特許 7029125 複合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-02-22

(45)【発行日】2022-03-03

(54)【発明の名称】複合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20220224BHJP

   C08J 3/16 20060101ALI20220224BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20220224BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20220224BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 CEQ

C08J3/16 CEP

C08L21/00

C08L1/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2018194478

(22)【出願日】2018-10-15

(65)【公開番号】P2020063327

(43)【公開日】2020-04-23

【審査請求日】2020-10-29

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、農林水産省「「知」の集積と活用の場による革新的技術創造促進事業（異分野融合発展研究）」、平成３０年度、農林水産省「「知」の集積と活用の場による革新的技術創造促進事業（うち知の集積と活用の場による研究開発モデル事業）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】509186579

【氏名又は名称】日立Ａｓｔｅｍｏ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】311012044

【氏名又は名称】株式会社富山環境整備

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(72)【発明者】

【氏名】川本 圭一

(72)【発明者】

【氏名】植木 宏之

(72)【発明者】

【氏名】野口 徹

(72)【発明者】

【氏名】新原 健一

(72)【発明者】

【氏名】牧瀬 貴彦

(72)【発明者】

【氏名】田中 正喜

(72)【発明者】

【氏名】堀田 昌克

【審査官】大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１４１６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１４７９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１８９１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１１７６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ３／００－３／２８、９９／００、Ｃ０８Ｂ１／００－３７／１８、

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８、Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４、

Ｂ２９Ｂ１１／１６、１５／０８－１５／１４、Ｃ０８Ｊ５／０４－５／１０、５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料をゴム成分と混合して複合材料を得る混合工程と、
を含み、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍～２．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍～２０．０倍である、複合材料の製造方法。

【請求項2】

請求項１において、
前記カチオン界面活性剤は、１級～３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上ではある、複合材料の製造方法。

【請求項3】

請求項１において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩である、複合材料の製造方法。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方である、複合材料の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項において、
前記混合工程は、ロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しする、複合材料の製造方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項において、
前記ゴム成分がニトリルゴムである、複合材料の製造方法。

【請求項7】

請求項１～５のいずれか１項において、
前記ゴム成分がシリコーンゴムである、複合材料の製造方法。

【請求項8】

請求項１～５のいずれか１項において、
前記ゴム成分がスチレン・ブタジエンゴムである、複合材料の製造方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項において、
前記混合工程で得られる前記複合材料を加熱炉内で加熱するとともに、前記加熱炉内を脱気することにより、前記複合材料に残存する多価アルコールを除去する除去工程をさらに含む、複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバーを用いた複合材料の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。

【0003】

セルロースナノファイバーは、水分散液として市場に提供されているが、ゴム成分や合成樹脂との複合化のための加工が困難であった。セルロースナノファイバーは、水分散液から水を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、複合化過程において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できず、複合材料をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができなかった。

【0004】

そこで、セルロースナノファイバー水分散液とゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとを混合する方法が提案された（特許文献１，２参照）。

【0005】

しかしながら、これらの方法で製造された複合材料は、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンの特性に影響されることがあった。また、ゴムラテックスまたは樹脂エマルジョンとして市場に流通していないゴムや樹脂への適用ができなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－９８５７６号公報

【文献】特開２０１６－２９１６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料を用いた複合材料の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

［１］複合材料の製造方法の一態様は、
水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程と、
前記繊維材料をゴム成分と混合して複合材料を得る混合工程と、
を含み、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍～２．０倍であり、
前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍～２０．０倍である。

【0009】

［２］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、１級～３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか
１つ以上であることができる。

【0010】

［３］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０～１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。

【0011】

［４］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方であることができる。

【0012】

［５］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記混合工程は、ロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。

【0013】

［６］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記ゴム成分がニトリルゴムであることができる。

【0014】

［７］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記ゴム成分がシリコーンゴムであることができる。

【0015】

［８］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記ゴム成分がスチレン・ブタジエンゴムであることができる。

【0016】

［９］前記複合材料の製造方法の一態様において、
前記混合工程で得られる前記複合材料を加熱炉内で加熱するとともに、前記加熱炉内を脱気することにより、前記複合材料に残存する多価アルコールを除去する除去工程をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0023】

前記複合材料の製造方法の一態様によれば、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れた繊維材料を用いて複合材料を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】一実施形態に係る複合材料の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】一実施形態に係る複合材料の製造方法における混合工程を模式的に示す図である。

【図3】一実施形態に係る複合材料の製造方法における混合工程を模式的に示す図である。

【図4】一実施形態に係る複合材料の製造方法における混合工程を模式的に示す図である。

【図5】実施例３の複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真を示す図である。

【図6】実施例３の複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真を示す図である。

【図7】比較例２の複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真を示す図である。

【図8】比較例２の複合材料の引張破断面の電子顕微鏡写真を示す図である。

【図9】実施例２及び比較例１の引張疲労試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、複合材料の製造方法及び複合材料の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

