特許 7028940 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-21

(45)【発行日】2022-03-02

(54)【発明の名称】半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20220222BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20220222BHJP

   C07F 7/22 20060101ALI20220222BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20220222BHJP

【ＦＩ】

G03F7/038 505

G03F7/004 501

C07F7/22 K

C07F7/22 H

G03F7/20 501

G03F7/20 521

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020171971

(22)【出願日】2020-10-12

(65)【公開番号】P2021063985

(43)【公開日】2021-04-22

【審査請求日】2020-10-12

(31)【優先権主張番号】10-2019-0127958

(32)【優先日】2019-10-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】文 京 守

(72)【発明者】

【氏名】姜 恩 美

(72)【発明者】

【氏名】金 宰 賢

(72)【発明者】

【氏名】金 智 敏

(72)【発明者】

【氏名】南宮 爛

(72)【発明者】

【氏名】禹 昌 秀

(72)【発明者】

【氏名】田 桓 承

(72)【発明者】

【氏名】蔡 承 龍

(72)【発明者】

【氏名】韓 承

【審査官】川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５００４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５０－０７２９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの１種以上の化合物を含む有機金属化合物、および溶媒を含む半導体フォトレジスト用組成物：

【化1】

前記化学式１～化学式３中、
Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ^１～Ｘ^５は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ａ、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｂであり、
この際、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の１価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせである。

【請求項2】

前記化学式１～化学式３中、Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１～化学式３中のＸ^１～Ｘ^５で用いられる、－ＯＲ^ａまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｂ中のＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数３～１０の飽和脂環式炭化水素基、１つもしくは２つの二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の１価の炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１～化学式３中、Ｙ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～８の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～６の飽和脂環式炭化水素基、１つもしくは２つの二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～８の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～１０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項3】

前記化学式１～化学式３中、Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１～化学式３中のＸ^１～Ｘ^５で用いられる、－ＯＲ^ａまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｂ中のＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１～化学式３中、Ｙ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、フェニレン基、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項4】

前記化学式１～化学式３中、Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、およびベンジル基のうちのいずれか１つであり、
前記化学式１～化学式３中のＸ^１～Ｘ^５で用いられる、－ＯＲ^ａまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｂ中のＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、
前記化学式１～化学式３中、Ｙ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、メチレン基、およびエチレン基のうちのいずれか１つである、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項5】

前記化学式２中のＲ^２およびＲ^３は互いに同一の基であり、Ｘ^２～Ｘ^５は全て同一の基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項6】

前記化学式３中のＲ^４およびＲ^５は互いに同一の基であり、Ｙ^４およびＹ^５は互いに同一の基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項7】

前記化学式１～化学式３で表される化合物を全て含む有機金属化合物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項8】

前記半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの一つ以上を１～２０質量％含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項9】

前記半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式１で表される化合物を１～２０質量％含む、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項10】

前記半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式２で表される化合物を１～２０質量％含む、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項11】

前記半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式３で表される化合物を１～２０質量％含む、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項12】

界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項13】

基板上にエッチング対象膜を形成する段階；
前記エッチング対象膜の上に、請求項１～１２のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階；
を含むパターン形成方法。

【請求項14】

前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長の光を用いる、請求項１３に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを利用したパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の１つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。

【0003】

極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で遂行することができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）とも呼ばれる）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を満足させるために、開発されている。

【0004】

これら高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応に起因した固有のイメージぼやけ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の大きさで解像度を制限するが、これは電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間に知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な構成が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を低下させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でより困難を経験することがある。

【0005】

ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャーの大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の問題により困難を経験することがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによってラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で現れた。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。

【0006】

上記の化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストの問題を克服するために、無機系の感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型のメカニズムによる化学的変性により、現像剤による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに用いられる。無機系感光性組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型のメカニズムでも感度が確保され得るため、ストキャスティク効果も少なく敏感であるため、線エッジ粗さおよび欠陥個数も少ないということが知られている。

【0007】

最近、プロジェクションＥＵＶ露光により１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）を現像するために、ペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に陽イオン性ハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料が用いられ、この場合、印象的な性能を示した。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するメタルオキシド系の無機レジストの場合、腐蝕性の強酸を用いるため取り扱いが難しく、保管安定性が悪く、性能改善のための構成変更が難しいという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１６－１４００５７号公報

