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特許7028184ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-21
(45)【発行日】2022-03-02
(54)【発明の名称】ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタン
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20220222BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20220222BHJP
C08G 64/30 20060101ALI20220222BHJP
C08L 75/06 20060101ALI20220222BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20220222BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20220222BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08G18/44
C08G64/30
C08L75/06
C09D175/06
C09J175/06
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2018550308
(86)(22)【出願日】2018-01-10
(86)【国際出願番号】 JP2018000300
(87)【国際公開番号】W WO2018088575
(87)【国際公開日】2018-05-17
【審査請求日】2020-10-28
(31)【優先権主張番号】P 2017001929
(32)【優先日】2017-01-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】金森 芳和
(72)【発明者】
【氏名】日置 優太
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１９０３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１９０３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１６２６４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１６２９０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１６２６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２４１９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０７７２８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２７０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４３３１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２０６６７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６４／０２
Ｃ０８Ｇ １８／４４
Ｃ０８Ｇ ６４／３０
Ｃ０８Ｌ ７５／０６
Ｃ０９Ｄ １７５／０６
Ｃ０９Ｊ １７５／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールであって、【化1】
【化2】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、Ｒ３は炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素を表す。）
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上、５０００以下であって、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であるポリカーボネートジオール。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・（Ｉ）
【請求項2】
下記式（Ｉ）の値が、０．５以上、８．０以下である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・（Ｉ）
【請求項3】
前記式（Ａ）で表される構造単位が、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール由来である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。【請求項4】
前記式（Ａ）で表される構造単位が、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール由来である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。【請求項5】
前記式（Ｂ）で表される構造単位が、１，４－ブタンジオール由来である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。【請求項6】
前記ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合が、全末端基数の５．０モル％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。【請求項7】
示差走査熱量計により測定した融解ピークの融解熱量が、０．１Ｊ／ｇ以上、１０Ｊ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。【請求項8】
下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールを含有するポリカーボネートジオール含有組成物であって、【化3】
【化4】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、Ｒ３は炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素を表す。）
前記ポリカーボネートジオールの分子量が、５００以上、５０００以下であって、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であり、
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
ヒドロキシアリール化合物の含有量が０．１重量％以下である、ポリカーボネートジオール含有組成物。
【請求項9】
周期表１族、および周期表２族から選択される１種以上の金属を含む、請求項８に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。【請求項10】
前記ポリカーボネートジオール含有組成物中の前記金属の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。【請求項11】
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種以上のカーボネート化合物（ｉ）、下記式（Ｃ）で表されるジオール（ｉｉ）、および下記式（Ｄ）で表されるジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒下に重合反応させるステップを含むポリカーボネートジオールの製造方法であって、【化5】
【化6】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、Ｒ３は炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素を表す。）
前記ポリカーボネートジオールについて、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
【請求項12】
請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン。【請求項13】
請求項８～１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物から得られるポリウレタン。【請求項14】
請求項１２又は１３に記載のポリウレタンを用いて得られる人工皮革又は合成皮革。【請求項15】
請求項１２又は１３に記載のポリウレタンを用いて得られる塗料又はコーティング剤。【請求項16】
請求項１２又は１３に記載のポリウレタンを用いて得られる熱硬化性エラストマー又は熱可塑性エラストマー。【請求項17】
請求項１２又は１３に記載のポリウレタンを用いて得られる水系ポリウレタン塗料。【請求項18】
請求項１２又は１３に記載のポリウレタンを用いて得られる粘着剤又は接着剤。【請求項19】
請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート系ポリウレタンに有用なポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物、ポリカーボネートジオールの製造方法、及びポリウレタンに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートジオールは、人工皮革や合成皮革、塗料、コーティング剤、接着剤などに使用されるポリウレタンや熱可塑性エラストマーのソフトセグメント部の原料に使用されており、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールの欠点とされる耐熱性や耐候性、耐加水分解性などに優れ、高耐久性を付与する原料として広く用いられている。
汎用で使用される、１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールは、結晶性ポリカーボネートジオールであり、特に、塗料やコーティング分野で使用される場合、ポリウレタン樹脂溶液の結晶化が起こりやすく貯蔵安定性が問題になることがある。また、近年、高耐久性を有するポリウレタン製品は様々な場面での耐久性が求められている。例えば、耐溶剤性や耐汚染性にみると、１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールでは高度な耐溶剤性や耐汚染性の要求を満たすことができない。
ポリウレタン溶液の貯蔵安定性については、多くの非晶性ポリカーボネートジオールが提案されている。２種類の脂肪族直鎖ジオールを組み合わせた、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールや、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールなどがある（特許文献１，２）。
汎用で使用される、１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールは、結晶性ポリカーボネートジオールであり、特に、塗料やコーティング分野で使用される場合、ポリウレタン樹脂溶液の結晶化が起こりやすく貯蔵安定性が問題になることがある。また、近年、高耐久性を有するポリウレタン製品は様々な場面での耐久性が求められている。例えば、耐溶剤性や耐汚染性にみると、１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールでは高度な耐溶剤性や耐汚染性の要求を満たすことができない。
ポリウレタン溶液の貯蔵安定性については、多くの非晶性ポリカーボネートジオールが提案されている。２種類の脂肪族直鎖ジオールを組み合わせた、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールや、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールなどがある（特許文献１，２）。
【0003】
また、分岐鎖を有する脂肪族ジオールを共重合させることによりポリカーボネートジオールの結晶性を低下させることで非晶性のポリカーボネートジオールが得られるため、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオールと脂肪族直鎖ジオールとを共重合させたポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールとその他のジオールとを共重合させたポリカーボネートジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールと脂肪族直鎖ジオールとを共重合させたポリカーボネートジオールなどがある（特許文献３～５）。
一方で、耐溶剤性や耐汚染性については、ポリカーボネートジオールを構成するジオール成分の分子量が小さく、また、分子量の小さいジオール成分の割合が高いほど、耐溶剤性や耐汚染性に優れるポリカーボネートジオールが得られる（特許文献６）。ただし、そのようなポリカーボネートジオール自体の凝集力が強いため、ポリカーボネートジオールの結晶性が上がり、製造したポリウレタン溶液の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
一方で、耐溶剤性や耐汚染性については、ポリカーボネートジオールを構成するジオール成分の分子量が小さく、また、分子量の小さいジオール成分の割合が高いほど、耐溶剤性や耐汚染性に優れるポリカーボネートジオールが得られる（特許文献６）。ただし、そのようなポリカーボネートジオール自体の凝集力が強いため、ポリカーボネートジオールの結晶性が上がり、製造したポリウレタン溶液の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平５－５１４２８号公報
【文献】特開平２－２８９６１６号公報
【文献】国際公開第２００６－８８１５２号
【文献】国際公開第２０１１－７４６１７号
【文献】特開２０１０－２４１９９０号公報
【文献】特開２００９－１４９８１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
これら従前の技術において、耐薬品性や耐汚染性の向上に結晶性のポリカーボネートジオールを使用することができるが、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性は満足できるものでなかった。また、共重合ポリカーボネートジオールによりポリウレタン溶液の貯蔵安定性を改良されることもあるが、ポリウレタンの耐薬品性や耐汚染性が不十分であった。加えて、分岐ジオールを共重合成分として含むポリカーボネートジオールの場合は低温での柔軟性が大きく低下することもあった。ポリウレタンの耐薬品性、耐汚染性、低温での柔軟性やポリウレタン溶液の貯蔵安定性など、ポリウレタンの物性やポリウレタンの保管に至るまでの要求を満たすことのできるポリカーボネートジオールは得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するポリカーボネートジオールが上記の物性を満足することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
［１］下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールであって、
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
［１］下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールであって、
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、Ｒ３は炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素を表す。）
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上、５０００以下であって、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であるポリカーボネートジオール。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・（Ｉ）
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上、５０００以下であって、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であるポリカーボネートジオール。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・（Ｉ）
【0010】
［２］下記式（Ｉ）の値が、０．５以上、８．０以下である、［１］に記載のポリカーボネートジオール。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・（Ｉ）
［３］前記式（Ａ）で表される構造単位が、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール由来である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］前記式（Ａ）で表される構造単位が、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール由来である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［５］前記式（Ｂ）で表される構造単位が、１，４－ブタンジオール由来である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［６］前記ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合が、全末端基数の５．０モル％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［７］示差走査熱量計により測定した融解ピークの融解熱量が、０．１Ｊ／ｇ以上、１０Ｊ／ｇ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［８］下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールを含有するポリカーボネートジオール含有組成物であって、
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・（Ｉ）
