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特許7027821トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及びトナーの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-21
(45)【発行日】2022-03-02
(54)【発明の名称】トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及びトナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20220222BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20220222BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/08 381
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2017215601
(22)【出願日】2017-11-08
(65)【公開番号】P2018156058
(43)【公開日】2018-10-04
【審査請求日】2020-09-16
(31)【優先権主張番号】P 2017051406
(32)【優先日】2017-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】溝口 由花
(72)【発明者】
【氏名】山下 裕士
(72)【発明者】
【氏名】井上 竜太
(72)【発明者】
【氏名】根本 太一
(72)【発明者】
【氏名】橋田 静
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２６８３５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０８０５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１０１３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１０１４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０５２７１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－４４３６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４２６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１０１５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０未満であり、
前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差が１．４０ｃａｌ １／２ ／ｃｍ ３／２ 以上１．６５ｃａｌ １／２ ／ｃｍ ３／２ 以下であり、
前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１の値が、１００以上１３０未満である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記非結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有する請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項4】
請求項１から３のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
【請求項5】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項１から３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項6】
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーの製造方法であって、
（ａ）有機溶媒に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた溶解液を得る工程と、
（ｂ）前記溶解液を転相乳化した後に前記有機溶媒を除去して結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程と、
（ｃ）前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０となるように、有機溶媒に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを水系媒体中で混合し、前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂との混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
（ｄ）前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解パラメータ値の差が１．４０ｃａｌ １／２ ／ｃｍ ３／２ 以上１．６５ｃａｌ １／２ ／ｃｍ ３／２ 以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項7】
前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂の混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程が、
（ｃ１）有機溶媒に少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含む前記トナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを混合し混合液を得る工程と、
（ｃ２）前記混合液を水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
を含む請求項６に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。
【0003】
そこで、上記混練粉砕法の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も混練粉砕法で製造されたトナーに比べてシャープであり、更に離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、低温定着性を改良するために、急峻な溶融特性を有する結晶性樹脂を導入することが知られている。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性によって耐熱保存性を保つことが可能であり、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。低温定着性の向上および高温高湿環境下でのトナーの品質保持のために、結晶性樹脂を小粒径にする方法も開示されている。安定的に小粒径の結晶性樹脂の分散液を得るために、結晶性樹脂を非結晶性樹脂と共に有機溶媒中加熱溶解し、その溶解液を冷却して結晶性樹脂を再結晶化し、更に機械的粉砕装置で微粒子化する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。その他にも結晶性樹脂を分散液中で小粒径にする方法はいくつか開示されている（例えば、特許文献３～５参照）。
さらに、トナー中での結晶性樹脂の分散粒径を小粒径とし、かつ結晶性樹脂の長軸と短軸の比が２～１５であるトナーが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径を均一にするため、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０～２．２５であるトナーが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
また、低温定着性を改良するために、急峻な溶融特性を有する結晶性樹脂を導入することが知られている。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性によって耐熱保存性を保つことが可能であり、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。低温定着性の向上および高温高湿環境下でのトナーの品質保持のために、結晶性樹脂を小粒径にする方法も開示されている。安定的に小粒径の結晶性樹脂の分散液を得るために、結晶性樹脂を非結晶性樹脂と共に有機溶媒中加熱溶解し、その溶解液を冷却して結晶性樹脂を再結晶化し、更に機械的粉砕装置で微粒子化する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。その他にも結晶性樹脂を分散液中で小粒径にする方法はいくつか開示されている（例えば、特許文献３～５参照）。
さらに、トナー中での結晶性樹脂の分散粒径を小粒径とし、かつ結晶性樹脂の長軸と短軸の比が２～１５であるトナーが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径を均一にするため、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０～２．２５であるトナーが開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、より優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質の優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０未満であることを特徴とする。
本発明のトナーは、
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明によると、より優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質の優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
上記特許文献２～５に記載の方法では、分散液中で結晶性樹脂の粒径を小さくても、トナー化の工程において結晶性樹脂同士が合体するため、結晶が成長し大きくなってしまうという問題があった。
また、上記特許文献６に記載のトナーでは、分散粒径を小さくするだけではトナー内部でのトナーの軟化性にばらつきがあり、より優れた低温定着性を達成するには不十分であった。また、結晶性樹脂が扁平状であるため、結晶性樹脂の長軸面がトナー表面に露出した場合、結晶性樹脂が表面を覆う割合が多くなってしまう。そのため、トナーの凝集やぼそつきが発生する。その結果、流動性の悪化、出力画像の低品質化、更には機械から発生する熱や保存時の熱等によって固まってしまうブロッキング現象が生じ易くなり、耐熱保存性が劣るという問題があった。
また、上記特許文献７は、結晶性ポリエステル樹脂を機械的に分散してトナーを製造しているため、この方法では、結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径のばらつき（Ｄｖ／Ｄｎ）を抑えるには不十分であった。さらに上記特許文献２と同様、トナー化の工程で結晶性ポリエステル樹脂が再凝集してしまうという問題があった。また、上記特許文献４では、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖの値については記載されているが、形状（アスペクト比（長軸/短軸）等）については記載されていないため、アスペクト比（長軸/短軸）が大きい結晶性ポリエステル樹脂の場合には、上記本発明で規定する最大長を超える場合が生じ、その場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出した際に耐熱保存性に悪影響を与えるという問題があった。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、そのトナーを断面観察した時、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０未満を示すトナーを得ることができ、かつ、このようなトナーが、上記本発明の目的とするより優れた低温定着性、耐熱保存性、及び画像高品質を示すトナーであることを見出した。
また、上記特許文献６に記載のトナーでは、分散粒径を小さくするだけではトナー内部でのトナーの軟化性にばらつきがあり、より優れた低温定着性を達成するには不十分であった。また、結晶性樹脂が扁平状であるため、結晶性樹脂の長軸面がトナー表面に露出した場合、結晶性樹脂が表面を覆う割合が多くなってしまう。そのため、トナーの凝集やぼそつきが発生する。その結果、流動性の悪化、出力画像の低品質化、更には機械から発生する熱や保存時の熱等によって固まってしまうブロッキング現象が生じ易くなり、耐熱保存性が劣るという問題があった。
また、上記特許文献７は、結晶性ポリエステル樹脂を機械的に分散してトナーを製造しているため、この方法では、結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径のばらつき（Ｄｖ／Ｄｎ）を抑えるには不十分であった。さらに上記特許文献２と同様、トナー化の工程で結晶性ポリエステル樹脂が再凝集してしまうという問題があった。また、上記特許文献４では、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖの値については記載されているが、形状（アスペクト比（長軸/短軸）等）については記載されていないため、アスペクト比（長軸/短軸）が大きい結晶性ポリエステル樹脂の場合には、上記本発明で規定する最大長を超える場合が生じ、その場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出した際に耐熱保存性に悪影響を与えるという問題があった。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、そのトナーを断面観察した時、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０未満を示すトナーを得ることができ、かつ、このようなトナーが、上記本発明の目的とするより優れた低温定着性、耐熱保存性、及び画像高品質を示すトナーであることを見出した。
【0009】
本発明では、結晶性ポリエステル樹脂を機械的に分散させて結晶性ポリエステル分散液（溶媒分散液）を得るのではなく、転相乳化による結晶性ポリエステル樹脂のエマルション分散液（水分散液）を作製してトナー化を行う。転相乳化によるエマルション作製により、Ｄｖ／Ｄｎの良好な結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を作製できる。この水分散液をトナーの乳化時に油相（溶媒）と混合するという新たな手法でトナーを製造する。メイン樹脂である非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）の差がある程度高いとき、トナーの乳化時に結晶性ポリエステルの結晶が成長せずに、エマルションの粒径（１００ｎｍ～５００ｎｍ）を保ったまま、トナーを得ることができる。
上記所望のＤｖ／Ｄｎ値、及び所望の最大長を得るうえで、この新たな手法は良好に作用していると思われる。
本発明のトナーの製造方法については、以下で詳しく説明する。
上記所望のＤｖ／Ｄｎ値、及び所望の最大長を得るうえで、この新たな手法は良好に作用していると思われる。
本発明のトナーの製造方法については、以下で詳しく説明する。
【0010】