【0026】

Ａ．複合材料の製造方法
図１は、一実施形態に係る複合材料の製造方法を示すフローチャートである。

【0027】

図１に示すように、本実施形態に係る複合材料の製造方法は、ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）と、乾燥工程（Ｓ１２）と、混合工程（Ｓ１４）と、を含む。より具体的には、本実施形態に係る複合材料の製造方法は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）と、前記ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る乾燥工程（Ｓ１２）と、前記繊維材料をゴム成分と混合する混合工程（Ｓ１４）と、を含み、前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍～２．０倍であり、前記ＣＮＦ分散液における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍～２０．０倍である。

【0028】

Ａ－１．ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合してＣＮＦ分散液を得る工程である。

【0029】

ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバー水分散液に所定量のカチオン界面活性剤と多価アルコールとを加え、公知の撹拌手段で混合することができる。撹拌手段としては、後述する微細化工程で用いられるものを採用することができる。

【0030】

次に、ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）に用いる各原料について説明する。

【0031】

Ａ－１－１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ～２００ｎｍであるセルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものでもよいし、植物性材料以外の例えばホヤなどの動物性材料やバクテリアなどの微生物に由来するものでもよい。また、植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。

【0032】

原料に化学的処理を施す方法としては、セルロースナノファイバーにイオン性官能基としてアニオン基を導入することができる。このようなイオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基及びこれらに由来する基を挙げることができる。イオン性官能基が導入されたセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシメチル化ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）及び以下で詳述する酸化ＣＮＦなどを採用することができる。

【0033】

酸化セルロース繊維を含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程により製造することができる。

【0034】

セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。

【0035】

まず、酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。

【0036】

天然セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリル束とその間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有する。すなわち、セルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束の周囲をヘミセルロースが覆い、さらにこれをリグニンが覆った構造を有していると推測される。リグニンによってセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束間は、強固に接着しており、植物繊維を形成している。そのため、植物繊維中のリグニンはあらかじめ除去されていることが、植物繊維中のセルロース繊維の凝集を防ぐことができるという点で好ましい。具体的には、植物繊維含有材料中のリグニン含有量は、通常４０質量％程度以下、好ましくは１０質量％程度以下である。また、リグニンの除去率の下限は、特に限定されるものではなく、０質量％に近いほど好ましい。なお、リグニン含有量の測定は、Ｋｌａｓｏｎ法により測定することができる。

【0037】

セルロースミクロフィブリルとしては、繊維径３ｎｍ～４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリルが最小単位として存在し、これをシングルセルロースナノファイバーと呼ぶことができる。セルロースナノファイバーとしては、天然セルロース繊維及び／又は酸化セルロース繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたものであり、特に繊維径の平均値が３ｎｍ～２００ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ～１５０ｎｍであることができ、特に３ｎｍ～１００ｎｍのセルロースミクロフィブリル及び／又はセルロースミクロフィブリル束であることができる。すなわち、セルロースナノファイバーは、シングルセルロースナノファイバー単体、またはシングルセルロースナノファイバーが複数本集まった束を含むことができる。ここで本明細書において「～」で示す数値範囲は上限と下限を含む。

【0038】

セルロースナノファイバーのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、平均値で、１０～１０００であることができ、さらに１０～５００であることができ、特に１００～３５０であることができる。

【0039】

なお、セルロースナノファイバーの繊維径及び繊維長の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。

【0040】

次に、酸化工程は、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ－オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。

【0041】

酸化工程後、例えば水洗とろ過を繰り返す精製工程を実施し、未反応の酸化剤や各種副生成物等の、スラリー中に含まれる酸化セルロース繊維以外の不純物を除去することができる。酸化セルロース繊維を含む溶媒は、例えば水に含浸させた状態であり、この段階では酸化セルロース繊維はセルロースナノファイバーの単位まで解繊されていない。溶媒は、水を用いることができるが、例えば、水以外にも目的に応じて水に可溶な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類等）を使用することができる。

【0042】

酸化セルロース繊維は、セルロースナノファイバーの水酸基の一部がカルボキシル基を有する置換基で変性され、カルボキシル基を有する。

【0043】

酸化セルロース繊維は、繊維径の平均値が１０μｍ～３０μｍであることができる。なお、酸化セルロース繊維の繊維径の平均値は、電子顕微鏡の視野内の酸化セルロース繊維の少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。

【0044】

酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。

【0045】

微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。

【0046】

微細化工程において、分散媒としての溶媒を水とすることができる。また、水以外の溶媒として、水に可溶な有機溶媒、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。

【0047】

微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。

【0048】

また、微細化処理における酸化セルロース繊維を含む溶媒の固形分濃度は、例えば５０質量％以下とすることができる。この固形分濃度が５０質量％を超えると、分散に高いエネルギーを必要とすることになる。