［３］前記式（Ａ）で表される構造単位が、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール由来である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［４］前記式（Ａ）で表される構造単位が、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール由来である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール。
［５］前記式（Ｂ）で表される構造単位が、１，４－ブタンジオール由来である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［６］前記ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合が、全末端基数の５．０モル％以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［７］示差走査熱量計により測定した融解ピークの融解熱量が、０．１Ｊ／ｇ以上、１０Ｊ／ｇ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［８］下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールを含有するポリカーボネートジオール含有組成物であって、
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、Ｒ３は炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素を表す。）
前記ポリカーボネートジオールの分子量が、５００以上、５０００以下であって、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であり、
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
ヒドロキシアリール化合物の含有量が０．１重量％以下である、ポリカーボネートジオール含有組成物。
前記ポリカーボネートジオールの分子量が、５００以上、５０００以下であって、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であり、
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
ヒドロキシアリール化合物の含有量が０．１重量％以下である、ポリカーボネートジオール含有組成物。
【0014】
［９］ 周期表１族、および周期表２族から選択される１種以上の金属を含む、［８］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
［１０］前記ポリカーボネートジオール含有組成物中の前記金属の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［９］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
［１０］前記ポリカーボネートジオール含有組成物中の前記金属の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［９］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
【0015】
［１１］ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種以上のカーボネート化合物（ｉ）、下記式（Ｃ）で表されるジオール（ｉｉ）、および下記式（Ｄ）で表されるジオール（ｉｉｉ）を金属化合物触媒下に重合反応させるステップを含むポリカーボネートジオールの製造方法であって、
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
（但し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、Ｒ３は炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素を表す。）
前記ポリカーボネートジオールについて、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
［１２］［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン。
［１３］［８］～［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール含有組成物から得られるポリウレタン。
前記ポリカーボネートジオールについて、下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であるポリカーボネートジオールの製造方法。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
［１２］［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタン。
［１３］［８］～［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール含有組成物から得られるポリウレタン。
【0019】
［１４］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる人工皮革又は合成皮革。
［１５］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる塗料又はコーティング剤。
［１６］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる熱硬化性エラストマー又は熱可塑性エラストマー。
［１７］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる水系ポリウレタン塗料。
［１８］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる粘着剤又は接着剤。
［１９］［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
［１５］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる塗料又はコーティング剤。
［１６］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる熱硬化性エラストマー又は熱可塑性エラストマー。
［１７］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる水系ポリウレタン塗料。
［１８］［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンを用いて得られる粘着剤又は接着剤。
［１９］［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールを用いて得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【発明の効果】
【0020】
本発明は、ポリウレタンにした際には、耐薬品性や耐汚染性、低温での柔軟性、耐熱性などの優れた物性をポリウレタンに付与できる上、固体の原料でありながらポリウレタン溶液の貯蔵安定性にも優れるポリカーボネートジオールを提供することができる。
例えば、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した人工皮革や合成皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、塗料、コーティング材は耐薬品性や耐汚染性、耐熱性などの耐久性や風合いなどが改善される上、本発明のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを加工する上で溶液の長期保存も可能であるため、産業上極めて有用なものである。
例えば、本発明のポリカーボネートジオールを用いて製造した人工皮革や合成皮革、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、塗料、コーティング材は耐薬品性や耐汚染性、耐熱性などの耐久性や風合いなどが改善される上、本発明のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンを加工する上で溶液の長期保存も可能であるため、産業上極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0022】
［１．ポリカーボネートジオール］
本発明の一形態は、下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールである。
また、前記ポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位が繰り返されて構成され、特に、ランダムに繰り返されて構成されていることが好ましい。
本発明の一形態は、下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位を含むポリカーボネートジオールである。
また、前記ポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される構造単位および下記式（Ｂ）で表される構造単位が繰り返されて構成され、特に、ランダムに繰り返されて構成されていることが好ましい。
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】
式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。また、式（Ｂ）中Ｒ３は炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素を表す。）
【0026】
＜１－１．構造上の特徴＞
前記式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、通常炭素数１～４のアルキル基であってよく、炭素数１～２のアルキル基であってよいが、重合反応性、耐薬品性、耐熱性、低温での柔軟性それぞれが良好となることより、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。また、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。
前記式（Ｂ）中、Ｒ３は、炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素であり、この場合、重合反応性、耐薬品性、低温での柔軟性それぞれが良好になる。また、Ｒ３はヘテロ原子を含有してもよい。
前記式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、通常炭素数１～４のアルキル基であってよく、炭素数１～２のアルキル基であってよいが、重合反応性、耐薬品性、耐熱性、低温での柔軟性それぞれが良好となることより、Ｒ１、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。また、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子、又はこれらの原子を含む置換基を有してもよい。
前記式（Ｂ）中、Ｒ３は、炭素数３又は４の直鎖脂肪族炭化水素であり、この場合、重合反応性、耐薬品性、低温での柔軟性それぞれが良好になる。また、Ｒ３はヘテロ原子を含有してもよい。
【0027】
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、前記式（Ａ）で表される構造単位及び前記式（Ｂ）で表される構造単位を含む。前記式（Ａ）で表される構造単位及び前記式（Ｂ）で表される構造単位を含むことにより、ポリウレタンにしたときの良好な耐薬品性や低温での柔軟性、耐熱性などの向上に加えて、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性が良好になる。
【0028】
ポリカーボネートジオールの全構造単位に対する、前記式（Ａ）で表される構造単位および前記式（Ｂ）で表される構造単位の合計の割合は、ポリウレタンとしたときの耐薬品性や柔軟性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。
更に、前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合（以下、「（Ａ）：（Ｂ）」と称す場合がある）は、モル比率で、（Ａ）：（Ｂ）＝０．２：９９．８～４０：６０が好ましく、１：９９～１５：８５が好ましく、２：９８～１２：８８がより好ましく、３：９７～１０：９０が更に好ましく、４：９６～１０：９０が最も好ましい。また、前記式（Ａ）で表される構造単位が２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールである場合は、０．５：９９．５～３７：６３が好ましい。また、前記式（Ａ）で表される構造単位が２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールである場合は、０．２：９９．８～１２：８８が好ましい。前記式（Ａ）で表される構造単位の含有割合が上記上限を超える場合、ポリウレタンとしたときの耐薬品性や低温での柔軟性が十分でなくなる場合がある。前記式（Ａ）で表される構造単位の含有割合が上記下限未満の場合、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性が悪化する場合がある。なお、ポリカーボネートジオールにおける前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合をモル比率で求める際は、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、その積分値より算出できる。
更に、前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合（以下、「（Ａ）：（Ｂ）」と称す場合がある）は、モル比率で、（Ａ）：（Ｂ）＝０．２：９９．８～４０：６０が好ましく、１：９９～１５：８５が好ましく、２：９８～１２：８８がより好ましく、３：９７～１０：９０が更に好ましく、４：９６～１０：９０が最も好ましい。また、前記式（Ａ）で表される構造単位が２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールである場合は、０．５：９９．５～３７：６３が好ましい。また、前記式（Ａ）で表される構造単位が２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールである場合は、０．２：９９．８～１２：８８が好ましい。前記式（Ａ）で表される構造単位の含有割合が上記上限を超える場合、ポリウレタンとしたときの耐薬品性や低温での柔軟性が十分でなくなる場合がある。前記式（Ａ）で表される構造単位の含有割合が上記下限未満の場合、ポリウレタン溶液の貯蔵安定性が悪化する場合がある。なお、ポリカーボネートジオールにおける前記式（Ａ）で表される構造単位と前記式（Ｂ）で表される構造単位との割合をモル比率で求める際は、１Ｈ－ＮＭＲを測定し、その積分値より算出できる。
【0029】
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、前記式（Ａ）で表される構造単位及び前記式（Ｂ）で表される構造単位を含むことを特徴とするが、ポリウレタン溶液での貯蔵安定性や低温での柔軟性が良好となることから、共重合体であることが好ましい。
ポリカーボネートジオールの全構造単位に対する各ジオール化合物に由来する構造単位の割合は、ポリカーボネートジオールをアルカリで加水分解して得られる各ジオール化合物をガスクロマトグラフィーで分析して求めることができる。
ポリカーボネートジオールの全構造単位に対する各ジオール化合物に由来する構造単位の割合は、ポリカーボネートジオールをアルカリで加水分解して得られる各ジオール化合物をガスクロマトグラフィーで分析して求めることができる。
【0030】
＜１－２．（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、さらに下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であることが好ましい。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、ポリマーはポリカーボネートジオール表す。ポリマー中の分岐鎖部位の含有率は、ポリカーボネートジオール１モルに含有される前記式（Ａ）のＲ１およびＲ２の合計の重量を、水酸基価から算出される該ポリカーボネートジオールの数平均分子量で除した値を示す。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、さらに下記式（Ｉ）の値が、０．３以上、２０．０以下であることが好ましい。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％） ・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、ポリマーはポリカーボネートジオール表す。ポリマー中の分岐鎖部位の含有率は、ポリカーボネートジオール１モルに含有される前記式（Ａ）のＲ１およびＲ２の合計の重量を、水酸基価から算出される該ポリカーボネートジオールの数平均分子量で除した値を示す。
【0031】
また、ポリマー中のカーボネート基含有率は、ポリカーボネートジオール１モルに含有される炭酸基の重量を、水酸基価から算出される該ポリカーボネートジオールの数平均分子量で除した値を示す。
前記式（Ｉ）の値は、通常２０．０以下であり、１５．０以下が好ましく、１０．０以下が好ましく、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましく、５．５以下が特に好ましく、５．０以下が最も好ましい。前記式（Ｉ）の上記上限を超える場合、ポリウレタンにしたときの柔軟性（特に低温での柔軟性）や耐薬品性が悪化する場合がある。
前記式（Ｉ）の値は、通常０．３以上であり、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましく、２．０以上が最も好ましい。上記下限未満の場合、ポリカーボネートジオールのハンドリング性の悪化や、該ポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタン溶液の貯蔵安定性の悪化が見られることがある。
前記式（Ｉ）の値は、通常２０．０以下であり、１５．０以下が好ましく、１０．０以下が好ましく、８．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましく、５．５以下が特に好ましく、５．０以下が最も好ましい。前記式（Ｉ）の上記上限を超える場合、ポリウレタンにしたときの柔軟性（特に低温での柔軟性）や耐薬品性が悪化する場合がある。