（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂として、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、上記要件を満たす限り、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。更にまた必要に応じて、着色剤、離型剤などその他の成分を含有する。
本発明のトナーは、結着樹脂として、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、上記要件を満たす限り、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。更にまた必要に応じて、着色剤、離型剤などその他の成分を含有する。
【0011】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【0012】
＜＜多価アルコール＞＞
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0013】
＜＜多価カルボン酸＞＞
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0014】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４～１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２～１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【0015】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１もしくは９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ－ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５～４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１～５であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【0016】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を含有することができる。結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結着樹脂としては、特に制限はなく、非結晶性のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を挙げることができる。
この中でも本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂として、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有している非結晶性ポリエステル樹脂は少なくとも含有する。尚、該非結晶性ポリエステル樹脂にさらに他の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本発明のトナーは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を含有することができる。結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結着樹脂としては、特に制限はなく、非結晶性のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を挙げることができる。
この中でも本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂として、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有している非結晶性ポリエステル樹脂は少なくとも含有する。尚、該非結晶性ポリエステル樹脂にさらに他の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【0017】
＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂の例として、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）とウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することで、架橋による耐熱保存性を担保することができ、さらには低温定着設計の余裕度が増加する。
前記非結晶性ポリエステル樹脂の例として、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）とウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することで、架橋による耐熱保存性を担保することができ、さらには低温定着設計の余裕度が増加する。
【0018】
＜＜未変性ポリエステル樹脂＞＞
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものである。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。特に耐熱保存性の点でテレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、未変性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものである。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。特に耐熱保存性の点でテレフタル酸を５０モル％以上含有することが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、未変性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【0019】
未変性ポリエステル樹脂の分子量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。また分子量６００以下の成分が多すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量６００以下の成分が少なすぎると、低温定着性に劣る場合がある。従って、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１０，０００であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。
また、ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２～１０質量％が好ましく、未変性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製してもよい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましく、前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下する問題を有効に防止できる。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃～８０℃が好ましく、５０℃～７０℃がより好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であれば、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を有効に防止できる。一方、前記Ｔｇが８０℃以下であれば、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となるという問題を有効に防止することができる。
また、ＴＨＦ可溶分の分子量６００以下の成分は２～１０質量％が好ましく、未変性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量６００以下の成分を除去し、精製してもよい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましく、前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下する問題を有効に防止できる。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃～８０℃が好ましく、５０℃～７０℃がより好ましい。前記Ｔｇが４０℃以上であれば、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を有効に防止できる。一方、前記Ｔｇが８０℃以下であれば、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となるという問題を有効に防止することができる。
【0020】
＜＜ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）＞＞
本発明に用いたプレポリマーの具体例を次に挙げるが、後述するように、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
構成成分としてジオール成分及び架橋成分を含み、更に好ましくはジカルボン酸成分を含むポリエステル樹脂を使用してもよく、前記炭素数３～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂のジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、前記炭素数３～１０の脂肪族ジオールも同様に、下記一般式（１）で表される構造のものが好ましい。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２）ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前述のように、ポリエステル樹脂の架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールを含有するが、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価～４価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、紙などの記録媒体への接着性を向上させるため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性がより優れる。
本発明に用いたプレポリマーの具体例を次に挙げるが、後述するように、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
構成成分としてジオール成分及び架橋成分を含み、更に好ましくはジカルボン酸成分を含むポリエステル樹脂を使用してもよく、前記炭素数３～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂のジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、前記炭素数３～１０の脂肪族ジオールも同様に、下記一般式（１）で表される構造のものが好ましい。
ＨＯ－（ＣＲ１Ｒ２）ｎ－ＯＨ ・・・一般式（１）
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは、３～９の奇数を表す。ｎ個の繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前述のように、ポリエステル樹脂の架橋成分は、３価以上の脂肪族アルコールを含有するが、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、３価～４価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。前記架橋成分は、前記３価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、紙などの記録媒体への接着性を向上させるため、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性がより優れる。
【0021】
ここで、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）およびウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂に用いるジオール成分、ジカルボン酸成分などについて説明する。
－ジオール成分－
前記ジオール成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－ジオール成分－
前記ジオール成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0022】
－ジカルボン酸成分－
前記ジカルボン酸成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【0023】
－３価以上の脂肪族アルコール－
前記３価以上の脂肪族アルコールには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも３価～４価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上の脂肪族アルコールには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも３価～４価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの３価以上の脂肪族アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0024】
－ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂－
前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。この反応生成物は、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体（プレポリマー）として使用することが好ましい。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するポリエステル樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。この反応生成物は、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体（プレポリマー）として使用することが好ましい。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
【0025】
－－ポリイソシアネート－－
前記ポリイソシアネートには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジイソシアナトジフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３，３′－ジメチルジフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４′－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４′－ジイソシアナトジフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３，３′－ジメチルジフェニル、４，４′－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４′－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