【0049】

微細化工程によってセルロースナノファイバーを含む水分散液を得ることができる。セルロースナノファイバーを含む水分散液は、無色透明又は半透明な懸濁液であることができる。懸濁液には、表面酸化されると共に解繊されて微細化した繊維であるセルロースナノファイバーが水中に分散されている。すなわち、この水分散液においては、ミクロフィブリル間の強い凝集力（表面間の水素結合）を、酸化工程によるカルボキシル基の導入によって弱め、更に微細化工程を経ることで、セルロースナノファイバーが得られる。そして、酸化工程の条件を調整することにより、カルボキシル基含有量、極性、平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。このようにして得られた水分散液中のセルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、３ｎｍ～１０ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ～４ｎｍであることができる。この水分散液中のセルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、２０～３５０であることができ、さらに２０～２５０であることができ、特に５０～２００であることができる。また、ここでは酸化工程により得られた酸化ＣＮＦについて説明したが、イオン性官能基としてアニオン基を導入した例えばカルボキシメチル化ＣＮＦであっても酸化ＣＮＦと同様の繊維径及びアスペクト比であることができる。

【0050】

このようにして得られた水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％～５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％～２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えるとカチオン界面活性剤を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集体が生じやすい。また、水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの透過率として測定することができる。

【0051】

Ａ－１－２．カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制できる。カチオン界面活性剤は、乾燥工程後の繊維材料におけるセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制する効果を有する。カチオン界面活性剤は、１級～３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上であることができる。特にカチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１～４０、好ましくは２～２０、更に好ましくは８～１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。

【0052】

炭素数が１～４０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩
化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。

【0053】

ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．１倍～２．０倍である。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍以上であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることがで、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、ゴム成分中で良好な解繊状態を得ることができる。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が２．０倍を超えると複合体中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。さらに、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．１倍～１．０倍であることができる。当該質量比が１．０倍以下であれば後述する混合工程における加工性に優れることができる。

【0054】

Ａ－１－３．多価アルコール
多価アルコールは、後述する乾燥工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。そのため、多価アルコールはＣＮＦ分散液の水系溶媒との置換材としての機能を発揮する。また、混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易にすることができる。多価アルコールは、１価アルコールを除くアルコールである。１価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。

【0055】

多価アルコールは、水よりも高い沸点を有する。水よりも高い沸点を有することにより、後述する乾燥工程を経て水が蒸発しても多価アルコールは繊維材料中に残存することができる。また、界面活性剤がセルロースナノファイバーへ吸着しているため、セルロースナノファイバー同士は凝集せずに安定した分散状態を維持することができる。多価アルコールは、後述する混合工程における混練温度よりも高い沸点を有することが望ましい。混合工程で多価アルコールが急速に蒸発してセルロースナノファイバーの再凝集が生じることを防ぐためである。

【0056】

多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールの少なくとも一方であることが好ましい。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。２価及び３価以外の多価アルコールとして例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。

【0057】

ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍～２０．０倍である。セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２倍以上であれば乾燥工程後の繊維材料を用いてゴム成分と複合化する際にセルロースナノファイバーを解繊することができ、２０倍以上であれば複合化の際に加工が困難となる。また、セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍～１０．０倍であることができ、さらにセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍以上１０．０倍未満であることができる。

【0058】

Ａ－２．乾燥工程（Ｓ１２）
乾燥工程（Ｓ１２）は、ＣＮＦ分散液を得る工程で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得る工程である。ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法
によって乾燥してもよい。

【0059】

例えば、ＣＮＦ分散液を容器（バット等）に流し込み、その容器をオーブンに入れて３０℃～１００℃で水系溶媒を蒸発させる。

【0060】

乾燥工程（Ｓ１２）は、ＣＮＦ分散液から水系溶媒を完全に除去してもよいし、後述する混合工程で除去できる程度に水系溶媒をわずかに残してもよい。

【0061】

Ａ－２－１．繊維材料
乾燥工程によって得られた繊維材料は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、セルロースナノファイバーに対して多価アルコールの質量比が２．０倍～２０．０倍である。カチオン界面活性剤はセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を防ぎ、多価アルコールは後述する混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とすることができる。そのため、当該繊維材料を複合材料の製造方法に用いることにより、セルロースナノファイバーを複合化するための加工性に優れることができる。

【0062】

Ａ－３．混合工程（Ｓ１４）
混合工程（Ｓ１４）は、繊維材料をゴム成分と混合する工程である。混合工程（Ｓ１４）は、ロール間隔が０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されかつロール温度が０℃～５０℃に設定されたオープンロールを用いて薄通しすることができる。

【0063】

まず、薄通し工程の前に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたゴム成分３０の素練りを行なうことができ、ゴム成分３０の分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたゴム成分３０のフリーラジカルがセルロースナノファイバーと結びつきやすい状態となる。

【0064】

ゴム成分３０としては、天然ゴム（ＮＲ）または合成ゴムを用いることができる。合成ゴムとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）等及びこれらの混合物を用いることができる。

【0065】

ゴム成分３０は、ニトリルゴムであることができる。ニトリルゴムには、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）を含む。水素化ニトリルゴムは、水素添加ニトリルゴムあるいは水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴムなどと呼ばれることがある。水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムに含まれる二重結合を水素添加することによって得ることができる。ゴム成分３０としてニトリルゴムを用いた複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーによってゴム成分３０が補強されるため、剛性に優れ、例えば引張試験における５０％モジュラス及び１００％モジュラスに優れた特性を有する。ニトリルゴムの内、水素化ニトリルゴムをゴム成分３０として用いた複合材料は、例えば引張試験における引張強さが優れた特性を有する。

