トルのスケールの圧力及び約１００～２５０℃の温度で基板に導入した。
【0102】
アルミニウム基板上に得られた耐プラズマ性コーティングは、とりわけ透過型電子顕微鏡を用いて特徴付けられた。応力緩和層の厚さは約５ｎｍ～約１５ｎｍであり、イットリウム含有酸化物層の厚さは約９０ｎｍ～約１１０ｎｍであった。
【0103】
選択的領域回折及び収束ビーム電子回折を用いて、各層の材料の構造を決定した。応力緩和層中の酸化アルミニウムはアモルファス構造を有し、一方、イットリウム含有酸化物層は多結晶構造を有していた。走査前電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、コーティング前及び後の両方のアルミニウム基板を特徴付けた。ＳＥＭ画像は、耐プラズマ性コーティングがアルミニウム基板上の全ての構造を覆っていることを示した。
【0104】
コーティングされた基板の絶縁破壊電圧もまた測定された。絶縁破壊電圧は、１μｍのイットリアに対して約３０５～約５６０であった。実施形態では、耐プラズマ性セラミックスコーティングの絶縁破壊電圧は、耐プラズマ性セラミックスコーティングを形成するために使用されるセラミックスに対する固有の絶縁破壊電圧よりも低い。コーティングされた基板はまた、５００℃、２００ＷでＮＦ３直接プラズマに曝露させた。ＮＦ３プラズマとの反応により、観察可能なエッチング又は表面劣化は観察されなかった。
【0105】
コーティングされた基板はまた、２００℃で５回の熱サイクルを受けた。ＳＥＭ画像は、コーティングに割れがないことを示したが、従来のプラズマ溶射又はイオンアシスト蒸着コーティングでは、割れが観察された。コーティングされた基板の硬度も評価した。基板は、約５００～約８３０又は約６２６．５８±９８．９１、又は約５５００～約９０００ＭＰａ又は約６７６６±１０６８のビッカース硬さを有していた。コーティングされた基板のヤング率は、約７５ＧＰａ～約１０５ＧＰａ又は約９１．５９±８．２３ＧＰａであった。コーティングされた基板は、約０．１１０μｍ～約０．１３５μｍ又は約０．１２５±０．００７μｍの最大硬度を示した。
【0106】
アルミニウム基板へのコーティングの接着力を、スクラッチ試験によって測定した。第１の層間剥離Ｌｃは、約７５～約１００ｍＮ又は約８５．１７±９．５９で生じた。コーティングされた基板の膜応力は、室温でのＸ線回折によって測定された。膜応力は、約－１１４０ＭＰａ又は約－１６５．４（ＫＳｉ）であった。
【0107】
図５は、時間（分）の関数としての総質量損失（μｇ／ｃｍ２）中の１２５℃におけるガス放出比較試験の結果５００を示す。以下の材料を比較した：３時間の焼成によるバルクイットリア材料５０５、３時間の焼成によるポリシリコン及びイットリア材料５１０、３時間の焼成によるＤｕｒａ ＨＰＭ材料５１５、３時間の焼成による無垢のＳＳＴ材料５２０、ＡＬＤを用いてコーティングされた場合のアルミニウム１５００ｎｍ上に堆積された酸化アルミニウム５２５、及びステンレス鋼（ＳＳＴ）材料上のＰａｒｙｌｅｎｅ（商標名）ＨＴ５３０。図５に示すように、アルミニウム５２５上に堆積されたアルミナは、比較的低いガス放出を有していた。
【0108】
実施例２ ３５０℃の熱サイクル後にＡｌ６０６１基板上のＡｌ２Ｏ３層上にＹ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３交互サブ層を有する希土類酸化物含有層を有する耐プラズマ性コーティング
【0109】
図６は、透過電子分光法（ＴＥＭ）によって生成されたコーティングされた基板６０５の画像を示す。基板６０５はアルミニウム（Ａｌ６０６１）から構成される。ＡＬＤを用いてアモルファス酸化アルミニウムの応力緩和層６１０を基板６０５上に堆積させた。交互Ｙ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３サブ層を含む希土類酸化物含有層６１５は、応力緩和層６１０の上に堆積された。基板６０５はピット６３０を含む。図示されているように、層６１０、６１５は、ピット６３０のコンフォーマルなコーティングを提供する。例えば、ピット６３０内の溝６３２は、応力緩和層６１０によって密閉された。ピット６３０の残りは、その後、希土類金属含有酸化物層６１５によって密閉された。応力緩和層６１０及び希土類金属含有酸化物層６１５を有する基板６０５は、その後、３５０℃で熱サイクルを受け、割れ又は層間剥離は無かった。ＴＥＭ画像用のサンプル上に配置されたキャッピング層６２０が図示される。しかしながら、キャッピング層６２０は、製造部品には使用されない。
【0110】