【文献】特許第５０２８８８７号公報

【文献】特開２００８－７６１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、感度および保管安定性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供することにある。

【0010】

本発明の他の目的は、前記半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの１種以上の化合物を含む有機金属化合物および溶媒を含む。

【0012】

【化1】

【0013】

前記化学式１～化学式３中、
Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ^１～Ｘ^５は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ａ、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｂであり、
この際、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の１価の炭素数１～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせである。

【0014】

前記化学式１～化学式３中のＲ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
前記Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数３～１０の飽和脂環式炭化水素基、１つもしくは２つの二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の１価の炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
前記化学式１～化学式３中のＹ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～８の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～６の飽和脂環式炭化水素基、１つもしくは２つの二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～８の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリーレン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0015】

Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
前記Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、
前記化学式１～化学式３中のＹ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、フェニレン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0016】

前記化学式１～化学式３中のＲ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、およびベンジル基のうちのいずれか１つであってもよく、
前記Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であってもよく、
前記化学式１～化学式３中のＹ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、およびエチレン基のうちのいずれか１つであってもよい。

【0017】

前記化学式２中のＲ^２およびＲ^３は互いに同一の基であり、前記Ｘ^２～Ｘ^５は全て同一の基であってもよい。

【0018】

前記化学式３中のＲ^４およびＲ^５は互いに同一の基であり、Ｙ^４およびＹ^５は互いに同一の基であってもよい。

【0019】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、前記化学式１～化学式３で表される化合物を全て含む有機金属化合物を含むことができる。

【0020】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式１～前記化学式３で表される化合物のうちの１つ以上を１～２０質量％含むことができる。

【0021】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式１で表される化合物を１～２０質量％含むことができる。

【0022】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式２で表される化合物を１～２０質量％含むことができる。

【0023】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式３で表される化合物を１～２０質量％含むことができる。

【0024】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。

【0025】

本発明の他の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に前述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含む。

【0026】

前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長の光を用いてもよい。

【発明の効果】

【0027】

本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、保管安定性および感度特性に優れ、これを利用すれば感度に優れ、高いアスペクト比を有してもパターンが崩れないフォトレジストパターンを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図2】本発明の他の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図3】本発明の他の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図4】本発明の他の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図5】本発明の他の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本記載を説明するに当たり、既に公知となった機能あるいは構成に対する説明は、本記載の要旨を明瞭にするために省略する。

【0030】

本記載を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本記載が必ずしも示されたものに限定されるのではない。

【0031】

図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において、説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0032】

本記載で、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子で残っていることを意味する。

【0033】

本明細書で、「ヘテロ」とは、別途の定義がない限り、１つの官能基内にＮ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、およびＰ（リン原子）からなる群より選択されるヘテロ原子を１～３個含有し、残りは炭素原子であるものを意味する。

【0034】

本明細書で、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。

【0035】

前記アルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。例えば、前記アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。

【0036】

本明細書で、「飽和脂肪族炭化水素基」とは、別途の定義がない限り、分子内の炭素原子間の結合が単結合からなる炭化水素基を意味する。

【0037】

前記飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。例えば、前記飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～４の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１～２の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。例えば、炭素数１～６の飽和脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であってもよい。

【0038】

本明細書で、「飽和脂環式炭化水素基」とは、分子中の炭素原子間の結合が単結合からなる環を含む炭化水素基を意味する。

【0039】

前記飽和脂環式炭化水素基は、炭素数３～１０の飽和脂環式炭化水素基であってもよい。例えば、前記飽和脂環式炭化水素基は、炭素数３～９の飽和脂環式炭化水素基、炭素数３～６の飽和脂環式炭化水素基、炭素数３～５の飽和脂環式炭化水素基、炭素数３～４の飽和脂環式炭化水素基であってもよい。例えば、炭素数３～６の飽和脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよい。

【0040】

本明細書で、「不飽和脂肪族炭化水素基」とは、分子中の炭素原子間の結合が二重結合、三重結合、またはこれらの組み合わせである結合を含む炭化水素基を意味する。

【0041】

前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。例えば、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～８の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～６の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～４の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。例えば、炭素数２～４の不飽和脂肪族炭化水素基は、ビニル基、エチニル基、アリル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基であってもよい。