【0066】

ゴム成分３０は、シリコーンゴムであることができる。シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサンの生ゴムであることができ、主鎖がシロキサン結合で構成され、側鎖にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、γ－フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した基、例えば、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などを持つことができる。シリコーンゴムの分子構造は、直鎖状であることができ、一部分岐を有した直鎖状であることができる。ゴム成分３０としてシリコーンゴムを用いた複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーによってゴム成分３０が補強されるため、引張試験における引張強さ、剛性、及び破壊エネルギーに優れた特性を有する。

【0067】

シリコーンゴムには、公知の架橋剤を用いることができ、例えば、架橋形態として縮合型反応、付加型反応、過酸化物反応を用いることができ、過酸化物架橋が好ましい。シリコーンゴムを架橋剤で架橋することによって、耐熱性や耐薬品性に優れた複合材料を製造することができる。

【0068】

また、シリコーンゴムには、シリカが予め配合されているシリコーンゴムコンパウンドを含む。市販されているシリコーンゴムは、通常シリカが配合されている。シリコーンゴムは低温から高温まで幅広い温度で優れた特性を有することが特徴であるが、物理的強度が低いため、予めシリカ粒子が配合されたコンパウンドが一般的である。

【0069】

ゴム成分３０は、スチレン－ブタジエンゴムであることができる。ゴム成分３０としてスチレン‐ブタジエンゴムを用いた複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーによってゴム成分３０が補強されるため、引張試験における引張強さ、剛性、及び破壊エネルギーに優れた特性を有する。

【0070】

次に、図３に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたゴム成分３０のバンク３４に、繊維材料８０を徐々に投入し、混練して中間混合物を得る工程を行うことができる。中間混合物を得る工程において、繊維材料８０の他に、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤、カップリング剤などを含むことができる。これらのセルロースナノファイバー以外の配合剤は、混合の過程の適切な時期にゴム成分３０に投入することができる。

【0071】

図２及び図３の中間混合物を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

【0072】

さらに、図４に示すように、薄通し工程を行うことができる。薄通し工程は、ロール間隔ｄが０ｍｍを超え０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロール２を用いて、０℃～５０℃で薄通しを行って未架橋の複合材料５０を得る工程を行うことができる。ロール間隔ｄは設定値であり、中間混合物３６がロール間わずかな隙間に入り込むことができればそのわずかな隙間から中間混合物３６を押し出すことができることがある。この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．１ｍｍ～０．５ｍｍの間隔に設定し、図３で得られた中間混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回～複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回～１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることができ、さらに１．０５～１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

【0073】

このように狭いロール間から押し出された複合材料５０は、ゴム成分の弾性による復元力で図５のように大きく変形し、その際にゴム成分と共にセルロースナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ～５００μｍのシート状に分出しされる。

【0074】

この薄通し工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０℃～５０℃に設定して行うことができ、さらに５℃～３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。複合材料５０の実測温度も０℃～５０℃に調整されることができ、さらに５℃～３０℃に調整されることができる。

【0075】

このような温度範囲に調整することによって、ゴム成分の弾性を利用してセルロースナノファイバーを解繊し、解繊されたセルロースナノファイバーを複合材料５０中に分散することができる。

【0076】

この薄通し工程における高い剪断力により、ゴム成分に高い剪断力が作用し、繊維材料中のセルロースナノファイバーがゴム成分の分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴム成分中に分散される。ここで、繊維材料が多価アルコールを含むことによりセルロースナノファイバーの凝集を抑制し、セルロースナノファイバーに結合したカチオン界面活性剤がセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制するため、セルロースナノファイバーがゴム成分中に解繊されて分散する。特に、ゴム成分は、弾性と、粘性と、を有するため、セルロースナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、セルロースナノファイバーの分散性および分散安定性（セルロースナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合材料５０を得ることができる。

【0077】

より具体的には、オープンロールでゴム成分とセルロースナノファイバーとを混合すると、粘性を有するゴム成分がセルロースナノファイバーの相互に侵入する。セルロースナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にゴム成分の分子と結合し易くできる。次に、ゴム成分に強い剪断力が作用すると、ゴム成分の分子の移動に伴ってセルロースナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるゴム成分の復元力によって、凝集していたセルロースナノファイバーが分離されて、ゴム成分中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。

【0078】

ゴム成分は、カチオン界面活性剤にて処理されたセルロースナノファイバーと相互作用を高めるために極性官能基および反応性官能基、例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、及びこれらの組み合わせから選ばれる反応性官能基を有する変性したゴム成分であることができる。このようなゴム成分としては、例えばカルボキシ変性ＮＢＲを挙げることができる。