前記式（Ｉ）の値は、通常０．３以上であり、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましく、２．０以上が最も好ましい。上記下限未満の場合、ポリカーボネートジオールのハンドリング性の悪化や、該ポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタン溶液の貯蔵安定性の悪化が見られることがある。
【0032】
＜１－３．ジオール化合物＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの原料となるジオール化合物である、下記式（Ｃ）で表される化合物は、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（以下、「ネオペンチルグリコール」、または「ＮＰＧ」と称する場合がある)、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、「ブチルエチルプロパンジオール」、または「ＢＥＰＤ」と称する場合がある）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル置換１，３－プロパンジオール類（以下、「２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール類」と称する場合がある。ただし、アルキル基は炭素数１～４のアルキル基である)が挙げられる。尚、下記式（Ｃ）で表される化合物は、１種のみ用いても、または複数種用いてもよい。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの原料となるジオール化合物である、下記式（Ｃ）で表される化合物は、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（以下、「ネオペンチルグリコール」、または「ＮＰＧ」と称する場合がある)、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（以下、「ブチルエチルプロパンジオール」、または「ＢＥＰＤ」と称する場合がある）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル置換１，３－プロパンジオール類（以下、「２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール類」と称する場合がある。ただし、アルキル基は炭素数１～４のアルキル基である)が挙げられる。尚、下記式（Ｃ）で表される化合物は、１種のみ用いても、または複数種用いてもよい。
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
式（Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２は式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２と同じであり、それぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有してもよい。また式（Ｄ）中、Ｒ３は式（Ｂ）中のＲ３と同じであり、炭素数３又は４の脂肪族炭化水素を表す。）
【0036】
ここで、前記式（Ａ）で表される構造単位は、上記式（Ｃ）で表される構造に由来するものであってもよい。具体的には、式（Ａ）中のジオールに由来する構造が、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどの２，２－ジアルキル置換１，３－プロパンジオール類で表される構造に基づくものであり、特に、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールで表される構造に基づくものであることが好ましい。
【0037】
また、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの原料となるジオール化合物である前記式（Ｄ）で表される化合物は、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類、並びにビス(ヒドロキシエチル)スルフィド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオール化合物は単独で用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。
【0038】
前記式（Ｄ）で表される化合物は植物由来であることが、環境負荷低減の観点から好ましい。植物由来として適用可能な前記式（Ｄ）で表される化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
【0039】
ここで、前記式（Ｂ）中で表される構造単位は、上記式（Ｄ）で表される構造に由来するものであってもよい。具体的には、式（Ｂ）中のジオールに由来する構造が、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類２－メチル－１，３－プロパンジオール、等の分岐鎖を有するジオール類、ジエタノールアミン等の含窒素ジオール類、並びにビス(ヒドロキシエチル)スルフィド等の含硫黄ジオール類等で表される構造に基づくものであり、特に、１，４－ブタンジオールで表される構造に基づくものであることが好ましい。
【0040】
＜１－４．カーボネート化合物＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールにおいて、ポリカーボネートジオールの製造に使用可能なカーボネート化合物（以下、「炭酸ジエステル」と称する場合がある）としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールにおいて、ポリカーボネートジオールの製造に使用可能なカーボネート化合物（以下、「炭酸ジエステル」と称する場合がある）としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネートが好ましい。
【0041】
＜１－５．エステル交換触媒＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、前記式（Ｃ）で表される化合物と前記式（Ｄ）で表される化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
ポリカーボネートジオールの製造方法においては、重合を促進するためにエステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）を用いる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール含有組成物中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、前記式（Ｃ）で表される化合物と前記式（Ｄ）で表される化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
ポリカーボネートジオールの製造方法においては、重合を促進するためにエステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）を用いる。その場合、得られたポリカーボネートジオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール含有組成物中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０重量ｐｐｍ以下である。
【0042】
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換が可能であるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と称する）第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表第４族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等のランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。
これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩やトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；硝酸塩；硫酸塩；炭酸塩等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と称する）第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表第４族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等のランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。
これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩やトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；硝酸塩；硫酸塩；炭酸塩等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【0043】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
【0044】
＜１－６．分子鎖末端＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジオールとカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジオールとカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
【0045】
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ－）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ－）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ－）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
【0046】
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの分子鎖末端は、全末端数に対して、前記式（Ａ）で表される化合物に由来する末端数と前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する末端数との合計の数の割合が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である。上記範囲にすることにより、ポリウレタンとしたときに所望の分子量とすることが容易となり、耐薬品性、柔軟性に優れたポリウレタンの原料となることが可能となる。
【0047】
ポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５．０モル％以下、さらに好ましくは３．０モル％以下、特に好ましくは１．０モル％以下である。上記上限超過の場合、ポリカーボネートジオールをポリウレタンにした際に、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、機械強度や耐薬品性などの物性が悪化する場合がある。また、上記下限未満の場合、ポリカーボネートジオールのハンドリング性の悪化や、該ポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタン溶液の貯蔵安定性の悪化が見られることがある。ここで、例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合の該ポリカーボネートジオールの分子鎖末端を末端フェノキシ基、ジメチルカーボネートを使用した場合の該ポリカーボネートジオールの分子鎖末端を末端メトキシ基、およびジエチルカーボネートを使用した場合の該ポリカーボネートジオールの分子鎖末端を末端エトキシ基とする。
【0048】
ポリカーボネートジオールの水酸基価の下限は１４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。また、上限は４５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。上記下限未満の場合、粘度が高くなりすぎポリカーボネートジオールのハンドリング性を損なう場合があり、上記上限超過の場合、ポリウレタンとした時に耐薬品性や柔軟性などの物性が不足する場合がある。
【0049】
＜１－７．分子量・分子量分布＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは５００であり、より好ましくは６００、さらに好ましくは７００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，５００、さらに好ましくは４，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方、前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリング性を損なう可能性がある。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは５００であり、より好ましくは６００、さらに好ましくは７００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より好ましくは４，５００、さらに好ましくは４，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方、前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリング性を損なう可能性がある。
【0050】
ポリカーボネートジオールの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記上限超過の場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンの物性、特に伸びが低下する傾向があり、分子量分布が上記下限未満の場合、ポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
前記重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、前記数平均分子量はポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）の測定により求めることができる。
前記重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量、前記数平均分子量はポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称する場合がある）の測定により求めることができる。
【0051】
＜１－８．原料等の使用割合＞
本発明の一形態であるのポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、ジオールの合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３０、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９９、さらに好ましくは０．９８である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では、得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合がある。また、上記下限未満では、所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
本発明の一形態であるのポリカーボネートジオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、ジオールの合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３０、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９９、さらに好ましくは０．９８である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では、得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合がある。また、上記下限未満では、所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
【0052】
＜１－９．触媒失活剤＞
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常、得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
前述の如く、重合反応の際に触媒を用いた場合、通常、得られたポリカーボネートジオールには触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御が出来なくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物等を添加し、エステル交換触媒を不活性化することが好ましい。さらには添加後、後述のように加熱処理等により、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【0053】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0054】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると、得られたポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
【0055】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行う事ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。上記下限より低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、上記上限を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１～５時間である。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常１～５時間である。
【0056】
＜１－１０．残存モノマー類等＞