－－硬化剤－－
前記硬化剤はプレポリマーと反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記硬化剤はプレポリマーと反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【0027】
－－－活性水素基含有化合物－－－
前記活性水素基含有化合物における活性水素基には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【0028】
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【0029】
前記非結晶性ポリエステル樹脂などの分子構造は、溶液又は固体でのＮＭＲ測定の他に、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ－１及び９９０±１０ｃｍ－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【0030】
＜結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との関係＞
前記トナーの前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）は、９５／５～７０／３０であることが好ましく、９５／５～８５／１５であることがより好ましい。
含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０であると、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の含有比Ｘが９５／５以上であれば、低温定着性を良好に維持し、７０／３０以下であれば、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂量が多すぎることを防止し、感光体、その他部材の汚染により画像品質の低下、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下が起こるという問題を有効に防止することができる。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することが出来ず、さらに、環境安定性を阻害するという問題も有効に防止できる。
前記トナーの前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）は、９５／５～７０／３０であることが好ましく、９５／５～８５／１５であることがより好ましい。
含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０であると、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の含有比Ｘが９５／５以上であれば、低温定着性を良好に維持し、７０／３０以下であれば、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂量が多すぎることを防止し、感光体、その他部材の汚染により画像品質の低下、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下が起こるという問題を有効に防止することができる。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することが出来ず、さらに、環境安定性を阻害するという問題も有効に防止できる。
【0031】
＜トナー構成成分の含有量の算出方法及び分析方法＞
前記非結晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、どのような手法を用いて算出してもよい。トナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、構成成分の質量比を算出することができる。
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
前記非結晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、どのような手法を用いて算出してもよい。トナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、構成成分の質量比を算出することができる。
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【0032】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、２３℃～２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００）を用い、２３℃～２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【0033】
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ（溶解パラメータ）値（ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２）値を調整するとよい。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差（ΔＳＰ）が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔＳＰが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
ΔＳＰとしては、１．４０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２～１．６５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差（ΔＳＰ）が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔＳＰが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
ΔＳＰとしては、１．４０ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２～１．６５ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２が好ましい。
【0034】
＜トナーの特性＞
＜＜結晶性ポリエステル樹脂の最大長＞＞
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満である。
結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であることで、結晶性ポリエステル樹脂が周囲の非結晶性樹脂を効率的に可塑化（樹脂を低温溶融化）させることが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ未満であると、分散が微分散すぎて、非加熱時でも一部可塑化が進行してトナー粉体全体として流動性の低下を引き起こし、画像品質に悪影響を及ぼす。一方、５００ｎｍ以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の接触面積の関係で、可塑化の促進に対して効率が悪く、含有させた結晶性ポリエステル樹脂の機能を十分発揮できず低温定着性の点で好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、２１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるとより好ましい
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、以下のようにして求める。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナーの超薄切片の断面を観察し、その観察された画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂の最大長を測定する。
トナー画像において、観察される結晶性ポリエステル樹脂のイメージ画像を図２に示す。図２において、長軸の長さが最大長を示す。
＜＜結晶性ポリエステル樹脂の最大長＞＞
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満である。
結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上、５００ｎｍ未満であることで、結晶性ポリエステル樹脂が周囲の非結晶性樹脂を効率的に可塑化（樹脂を低温溶融化）させることが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ未満であると、分散が微分散すぎて、非加熱時でも一部可塑化が進行してトナー粉体全体として流動性の低下を引き起こし、画像品質に悪影響を及ぼす。一方、５００ｎｍ以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の接触面積の関係で、可塑化の促進に対して効率が悪く、含有させた結晶性ポリエステル樹脂の機能を十分発揮できず低温定着性の点で好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、２１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるとより好ましい
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、以下のようにして求める。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりトナーの超薄切片の断面を観察し、その観察された画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂の最大長を測定する。
トナー画像において、観察される結晶性ポリエステル樹脂のイメージ画像を図２に示す。図２において、長軸の長さが最大長を示す。
【0035】
［ＴＥＭによる観察及び測定］
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製する。
四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料をガス暴露し、結晶性ポリエステル樹脂相とそれ以外の部分に識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。結晶性ポリエステル樹脂相はラメラ構造が観察される場合が多い。その後透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００ ＪＥＯＬ社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後に透過型顕微鏡で観察し、結晶性ポリエステル樹脂部を評価してもよい。
観察した断面像は市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ等）を利用して２値化処理等により、結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を算出する。
３０個のトナー断面を観察し、各結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を求める。その平均値をとることにより、本発明で規定する結晶性ポリエステル樹脂の最大長とする。
観察するトナー断面は、観察されるトナー断面の長径がトナーの個数平均粒径±２０％の範囲にあるものを対象とする。トナーの個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩにて測定する。
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ 、ダイヤナイフ使用）でトナーの超薄切片（１００ｎｍ厚さ前後）を作製する。
四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料をガス暴露し、結晶性ポリエステル樹脂相とそれ以外の部分に識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。結晶性ポリエステル樹脂相はラメラ構造が観察される場合が多い。その後透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－２１００ ＪＥＯＬ社製)により加速電圧１００ｋＶで観察する。なお結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後に透過型顕微鏡で観察し、結晶性ポリエステル樹脂部を評価してもよい。
観察した断面像は市販の画像処理ソフト（例えばＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ等）を利用して２値化処理等により、結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を算出する。
３０個のトナー断面を観察し、各結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を求める。その平均値をとることにより、本発明で規定する結晶性ポリエステル樹脂の最大長とする。
観察するトナー断面は、観察されるトナー断面の長径がトナーの個数平均粒径±２０％の範囲にあるものを対象とする。トナーの個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩにて測定する。
【0036】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎ＞＞
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは、１．２０未満である。
結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎが１．２０未満であると、トナー粒子内部での結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布は均一になる。それにより、加熱時にトナー内部およびトナー粉体全体として、一様に急峻な低温溶融化が可能となり、耐熱保存性との両立も可能となる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超えると、トナー粒子内部で結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布が悪くなり、結晶性ポリエステル樹脂の粒径が小さい部分では速やかに可塑化が進行するが、粒径が大きい部分では可塑化の進行が遅くなるため、トナー粒子内部およびトナー粉体全体として溶融特性がばらつき、急峻な溶融特性を維持することができない。
結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎは、１．１５以下であるとより好ましい。
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎは、次のようにして求める。
上記最大長の説明で記載したと同様の方法により、トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ、Ｄｎを測定する。
上述したように２値化処理を行ない、結晶性ポリエステル樹脂の円相当径を算出する。円相当径から次式によって、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖおよび個数平均径Ｄｎを算出し、Ｄｖ／Ｄｎを得る。
