特許 7028076 ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-21

(45)【発行日】2022-03-02

(54)【発明の名称】ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/26 20060101AFI20220222BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20220222BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20220222BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20220222BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20220222BHJP

   B22F 3/10 20060101ALI20220222BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20220222BHJP

   C22C 1/00 20060101ALI20220222BHJP

【ＦＩ】

H01L35/26

H01L35/14

H01L35/32 A

H01L35/34

C22C38/00 304

B22F3/10 E

B22F1/00 V

C22C1/00 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2018113159

(22)【出願日】2018-06-13

(65)【公開番号】P2019216198

(43)【公開日】2019-12-19

【審査請求日】2020-11-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】特許業務法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】深谷 直人

(72)【発明者】

【氏名】西出 聡悟

(72)【発明者】

【氏名】黒崎 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】籔内 真

(72)【発明者】

【氏名】早川 純

【審査官】西出 隆二

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１８５８５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０６５０８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１６３２６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３５／２６

Ｈ０１Ｌ ３５／１４

Ｈ０１Ｌ ３５／３２

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｂ２２Ｆ ３／１０

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相と、第２相Ｍとを含み、
前記第２相Ｍが前記母相中に分散されており、前記第２相Ｍの平均粒径が前記母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、
前記第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％であり、
前記Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金は、単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下であることを特徴とするｐ型熱電変換材料。

【請求項2】

前記第２相ＭがＷ、Ｔａのうち少なくとも１つの元素からなる金属であり、又はＷ、Ｔａのうち少なくとも１つの元素を含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。

【請求項3】

Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相と、第２相Ｍとを含み、
前記第２相Ｍが前記母相中に分散されており、前記第２相Ｍの平均粒径が前記母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、
前記第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％であり、
前記Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金の一部は、ＳｉがＡｌにより置換されており、単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下であることを特徴とするｐ型熱電変換材料。

【請求項4】

複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子は、
ｐ型熱電変換素子と、このｐ型熱電変換素子と接続されたｎ型熱電変換素子を含み、
前記ｐ型熱電変換素子は、
Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相と、第２相Ｍとを含み、
前記第２相Ｍが前記母相中に分散されており、前記第２相Ｍの平均粒径が前記母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、
前記第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％であり、
前記Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金は、単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下である
ことを特徴とする熱電変換モジュール。

【請求項5】

前記ｎ型熱電変換素子は、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を有するｎ型熱電変換材料を含む、請求項４に記載の熱電変換モジュール。

【請求項6】

前記ｐ型熱電変換素子と、前記ｎ型熱電変換素子と、前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とを接続する電極とを有する熱電変換素子対が複数配列されていることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換モジュール。

【請求項7】

Ｆｅ原料粉末、Ｔｉ原料粉末、Ｓｉ原料粉末、及びＭ原料粉末を混合してＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＭを含む混合物を生成する工程と、
該混合物のうち、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉをアモルファス化して、ＭがＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金中にＭの結晶構造を維持したまま分散している合金とする工程と、
前記合金を加熱して、熱電変換材料のｐ型熱電変換材料を製造する工程と
を含み、
前記熱電変換材料は、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相と、第２相Ｍとを含み、前記第２相Ｍが前記母相中に分散されており、前記第２相Ｍの平均粒径が前記母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、前記第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％であり、
前記混合物を生成する工程において、単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下となるよう、更にＡｌ原料粉末を混合する
ことを特徴とするｐ型熱電変換材料の製造方法。

【請求項8】

前記合金を、４５０℃以上８００℃以下の温度で焼結することを特徴とする、請求項７に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。

【請求項9】

前記混合物のアモルファス化を、メカニカルアロイング法により行うことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。

【請求項10】

前記Ｍ原料粉末は、ｐ型熱電変換材料を構成する全体に対してＭ元素の含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％となるように混合することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。

【請求項11】

前記Ｍ原料粉末として、ＷまたはＴａを用いることを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載のｐ型熱電変換材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール及びｐ型熱電変換材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