ポリカーボネートジオールには、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が、ヒドロキシアリール化合物（アリールオキシ化合物）として残存する場合があり、上記ポリカーボネートジオールと、ヒドロキシアリール化合物と、を含有するポリカーボネートジオール含有組成物もまた、本発明の一形態である。ポリカーボネートジオール含有組成物中のヒドロキシアリール化合物の含有量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以下である。
また、上記説明したエステル交換触媒が残存する場合があり、上記ポリカーボネートジオールと、金属と、を含むポリカーボネートジオール含有組成物もまた、本発明の一形態である。ポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる金属は特段限定されないが、周期表１族及び周期表２族から選択される１種以上を含むことが好ましい。
ポリカーボネートジオール含有組成物中の金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
ポリカーボネートジオールには、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が、ヒドロキシアリール化合物（アリールオキシ化合物）として残存する場合があり、上記ポリカーボネートジオールと、ヒドロキシアリール化合物と、を含有するポリカーボネートジオール含有組成物もまた、本発明の一形態である。ポリカーボネートジオール含有組成物中のヒドロキシアリール化合物の含有量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、０．１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以下である。
また、上記説明したエステル交換触媒が残存する場合があり、上記ポリカーボネートジオールと、金属と、を含むポリカーボネートジオール含有組成物もまた、本発明の一形態である。ポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる金属は特段限定されないが、周期表１族及び周期表２族から選択される１種以上を含むことが好ましい。
ポリカーボネートジオール含有組成物中の金属の含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【0057】
原料として、例えばジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸ジエステルを使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的には、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【0058】
ポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用した炭酸ジエステルが残存することがある。ポリカーボネートジオール中の炭酸ジエステルの残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールの炭酸ジエステル含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。上記炭酸ジエステルの残存量を低減するためには、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【0059】
ポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジオール化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジオール化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。上記ジオール化合物の残存量を低減するためには、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【0060】
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば、前記式（Ｃ）で表される化合物を用いた場合、５，５－ジアルキル－１，３－ジオキサン－２－オン、もしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【0061】
＜１－１１．融解熱量＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの示差走査熱量計にて測定した融解ピークにおける融解熱量は０．１Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは０．２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは０．３Ｊ／ｇ以上であり、また１０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは９Ｊ／ｇ以下、より好ましくは８Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは７Ｊ／ｇ以下である。融解熱量が上記下限未満では、ポリカーボネートジオールの結晶性が低く、ポリウレタンとした際の耐薬品性、耐熱性の物性に劣る場合があり、上記上限超過では、ポリカーボネートジオールの結晶性が高くなり、ポリウレタンにした際のポリウレタン溶液の保存安定性が悪い場合がある。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールの示差走査熱量計にて測定した融解ピークにおける融解熱量は０．１Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは０．２Ｊ／ｇ以上、より好ましくは０．３Ｊ／ｇ以上であり、また１０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは９Ｊ／ｇ以下、より好ましくは８Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは７Ｊ／ｇ以下である。融解熱量が上記下限未満では、ポリカーボネートジオールの結晶性が低く、ポリウレタンとした際の耐薬品性、耐熱性の物性に劣る場合があり、上記上限超過では、ポリカーボネートジオールの結晶性が高くなり、ポリウレタンにした際のポリウレタン溶液の保存安定性が悪い場合がある。
【0062】
［２．ポリウレタン］
上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。また、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造することができる。製造されたポリウレタンは、本発明の別の形態である。
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物を用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、ポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、ポリウレタンを製造することができる。
上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。また、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造することができる。製造されたポリウレタンは、本発明の別の形態である。
ポリカーボネートジオール又はポリカーボネートジオール組成物を用いてポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、ポリウレタンを製造することができる。
また、ポリカーボネートジオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を挙げて、ポリウレタンを製造することができる。
【0063】
＜２－１．ポリイソシアネート＞
ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族または芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0064】
これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0065】
＜２－２．鎖延長剤＞
また、ポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常、ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
また、ポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常、ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【0066】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
【0067】
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【0068】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜２－１．ポリイソシアネート＞で記載したような化合物が挙げられる。
【0069】
＜２－３．鎖停止剤＞
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0070】
＜２－４．触媒＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いる事もできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0071】
＜２－５．本発明の一形態であるポリカーボネートジオール以外のポリオール＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールと、必要に応じてそれ以外のポリオール（以下、その他のポリオールとも称する）を併用してもよい。
ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、ポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。
また、ポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとを合わせた重量に対する、ポリカーボネートジオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。ポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの強度やハンドリング性が失われる可能性がある。
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールと、必要に応じてそれ以外のポリオール（以下、その他のポリオールとも称する）を併用してもよい。
ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、ポリカーボネートジオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。
また、ポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとを合わせた重量に対する、ポリカーボネートジオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。ポリカーボネートジオールの重量割合が少ないと、本発明の特徴であるポリウレタンの強度やハンドリング性が失われる可能性がある。
【0072】
＜２－６．ポリカーボネートジオールの変性＞
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを変性して使用することも出来る。ポリカーボネートジオールの変性方法としては、ポリカーボネートジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートジオールをε－カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等により変性することで、ポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。特に、本発明のポリカーボネートジオールでは、エチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオールに対する付加量としては、ポリカーボネートジオールの重量に対して、５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε－カプロラクトンにより変性することで、ポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。ポリカーボネートジオールに対するε－カプロラクトンの付加量としては、ポリカーボネートジオールの重量に対して、５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。ε－カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを変性して使用することも出来る。ポリカーボネートジオールの変性方法としては、ポリカーボネートジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートジオールをε－カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性では、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等により変性することで、ポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。特に、本発明のポリカーボネートジオールでは、エチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートジオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートジオールに対する付加量としては、ポリカーボネートジオールの重量に対して、５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε－カプロラクトンにより変性することで、ポリカーボネートジオールの粘度が低下し、取扱い性等が改善するため好ましい。ポリカーボネートジオールに対するε－カプロラクトンの付加量としては、ポリカーボネートジオールの重量に対して、５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。ε－カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【0073】
＜２－７．溶剤＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
これらの中で好ましい有機溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びトルエン等である。
また、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
これらの中で好ましい有機溶剤は、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びトルエン等である。
また、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【0074】
＜２－８．ポリウレタン製造方法＞
上述の反応試剤を用いてポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
上述の反応試剤を用いてポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【0075】
二段法は、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを、予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【0076】
＜２－９．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。
【0077】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、十分なポリウレタン強度が得られなくなる傾向がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールとその他のポリオールとの総水酸基数から、ポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールとその他のポリオールとの総水酸基数から、ポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
【0078】
＜２－１０．二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰のポリカーボネートジオール及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰のポリカーボネートジオール及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートジオール及びその他のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【0079】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【0080】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、更に好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、更に好ましくは３．０当量の範囲である。
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、更に好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、更に好ましくは３．０当量の範囲である。
【0081】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい、例えば、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、更に好ましくは２．０当量の範囲である。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、更に好ましくは２．０当量の範囲である。