【0079】

混合工程は、複合材料をマスターバッチとしてマトリクスとなる高分子物質に混合してもよい。

【0080】

Ａ－４．除去工程
複合材料の製造方法において、除去工程をさらに含むことができる。除去工程は、複合材料から多価アルコールを除去する工程である。除去工程は、複合材料を加熱することにより行うことができる。除去工程における加熱温度は、複合材料に用いられた多価アルコールが蒸発する温度以上であることができる。除去工程は、混合工程（Ｓ１４）で得られる複合材料を加熱炉内で加熱するとともに、加熱炉内を脱気することにより、複合材料に残存する多価アルコールを除去することができる。加熱炉内の脱気は、加熱炉に接続した真空ポンプ等で炉内の空気を吸引して多価アルコールの蒸発を促進してもよい。除去工程における加熱温度は、ゴム成分が劣化しない温度以下であることができる。また、除去工程における加熱温度は、セルロースナノファイバーが変色しない温度以下であることができる。例えば、ゴム成分及びセルロースナノファイバーが劣化しないように、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定）においてセルロースナノファイバーが５％以上重量減少しない温度に設定することができる。

【0081】

除去工程における加熱処理は、例えば、減圧オーブン等を用いることができる。除去工程は、上記混合工程（Ｓ１４）の後に、ロールの温度を除去工程における加熱温度まで上昇させて混練を所定時間継続することにより行ってもよい。

【0082】

Ａ－５．成形工程
混合工程（Ｓ１４）または除去工程で得られる複合材料を用いて成形することができる。成形工程は、ゴム組成物の成形として一般的な例えば、プレス加工、圧縮成形、押し出し成形等である。

【0083】

成形工程は、混合工程（Ｓ１４）で得られる複合材料を金型内で加熱しながら加圧するとともに、金型内を脱気することにより複合材料を成形することができる。また、成型工程は、除去工程で得られる複合材料をさらに金型内で加熱しながら加圧するとともに、金型内を脱気することにより複合材料を成形することができる。金型内を脱気することにより、複合材料に残存する多価アルコールを除去することができる。金型内の脱気は、加熱炉に接続した真空ポンプ等で炉内の空気を吸引して多価アルコールの蒸発を促進してもよい。

【0084】

成形工程の前に、ゴム組成物に配合する公知の添加剤を複合材料に混合してもよい。例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤、カップリング剤などを含むことができる。

【0085】

Ｂ．複合材料
本実施形態に係る複合材料は、ゴム成分中にセルロースナノファイバー及びカチオン界面活性剤を含み、前記ゴム成分１００質量部に対して前記セルロースナノファイバーを５．０質量部～４０．０質量部含み、前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍～２．０倍である。

【0086】

複合材料がゴム成分１００質量部に対して解繊したセルロースナノファイバーを５．０質量部以上含むことにより、ゴム成分を補強することができる。また、バイオマスであるセルロースナノファイバーを含むことで、複合材料の環境負荷が低減する。複合材料がゴム成分１００質量部に対して解繊したセルロースナノファイバーを４０．０質量部以下含むことにより、上述の混合工程（Ｓ１４）による加工ができる。また、複合材料におけるゴム成分１００質量部に対するセルロースナノファイバーの配合量は、５．０質量部～３０．０質量部であることができる。

【0087】

複合材料に含まれるセルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ～２００ｎｍであることができる。セルロースナノファイバーの繊維径の平均値が３ｎｍ以上であることにより、市場で入手可能であり、同平均値が２００ｎｍ以下であることにより、少量の添加でゴム成分３０を補強することができる。

【0088】

複合材料は、１０μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、さらに、５μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、特に１μｍ以上の最大幅を有する凝集塊を含まないことができる。また、複合材料は、１０μｍ以上の大きな凝集塊を含まないため、変形時に早期に破壊することなく、高い柔軟性と補強性を両立することができる。

【0089】

複合材料は、複合材料中のゴム成分がニトリルゴムであることができる。複合材料は、複合材料中のゴム成分がシリコーンゴムであることができる。複合材料は、複合材料中のゴム成分がスチレン・ブタジエンゴムであることができる。

【0090】

セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、透過型光学顕微鏡で複合材料シート、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。

【0091】

複合材料は、解繊したセルロースナノファイバーを含むことにより、複合材料の表面における親水性が向上し接着性が改善する。

【0092】

本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。

【0093】

本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【実施例】

【0094】

（１）実施例１～９のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程：セルロースナノファイバー水分散液（第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）を水で希釈してセルロースナノファイバー１％濃度の水分散液（溶媒は水）として、その水分散液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。

【0095】

表１～表３において、
「Ｈ－ＮＢＲ」：水素化ニトリルゴム、日本ゼオン社製 Ｚｅｔｐｏｌ２２３０ＬＸ、ニトリル量中心値３３．２％、ヨウ素価３６ｍｇ／１００ｍｇ、固形分濃度４０．５％、カルボキシ変性Ｈ－ＮＢＲラテックスを乾燥して固形ゴムとして使用した、
「ＣＮＦ」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１６０）、
「Ｋ１」：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、９８％濃度、
「Ｋ２」：富士フィルム和光純薬社製、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、９５％濃度、
「Ｋ３」：東京化成工業社製、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、９８％濃度、
「ＤＥＧ」：富士フィルム和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
「ＴＨＦ」：和光純薬工業社製、テトラヒドロフラン、特級、
であった。