Ｄｖ＝Σ（ｎｉ・Ｄｉ ４）／Σ（ｎｉ・Ｄｉ ３）
Ｄｎ＝Σ（ｎｉ・Ｄｉ）／Σｎｉ
ここで、ｎｉを、結晶性ポリエステル樹脂の円相当径Ｄｉの数とする。Ｄｖは体積で重みづけされた平均径である。算出にあたり、３０個のトナー断面を観察することによって、結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎを得る。観察するトナー断面は、観察されるトナー断面の長径がトナーの個数平均粒径±２０％の範囲にあるものを対象とする。トナーの個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩにて測定する。
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは、１．２０未満である。
結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎが１．２０未満であると、トナー粒子内部での結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布は均一になる。それにより、加熱時にトナー内部およびトナー粉体全体として、一様に急峻な低温溶融化が可能となり、耐熱保存性との両立も可能となる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超えると、トナー粒子内部で結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布が悪くなり、結晶性ポリエステル樹脂の粒径が小さい部分では速やかに可塑化が進行するが、粒径が大きい部分では可塑化の進行が遅くなるため、トナー粒子内部およびトナー粉体全体として溶融特性がばらつき、急峻な溶融特性を維持することができない。
結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎは、１．１５以下であるとより好ましい。
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎは、次のようにして求める。
上記最大長の説明で記載したと同様の方法により、トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ、Ｄｎを測定する。
上述したように２値化処理を行ない、結晶性ポリエステル樹脂の円相当径を算出する。円相当径から次式によって、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖおよび個数平均径Ｄｎを算出し、Ｄｖ／Ｄｎを得る。
Ｄｖ＝Σ（ｎｉ・Ｄｉ ４）／Σ（ｎｉ・Ｄｉ ３）
Ｄｎ＝Σ（ｎｉ・Ｄｉ）／Σｎｉ
ここで、ｎｉを、結晶性ポリエステル樹脂の円相当径Ｄｉの数とする。Ｄｖは体積で重みづけされた平均径である。算出にあたり、３０個のトナー断面を観察することによって、結晶性ポリエステル樹脂のＤｖ／Ｄｎを得る。観察するトナー断面は、観察されるトナー断面の長径がトナーの個数平均粒径±２０％の範囲にあるものを対象とする。トナーの個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩにて測定する。
【0037】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、以下の要件も満たすことがより好ましい。
＜＜結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１は、１００以上１３０未満であるとよい。
形状係数ＳＦ１は、真球であれば１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。ＳＦ１は、結晶性ポリエステル樹脂の形状（楕円や球等）を示す指標である。
ＳＦ１が１００以上１３０未満であれば、結晶性ポリエステル樹脂の形状は球形に近いため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面近くに存在しても表面に接する面積はごくわずかである。また、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集等を防ぐ効果もある。さらには、表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂の可塑化した部分（相溶した部分）がトナーの凝集を引き起こしてしまうのを防止することもできる。
ＳＦ１が１００～１２０であると、結晶性ポリエステル樹脂が真球に近づき、さらに好ましい。
ＳＦ１が１３０以上になると、結晶性ポリエステル樹脂はアスペクト比が大きくなり、扁平状の形状となる。扁平状になると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に存在した場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面を覆う割合が増加し、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集等が引き起こる。その結果、耐熱保存性の低下等が起こり好ましくない。また、非加熱状態においても、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集により、流動性の悪化が起こり、画像品質が悪くなる。
上記最大長の説明で記載したと同様の方法により、トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１を測定する。
形状係数ＳＦ１は、下式より算出し得られた値とする。ＳＦ１の値は、上記画像処理ソフトにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記透過型顕微鏡装置、画像解析装置、ソフトウエアに限定されない。
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の最大長をＬ、結晶性ポリエステル樹脂の投影面積をＡとする。尚、ここで、投影面積は、上述したＤｖ／Ｄｎを算出するときと同様、画像ソフトによる２値化処理により算出することができる。
＜＜結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１は、１００以上１３０未満であるとよい。
形状係数ＳＦ１は、真球であれば１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。ＳＦ１は、結晶性ポリエステル樹脂の形状（楕円や球等）を示す指標である。
ＳＦ１が１００以上１３０未満であれば、結晶性ポリエステル樹脂の形状は球形に近いため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面近くに存在しても表面に接する面積はごくわずかである。また、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集等を防ぐ効果もある。さらには、表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂の可塑化した部分（相溶した部分）がトナーの凝集を引き起こしてしまうのを防止することもできる。
ＳＦ１が１００～１２０であると、結晶性ポリエステル樹脂が真球に近づき、さらに好ましい。
ＳＦ１が１３０以上になると、結晶性ポリエステル樹脂はアスペクト比が大きくなり、扁平状の形状となる。扁平状になると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に存在した場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面を覆う割合が増加し、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集等が引き起こる。その結果、耐熱保存性の低下等が起こり好ましくない。また、非加熱状態においても、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集により、流動性の悪化が起こり、画像品質が悪くなる。
上記最大長の説明で記載したと同様の方法により、トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１を測定する。
形状係数ＳＦ１は、下式より算出し得られた値とする。ＳＦ１の値は、上記画像処理ソフトにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記透過型顕微鏡装置、画像解析装置、ソフトウエアに限定されない。
ＳＦ１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の最大長をＬ、結晶性ポリエステル樹脂の投影面積をＡとする。尚、ここで、投影面積は、上述したＤｖ／Ｄｎを算出するときと同様、画像ソフトによる２値化処理により算出することができる。
【0038】
本発明のトナーにおける上記以外の他の特性及びその測定方法について以下説明する。
＜＜結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径測定＞＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂分散液の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ～数μｍまでを測定することが可能である。
本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂の粒径とは、体積平均粒径（体積平均径）をいう。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、２１０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。
＜＜結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径測定＞＞
本発明における結晶性ポリエステル樹脂分散液の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装株式会社、動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ～数μｍまでを測定することが可能である。
本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂の粒径とは、体積平均粒径（体積平均径）をいう。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、２１０ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましい。
【0039】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点及びＴｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
なお、本発明では、構成成分の融点及びＴｇは、特に断りが無い場合、１回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点及びＴｇとする。
本発明における融点及びＴｇは、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
なお、本発明では、構成成分の融点及びＴｇは、特に断りが無い場合、１回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点及びＴｇとする。
【0040】
＜＜分子量＞＞
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、特に断りがない場合は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍｘ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５～０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出する。
単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００、１．０８５×１００００、５．９５×１００００、３．２×１０００００、２．５６×１００００００、２．９３×１０００、２．８５×１００００、１．４８×１０００００、８．４１７×１０００００、７．５×１００００００のものを１０点使用した。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、特に断りがない場合は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍｘ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５～０．６％の試料を０．０１ｍＬ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出する。
単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００、１．０８５×１００００、５．９５×１００００、３．２×１０００００、２．５６×１００００００、２．９３×１０００、２．８５×１００００、１．４８×１０００００、８．４１７×１０００００、７．５×１００００００のものを１０点使用した。
【0041】
＜＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にするとよい。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ－１１３ＭＫ－ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にするとよい。
【0042】
＜その他の成分＞
また、本発明のトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などのその他の成分を含有することもできる
また、本発明のトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などのその他の成分を含有することもできる
【0043】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～１５質量％が好ましく、３質量％～１０質量％がより好ましい。着色剤の含有量が、１質量％以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、１５質量％以下であれば、トナー中での顔料の分散不良による、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を有効に防止することができる。
【0045】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【0046】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのためマスターバッチとして樹脂とのなじみを良くすることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【0047】
＜＜離型剤＞＞
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃～１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好となる。
【0048】