【0082】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【0083】
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、更に好ましくは０．９７当量である。
【0084】
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱い性が悪く生産性が劣ったりする場合がある。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、更に好ましくは０．９８当量の範囲である。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、更に好ましくは０．９８当量の範囲である。
【0085】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【0086】
鎖延長反応は通常、０℃～２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低い為に製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【0087】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤としては、例えば２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
安定剤としては、例えば２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【0088】
＜２－１１．水系ポリウレタンエマルション＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物とを混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造する事も可能である。
その場合、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物とを混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
【0089】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物との親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【0090】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物としては、具体的には、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２－メチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５－ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【0091】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、ポリカーボネートジオールとそれ以外のポリオールとの総重量に対して、好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎるとポリカーボネートジオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
【0092】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮーメチル－２－ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
【0093】
ポリカーボネートジオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際には、ポリカーボネートジオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４５００、更に好ましくは４０００である。また、数平均分子量の下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、更に好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が上記上限を超える、または上記下限より小さくなると、エマルション化が困難となる場合がある。
【0094】
また、水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【0095】
また、水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断で混合して、エマルションを製造することも出来る。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用する事が可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【0096】
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートジオール中に前記式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位を有していることから、柔軟性がありコーティング剤等として従来のポリカーボネートジオールを使用した水系ポリウレタンエマルションに比べて有効に利用する事が可能である。
【0097】
＜２－１２．ポリウレタン溶液、水系ポリウレタンエマルションの保存安定性＞
有機溶剤および／又は水を使用し、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタン溶液および水系ポリウレタンエマルションの保存安定性は、該溶液もしくは該エマルション中のポリウレタンの濃度（以下、「固形分濃度」と称する場合がある）を１～８０重量％に調整し、特定の温度条件で保管した上で、該溶液もしくは該エマルションの変化の有無を目視などで測ることができる。例えば、前述の二段法により、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジアミンを用いて製造されるポリウレタン溶液（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／トルエン混合液、固形分濃度 ３０重量％）の場合、１０℃で保管した際に、目視でポリウレタン溶液に変化が見られない期間が好ましくは１か月、より好ましくは３か月以上、さらに好ましくは６か月以上である。
有機溶剤および／又は水を使用し、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタン溶液および水系ポリウレタンエマルションの保存安定性は、該溶液もしくは該エマルション中のポリウレタンの濃度（以下、「固形分濃度」と称する場合がある）を１～８０重量％に調整し、特定の温度条件で保管した上で、該溶液もしくは該エマルションの変化の有無を目視などで測ることができる。例えば、前述の二段法により、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジアミンを用いて製造されるポリウレタン溶液（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／トルエン混合液、固形分濃度 ３０重量％）の場合、１０℃で保管した際に、目視でポリウレタン溶液に変化が見られない期間が好ましくは１か月、より好ましくは３か月以上、さらに好ましくは６か月以上である。
【0098】
＜２－１３．添加剤＞
ポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
ポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【0099】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【0100】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【0101】
リン化合物としては、「ＰＥＰ－３６」、「ＰＥＰ－２４Ｇ」、「ＨＰ－１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【0102】
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【0103】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ－２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ－７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【0104】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【0105】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【0106】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【0107】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【0108】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【0109】
＜２－１４．ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板＞
ポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、更に好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
ポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、更に好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【0110】
＜２－１５．分子量＞
ポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万～５０万であることが好ましく、１０万～３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
ポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万～５０万であることが好ましく、１０万～３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。
【0111】
＜２－１６．室温引張試験＞
＜２－１６－１．室温引張試験における引張破断伸度・強度＞
ポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
＜２－１６－１．室温引張試験における引張破断伸度・強度＞
ポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
【0112】
破断伸度の下限は好ましくは２００％、より好ましくは３００％、更に好ましくは３５０％であり、上限は好ましくは１０００％、より好ましくは８００％、更に好ましくは６００％である。破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐溶剤性が得られない場合がある。
また、破断強度の下限は好ましくは３０ＭＰａ、より好ましくは４０ＭＰａ、更に好ましくは５０ＭＰａであり、上限は好ましくは２００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ、更に好ましくは８０ＭＰａである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
また、破断強度の下限は好ましくは３０ＭＰａ、より好ましくは４０ＭＰａ、更に好ましくは５０ＭＰａであり、上限は好ましくは２００ＭＰａ、より好ましくは１００ＭＰａ、更に好ましくは８０ＭＰａである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
【0113】
＜２－１６－２．室温引張試験における１００％モジュラス、３００％モジュラス＞
ポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールに対して、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは３．０ＭＰａ、より好ましくは４．０ＭＰａ、更に好ましくは５．０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは８ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。更に、ポリウレタンの３００％モジュラスの下限は好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａ、更に好ましくは２０ＭＰａである。上限は好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ、更に好ましくは４０ＭＰａである。３００％モジュラスが上記下限未満では硬度が不足する場合がある。３００％モジュラスが上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
ポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールに対して、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度６０％で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは３．０ＭＰａ、より好ましくは４．０ＭＰａ、更に好ましくは５．０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは８ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。更に、ポリウレタンの３００％モジュラスの下限は好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは１５ＭＰａ、更に好ましくは２０ＭＰａである。上限は好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは５０ＭＰａ、更に好ましくは４０ＭＰａである。３００％モジュラスが上記下限未満では硬度が不足する場合がある。３００％モジュラスが上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などのハンドリング性を損なったりする場合がある。
【0114】
＜２－１７．低温引張試験における１００％モジュラス、３００％モジュラス＞
ポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールに対して４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度－１０℃で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは１５ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１９ＭＰａ、更に好ましくは１８ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
ポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールに対して４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２当量反応させ、さらにイソホロンジアミンで鎖延長反応を行い二段法でポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度－１０℃で測定した１００％モジュラスの下限が好ましくは５ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは１５ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１９ＭＰａ、更に好ましくは１８ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では硬度が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
【0115】
＜２－１８．耐溶剤性＞
＜２－１８－１．耐オレイン性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましく、２０％以下が特に好ましく、１８％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
＜２－１８－１．耐オレイン性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましく、２０％以下が特に好ましく、１８％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
【0116】
＜２－１８－２．耐エタノール性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましく、２０％以下が特に好ましく、１８％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましく、２０％以下が特に好ましく、１８％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
【0117】
＜２－１８－３．耐酢酸エチル性＞
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、１５０％以下が好ましく、１００％以下がより好ましく、９０％以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
ポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、１５０％以下が好ましく、１００％以下がより好ましく、９０％以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
【0118】
＜２－１９．用途＞
ポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明の一形態であるポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車部材等の自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
ポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、本発明の一形態であるポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車部材等の自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
【0119】
ポリウレタンは、熱硬化性エラストマー、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【0120】
ポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【0121】
ポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
ポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
ポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【0122】
ポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
ポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
ポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【0123】
ポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
ポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。ポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
ポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。ポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【0124】
ポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることができる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを用いた弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【0125】
ポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ（Precast Concrete）目地、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
ポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
ポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
ポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
ポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【0126】
＜２－２０．ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー＞
ポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
ポリカーボネートジオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
【0127】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のように「（メタ）アクリル」と表示した場合には、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量は、通常、理論的に当モルである。
【0128】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上、また、通常７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと、分子量は大きくなる傾向となる。
【0129】
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートジオールの使用量を２５モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の伸度、硬度及び耐候性、耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
【0130】
また、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールと、その他のポリオールとの総使用量に対して、ポリカーボネートジオールの使用量は、１０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。ポリカーボネートジオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【0131】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、本発明の一形態であるポリカーボネートジオール、その他のポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して、ポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールの使用量を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。前記下限値超過であると、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【0132】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して、３００重量部未満で使用可能である。
【0133】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０重量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【0134】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
【0135】
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常１０重量ｐｐｍ、好ましくは３０重量ｐｐｍで用いられる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【0136】
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常５０重量ｐｐｍ、好ましくは１００重量ｐｐｍで用いられる。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起き難くなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５～２０時間程度である。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起き難くなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５～２０時間程度である。
【0137】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上が好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下が好ましく、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【0138】
＜２－２１．ポリエステル系エラストマー＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとから構成される共重合体である。ポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には、耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントとから構成される共重合体である。ポリカーボネートジオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートジオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には、耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【0139】
＜２－２２．活性エネルギー線硬化性重合体組成物＞
上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物（以下、単に「活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称する場合がある。）について説明する。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００～１０，０００であることが好ましい。
上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物（以下、単に「活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称する場合がある。）について説明する。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００～１０，０００であることが好ましい。
【0140】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【0141】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【0142】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【0143】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【0144】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋点間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【0145】
【数1】
【0146】
このようにして算出される活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることが更に好ましく、４，０００以下であることが更に一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【0147】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性とが網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり、３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【0148】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【0149】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０重量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0150】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００重量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【0151】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【0152】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0153】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３～１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１－メチルブチレングリコール）（ｎ＝５～２０）、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【0154】
これらの中で、特に、塗布性を要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が求められる用途では、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【0155】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0156】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0157】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【0158】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２－エチルアントラキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。
【0159】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンがより好ましい。
【0160】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記の光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、公知の何れのものも使用可能である。
【0161】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【0162】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４－ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【0163】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【0164】
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（以下、フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称する場合がある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【0165】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
前記溶剤は、例えば活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
前記溶剤は、例えば活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【0166】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【0167】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば前述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【0168】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【0169】
＜２－２３．硬化膜及び積層体＞
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【0170】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１～１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【0171】
硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、硬化膜の膜厚の下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【0172】
基材上に、上記の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。この積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、及びそれぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、及びそれぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【0173】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【0174】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【0175】
硬化膜の破断伸度は、硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。
上記の硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
上記の硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【0176】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートジオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
【0177】
［ポリカーボネートジオールの評価］
＜末端フェノキシ基、ジオール、及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、末端フェノキシ基、ジオール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００重量ｐｐｍ、前記式（Ａ）で表される化合物、前記式（Ｂ）で表される化合物等のジオール化合物は０．１重量％である。また末端フェノキシ基の割合は、末端フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