【0042】

本明細書で、「不飽和脂環式炭化水素基」とは、二重結合または三重結合である炭素原子間の結合を含む環を含む炭化水素基を意味する。

【0043】

前記不飽和脂環式炭化水素基は、炭素数３～１０の不飽和脂環式炭化水素基であってもよい。例えば、前記不飽和脂環式炭化水素基は、炭素数３～８の不飽和脂環式炭化水素基、炭素数３～６の不飽和脂環式炭化水素基、炭素数３～５の不飽和脂環式炭化水素基、炭素数３～４の不飽和脂環式炭化水素基であってもよい。例えば、炭素数３～６の不飽和脂環式炭化水素基は、１－シクロプロペニル基、２－シクロプロペニル基、１－シクロブテニル基、２－シクロブテニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基であってもよい。

【0044】

本明細書で、「芳香族炭化水素基」とは、分子内に芳香族環を含む炭化水素基を意味する。

【0045】

前記芳香族炭化水素基は、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であってもよい。例えば、前記芳香族炭化水素基は、フェニル基、またはナフタレン基であってもよい。

【0046】

本明細書で、「アルケニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、１つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。

【0047】

本明細書で、「シクロアルキル基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。

【0048】

本明細書で、「アリール基」とは、環状である置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。

【0049】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、有機金属化合物および溶媒を含む。前記有機金属化合物は、下記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの１種以上の化合物を含む。

【0050】

【化2】

【0051】

前記化学式１～化学式３中、
Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ^１～Ｘ^５は、それぞれ独立して、－ＯＲ^ａ、または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｂであり、
この際、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の１価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｙ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせである。

【0052】

前記有機金属化合物は、前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの１種以上の化合物を含むことができる。前記化学式１～化学式３で表される化合物が含むスズ（Ｓｎ）は、波長１３．５ｎｍで極端紫外線光を強く吸収して高エネルギーを有する光に対する感度に優れる。

【0053】

一方、前記化学式１～化学式３で表される有機スズ化合物は、分子内にスズ（Ｓｎ）元素および２つのカルボニルオキシ基を含んでおり、２つのカルボニルオキシ基は、スズ（Ｓｎ）元素と２か所で結合して二座配位子の形態を示す。

【0054】

２つのカルボニルオキシ基がスズ（Ｓｎ）元素と２か所で結合する二座配位子となることによって、分子の形態は２つのカルボニルオキシ基がスズ（Ｓｎ）元素を囲む構造になり、これによって分子はよりバルキーな構造を有するようになる。したがって、２つのカルボニルオキシ基は、スズ（Ｓｎ）元素が水分と接触しないように遮断する役割を果たし、結果として化学式１～化学式３で表される化合物を含む半導体フォトレジスト組成物は、水分浸透力が減少して保管安定性に優れるようになる。

【0055】

前記化学式１～化学式３で表される化合物は、置換基Ｒ^１～Ｒ^５以外に、加水分解されてＳｎ－Ｏ結合を形成する有機配位子をさらに含むことができる。該有機配位子は、酸性または塩基性触媒下で熱処理するか、または熱処理しないことによって加水分解されて、有機スズ化合物間のＳｎ－Ｏ－Ｓｎ結合を形成し、これによって前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの少なくとも１つを含む有機スズ共重合体を形成するようになる。加水分解されてＳｎ－Ｏ結合を形成する有機配位子としては、当該技術分野における通常の知識を有する技術者によく知られた任意の有機配位子を含むことができる。このような有機配位子としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミン基などを含むことができるが、これらの基に制限されない。

【0056】

Ｒ^１～Ｒ^５は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、およびベンジル基のうちのいずれか１つであってもよい。

【0057】

前記化学式１～化学式３中のＲ^１～Ｒ^５は、それぞれスズ（Ｓｎ）元素と結合してＳｎ－Ｒの結合を形成し、この際、化合物はＳｎ－Ｒ結合により有機溶媒に対する溶解性が付与される。また、前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの少なくとも１つが共重合して形成される有機スズ共重合体は、極端紫外線露光時にＳｎ－Ｒ結合からＲ官能基が解離してラジカルを生成する。このように生成したラジカルは、追加的なラジカル反応で－Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ－結合を形成して、有機スズ共重合体間の縮重合反応を開始することによって、本発明の一実施形態による組成物から半導体フォトレジストが形成されるようにする。