排熱エネルギーを電力に変換する技術として、熱電変換モジュールが知られており、特に、３００℃以下の温度域での排熱回収に適応可能な熱電変換材料の代表的なものとして、Ｆｅ－Ｖ－Ａｌ系フルホイスラー合金やＢｉ－Ｔｅ系半導体が挙げられる。中でもＦｅ－Ｖ－Ａｌ系フルホイスラー合金は、Ｂｉ－Ｔｅ系半導体と比較して、毒性が低く環境負荷の小さい材料として知られている。

【0003】

一般に、熱電変換モジュールは、ｎ型の熱電変換材料とｐ型の熱電変換材料とが組み合わされて構成される。このため、熱電変換モジュールにおいて高い熱電変換特性を得るためには、ｎ型とｐ型の双方において、高い性能指数ＺＴを得ることが求められる。現状では、ｐ型の熱電変換材料の性能指数ＺＴは、ｎ型と比較して低いため、その値の向上が求められている。

【0004】

特許文献１では、毒性が低く、かつＴｅ等の高コストな元素を用いずに埋蔵量の多いＦｅ（鉄）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（シリコン）を含む材料のみを用いて作製でき、高い性能指数ＺＴを得られる熱電変換材料として、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金が提案されている。
また、特許文献２では、バインダー樹脂中に熱電材料粒子を分散させ、またその熱電材料粒子表面に金属微粒子を形成した熱電材料により、熱電特性を維持しながら可撓性かつ薄型の材料に形成する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１６／１８５８５２号

【文献】特表２０１２－５２３１２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１では、Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１を中心とする組成比を有するＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金において、ｎ型でＺＴが最大で０．９８の熱電変換特性を有する熱電変換材料が記載されているが、ｐ型の熱電変換材料に関しては、そのような高いＺＴが得られる旨の開示は無い。

【0007】

特許文献２は、バインダー中に熱電変換材料粒子と金属微粒子を複合化させた熱電変換材料を用いることにより、複合化前と比較してＺＴが向上する技術を開示している。この技術では、焼結法を用いずにバインダーで成形しているため、電気抵抗率が非常に高く、ＺＴは最大でも０．０００１であり、十分な熱電変換特性が得られない。

【0008】

そこで、本発明の目的は、高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、及びｐ型熱電変換材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様に係るｐ型熱電変換材料は、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相と、第２相Ｍとを含み、第２相Ｍが母相中に分散されており、第２相Ｍの平均粒径が母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、前記第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％である。

【0010】

本発明の一態様に係る熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の間を電気的に接続する電極とを有する熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子は
ｐ型熱電変換素子と、このｐ型熱電変換素子と接続されたｎ型熱電変換素子を含み、前記ｐ型熱電変換素子は、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相と、第２相Ｍとを含み、前記第２相Ｍが前記母相中に分散されており、前記第２相Ｍの平均粒径が前記母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、前記第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％である。

【0011】

本発明の一態様に係るｐ型熱電変換材料の製造方法は、Ｆｅ原料粉末、Ｔｉ原料粉末、Ｓｉ原料粉末、及びＭ原料粉末を混合してＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＭを含む混合物を生成する工程と、該混合物のうち、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉをアモルファス化して、ＭがＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金中にＭの結晶構造を維持したまま分散している合金とする工程と、前記合金を加熱して、熱電変換材料のｐ型熱電変換材料を製造することにある。

【0012】

ここで、上記熱電変換材料は、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相と、第２相Ｍとを含み、第２相Ｍが母相中に分散されており、第２相Ｍの平均粒径が母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、前記第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高い熱電変換特性を得られるｐ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、及びｐ型熱電変換材料の製造方法を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例に係るｐ型熱電変換材料の製造方法の手順を説明するフローチャートである。