離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～９０℃がより好ましい。融点が、５０℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、１２０℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ～１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ～１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１，０００ｃｐｓ以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０質量％～４０質量％が好ましく、３質量％～３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
【0049】
＜＜樹脂微粒子＞＞
前記樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【0050】
＜＜帯電制御剤＞＞
使用できる帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、サリチル酸系金属錯体のＴＮ－１０５、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
帯電制御剤は、トナー粒子本体中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相に任意に含有させることができる。帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
使用できる帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）、サリチル酸系金属錯体のＴＮ－１０５、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
帯電制御剤は、トナー粒子本体中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相に任意に含有させることができる。帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【0051】
＜＜無機微粒子＞＞
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０～５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～２．０質量％であることがより好ましい。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０～５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％～５質量％であることが好ましく、０．０１質量％～２．０質量％であることがより好ましい。
【0052】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【0053】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。
【0054】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【0055】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、本発明で規定する上記要件を満たすことができればトナーの製造方法として、従来使用されている方法が適宜使用可能である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の分散方法又は乳化方法として、機械的粉砕装置を用いる方法、噴射造粒法、及び結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法などがある。
転相乳化法を用いると、粒径制御が容易であり、粒度分布が狭い結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を得ることができる。機械的粉砕装置を用いると粒度分布の狭い微粒子を得るのが難しいので、転相乳化法の方がより好ましい。
また、転相乳化法によって作製した結晶性ポリエステル樹脂の微粒子をトナー中に導入する方法としては、溶解懸濁法が適している。粉砕法や乳化凝集法は工程に熱を使用するために、球状の形態を維持することが難しく、また、熱により結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性樹脂と一部可塑化してしまう懸念がある。
さらにまた、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を調整することも重要である。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差（ΔＳＰ）が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔＳＰが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
トナーの製造方法としては、本発明で規定する上記要件を満たすことができればトナーの製造方法として、従来使用されている方法が適宜使用可能である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の分散方法又は乳化方法として、機械的粉砕装置を用いる方法、噴射造粒法、及び結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法などがある。
転相乳化法を用いると、粒径制御が容易であり、粒度分布が狭い結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を得ることができる。機械的粉砕装置を用いると粒度分布の狭い微粒子を得るのが難しいので、転相乳化法の方がより好ましい。
また、転相乳化法によって作製した結晶性ポリエステル樹脂の微粒子をトナー中に導入する方法としては、溶解懸濁法が適している。粉砕法や乳化凝集法は工程に熱を使用するために、球状の形態を維持することが難しく、また、熱により結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性樹脂と一部可塑化してしまう懸念がある。
さらにまた、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を調整することも重要である。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差（ΔＳＰ）が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔＳＰが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
【0056】
本発明では、前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、好ましくはウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂とウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒する工程を有する製造方法によりトナーを製造することが好ましい。
トナー化工程において、結晶性ポリエステルの水分散液を、非晶性ポリエステル、硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相中へ投入した後に、水系媒体中で分散させて、トナーを造粒させる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。またその際に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂を、分散助剤として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む油相中へ添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部へ引き込まれ、トナー内部に分散される結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を水系媒体中へ投入したり、また分散助剤を使用することにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に配置されるのを防ぐことができる。
トナー化工程において、結晶性ポリエステルの水分散液を、非晶性ポリエステル、硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相中へ投入した後に、水系媒体中で分散させて、トナーを造粒させる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。またその際に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂を、分散助剤として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む油相中へ添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部へ引き込まれ、トナー内部に分散される結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を水系媒体中へ投入したり、また分散助剤を使用することにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に配置されるのを防ぐことができる。
【0057】
本発明のトナーの製造方法としては、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する溶解懸濁法を用いるのがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の転相乳化による水分散液の作製、溶解懸濁法における、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等の各工程について、以下で詳しく説明する。
結晶性ポリエステル樹脂の転相乳化による水分散液の作製、溶解懸濁法における、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等の各工程について、以下で詳しく説明する。
【0058】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂の水分散液の調製＞＞
結晶性ポリエステル樹脂の水分散液の調整は、転相乳化によって行うのが好ましい。
転相乳化法は、樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や界面活性剤を添加して、撹拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。また必要に応じて、加熱をすることを可能である。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫおよびその組み合わせを含む。除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
界面活性剤としては、１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。ここで、「イオン系界面活性剤」には、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が包含されると解する。
結晶性ポリエステル樹脂の水分散液の調整は、転相乳化によって行うのが好ましい。
転相乳化法は、樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や界面活性剤を添加して、撹拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。また必要に応じて、加熱をすることを可能である。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫおよびその組み合わせを含む。除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
界面活性剤としては、１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。ここで、「イオン系界面活性剤」には、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が包含されると解する。
【0059】
＜＜水系媒体（水相）の調製＞＞
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部～１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【0060】
＜＜油相の調製＞＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【0061】
＜＜乳化乃至分散＞＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相と、前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
（ｉ態様）前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液は、あらかじめ前記水系媒体中に混合させた後に前記油相に分散させることも可能である。
（ｉｉ態様）または、前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液は、前記油相にあらかじめ混合させた後に前記水系媒体中に分散させることも可能である。
結晶性ポリエステル樹脂をトナー内部へ良好に分散させるためには、上記（ｉｉ態様）の方がより好ましい。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数は、１，０００～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相と、前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
（ｉ態様）前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液は、あらかじめ前記水系媒体中に混合させた後に前記油相に分散させることも可能である。
（ｉｉ態様）または、前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液は、前記油相にあらかじめ混合させた後に前記水系媒体中に分散させることも可能である。
結晶性ポリエステル樹脂をトナー内部へ良好に分散させるためには、上記（ｉｉ態様）の方がより好ましい。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２μｍ～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数は、１，０００～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１分間～５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【0062】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部～２，０００質量部が好ましく、１００質量部～１，０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部以上であれば、前記トナー材料の分散状態が悪くなることを防止でき、所定の粒子径のトナー母体粒子を得ることができる。水系媒体の使用量が２，０００質量部以下であれば、生産コストを抑えることができる。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【0063】