【0058】

前記Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の１価の炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数３～１０の飽和脂環式炭化水素基、１つもしくは２つの二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の１価の炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよく、好ましくは、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であってもよい。

【0059】

前記化学式１～化学式３中のＹ^１～Ｙ^５は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～８の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～６の飽和脂環式炭化水素基、１つもしくは２つの二重結合もしくは三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～８の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０アリーレン基、またはこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、およびエチレン基のうちのいずれか一つであってもよい。

【0060】

前記化学式１～化学式３中のＹ^１～Ｙ^５は、２つのカルボニルオキシ基を連結する連結基であり、Ｙ^１～Ｙ^５が含む炭素数により、前記化学式１～化学式３で表される化合物の鎖の長さまたは環の大きさが決定される。したがって、Ｙ^１～Ｙ^５が含む炭素数が多くなるほど、前記化学式１～化学式３で表される化合物の分子の大きさはより大きくなる。この際、Ｙ^１～Ｙ^５が含む炭素数が過度に多くなる場合、例えば、２０個超の炭素数を有する場合、前記化学式１～化学式３で表される化合物の分子内の２つのカルボニルオキシ基の水分遮断効果が減少するようになり、結果として前記化学式１～化学式３で表される化合物を含む半導体フォトレジスト用組成物の水分安定性、つまり、保管安定性は低下する虞がある。

【0061】

前記化学式２中のＲ^２およびＲ^３は、互いに同一の基であってもよく、Ｘ^２～Ｘ^５は、全て同一の基であってもよい。つまり、前記化学式２中のＲ^２およびＲ^３が互いに同一の基であり、Ｘ^２～Ｘ^５が全て同一の基であることによって、前記化学式２で表される化合物は対称構造を有することができる。

【0062】

前記化学式３中のＲ^４およびＲ^５は、互いに同一の基であってもよく、Ｙ^４およびＹ^５は、互いに同一の基であってもよい。つまり、前記化学式３中のＲ^４およびＲ^５が互いに同一の基であり、Ｙ^４およびＹ^５が互いに同一の基であることによって、前記化学式３で表される化合物は対称構造を有することができる。

【0063】

有機金属化合物は、前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの１種以上の化合物を含むところ、前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちのいずれか１つを単独で含んでもよく、前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちのいずれか２つを含んでもよく、または前記化学式１～化学式３で表される化合物を全て含んでもよい。

【0064】

半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの１つ以上を１～２０質量％、例えば、１～１８質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、１～１３質量％、例えば、１～１０質量％、例えば、１～８質量％、例えば、１～５質量％、例えば、１～３質量％含むことができる。半導体フォトレジスト用組成物が前記化学式１～化学式３で表される化合物のうちの１つ以上を上記の含有量の範囲で含む場合、半導体フォトレジスト用組成物の水分安定性、つまり、保管安定性が向上しうる。

【0065】

半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式１で表される化合物を１～２０質量％、例えば、１～１８質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、１～１３質量％、例えば、１～１０質量％、例えば、１～８質量％、例えば、１～５質量％、例えば、１～３質量％含むことができる。

【0066】

半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式２で表される化合物を１～２０質量％、例えば、１～１８質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、１～１３質量％、例えば、１～１０質量％、例えば、１～８質量％、例えば、１～５質量％、例えば、１～３質量％含むことができる。

【0067】

半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、前記化学式３で表される化合物を１～２０質量％、例えば、１～１８質量％、例えば、１～１５質量％、例えば、１～１３質量％、例えば、１～１０質量％、例えば、１～８質量％、例えば、１～５質量％、例えば、１～３質量％含むことができる。

【0068】

前記化学式１～化学式３で表される化合物は、従来公知の方法を適宜参照してまたは組み合わせて合成することができる。より具体的には、前記化学式１～化学式３で表される化合物は、実施例に記載の方法により合成することができる。

【0069】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよく、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、これらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるのではない。

【0070】

本発明の一実施形態において、前記半導体フォトレジスト組成物は、前記有機金属化合物と溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。

【0071】

このような樹脂としては、下記グループ１に挙げられる芳香族部分構造を少なくとも１つ含むフェノール系樹脂であってもよい。

【0072】

【化3】

【0073】

上記の樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される質量平均分子量が、５００～２０，０００であってもよい。