【図2】実施例に係る熱電変換モジュールの構成を示す概略図である。

【図3】試料５におけるＸ線回折パターンを示す図である。

【図4】試料５におけるＴＥＭ－ＥＤＸ像を示す図である。

【図5】ｐ型熱電変換材料におけるＷの量と熱伝導率κとの関係を示すグラフである。

【図6】ｐ型熱電変換材料におけるＷの量と性能指数ＺＴとの関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施の形態及び実施例を、図面も参照しつつ詳細に説明する。
本発明に係るｐ型熱電変換材料は、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系のフルホイスラー合金を母相とする。フルホイスラー合金は、一般式Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表される。本発明は、Ｅ１にＦｅ元素、Ｅ２にＴｉ元素、Ｅ３にＳｉ元素を主として用いたフルホイスラー構造を持つＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を母相としたｐ型の熱電変換材料である。これらＥ１、Ｅ２、Ｅ３の元素は各元素の組成の半分を超えない程度に他の元素に置換されていてもよく、これらを含めてＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金とする。Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系のフルホイスラー合金は、無毒且つ安価で、埋蔵量の多い元素のみから構成されており、環境負荷が小さい合金である。前述のように、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金は、従来、ｎ型では十分に大きな熱電変換特性を備えることができるが、本発明は、ｐ型においても十分に大きな熱電変換特性を備えることを可能にしている。

【0016】

本発明者らの検討の結果、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を母相とし、母相と第２相Ｍを含む熱電変換材料であって、第２相Ｍが母相中に分散されており、第２相Ｍの平均粒径が母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であり、第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％である熱電変換材料において、ｐ型の熱電変換材料においても高い熱電変換性能を得られることが見出された。平均粒径は試料のＸ線回折パターンを以下の式［数１］で表されるシェラーの式を用いて解析することにより求めた。

【0017】

［数１］
Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ

【0018】

［数１］において、Ｌは平均粒径であり、Ｋは０．９４の定数であり、λはＸ線の波長であり、βは回折ピークの半値幅であり、θは回折角である。なお、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金はその組成比がＦｅ：Ｔｉ：Ｓｉ＝２：１：１からずれても、高い熱電変換特性を備えることができる。これは、熱電変換材料がｐ型の場合に限らず、ｎ型の場合であっても同様である。

【0019】

熱電変換モジュールの最大出力は、熱電変換材料の無次元の性能指数ＺＴに依存する。このため、熱電変換材料の性能は、下記式［数２］の無次元の性能指数ＺＴで評価される。

【0020】

［数２］
ＺＴ＝（Ｓ^２／ρκ）Ｔ

【0021】

なお、以下では、「無次元の性能指数ＺＴ」を、単に「性能指数ＺＴ」と称する。［数２］において、Ｓはゼーベック係数であり、ρは電気抵抗率であり、κは熱伝導率であり、Ｔは温度である。従って、熱電変換モジュールの最大出力Ｐを向上させるためには、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓを増加させ、電気抵抗率ρを減少させ、熱伝導率κを減少させることが望ましい。

【0022】

Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金において、価電子数４であるＳｉの一部を価電子数３であるＡｌで置換することにより、熱電変換材料全体の価電子数が減少し、キャリアとなるホールがドープされた状態となる。フルホイスラー合金の単位格子あたりの総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下であると、ｐ型熱電変換材料において高い性能指数ＺＴを得ることができる。

【0023】

また、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を母相とし、母相と第２相Ｍを含む熱電変換材料であって、第２相Ｍが母相中に分散されており、第２相Ｍの平均粒径が母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下である。ここで「分散」とは、第２相Ｍが、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金の結晶構造からは分離しており、合金の結晶の分布状態及び密度とは異なる分布状態及び密度で該合金内に存在する、という程度の広義の意味に使用される。

【0024】

このような第２相Ｍが分散されたＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金では、従来の第２相Ｍを含まないＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金の単相と比較して、母相と第２相Ｍの界面で平均自由行程の短いフォノンが散乱されるため、格子によるエネルギー伝播が抑制される。これにより、熱電変換材料中の熱伝導が抑制される。また後述するように、焼結体を得ることにより電気伝導性も確保される。これらの効果により、ｐ型熱電変換材料の性能指数ＺＴを増加させることができる。

【0025】

このような第２相Ｍが分散されたＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金において、第２相Ｍの平均粒径が母相の平均粒径よりも大きい場合、母相が散乱させるフォノンの平均自由行程より短い平均自由行程を持つフォノンは、母相と第２相Ｍの界面で散乱されなくなるため、熱電変換材料の熱伝導率が十分に下がらず、高い性能指数ＺＴを得難くなる。第２相Ｍの平均粒径が母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍを超える場合においても、平均自由行程の短いフォノンが効果的に散乱されないことから、熱電変換材料の熱伝導率が十分に下がらず、高い性能指数ＺＴを得難くなる。
以上のように、
（ａ）Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金である母相
（ｂ）第２相Ｍ
（ｃ）前記第２相Ｍが前記母相中に分散されていること
（ｄ）前記第２相Ｍの平均粒径が前記母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下であるｐ型熱電変換材料
の組合せにより、高い性能指数を得ることができることが理解される。