＜＜有機溶媒の除去＞＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【0064】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【0065】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
これにより、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性が確保でき、かつ、現像部材への汚染の少ない、適切な現像・転写を実施することが可能で、耐環境安定性（信頼性）の高い現像剤を提供することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
これにより、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性が確保でき、かつ、現像部材への汚染の少ない、適切な現像・転写を実施することが可能で、耐環境安定性（信頼性）の高い現像剤を提供することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【0066】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0067】
－芯材－
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１５０μｍが好ましく、４０μｍ～１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、１５０μｍ以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部～９８質量部が好ましく、９３質量部～９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【0068】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質にも優れた前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質にも優れた前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【0069】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
【0070】
次に、本発明の画像形成装置の一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【0071】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【0072】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック（Ｂｋ）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（Ｙ）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（Ｍ）現像ユニット４５Ｍ、及びシアン（Ｃ）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の４色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ用の４つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラムがＫに、第２の感光体ドラムがＹに、第３の感光体ドラムがＭに、第４の感光体ドラムがＣに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）に送られた画像データは、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の４色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋ用の４つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラムがＫに、第２の感光体ドラムがＹに、第３の感光体ドラムがＭに、第４の感光体ドラムがＣに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。
【実施例】
【0073】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。尚、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【0074】
＜製造例Ａ：非結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５となるようにした。テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０となるようにした。水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるようにした。チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応させた。更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させた。そして、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］のＳＰ値は１１．２、Ｔｇは５７．６℃、Ｍｗは１０，０００、酸価は２０であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５となるようにした。テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８０／２０となるようにした。水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるようにした。チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応させた。更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させた。そして、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を得た。［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］のＳＰ値は１１．２、Ｔｇは５７．６℃、Ｍｗは１０，０００、酸価は２０であった。
【0075】
＜製造例Ｂ：プレポリマーＢの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として３－メチル－１，５－ペンタンジオールを９７モル％、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３モル％、酸成分としてアジピン酸を５０モル％、及びテレフタル酸５０モル％を投入した。その際、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となる様にした。さらに、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）も一緒に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステルＢ－１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルＢ－１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．８で投入した。酢酸エチルで４８％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ｂ［プレポリマーＢ］を得た。［プレポリマーＢ］のＴｇは－３８．５℃、Ｍｗは１２，０００、酸価は０．１４であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として３－メチル－１，５－ペンタンジオールを９７モル％、及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）３モル％、酸成分としてアジピン酸を５０モル％、及びテレフタル酸５０モル％を投入した。その際、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となる様にした。さらに、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）も一緒に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステルＢ－１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルＢ－１］とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．８で投入した。酢酸エチルで４８％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ｂ［プレポリマーＢ］を得た。［プレポリマーＢ］のＴｇは－３８．５℃、Ｍｗは１２，０００、酸価は０．１４であった。
【0076】
＜製造例Ｃ：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１の合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０－デカンジオールとドデカン二酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１］を得た。
得られた樹脂の酸価（ＡＶ）、ＳＰ値、融点（Ｔｍ）は表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０－デカンジオールとドデカン二酸とを、ＯＨ基とＣＯＯＨ基との比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．１となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に２３５℃に昇温して１時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で６時間反応させた。その後、１８５℃に設定し、無水トリメリット酸をＣＯＯＨ基とのモル比が０．０５３となるように添加し、攪拌しながら２時間反応させ、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１］を得た。
得られた樹脂の酸価（ＡＶ）、ＳＰ値、融点（Ｔｍ）は表１に示した。
【0077】
＜製造例Ｃ：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２～Ｃ－６の合成＞
上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１の合成と同様にして、下記表１に記載する原料及び合成条件に従い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２～Ｃ－６を合成した。
上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ-１の合成と同様にして、下記表１に記載する原料及び合成条件に従い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２～Ｃ－６を合成した。
【0078】
【表1】
【0079】
＜製造例Ｄ：スチレンアクリル／ポリエステルハイブリッド樹脂Ｄの合成＞
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１，２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた。その後、１５０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した。その後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレン４００ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸３５ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行い、［スチレンアクリル/ポリエステルハイブリッド樹脂Ｄ］を得た。ハイリッド樹脂のガラス転移点は６０℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１，２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン４８５ｇ、テレフタル酸３４５ｇ、イソドデセニルコハク酸２５０ｇ及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫５ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で６時間縮重合させた。その後、１５０℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸１７５ｇを添加した。その後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレン４００ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、両反応性化合物としてアクリル酸３５ｇ及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇの混合物を、１６０℃で攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに１時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、２００℃に昇温し、縮重合反応を行い、［スチレンアクリル/ポリエステルハイブリッド樹脂Ｄ］を得た。ハイリッド樹脂のガラス転移点は６０℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0080】
（実施例１）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調整＞
水６００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０デクサ製）５００部、及び非結晶性ポリエステル樹脂Ａを５００部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調整＞
水６００部、カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ６０デクサ製）５００部、及び非結晶性ポリエステル樹脂Ａを５００部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0081】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ。４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［微粒子分散液］をＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ。４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［微粒子分散液］をＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【0082】