【0096】

表１～表５において、繊維材料中のカチオン界面活性剤及び多価アルコールの配合量は、各実施例におけるセルロースナノファイバーの配合量（質量）を「１」としたときの各材料の質量の比率で示した。したがって、例えばカチオン界面活性剤の比率が「０．５」であれば、複合材料のＣＮＦの配合量が５．０質量部（ｐｈｒ）のときにカチオン界面活性剤が２．５質量部（ｐｈｒ）となる。また、表１～表５において、複合材料中におけるＣＮＦの配合量は、ゴム成分（Ｈ－ＮＢＲ）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときのＣＮ
Ｆの質量部とカチオン界面活性剤の質量部とを示した。

【0097】

乾燥工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して繊維材料を得た。より具体的には、ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて５０℃、２４時間で乾燥して水系溶媒を除去し、繊維材料を得た。

【0098】

混合工程：オープンロール（二本ロール）に表１及び表２のゴム成分としてのＨ－ＮＢＲを巻き付け、ロールに巻き付いたＨ－ＮＢＲに繊維材料を徐々に投入し、オープンロールでＨ－ＮＢＲと繊維材料とを混練して中間混合物を得て、中間混合物を薄通し（ロール温度１０℃～３０℃、ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）して複合材料を得た。

【0099】

ここで、実施例１～４は、同一の配合の繊維材料を用いて、ＣＮＦの配合量を５．０質量部から３０．０質量部まで変化させた。実施例５～９は、繊維材料の配合を変化させた。具体的には、実施例５はＣＮＦ１に対してカチオン界面活性剤を０．２として実施例１～４のカチオン界面活性剤の比率より少なくした。実施例６はＣＮＦ１に対してカチオン界面活性剤を１として実施例１～４のカチオン界面活性剤の比率より多く配合した。実施例７はＣＮＦ１に対してＤＥＧを１０として実施例１～４のＤＥＧの比率よりも多くした。実施例８はカチオン界面活性剤を塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとして、比率を０．５とした。実施例９はカチオン界面活性剤を塩化トリメチルステアリルアンモニウムとして、比率を０．５とした。

【0100】

除去工程：真空オーブンに複合材料を入れ、１００℃、４時間加熱して多価アルコールを除去した。

【0101】

成形工程：複合材料をオープンロールに再び投入し、架橋剤及びその他の添加剤を配合した。架橋剤を添加した複合材料を真空下で１６５℃、３０分間加圧成形して、厚さ１ｍｍのシート状の各実施例のサンプルを得た。

【0102】

（２）比較例１～比較例５のサンプルの作製
比較例１～５のサンプルは、表３の配合量に従って、作製した。

【0103】

比較例１は、実施例１～９で用いたゴム成分であるＨ－ＮＢＲを用いて、実施例１と同様にプレス成形してサンプルを得た。

【0104】

比較例２は、カチオン界面活性剤をＣＮＦの３倍とした他は実施例３と同様に混合工程を行った。

【0105】

比較例３は、多価アルコールをＣＮＦの０．５倍とした他は実施例３と同様に試験片を得た。

【0106】

比較例４は、多価アルコールをＣＮＦの５０倍とした他は実施例３と同様に混合工程を行ったが、ロールに巻き付かず、試験片が得られなかった。

【0107】

比較例５は、多価アルコールの代わりに多価アルコールではない溶剤であるテトラヒドロフランを用いた他は実施例３と同様に試験片を得た。

【0108】

（３）評価方法
（３－１）硬度測定
実施例及び比較例のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ Ａ））をＪＩＳ Ｋ
６２５３試験に基づいて測定した。測定結果を表１～表３に示した。

【0109】

（３－２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ６号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標線間距離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））及び１００％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１～表３に示した。

【0110】

（３－３）引裂き試験
実施例及び比較例のサンプルを切込み無しのアングル形試験片に打ち抜き、島津製作所社製オートグラフＡＧ－Ｘを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して引裂き試験を行い、最大引裂き力（Ｎ）を測定し、その測定結果を試験片の厚さ１ｍｍで除して引裂き強さ（Ｔｒ（Ｎ／ｍｍ））を計算した。測定結果を表１～表３に示した。

【0111】

（３－４）線膨張係数の測定
実施例及び比較例のサンプルについて、測定温度範囲における線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値（ｐｐｍ（１／Ｋ））を測定した。測定装置はＳＩＩ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００、測定試料形状は２０ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ（チャック間１０ｍｍ）、引張モードは２５ｋＰａ、昇温速度は１０℃／分、測定温度は２０℃（室温）～１００℃の平均線膨張係数を測定した。測定結果を表１～表３に示した。