【0026】

更に、
（ｅ）Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金に対する第２相Ｍの含有量ｘが０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％であること
が好ましい。そのことによって、従来の第２相Ｍを含有していないＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金の単相と比較して、熱電変換材料中の熱伝導が抑制される。また焼結体を得ることにより電気伝導性も確保される。これらの効果により、大きな性能指数ＺＴを得ることができる。

【0027】

Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金に対する第２相Ｍの含有量ｘが２．５ａｔ％以上であると、第２相Ｍのゼーベック係数の影響が無視できなくなり、熱電変換材料のゼーベック係数が減少し、また母相と第２相Ｍの界面の数が多くなることで電子が散乱され電気抵抗率が増加する。このため、含有量ｘは２．５ａｔ％未満に抑制することが、高い性能指数ＺＴを得る観点からより好ましい。

【0028】

このように、機械的特性や元素拡散係数の観点からすると、第２相Ｍは、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）のうち少なくとも１つ以上の元素からなる金属、又はＴａ、Ｗのうち少なくとも１つ以上の元素を含む化合物が好適である。

【0029】

第２相Ｍの機械的強度が小さい場合、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金を作製する際、Ｍの結晶構造は維持されず、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金とＭが合金化し、第２相Ｍが母相のＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金の中で分散された形で形成されないことから、高い性能指数ＺＴを得難くなる。

【0030】

第２相Ｍの元素拡散係数が大きい場合、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金を作製する際、発生する熱によりＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金中にＭが元素拡散して合金化し、第２相Ｍが母相のＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金の中で分散された形で形成されないことから、高い性能指数ＺＴを得難くなる。

【0031】

機械的強度が大きく、元素拡散係数が小さいことから、ＭはＷ、Ｔａ、又はＷ，Ｔａを含む化合物であることが好ましい。

【0032】

熱電変換材料中の母相であるＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金は、Ｌ２_１型結晶構造を有しているため、ｐ型熱電変換材料として優れた熱電変換特性を得られるため好ましい。

【0033】

以上説明した実施形態に係るｐ型の熱電変換材料によれば、ｐ型の熱電変換材料として適用したときの性能指数ＺＴとして、従来のＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金が示す最大の値である、０．２０以上の性能指数ＺＴを得ることができる。

【0034】

なお、本実施の形態に係るｐ型熱電変換材料であることは、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ)またはエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）による組成分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造解析により容易に確認することが出来る。

【0035】

次に、上述のｐ型熱電変換材料の製造方法を図１を参照して説明する。
まず、Ｆｅ原料粉末、Ｔｉ原料粉末、Ｓｉ原料粉末、Ｍ原料粉末を、最終的に得たいＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系合金の組成に応じた割合で準備する（ステップＳ１）。

【0036】

次に、上記した各原料粉末を混合して、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍを含む混合物を生成し、得られた混合物を、例えばメカニカルアロイング法によりＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉをアモルファス化してＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金とする（ステップＳ２）。メカニカルアロイングは、例えば硬質球などの粉砕媒体を混合物とともに密閉容器に装填し、機械的な撹拌によりミリングを行って合金を生成する方法である。メカニカルアロイング法は急冷法などアモルファス相を作製可能な他の技術と比較して、広い組成範囲でアモルファス相を得ることができる。一方、Ｍ原料粉末は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉがアモルファス相に変化した後も、結晶構造を維持したまま、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金中に平均粒径５０ｎｍ以下まで微細化されて分散され、これにより、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金中に第２相Ｍが分散された合金粉末が形成される。なお、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉをアモルファス合金化する他の方法として、メルトスピニング法やアトマイズ法などを用いることも可能である。また、上記合金が、粉末体として得られていない場合には、例えば水素脆化処理を実行し、酸化が防止される環境下で粉砕する方法を用いてもよい。