＜水相の調製＞
水２，２４０部、［微粒子分散液］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業社製）８０部、及び酢酸エチル２００部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
水２，２４０部、［微粒子分散液］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業社製）８０部、及び酢酸エチル２００部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。
【0083】
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス１００部（日油社製、ＷＥＰ－３、融点７０℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス１００部（日油社製、ＷＥＰ－３、融点７０℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び酢酸エチル４００部を仕込んだ。撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で２０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液］を得た。
【0084】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製＞
四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］（４０質量部）、メチルエチルケトン（２４質量部）、及び２－プロピルアルコール（４質量部）を加えた。その後、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、１０質量％アンモニア水溶液を、中和率１５０％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１６０質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－１ａ］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－１ａ］の結晶性ポリエステル樹脂の粒径を下記表２に示す。
四つ口フラスコに、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］（４０質量部）、メチルエチルケトン（２４質量部）、及び２－プロピルアルコール（４質量部）を加えた。その後、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１］の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、１０質量％アンモニア水溶液を、中和率１５０％になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水（１６０質量部）を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度（結晶性ポリエステル樹脂の濃度）を２５質量％に調整し、トナー用結着樹脂分散物である［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－１ａ］を得た。［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－１ａ］の結晶性ポリエステル樹脂の粒径を下記表２に示す。
【0085】
＜油相の調製＞
［酢酸エチル］３０２部、［ＷＡＸ分散液１］２５０部、［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－１ａ］５００部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］、［スチレンアクリル/ポリエステルハイブリッド樹脂Ｄ］１２５部、［マスターバッチ１］１００部を容器に入れた。
ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後［プレポリマーＢの酢酸エチル溶液］３００部、硬化剤としてイソホロンジアミン２部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合して［油相］を得た。
ここで、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５となるように、前記［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］や前記［プレポリマーＢ］の配合量を調整した。
［酢酸エチル］３０２部、［ＷＡＸ分散液１］２５０部、［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－１ａ］５００部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］、［スチレンアクリル/ポリエステルハイブリッド樹脂Ｄ］１２５部、［マスターバッチ１］１００部を容器に入れた。
ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合した。その後［プレポリマーＢの酢酸エチル溶液］３００部、硬化剤としてイソホロンジアミン２部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合して［油相］を得た。
ここで、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５となるように、前記［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］や前記［プレポリマーＢ］の配合量を調整した。
【0086】
＜乳化・脱溶剤＞
［水相］２，６００部が入った容器に、［油相］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー］を得た。このとき脱溶後の体積平均粒径を５．５μｍに調整した。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
［水相］２，６００部が入った容器に、［油相］を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー］を得た。このとき脱溶後の体積平均粒径を５．５μｍに調整した。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー］を得た。
【0087】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、次の（１）～（４）の操作を２回行って［濾過ケーキ］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した。
次いで、［濾過ケーキ］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩って、［トナー母体粒子］を得た。
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、次の（１）～（４）の操作を２回行って［濾過ケーキ］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した。
次いで、［濾過ケーキ］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩って、［トナー母体粒子］を得た。
【0088】
＜外添処理＞
１００部のトナー母体粒子と、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。
１００部のトナー母体粒子と、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０部、及び平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８部をヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。
【0089】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ａ～Ｃ－６ａ、Ｃ－１ｂ～Ｃ－２ｂ、Ｃ－２ｃの作製＞
上記結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ-１ａの合成と同様にして、下記表２に記載するように［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２～Ｃ－６］の分散液である［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ａ～Ｃ－６ａ］を作製した。
尚、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１～Ｃ－２］に対し、上記＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製＞で記載した中和率を１００％に変更した他は同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ｂ～Ｃ－２ｂ］を作製した。
また、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］に対し、上記＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製＞で記載した作製方法において、「イオン交換水を徐々に添加してする際に、粘度が高くなったときに、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で１０，０００ｒｐｍのせん断をかけた」以外は同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ｃ］を作製した。
［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－２ａ～Ｃ－６ａ、Ｃ－１ｂ～Ｃ－２ｂ、Ｃ－２ｃの］の結晶性ポリエステル樹脂の粒径を下記表２に示す。
上記結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ-１ａの合成と同様にして、下記表２に記載するように［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２～Ｃ－６］の分散液である［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ａ～Ｃ－６ａ］を作製した。
尚、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１～Ｃ－２］に対し、上記＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製＞で記載した中和率を１００％に変更した他は同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ｂ～Ｃ－２ｂ］を作製した。
また、［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－２］に対し、上記＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ａの作製＞で記載した作製方法において、「イオン交換水を徐々に添加してする際に、粘度が高くなったときに、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で１０，０００ｒｐｍのせん断をかけた」以外は同様にして、［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ｃ］を作製した。
［結晶性ポリエステル樹脂の分散液Ｃ－２ａ～Ｃ－６ａ、Ｃ－１ｂ～Ｃ－２ｂ、Ｃ－２ｃの］の結晶性ポリエステル樹脂の粒径を下記表２に示す。
【0090】
【表2】
【0091】
（実施例２）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0092】
（実施例３）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－３に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－３に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0093】
（実施例４）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－１に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞で中和率を１００％に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ｂ＞を得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－１に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞で中和率を１００％に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－１ｂ＞を得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0094】
（実施例５）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－５に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0095】
（実施例６）
実施例２で、＜油相の調整＞における［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）を、８５／１５にした以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
実施例２で、＜油相の調整＞における［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）を、８５／１５にした以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【0096】
（実施例７）
実施例２で、＜油相の調整＞における［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）を、７０／３０にした以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
実施例２で、＜油相の調整＞における［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）を、７０／３０にした以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【0097】
（実施例８）
実施例２で、＜油相の調整＞における［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）を、６５／３５にした以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