＜末端フェノキシ基、ジオール、及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、末端フェノキシ基、ジオール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００重量ｐｐｍ、前記式（Ａ）で表される化合物、前記式（Ｂ）で表される化合物等のジオール化合物は０．１重量％である。また末端フェノキシ基の割合は、末端フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、末端フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
【0178】
＜水酸基価・数平均分子量＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
また、水酸基価から、下記式（ＩＩ）により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３） ・・・・（ＩＩ）
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートジオールの水酸基価を測定した。
また、水酸基価から、下記式（ＩＩ）により数平均分子量を求めた。
数平均分子量＝２×５６．１／（水酸基価×１０－３） ・・・・（ＩＩ）
【0179】
＜前記式（Ａ）に由来する構造単位と前記式（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、前記式（Ａ）に由来する構造単位ならびに前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比率をそれぞれ求めた。前記式（Ａ）に由来する構造単位および前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比を（Ａ）／（Ｂ）、前記式（Ａ）に由来する構造単位のモル比率をａ、前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比率をｂとそれぞれ略することがある。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、前記式（Ａ）に由来する構造単位ならびに前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比率をそれぞれ求めた。前記式（Ａ）に由来する構造単位および前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比を（Ａ）／（Ｂ）、前記式（Ａ）に由来する構造単位のモル比率をａ、前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比率をｂとそれぞれ略することがある。
【0180】
＜ポリマー中の分岐鎖部位の含有率＞
ポリマー中の分岐鎖部位の含有率を下記式（ＩＩＩ）により求めた。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）＝（Ｒ１およびＲ２の合計分子量）×（Ｔ＋１）×ａ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量） ・・・・（ＩＩＩ）
ここで、Ｔは、ポリカーボネートジオール中に含有する前記式（Ａ）および前記式（Ｂ）の構造単位数の合計を表す。ａは、式（Ａ）に由来する構造単位のモル比率を表す。
ポリカーボネートジオール中に含有する前記式（Ａ）および前記式（Ｂ）の構造単位数の合計（Ｔ）は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量、前記式（Ａ）に由来する構造単位ならびに前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比率、および前記式（Ｃ）並びに前記式（Ｄ）の分子量より算出される。
ポリマー中の分岐鎖部位の含有率を下記式（ＩＩＩ）により求めた。
（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）＝（Ｒ１およびＲ２の合計分子量）×（Ｔ＋１）×ａ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量） ・・・・（ＩＩＩ）
ここで、Ｔは、ポリカーボネートジオール中に含有する前記式（Ａ）および前記式（Ｂ）の構造単位数の合計を表す。ａは、式（Ａ）に由来する構造単位のモル比率を表す。
ポリカーボネートジオール中に含有する前記式（Ａ）および前記式（Ｂ）の構造単位数の合計（Ｔ）は、ポリカーボネートジオールの数平均分子量、前記式（Ａ）に由来する構造単位ならびに前記式（Ｂ）に由来する構造単位のモル比率、および前記式（Ｃ）並びに前記式（Ｄ）の分子量より算出される。
【0181】
＜ポリマー中のカーボネート基含有率＞
前記ポリマー中の分岐鎖部位の含有率と同様に、ポリカーボネートジオールのポリマー中のカーボネート基含有率を下記式（ＩＶ）により求めた。
（ポリマー中のカーボネート基含有率）＝（カーボネート基の分子量）×Ｔ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量） ・・・・（ＩＶ）
前記ポリマー中の分岐鎖部位の含有率と同様に、ポリカーボネートジオールのポリマー中のカーボネート基含有率を下記式（ＩＶ）により求めた。
（ポリマー中のカーボネート基含有率）＝（カーボネート基の分子量）×Ｔ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量） ・・・・（ＩＶ）
【0182】
＜式（Ｉ）の値＞
式（Ｉ）の値は、（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％）で求められる。即ち、上記より、式（Ｉ）＝｛（Ｒ１およびＲ２の合計分子量）×（Ｔ＋１）×ａ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量）｝／｛（カーボネート基の分子量）×Ｔ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量）｝×１００（％）で示される。
式（Ｉ）の値は、（ポリマー中の分岐鎖部位の含有率）／（ポリマー中のカーボネート基含有率）×１００（％）で求められる。即ち、上記より、式（Ｉ）＝｛（Ｒ１およびＲ２の合計分子量）×（Ｔ＋１）×ａ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量）｝／｛（カーボネート基の分子量）×Ｔ／（ポリカーボネートジオールの数平均分子量）｝×１００（％）で示される。
【0183】
＜融解ピーク温度、融解熱量の測定＞
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から－１２０℃、毎分２０℃の速度で－１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、融解ピークから融解ピーク温度と融解熱量を求めた。
ポリカーボネートジオール約１０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１５０℃、毎分４０℃の速度で１５０℃から－１２０℃、毎分２０℃の速度で－１２０℃から１２０℃と昇降温操作を行い、融解ピークから融解ピーク温度と融解熱量を求めた。
【0184】
＜ポリカーボネートジオール含有組成物中の触媒金属の含有量＞
ポリカーボネートジオール含有組成物を約０．１ｇ測り取り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール含有組成物中の金属量とした。測定条件は以下の表１に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用し、マグネシウム、カルシウム、バリウムイオンの各濃度を求めた。
ポリカーボネートジオール含有組成物を約０．１ｇ測り取り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオール含有組成物中の金属量とした。測定条件は以下の表１に示す通りである。分析結果と予め作成した検量線を使用し、マグネシウム、カルシウム、バリウムイオンの各濃度を求めた。
【0185】
【表1】
【0186】
＜ポリカーボネートジオール含有組成物中のヒドロキシアリール化合物の含有量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、ヒドロキシアリール化合物を同定し、積分値より当該含有量を算出した。その際の検出限界は、例えば、ヒドロキシアリール化合物がフェノールの場合、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００重量ｐｐｍであった。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、ヒドロキシアリール化合物を同定し、積分値より当該含有量を算出した。その際の検出限界は、例えば、ヒドロキシアリール化合物がフェノールの場合、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００重量ｐｐｍであった。
【0187】
［評価方法：ポリウレタン］
＜イソシアネート基濃度測定＞
ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）混合溶液２０ｍＬをアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を１～２ｇ抜出し、ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエンの混合溶液２０ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌した後、ブランク測定と同様にアセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝Ａ×４２．０２／Ｄ
Ａ：本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基（モル）
Ａ＝（Ｂ－Ｃ）ｘ０．５／１０００ｘｆ
Ｂ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
Ｄ：本測定に用いた試料（ｇ）
＜イソシアネート基濃度測定＞
ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエン（重量比：２／２５）混合溶液２０ｍＬをアセトン９０ｍＬで希釈した後に０．５規定の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要する塩酸水溶液量を測定し、ブランク値とした。その後、反応溶液を１～２ｇ抜出し、ジ－ｎ－ブチルアミン／トルエンの混合溶液２０ｍＬを加えて室温で３０分間撹拌した後、ブランク測定と同様にアセトン９０ｍＬで希釈し、０．５規定の塩酸水溶液で滴定して中和に要する塩酸水溶液量を測定し、残存するアミンの量を定量した。中和に要する塩酸水溶液の容量から下記の式でイソシアネート基の濃度を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝Ａ×４２．０２／Ｄ
Ａ：本測定に用いた試料に含有するイソシアネート基（モル）
Ａ＝（Ｂ－Ｃ）ｘ０．５／１０００ｘｆ
Ｂ：ブランク測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：本測定に要した０．５規定の塩酸水溶液の量（ｍＬ）
ｆ：塩酸水溶液の力価
Ｄ：本測定に用いた試料（ｇ）
【0188】
＜分子量測定＞
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ－ＸＬ・２本)〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ポリウレタンの分子量は、ポリウレタンの濃度が０．１４重量％になるようにジメチルアセトアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」 (カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ－ＸＬ・２本)〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【0189】
＜室温引張試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－III －１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度６０％）で引張試験を実施し、試験片が１００％および３００％伸長した時点の応力、並びに破断した時点の伸度及び応力を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－III －１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度６０％）で引張試験を実施し、試験片が１００％および３００％伸長した時点の応力、並びに破断した時点の伸度及び応力を測定した。
【0190】
＜低温引張試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔(株)島津製作所社製、製品名「オートグラフＡＧ－Ｘ ５ｋＮ」〕を用いて、－１０℃に設定した恒温槽［(株)島津製作所社製、製品名「ＴＨＥＲＭＯＳ ＴＡＴＩＣ ＣＨＡＭＢＥＲ ＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔ」］にチャック間距離５０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、－１０℃で３分間静置した後に引張速度５００ｍｍ／分にて、引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔(株)島津製作所社製、製品名「オートグラフＡＧ－Ｘ ５ｋＮ」〕を用いて、－１０℃に設定した恒温槽［(株)島津製作所社製、製品名「ＴＨＥＲＭＯＳ ＴＡＴＩＣ ＣＨＡＭＢＥＲ ＴＣＲ２Ｗ－２００Ｔ」］にチャック間距離５０ｍｍでフィルムを設置した。続いて、－１０℃で３分間静置した後に引張速度５００ｍｍ／分にて、引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力を測定した。
【0191】
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量－浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐溶剤性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
耐酢酸エチル性：試験片を酢酸エチル中に室温で２０分間浸漬した。
耐エタノール性：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量－浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐溶剤性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
耐酢酸エチル性：試験片を酢酸エチル中に室温で２０分間浸漬した。
耐エタノール性：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
【0192】
＜保存安定性試験＞
ポリウレタン溶液を１０℃に保たれた冷蔵庫に静置し、１週間おきにポリウレタン溶液の変化を目視で確認した。保管開始からポリウレタン溶液に濁りなどの変化が確認された期間を基に、以下のように評価した。
保管開始から１か月以内に変化あり： ×
保管開始から３か月以内に変化あり： △
保管開始から６か月以内に変化あり： ○
保管開始から６か月以上変化がない： ◎
ポリウレタン溶液を１０℃に保たれた冷蔵庫に静置し、１週間おきにポリウレタン溶液の変化を目視で確認した。保管開始からポリウレタン溶液に濁りなどの変化が確認された期間を基に、以下のように評価した。
保管開始から１か月以内に変化あり： ×
保管開始から３か月以内に変化あり： △
保管開始から６か月以内に変化あり： ○
保管開始から６か月以上変化がない： ◎
【0193】
＜ポリカーボネートジオールの製造と評価＞
［実施例１－１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：１１６７．５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：８６．１ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２７４６．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５％リン酸水溶液：２．３ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。また、ポリカーボネートジオール含有組成物のマグネシウムの含有量については、製造精製方法（薄膜蒸留）から考えて添加した量（１０重量ppm程度）がそのまま残っていると考えられる。
［実施例１－１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：１１６７．５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：８６．１ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２７４６．４ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジオールを系外へ除きながら６０分間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。その後、０．８５％リン酸水溶液：２．３ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物を約２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１７０℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートジオールの性状及び物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。また、ポリカーボネートジオール含有組成物のマグネシウムの含有量については、製造精製方法（薄膜蒸留）から考えて添加した量（１０重量ppm程度）がそのまま残っていると考えられる。
【0194】
［実施例２－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：９２６．９ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：１３．０ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０６０．１ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：９２６．９ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：１３．０ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０６０．１ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0195】