【0037】

次に、合金粉末を、例えば加圧成形等の方法により成型する（ステップＳ３）。成型時の圧力は、例えば４０ＭＰａ～５ＧＰaとすることができる。

【0038】

次に、合金粉末を、４５０℃以上８００℃以下の温度で加圧しながら加熱して焼結させる（ステップＳ４）。これにより、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系アモルファス合金がＬ２_１型結晶構造を有するフルホイスラー合金を形成する。このとき、圧力は４０ＭＰａ～５ＧＰaであることが望ましく、それにより焼結体の密度が向上し電気抵抗率が減少、熱電性能指数が高くなる。第２相Ｍは焼結前と同様、フルホイスラー合金としての母相中に分散されており、第２相Ｍの平均粒径が母相の平均粒径よりも小さく、かつ５０ｎｍ以下である。

【0039】

これは、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系のＬ２_１型結晶構造が準安定構造であるため、高エネルギー状態のアモルファス構造を経ることで、Ｌ２_１型結晶構造を、中間生成物として作製可能となるためである。焼結温度は、フルホイスラー合金が十分に結晶化し、また熱分解しない５５０℃以上７５０℃以下であることが好ましい。また焼結温度は、フルホイスラー合金の相対密度が大きくなり、また結晶粒径が粗大化しすぎない６００℃以上７００℃以下であることがより好ましい。

【0040】

焼結温度が４５０℃未満であると、母相においてＬ２_１型結晶構造が得られない。一方、焼結温度が８００℃を超えると、Ｌ２_１型結晶構造が熱分解して、他の安定合金が形成されることがある。この場合、得られた焼結体を、熱電変換材料として使用することが困難となる。このため、合金粉末の焼結温度は、４５０℃以上８００℃以下の温度に設定される。

【0041】

上記した焼結温度の保持時間は、特に限定されないが、概ね１～６００分間とすることができる。焼結工程は、加圧成型工程と加熱工程とを同時に行うことが可能な、放電プラズマ焼結法又はホットプレス法などを用いることもできる。

【0042】

保持時間が長すぎると試料が酸化して熱電特性が低下する可能性があり、保持時間が短すぎるとフルホイスラー合金が形成されない可能性がある。保持時間は、温度むらの低減、また酸化防止の観点から５～４００分間であることが好ましい。また保持時間は、均一なＬ２_１型結晶構造化、またその結晶粒径が粗大化しすぎない為には１０～２００分間であることがより好ましい。

【0043】

＜熱電変換モジュール＞
次に、本発明の実施の形態に係るｐ型熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールについて説明する。図２は、本実施の形態に係る熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。図２に示す熱電変換モジュールは、上部基板１４ａと下部基板１４ｂとを備えており、上部基板１４ａと下部基板１４ｂとの間に、ｐ型熱電変換素子１１と、ｐ型熱電変換素子１１に隣接するｎ型熱電変換素子１２とを備えている。

【0044】

ｐ型熱電変換素子１１は、ｐ型熱電変換材料を含んで形成されており、ｎ型熱電変換素子１２は、ｎ型熱電変換材料を含んで形成されている。ｐ型熱電変換素子１１は、少なくともその一つが、上述したような第２相Ｍを分散してなるＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金のｐ型熱電変換材料により形成されている。

【0045】

ｐ型熱電変換素子１１とｎ型熱電変換素子１２とは、上部基板１４ａと下部基板１４ｂとの間に、所定の間隔を空けて交互に配列されている。１組のｐ型熱電変換素子１１とｎ型変換素子１２とによりπ型の構造を有する熱電変換対１５が形成される。このπ型の構造の複数の熱電変換素子対１５が、上部基板１４ａ上に形成された上部電極１３ａ、及び下部基板１４ｂ上に形成された下部電極１３ｂにより、電気的に直列に接続されている。具体的には、ｐ型熱電変換素子１１は、上部電極１３ａにより隣接するｎ型熱電変換素子１２と接続されている。また、ｐ型熱電変換素子１１は、下部電極１３ｂにより、上部電極１３ａにより接続されたｎ型熱電変換素子１２と反対側に設けられたｎ型熱電変換素子１２と接続されている。