実施例２で、＜油相の調整＞における［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）を、６５／３５にした以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。
【0098】
（比較例１）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－４に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－４に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0099】
（比較例２）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－２に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞で中和率を１００％に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ｂ＞を得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－２に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞で中和率を１００％に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ｂ＞を得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0100】
（比較例３）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－６に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－６に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0101】
（比較例４）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－２に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞で、イオン交換水を徐々に添加してする際に、粘度が高くなったときに、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で１０，０００ｒｐｍのせん断をかけて、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ｃ＞を得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－２に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞で、イオン交換水を徐々に添加してする際に、粘度が高くなったときに、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で１０，０００ｒｐｍのせん断をかけて、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－２ｃ＞を得た以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【0102】
（比較例５）
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－７に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－７］を１００ｇ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７７℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１２時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－７］を得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂をＣ－７に変更し、＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞を下記に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－７］を１００ｇ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７７℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１２時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ－７］を得た。
【0103】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。
トルエン１００部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。
【0104】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、各トナー５部とキャリア９５部を混合し現像剤を作製した。
ボールミルを用いて、各トナー５部とキャリア９５部を混合し現像剤を作製した。
【0105】
＜トナーの特性評価＞
各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を表３に示す。
＜＜低温定着性＞＞
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、次の基準で、低温定着性を評価した。
［低温定着性評価基準］
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上、１２０℃未満
△：１２０℃以上、１３０℃未満
×：１３０℃以上
各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を表３に示す。
＜＜低温定着性＞＞
ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、次の基準で、低温定着性を評価した。
［低温定着性評価基準］
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上、１２０℃未満
△：１２０℃以上、１３０℃未満
×：１３０℃以上
【0106】
＜＜耐熱保存性＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次いで、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５－１９９１）により、針入度［ｍｍ］を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。
［耐熱保存性評価基準］
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃まで冷却した。次いで、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５－１９９１）により、針入度［ｍｍ］を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。
［耐熱保存性評価基準］
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【0107】
＜＜画質評価＞＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）で、Ａ４サイズのベタ画像を、連続で１００枚印刷して、出力画像上にトナー塊が付着する異常画像が発生するかを下記の基準で評価した。
［画質評価基準］
◎：トナー塊の付着が存在しない
○：トナー塊の付着が１個以上５個未満存在する
△：トナー塊の付着が５個以上３０個未満存在する
×：トナー塊の付着が３０個以上存在する
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（株式会社リコー製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４ Ｔ目（株式会社リコー製）で、Ａ４サイズのベタ画像を、連続で１００枚印刷して、出力画像上にトナー塊が付着する異常画像が発生するかを下記の基準で評価した。
［画質評価基準］
◎：トナー塊の付着が存在しない
○：トナー塊の付着が１個以上５個未満存在する
△：トナー塊の付着が５個以上３０個未満存在する
×：トナー塊の付着が３０個以上存在する
【0108】
【表3】
【0109】
以上実施例で示されるように本発明によれば、より優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に耐ストレス性に優れ、画像品質の優れたトナーとなることがわかった。
【0110】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０未満であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記トナーの断面を観察した場合、
前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１の値が、１００以上１３０未満である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記トナーの前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記非結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜６＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜７＞ 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーの製造方法であって、
（ａ）有機溶媒に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた溶解液を得る工程と、
（ｂ）前記溶解液を転相乳化した後に前記有機溶媒を除去して結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程と、
（ｃ）有機溶媒に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを水系媒体中で混合し、前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂との混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
（ｄ）前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去する工程と、
を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜８＞ 前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂の混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程が、
（ｃ１）有機溶媒に少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含む前記トナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを混合し混合液を得る工程と、
（ｃ２）前記混合液を水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
を含む前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１＞ 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０未満であることを特徴とするトナーである。
＜２＞ 前記トナーの断面を観察した場合、
前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数ＳＦ１の値が、１００以上１３０未満である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞ 前記トナーの前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ａ）と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量（Ｃ）との含有比Ｘ（＝Ａ／Ｃ）が、９５／５～７０／３０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞ 前記非結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜６＞ 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜７＞ 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーの製造方法であって、
（ａ）有機溶媒に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた溶解液を得る工程と、
（ｂ）前記溶解液を転相乳化した後に前記有機溶媒を除去して結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程と、
（ｃ）有機溶媒に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを水系媒体中で混合し、前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂との混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
（ｄ）前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去する工程と、
を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜８＞ 前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂の混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程が、
（ｃ１）有機溶媒に少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含む前記トナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを混合し混合液を得る工程と、
（ｃ２）前記混合液を水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
を含む前記＜７＞に記載のトナーの製造方法である。
【0111】
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナー、前記＜５＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜６＞に記載の画像形成装置、前記＜７＞及び＜８＞に記載のトナーの製造方法によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0112】
【文献】特許第３７６２０７５号公報
【文献】特許第５４６７５０５号公報
【文献】特許第５７７９９０２号公報
【文献】特開２００５－１０７３８７号公報
【文献】特開２００５－０１５５８９号公報
【文献】特開２０１５－７２４４５号公報
【文献】特開２０１５－５２７１２号公報
【図1】
【図2】