【0074】

上記の樹脂は、半導体フォトレジスト用組成物の全質量１００質量％を基準として、０．１質量％～５０質量％で含まれてもよい。

【0075】

前記樹脂が上記の含有量の範囲で含まれる場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。

【0076】

一方、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上記の有機金属化合物、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。ただし、上記の実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。添加剤の例示としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0077】

界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

【0078】

架橋剤としては、例えばメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する化合物であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いることができる。

【0079】

レベリング剤は、コーティング平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を用いることができる。

【0080】

これら添加剤の使用量は、所望する物性により容易に調節でき、使用しなくてもよい。

【0081】

また、本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば半導体フォトレジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力向上剤として、シランカップリング剤をさらに用いることができる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

【0082】

本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、高いアスペクト比を有するパターンを形成しても、パターン崩壊を防止することができる。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程に用いることができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を利用すれば、約１３．５ｎｍの波長のＥＵＶ光源を用いる極端紫外線リソグラフィを実現することができる。

【0083】

本発明の他の一実施形態によれば、上記の半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンはフォトレジストパターンであってもよい。

【0084】

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に上記の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして利用して前記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含む。

【0085】

以下、前述した半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する方法について図１～５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を利用したパターン形成方法を説明するための断面図である。

【0086】

図１を参照すれば、まずエッチング対象物を設ける。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下では、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限り説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えばシリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であってもよい。

【0087】

次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、レジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティングにより塗布してコーティングする。ただし、コーティング方法がこれに限定されるのではなく、公知の多様なコーティング方法、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、インクジェット印刷およびスクリーン印刷などの印刷法を利用することもできる。

【0088】

上記のレジスト下層膜コーティングは省略することができ、以下ではレジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。

【0089】

その後、乾燥およびベーキング工程を行って薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。このベーキング処理は、約１００～約５００℃で行うことができ、例えば約１００℃～約３００℃で行うことができる。

【0090】

レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成されて、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスクから反射される照射線が、意図しないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジスト線幅の不均一およびパターン形成性を妨害することを防止することができる。

【0091】

図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上に上記の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に上記の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理を通じて硬化した形態であってもよい。

【0092】

より具体的に、半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する段階は、上記の半導体フォトレジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上に、スピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含むことができる。

【0093】

半導体フォトレジスト用組成物については既に詳細に説明したため、ここでは説明を省略する。

【0094】

次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことができる。

【0095】

図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。

【0096】

一例として、露光工程で用いることができる光の例としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。

【0097】

より具体的に、本発明の一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。

【0098】

フォトレジスト膜１０６中の露光領域１０６ａは、有機金属化合物間の縮合など架橋反応により重合体を形成することによって、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ｂと互いに異なる溶解度を有するようになる。

【0099】

次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光領域１０６ａは、現像液に溶解されにくい状態となる。

【0100】

図４には、現像液を利用して未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを、溶解して除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が図示されている。具体的には、２－ヘプタノンなどの有機溶媒を用いて未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを、溶解した後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。

【0101】

前述したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で用いられる現像液は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【0102】

ただし、本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンが、必ずネガティブトーンイメージで形成されることに制限されるのではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成することもできる。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために用いられ得る現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせなどの第４級アンモニウムヒドロキシ化合物などが挙げられる。

【0103】

前述したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍの幅で形成されてもよい。

【0104】

一方、フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２５ｎｍ以下のハーフピッチ、および、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。

【0105】

次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとしてレジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。形成された有機膜パターン１１２もフォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。

【0106】

図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして用いて、露光された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４として形成される。

【0107】

薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを用いた乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、およびこれらの混合ガスを用いることができる。

【0108】

先に行われた露光工程において、ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程により形成されたフォトレジストパターン１０８を利用して形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同じく、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程により形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に２０ｎｍ以下の幅で形成されてもよい。

【実施例】

【0109】

以下、前述した化合物の合成およびこれを含む半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明が技術的に限定されるのではない。