【0046】

ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２は、上部電極１３ａ及び下部電極１３ｂと、導電性材料により接続されている。これらの構造には、応力緩和構造を設けてもよいし、その他の付属品を付けることも可能である。

【0047】

以上説明した構造により、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２は、上部電極１３ａ及び下部電極１３ｂと熱的に接触するように接合されており、上部電極１３ａ及び下部電極１３ｂは、上部基板１４ａ及び下部基板１４ｂに熱的に接触するように接合されている。

【0048】

図２に示す熱電変換モジュールは、例えば上部基板１４ａを加熱するか又は高熱部に接触させることで、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２において、同一の方向に温度勾配を発生させることができる。このとき、ゼーベック効果の原理より、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２では、温度勾配に対して逆向きに熱起電力が発生する。これにより、大きい熱起電力を発生させることができる。従って、温度勾配が印加された状態で、電極の両端（例えば図２では、図中右端の下部電極１３ｂと図中左端の下部電極１３ｂ）を接続することで、電気エネルギーを効率良く取り出すことができる。

【0049】

ｎ型熱電変換素子１２としては、ｎ型熱電変換材料として、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を用いてもよいし、Ｆｅ－Ｖ－Ａｌ系フルホイスラー合金を用いてもよいし、Ｂｉ－Ｔｅ系半導体を用いてもよい。Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金をｎ型熱電変換材料として用いた場合には、高い機械的特性や高い性能指数ＺＴを得られる温度領域が、ｐ型熱電変換材料において高い機械的特性や高い性能指数ＺＴを得られる温度領域と略同程度となるため好適である。このため、熱電変換モジュールとしての出力特性や信頼性を向上させ、かつコストを低減する観点から、ｎ型熱電変換素子としてもＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を用いることが好ましい。

【0050】

＜実施例＞
以下に、実施例に係るｐ型熱電変換材料を、実施例により詳細に説明する。
まず、以下の方法により、実施例に係るｐ型熱電変換材料として、Ｅ１_２Ｅ２Ｅ３で表されるＬ２_１型結晶構造を有するＦｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を母相とし、第２相Ｍとを含む熱電変換材料を作製した。

【0051】

Ｅ１サイト、Ｅ２サイト及びＥ３サイトの各サイトの主成分を構成する原料粉末としては、それぞれ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＳｉを主成分とする原料粉末を用いた。また、Ｅ３サイトに添加する成分の原料粉末の一例として、Ａｌを主成分とする原料粉末を用いた。添加物がＡｌでない場合にいても、総価電子数ＶＥＣが２３．８以上２４．１以下であればＰ型の高いゼーベック係数を得ることができる。また第２相ＭにはＷを用いた。これらの原料粉末を、最終的に得られる熱電変換材料（試料番号１～６）の組成比が表１となるように秤量した。試料番号１～６は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉの組成比は略同一であるが、Ｗの組成比が０～２．５０ａｔ％の範囲で段階的に変更されている。試料番号１の試料は、Ｗの添加が無いため、比較例に相当する。また、試料番号６の資料は、Ｗの添加が多く十分高いＺＴが得られず、比較例に相当する。

【0052】

【表1】

【0053】

次に、これらの原料粉末を、不活性ガス雰囲気中において、ステンレス鋼製の容器に入れ、直径１０ｍｍのステンレス鋼製ボール又はクロム鋼製ボール（硬質球）と混合した。次に、この混合物について、遊星ボールミル装置を用いたメカニカルアロイングを行い、アモルファス化した母相と第２相Ｍを含む合金粉末を得た。

【0054】

メカニカルアロイングは、３５０ｒｐｍの公転回転速度で２０時間以上実施した。次に、合金粉末を、カーボン製のダイス又はタングステンカーバイド製のダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、１．５ＧＰａの圧力下でパルス電流をかけながら加熱して、焼結させた。

【0055】

焼結処理は、６６０℃まで昇温した後、その目標温度（６６０℃）で３０分間保持して行った。その後、得られた焼結体を室温まで冷却して、熱電変換材料（試料１～試料６）を得た。