【0112】

（３－５）加工性評価
実施例及び比較例のサンプルについて、Ｈ－ＮＢＲが１００ｇで試作した時の上記混合工程における加工性の評価を行った。評価結果（ロール巻き付き性が良好であって、かつ混練時間２時間以内であった場合に「○」とし、加工性が良好であったことを示した。ロール巻き付き性が良好であり、かつ混練時間２時間以上であった場合に「△」とし、加工が可能であったことを示した。ロール巻き付き性が悪く(例えばロールに対してゴムが滑って巻き付かない状態、ロール間を通ったゴムが繋がらない状態等)、かつ混練時間２時間以上であった場合に「×」とし、加工ができなかったことを示した。）を表１～表３に示した。

【0113】

（３－６）解繊性及び分散性の評価
実施例及び比較例のサンプルについて、日本電子社製ＪＳＭ－７４００Ｆの走査型電子顕微鏡で各サンプルの引張破断面を観察して解繊性及び分散性の評価を行った。評価結果（○は１０μｍ以上の最大幅を有する凝集塊なしの場合、×は１０μｍ以上の最大幅を有する凝集塊ありの場合であった）を表１～表３に示した。また、実施例１～３３のサンプルには５μｍ以上の最大幅を有する凝集塊は見つからなかった。また、「○」のサンプルとして実施例３の電子顕微鏡写真を図５及び図６に示し、「×」のサンプルとして比較例２の電子顕微鏡写真を図７及び図８に示した。図５と図７とは１０００倍であり、図６と図８とは１００００倍であった。

【0114】

（３－７）引張疲労試験
実施例及び比較例のサンプルについて、２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して（チャック間距離は１０ｍｍであった）、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し応力をかけて
疲労試験を行い、複数種類の応力をかけてその応力で試験片が破断するまでの回数を測定した。測定結果を図９に示した。図９の横軸は応力である線圧（Ｎ／ｍｍ）であり、縦軸は破断までの回数（回）であった。

【0115】

【表1】

【0116】

【表2】

【0117】

【表3】

【0118】

（４）評価
実施例１～実施例９は、比較例１に比べて引張強さ（ＴＳ）が大きかった。

【0119】

実施例１～実施例７は、比較例１に比べて５０％モジュラス（σ５０）、１００％モジュラス（σ１００）、引裂き強さ（Ｔｒ）及び線膨張係数の値が優れていた。

【0120】

実施例８，９は、実施例３異なるカチオン界面活性剤を用いたが、実施例３と同程度の評価が得られた。

【0121】

実施例１～実施例９は、比較例２，３，５に比べて解繊性及び分散性に優れていた。実施例１～実施例９のサンプルには最大幅が１０μｍ以上の凝集塊がなかった。図５及び図６に示すように電子顕微鏡写真では１０μｍを超える塊がなかった。比較例２，３，５のサンプルには１０μｍ以上の凝集塊があった。図７及び図８に示すように電子顕微鏡写真には凝集塊の幅が１０μｍを超える大きなＣＮＦの塊が多数発見された。比較例４はオープンロールによる混練が困難であったためサンプルを評価できなかった。

【0122】

実施例１～６，８，９は、比較例２～５に比べて加工性に優れていた。実施例７は多価アルコールの配合量が実施例１～６，７，８より多いことから混合物がオープンロールに巻き付きにくくなる傾向を示したが、比較例２，４に比べれば実施例７の加工性は優れていた。

【0123】

図９によれば、実施例２は解繊されたＣＮＦにより、同じ線圧であれば破断までの回数が１桁以上多くなった。

【0124】

（５）実施例１０～１５のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程、乾燥工程、混合工程、除去工程及び成形工程は、表４，５の配合に従って、実施例１と同様にして実施例１０～１５の複合材料のサンプルを得た。

【0125】

表４及び表５において、
「ＮＢＲ」：三元共重合体ＸＮＢＲ（カルボシキ変性ＮＢＲ）、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＸ７７５、ニトリル量２６．７％、ムーニー粘度４４．０、
「ＥＧ」：東京化成工業社製、エチレングリコール、
であった。なお、「ＣＮＦ」、「Ｋ１」及び「ＤＥＧ」：実施例１と同じであった。

【0126】

実施例１０～実施例１５は、実施例１～実施例９とは異なるゴム成分を採用した。実施例１０～実施例１２は、同一の配合の繊維材料を用いて、ＣＮＦの配合量を５．０質量部から２０．０質量部まで変化させた。実施例１３は、多価アルコールをＣＮＦの５倍とした他は実施例１２と同様に複合材料を得た。実施例１４は、カチオン界面活性剤として塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いて、その他は実施例１３と同様にして複合材料を得た。実施例１５は多価アルコールとしてエチレングリコールを用いて、その他は実施例１２と同様に複合材料を得た。