図７Ａは、本明細書に記載されるような耐プラズマ性コーティングのトップダウンＳＥＭ画像を示す。図７Ｂは、図７Ａの耐プラズマ性コーティングのＴＥＭ断面画像を示す。画像は、トップダウン画像７０５と、トップダウン画像に示された領域７０８から切り取られた試験片から取られた断面側面画像７１０とを含む。断面側面画像７１０に示すように、物品７１５は、応力緩和層７２０及び希土類酸化物層７２５を含む耐プラズマ性コーティングを含む。希土類酸化物層は約６００ｎｍの厚さを有し、応力緩和層は約２００ｎｍの厚さを有する。ＴＥＭ画像は、室温と２００℃の温度の間で熱サイクルを行った後に撮った。図示されているように、熱サイクルの結果として耐プラズマ性コーティングに割れは発生せず、耐プラズマ性コーティングは物品から剥離しない。同様の試験では、２５０℃と３００℃の熱サイクル後に割れ又は層間剥離の無い対応する結果が示されている。
【0111】
図８Ａは、物品上にＡｌ２Ｏ３応力緩和層を有さないＹ２Ｏ３のＡＬＤコーティング８０４のトップダウンＳＥＭ画像を示す。図８Ｂは、物品８０２上の図８ＡのＡＬＤコーティング８０４の断面画像を示す。図示のように、熱サイクル後にＹ２Ｏ３コーティング８０４に割れ８０５が形成された。
【0112】
図９は、図２Ｃに関して記載されたような耐プラズマ性セラミックス試料の断面側面図ＴＥＭ画像を示す。試料を、明視野（ＢＦ）ＴＥＭモードで２００ｋＶで操作されたＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ－２０ＦＥＧ／ＴＥＭで画像化した。図示されるように、試料は、約２０ｎｍの厚さを有する応力緩和層９１５と、交互のサブ層のスタックを含む希土類金属含有酸化物層９２０とを含む耐プラズマ性コーティングを有する物品９１０を含み、スタックは、約１３４ｎｍの厚さを有する。粒子からの結晶性のコントラストは、交互層のスタック９２０に見ることができる。しかしながら、交互層のスタック９２０は、図示されたＴＥＭ画像において大部分が短距離オーダーのアモルファスである。
【0113】
図１０は、図９に示す耐プラズマ性セラミックス試料の走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）の線走査である。図示のように、物品９１０はアルミニウム６０６１基板である。応力緩和層９１５は、約６０～８０原子％の酸素１０１０及び約２０～４０原子％のアルミニウム１０２５を含む。希土類金属含有酸化物層９２０は、主に酸素１０１０及びイットリウム１０１５から構成され、約５原子％のアルミニウムを有する。
【0114】
前述の説明は、本発明のいくつかの実施形態の良好な理解を提供するために、具体的なシステム、コンポーネント、方法等の例などの多数の具体的な詳細を説明している。しかしながら、本発明の少なくともいくつかの実施形態は、これらの具体的な詳細なしに実施することができることが当業者には明らかであろう。他の例において、周知のコンポーネント又は方法は、本発明を不必要に不明瞭にしないために、詳細には説明しないか、単純なブロック図形式で提示されている。従って、説明された具体的な詳細は、単なる例示である。特定の実装では、これらの例示的な詳細とは異なる場合があるが、依然として本発明の範囲内にあることが理解される。
【0115】
本明細書全体を通して「１つの実施形態」又は「一実施形態」への参照は、その実施形態に関連して記載された特定の構成、構造、又は特性が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味している。従って、本明細書を通じて様々な場所における「１つの実施形態では」又は「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を指すものではない。また、用語「又は」は、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を意味することを意図している。「約」又は「ほぼ」という用語が本明細書で使用される場合、これは提示される公称値が±１０％以内で正確であることを意味することを意図している。
【0116】
本明細書内の本方法の操作は、特定の順序で図示され説明されているが、特定の操作を逆の順序で行うように、又は特定の操作を少なくとも部分的に他の操作と同時に実行するように、各方法の操作の順序を変更することができる。別の一実施形態では、異なる操作の命令又は副操作は、断続的及び／又は交互の方法とすることができる。
【0117】
なお、上記の説明は例示であり、限定的ではないことを意図していることが理解されるべきである。上記の説明を読み理解することにより、多くの他の実施形態が当業者にとって明らかとなるであろう。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を、そのような特許請求の範囲が権利を与える均等物の全範囲と共に参照して決定されるべきである。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