【0056】

［評価方法］
次に、得られた各熱電変換材料のゼーベック係数及び電気伝導率を、熱電特性評価装置（「ＺＥＭ－２」、アドバンス理工株式会社製)により測定し、熱伝導率をレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（「ＬＦＡ４４７ Ｎａｎｏｆｌｕｓｈ」、ネッチジャパン株式会社製）により測定して、各試料１～６の性能指数ＺＴを算出した。

【0057】

また、Ｘ線回折装置（「Ｘ‘ｐｅｒｔＰｒｏ」、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）による測定を行い、各試料の結晶構造と平均粒径を評価した。平均粒径の計算には上述の［数１］で表されるシェラーの式を用いた。また、母相と第２相Ｍの構造の観察には透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。

【0058】

これらの評価結果を図３～図６に示す。各試料１～６の組成比、平均粒径、性能指数ＺＴは表１に示す通りである。

【0059】

［評価結果］
図３、図４は、Ｗの組成比を２．０ａｔ％とした試料５について、焼結体のＸＲＤパターンとＴＥＭ－ＥＤＸ像を示している。またＡｌの組成比は総価電子数が２３．８以上、２４．１以下になるように設定した。

【0060】

図３に示すように、焼結体は強度の大きいフルホイスラー合金の回折ピークに加え、強度の小さいＷの回折ピークが得られている。したがって、フルホイスラー合金を母相とし、その母相中に分散された第２相ＭとしてＷが母材中に存在していることがわかる。［表１］のＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌの組成比において、Ｗの組成比を０ａｔ％から２．５ａｔ％まで増加させたとき、Ｘ線回折パターンから［数１］で示されるシェラーの式を用いて計算した母相及びＷの平均粒径を［表１］に示す。母相の粒径はおおよそ６９ｎｍから７９ｎｍであるのに対して、Ｗの平均粒径はおおよそ２０ｎｍから２３ｎｍであり、Ｗの平均粒径は母相の平均粒径よりも小さく、５０ｎｍ以下であることが分かる。

【0061】

図４に、実施例に係るｐ型熱電変換材料のＴＥＭ－ＥＤＸ像を示す。黒い領域は母相を示しており、濃度の薄い領域はＷ相を示している。図４のように、Ｗは母相中に粒子状になって均一に、母相の分布状態及び密度とは異なる分布状態及び密度で分散しており、しかもその平均粒径は５０ｎｍ以下となっていることが分る。

【0062】

図５及び図６のグラフは、Ｗを０ａｔ％から２．５ａｔ％まで増加させたときの熱伝導率κと性能指数ＺＴの変化を示している。
図５に示すように、Ｗの量が０ａｔ％から２．５ａｔ％まで増加すると、Ｗの量が増えるにつれ熱伝導率κが減少する。Ｗを所定量添加した場合、Ｗを添加しないｐ型Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金単相の試料（試料１）に比べ、熱伝導率κは小さくなる。
また、図６に示すように、Ｗの量が０ａｔ％以上２．５ａｔ％未満の組成領域で、従来のｐ型フルホイスラー合金単相の試料（試料１）を超える性能指数ＺＴが得られている。

【0063】

このようなｐ型Ｆｅ－Ｔｉ－Ｓｉ系フルホイスラー合金を母相とし、５０ｎｍ以下の平均粒径を持つＷを第２相Ｍとして母相の中に分散させると、ｐ型熱電変換材料における性能指数ＺＴが向上する。その理由は、図４に示したように、Ｗの量の増加により熱伝導率κが減少するからである。一方で、母相中でのＷの含有量が２．５ａｔ％を超えると、Ｗが持つ極めて小さいゼーベック係数の影響が無視できなくなり、ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数が減少し、またＷと母相との界面の数が多くなることで電子が散乱され電気抵抗率が増加する。母相中でのＷの含有量を０ａｔ％＜ｘ＜２．５ａｔ％とすることで、より高い性能指数を得ることができる。
以上、Ｗを第２相Ｍとして母相中に分散させる実施例を説明したが、Ｔａを第２相Ｍとした場合でも同様の効果を得ることができる。

【0064】

以上、本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0065】

１１…ｐ型熱電変換素子、１２…ｎ型熱電変換素子、１３ａ…上部電極、１３ｂ…下部電極、１４ａ…上部基板、１４ｂ…下部基板、１５…熱電変換素子対。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】