【0110】

〔有機金属化合物の製造〕
（合成例１：化学式４で表される化合物の合成）
５０ｍｌの２口丸底フラスコ中で、ｉＰｒＳｎＰｈ_３（３ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、およびマロン酸（０．４ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１０時間加熱還流した。その後、真空蒸留で溶媒を完全に除去した後、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を添加して２４時間加熱還流した。その後、真空でプロピオン酸を除去して、下記化学式４で表される化合物を８０％の収率で得た。

【0111】

【化4】

【0112】

（合成例２：化学式５で表される化合物の合成）
５０ｍｌの２口丸底フラスコ中で、ＢｎＳｎＣｌ_３（３ｇ、９．５ｍｍｏｌ）、およびＥｔ_３Ｎ（０．９６ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのトルエンに溶かし、アセトニトリル１０ｍｌに溶かしたマロン酸（０．５ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した。その後、常温で３時間攪拌した後、生成した固体を、フィルターを利用して除去し、真空蒸留で溶媒を完全に除去した後、再びＥｔ_３Ｎ（１．９２ｇ、１９ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌを添加した。プロピオン酸（１．４ｇ、１９ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下後、３時間常温で攪拌した。その後、生成した固体を、フィルターを利用して除去し、真空蒸留で溶媒を完全に除去して、下記化学式５で表される化合物を６０％の収率で得た。

【0113】

【化5】

【0114】

（合成例３：化学式６で表される化合物の合成）
合成例１でマロン酸の代わりにコハク酸を用いたことを除いては、合成例１と同様の方法で合成して、下記化学式６で表される化合物を８２％の収率で得た。

【0115】

【化6】

【0116】

（合成例４：化学式７で表される化合物の合成）
５０ｍｌの２口丸底フラスコ中で、ｉＰｒＳｎＰｈ_３（３ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、およびマロン酸（０．８ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、１０時間加熱還流する。その後、真空蒸留で溶媒を完全に除去した後、プロピオン酸（２ｇ、２７ｍｍｏｌ）を添加し、２４時間加熱還流して、下記化学式７で表される化合物を７５％の収率で得る。

【0117】

【化7】

【0118】

（合成例５：化学式８で表される化合物の合成）
合成例４でマロン酸の代わりにコハク酸を用いたことを除いては、合成例４と同様の方法で合成して、下記化学式８で表される化合物を７９％の収率で得た。

【0119】

【化8】

【0120】

（合成例６：化学式９で表される化合物の合成）
５０ｍｌの２口丸底フラスコ中で、ＰｈＳｎＣｌ_３（３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、およびＥｔ_３Ｎ（２ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのトルエンに溶かし、アセトニトリル１０ｍｌに溶かしたマロン酸（１ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した。その後、常温で３時間攪拌した後、生成した固体を、フィルターを利用して除去し、真空蒸留で溶媒を完全に除去した後、再びＥｔ_３Ｎ（１ｇ、９．９ｍｍｏｌ）と２０ｍｌのトルエンとを添加した。プロピオン酸（０．７３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、３時間常温で攪拌する。その後、生成した固体を、フィルターを利用して除去し、真空蒸留で溶媒を完全に除去して、下記化学式９で表される化合物を６５％の収率で得た。

【0121】

【化9】

【0122】

（合成例７：化学式１０で表される化合物の合成）
５０ｍｌの２口丸底フラスコ中で、ｉＰｒＳｎＰｈ_３（３ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、およびマロン酸（１．２ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、２４時間加熱還流した。その後、真空蒸留で溶媒を完全に除去して、下記化学式１０で表される化合物を８３％の収率で得た。

【0123】

【化10】

【0124】

（合成例８：化学式１１で表される化合物の合成）
合成例７でマロン酸の代わりにコハク酸を用いたことを除いては、合成例７と同様の方法で合成して、下記化学式１１で表される化合物を８２％の収率で得た。

【0125】

【化11】

【0126】

（比較合成例１：化学式１２で表される化合物の合成）
ネオペンチルスズトリクロリド（Ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｔｉｎ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）（１０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）を無水ペンタンに溶かして、温度を０℃まで冷却した。その後、ジエチルアミン（７．４ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した後、続いてエタノール（６．１ｇ、１０１．３ｍｍｏｌ）を添加して、常温で１時間攪拌した。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、真空乾燥して、下記化学式１２で表される化合物を６０％の収率で得た。

【0127】

【化12】

【0128】

（実施例１～８）
合成例１～８で合成された化学式４～化学式１１の化合物を、キシレンに２．５質量％の濃度に溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して、実施例１～８による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。