［実施例３－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：９０８．２ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：２６．９ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０６４．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：９０８．２ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：２６．９ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０６４．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0196】
［実施例４－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：８３１．５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：１１８．８ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０４９．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：８３１．５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：１１８．８ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０４９．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0197】
［実施例５－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：７９２．９ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：１６１．７ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０４５．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：７９２．９ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：１６１．７ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２０４５．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．３ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0198】
［実施例６－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：３５９．５ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）：１９．８ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：８２０．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：２．１ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：３５９．５ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）：１９．８ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：８２０．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：２．１ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0199】
［比較例１－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：１２４９．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２７５０．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．１ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６０ｍｇ）、０．８５％リン酸水溶液：２．５ｍＬを変更し、薄膜蒸留の温度を２００℃に変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：１２４９．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２７５０．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．１ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：６０ｍｇ）、０．８５％リン酸水溶液：２．５ｍＬを変更し、薄膜蒸留の温度を２００℃に変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0200】
［比較例２－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：６０９．７ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：７０４．６ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２６８５．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）、０．８５％リン酸水溶液：２．４ｍＬを変更し、薄膜蒸留の温度を２００℃に変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：６０９．７ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：７０４．６ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２６８５．７ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５８ｍｇ）、０．８５％リン酸水溶液：２．４ｍＬを変更し、薄膜蒸留の温度を２００℃に変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0201】
［比較例３－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，６－ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：１２２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：８１．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２１９４．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．７ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，６－ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：１２２４．４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：８１．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２１９４．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．７ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0202】
［比較例４－１］
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：２７３．５ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）：１４５．３ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７８１．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：２．０ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
ポリカーボネートジオールの製造において、その原料として１，４－ブタンジオール（１４ＢＤ）：２７３．５ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）：１４５．３ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７８１．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：２．０ｍＬに変更したこと以外、実施例１－１と同様な方法によりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの性状および物性の評価結果を表２に示す。
得られたポリカーボネートジオール含有組成物のヒドロキシアリール化合物の含有量は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
【0203】
【表2】
【0204】
［ポリウレタンの製造と評価］
【0205】
［実施例１－２］
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加熱した実施例１－１で製造したポリカーボネートジオール：９８．５ｇを入れ、６０℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ１２ＭＤＩ、東京化成工業株式会社製）：２５．４ｇおよび、トリイソオクチルフォスファイト（以下ＴｉＯＰ、東京化成工業株式会社製）：０．４ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で、６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で８０℃に昇温した。８０℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ－８３０（以下Ｕ－８３０、日東化成株式会社製）：９．４ｍｇを添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認し、プレポリマー（以下、ＰＰと略することがある）を得た。得られたＰＰ １１１．８ｇを脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）：１３．３ｇで希釈した。続いて、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）：２５６．６ｇを加え、５５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約２００ｒｐｍで撹拌しながらＰＰを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ、東京化成工業株式会社製）６．６ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、モルフォリン（東京化成工業株式会社製）：０．５ｇを添加し、さらに１時間撹拌してポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
熱電対と冷却管を設置したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加熱した実施例１－１で製造したポリカーボネートジオール：９８．５ｇを入れ、６０℃のオイルバスにそのフラスコを浸した後、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下Ｈ１２ＭＤＩ、東京化成工業株式会社製）：２５．４ｇおよび、トリイソオクチルフォスファイト（以下ＴｉＯＰ、東京化成工業株式会社製）：０．４ｇを添加し、フラスコ内を窒素雰囲気下で、６０ｒｐｍで撹拌しながら１時間程度で８０℃に昇温した。８０℃まで昇温した後、ウレタン化触媒としてネオスタンＵ－８３０（以下Ｕ－８３０、日東化成株式会社製）：９．４ｍｇを添加し、発熱がおさまってからオイルバスを１００℃まで昇温し、さらに４時間程度撹拌した。イソシアネート基の濃度を分析し、イソシアネート基が理論量消費されたことを確認し、プレポリマー（以下、ＰＰと略することがある）を得た。得られたＰＰ １１１．８ｇを脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）：１３．３ｇで希釈した。続いて、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ、和光純薬工業株式会社製）：２５６．６ｇを加え、５５℃のオイルバスにフラスコを浸漬して約２００ｒｐｍで撹拌しながらＰＰを溶解した。プレポリマー溶液のイソシアネート基の濃度を分析後、フラスコを３５℃に設定したオイルバスに浸漬し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、残存イソシアネートより算出した必要量のイソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ、東京化成工業株式会社製）６．６ｇを分割添加した。約１時間撹拌後、モルフォリン（東京化成工業株式会社製）：０．５ｇを添加し、さらに１時間撹拌してポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液をドクターブレードにてポリエチレンフィルム上に均一膜厚に塗布し、乾燥機で乾燥しポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0206】
［実施例２－２］
ポリウレタンの製造において、実施例２－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例２－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0207】
［実施例３－２］
ポリウレタンの製造において、実施例３－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例３－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0208】
［実施例４－２］
ポリウレタンの製造において、実施例４－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例４－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0209】
［実施例５－２］
ポリウレタンの製造において、実施例５－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、実施例５－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0210】
［比較例１－２］
ポリウレタンの製造において、比較例１－１で製造したポリカーボネートジオール：９０．３ｇ、Ｈ１２ＭＤＩ：２３．８ｇ、ＴｉＯＰ：０．３ｇ、Ｕ－８３０：８．５ｍｇ、ＰＰ：１０５．２ｇ、脱水トルエン：１１．８ｇ、ＤＭＦ：２４３．９ｇ、ＩＰＤＡ：６．３ｇ、モルフォリン：０．５ｇを変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例１－１で製造したポリカーボネートジオール：９０．３ｇ、Ｈ１２ＭＤＩ：２３．８ｇ、ＴｉＯＰ：０．３ｇ、Ｕ－８３０：８．５ｍｇ、ＰＰ：１０５．２ｇ、脱水トルエン：１１．８ｇ、ＤＭＦ：２４３．９ｇ、ＩＰＤＡ：６．３ｇ、モルフォリン：０．５ｇを変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0211】
［比較例２－２］
ポリウレタンの製造において、比較例２－１で製造したポリカーボネートジオール：９０．４ｇ、Ｈ１２ＭＤＩ：２３．２ｇ、ＴｉＯＰ：０．４ｇ、Ｕ－８３０：１０．６ｍｇ、ＰＰ：８８．６ｇ、脱水トルエン：９．８ｇ、ＤＭＦ：２０５．８ｇ、ＩＰＤＡ：５．３ｇ、モルフォリン：０．３ｇを変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例２－１で製造したポリカーボネートジオール：９０．４ｇ、Ｈ１２ＭＤＩ：２３．２ｇ、ＴｉＯＰ：０．４ｇ、Ｕ－８３０：１０．６ｍｇ、ＰＰ：８８．６ｇ、脱水トルエン：９．８ｇ、ＤＭＦ：２０５．８ｇ、ＩＰＤＡ：５．３ｇ、モルフォリン：０．３ｇを変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0212】
［比較例３－２］
ポリウレタンの製造において、比較例３－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例３－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0213】
［比較例４－２］
ポリウレタンの製造において、比較例４－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
ポリウレタンの製造において、比較例４－１で製造したポリカーボネートジオールを用いて、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＡを表３に示した重量に変更した以外、実施例１－２と同様な方法によりポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムを得た。このポリウレタン溶液およびポリウレタンフィルムの物性の評価結果を表３に示す。
【0214】
【表3】
【0215】
表３によれば、本発明の一形態であるポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンは、室温及び低温において柔軟性が高く、各種溶剤に対しても耐久性が高く、かつ、ポリウレタン溶液の保存安定性も高いことが分かる。