【0129】

（実施例９）
合成例１で合成された化学式４の化合物、および合成例４で合成された化学式７の化合物をそれぞれ同一の質量で混合して、２つの化合物の合計で２．５質量％の濃度となるようにキシレンに溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して、実施例９による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。

【0130】

（実施例１０）
合成例４で合成された化学式７の化合物、および合成例７で合成された化学式１０の化合物を、それぞれ同一の質量で混合してキシレンに２．５質量％の濃度で溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して、実施例１０による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。

【0131】

（実施例１１）
合成例１で合成された化学式４の化合物、合成例４で合成された化学式７の化合物、および合成例７で合成された化学式１０の化合物を、それぞれ同一の質量で混合してキシレンに２．５質量％の濃度で溶かし、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して、実施例１１による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。

【0132】

自然酸化膜を有する直径４インチの円形シリコンウエハーを、薄膜フィルム蒸着のための基板として用い、これをＵＶオゾンクリーニングシステム下で１０分間事前処理した。その後、実施例１～１１による半導体用フォトレジスト組成物を、１，５００ｒｐｍで３０秒間の条件で、事前処理された基板上にスピンコーティングし、その後ホットプレートの上で１００℃で１２０秒間焼成（塗布後焼成、ｐｏｓｔ－ａｐｐｌｙ ｂａｋｅ、ＰＡＢ）して薄膜を形成した。コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さを偏光解析法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）により測定した結果、厚さは２５ｎｍであった。

【0133】

（比較例１）
比較合成例１で合成した化学式１２の化合物を、キシレンに２質量％の濃度で溶かした後、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過して、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。

【0134】

その後、製造した比較例１による半導体フォトレジスト用組成物に対して、前述した実施例と同一の過程を経て、基板上に薄膜を形成した。

【0135】

コーティングおよびベーキング後、フィルムの厚さを偏光解析法により測定した結果、厚さは２０ｎｍであった。

【0136】

（評価）
〔評価１：感度の評価〕
直径５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を用いて、実施例１～１１および比較例１の半導体フォトレジスト用組成物がコーティングされたウエハーに投射した。露光時間を調節して、ＥＵＶの積算光量が各パッドに適用されるようにした。

【0137】

その後、レジストと基材とを、ホットプレート上で、１６０℃で１２０秒間、露光後焼成（ｐｏｓｔ－ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行った。焼成したフィルムを現像液（２－ヘプタノン）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同一の現像剤で追加的に１０秒間洗浄して、ネガティブトーンイメージを形成、つまり、ＥＵＶ光で露光されていないコーティング部分を除去した。最終的に、１５０℃、２分で、ホットプレートでの焼成を行って、工程を終えた。

【0138】

エリプソメーターを用いて、露光されたパッドの残留レジスト厚さを測定した。各露光量に対して残っている厚さを測定して露光量に対する関数でグラフ化して、レジストの種類別にＤｇ（Ｄｏｅｓ ｔｏ ｇｅｌ、初期厚さの９５％水準が残っている時のエネルギー）を下記表１に示した。

【0139】

評価２：保管安定性の評価
実施例１～１１、および比較例１で用いられた組成物に対して、以下のような方法で保管安定性を評価して、下記表１に示した。

【0140】

［保管安定性］
常温（０℃～３０℃）条件下で、実施例１～１１および比較例１による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置し、沈澱が発生される程度を肉眼で観察して、下記基準により２段階で評価した：
○：１ヶ月以上保管可能
×：２週間未満保管可能。

【0141】

【表1】

【0142】

上記表１から明らかなように、実施例１～１１による半導体フォトレジスト用組成物は、比較例１の組成物に比べて、保管安定性がより優れていることが分かった。また、半導体フォトレジスト用組成物を利用して形成されたパターンも、実施例１～１１の場合が比較例１に比べて、より優れた感度を示すことを確認できた。

【0143】

上記で、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形できることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、このような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。

【符号の説明】

【0144】

１００：基板、
１０２：薄膜、
１０４：フォトレジスト下層膜、
１０６：フォトレジスト膜、
１０６ａ：露光された領域、
１０６ｂ：未露光された領域、
１０８：フォトレジストパターン、
１１２：有機膜パターン、
１１４：薄膜パターン。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】