【0127】

（６）比較例６及び比較例７のサンプルの作製
比較例６，７のサンプルは、表５の配合量に従って、作製した。

【0128】

比較例６は、実施例１０～１５で用いたゴム成分であるＮＢＲを用いて、実施例１０と同様にプレス成形してサンプルを得た。

【0129】

比較例７は、多価アルコールをＣＮＦの１．５倍にした他は実施例１２と同様に試験片を得た。

【0130】

（７）評価方法
実施例１０～１５及び比較例６，７について、実施例１と同様の条件で上記評価試験（３）を行った。

【0131】

【表4】

【0132】

【表5】

【0133】

（８）評価
実施例１０は、比較例６に比べて５０％モジュラス（σ５０）及び１００％モジュラス（σ１００）の値が大きかった。実施例１１は、比較例６に比べて５０％モジュラス（σ５０）、１００％モジュラス（σ１００）の値が大きかった。

【0134】

実施例１２～１５は、比較例６，７に比べて引張強さ（ＴＳ）、５０％モジュラス（σ５０）及び１００％モジュラス（σ１００）の値が大きかった。

【0135】

実施例１０～実施例１５は、比較例６，７に比べて解繊性及び分散性に優れていた。また、実施例１０～１５は、比較例７に比べて加工性に優れていた。

【0136】

（９）実施例１６～２５のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程、混合工程、除去工程及び成形工程は表６，７の配合に従って実施例１と同様にして、また乾燥工程は以下のようにして、実施例１６～２５の複合材料のサンプルを得た。

【0137】

乾燥工程：ＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて４０℃、３日間乾燥して水系溶媒を除去し、繊維材料を得た。

【0138】

表６～表８において、
「シリコーンゴム」：信越化学工業社製、ＫＥ－５５１－Ｕ、
であった。なお、「ＣＮＦ」、「Ｋ１」、「Ｋ３」及び「ＤＥＧ」：実施例１～９と同じであった。

【0139】

実施例１６～実施例２５は、実施例１～実施例９とは異なるゴム成分を採用した。実施例１６～実施例１８は、同一の配合の繊維材料を用いて、ＣＮＦの配合量を５．０質量部から２０．０質量部まで変化させた。実施例１９は、カチオン界面活性剤を塩化トリメチルステアリルアンモニウムにした以外は実施例１８と同様に複合材料を得た。実施例２０～実施例２２は、多価アルコールの配合量を変えた以外は実施例１８と同様に複合材料を得た。実施例２３，２４は、カチオン界面活性剤の配合量を変えた以外は実施例１８と同様にして複合材料を得た。実施例２５は多価アルコールの配合量を変えた以外は実施例１８と同様に複合材料を得た。

【0140】

（１０）比較例８～１３のサンプルの作製
比較例８～１３のサンプルは、表８の配合量に従って、作製した。

【0141】

比較例８は、実施例１６～２５で用いたゴム成分であるシリコーンゴムを用いて、実施例１６と同様にプレス成形してサンプルを得た。比較例９は、多価アルコールを含まない点以外は実施例１８と同様に試験片を得た。比較例１０は、界面活性剤を含まない点以外は実施例１８と同様に混合工程を行ったがロールに巻き付かず、試験片が得られなかった。比較例１１及び１２は、多価アルコールの配合量を変えた点以外は実施例１８と同様に各製造工程を行い、比較例１１はロールに巻き付かず、試験片が得られず、比較例１２についは試験片を得た。比較例１３は、界面活性剤の配合量を変えた点以外は実施例１８と同様に混合工程を行ったが、ロールに巻き付かず、試験片が得られなかった。

【0142】

（１１）評価方法
実施例１６～２５及び比較例８，９，１２について、実施例１と同様の条件で上記評価試験（３）を行った。実施例１６～２５及び比較例８，９，１２では引張試験の結果から破壊エネルギーを算出して評価した。

【0143】

【表6】

【0144】

【表7】

【0145】

【表8】

【0146】

（１２）評価
実施例１６～２５は、比較例８に比べて引張強さ（ＴＳ）、５０％モジュラス（σ５０）、１００％モジュラス（σ１００）及び破壊エネルギーの値が大きかった。実施例１８に比べて多価アルコールが多い実施例２１，２２，２５は、加工性が低下した。実施例１８に比べて界面活性剤が多い実施例２４は、加工性が低下した。

【0147】

比較例９，１２は、多価アルコールを配合しないかまたは少なすぎるため、セルロースナノファイバーの解繊性及び分散性が低かった。

【0148】

（１３）実施例２６～３３のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程、乾燥工程、混合工程、除去工程及び成形工程は、表９，１０の配合に従って、実施例１６と同様にして実施例２６～３３のＣＮＦ分散液を得た。

【0149】

表９～表１１において、
「ＳＢＲ」：ＪＳＲ社製の乳化重合スチレン・ブタジエンゴム、ＪＳＲ－１５００、
「変性ＳＢＲ」：旭化成社製の変性溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、タフデンＥ５８０（「タフデン」は登録商標）、
であった。なお、「ＣＮＦ」、「Ｋ１」、「Ｋ３」及び「ＤＥＧ」：実施例１～９と同じであった。

【0150】

実施例２６～実施例３３は、実施例１～実施例９とは異なるゴム成分を採用した。実施例２６～実施例２８は、同一の配合の繊維材料を用いて、ＣＮＦの配合量を５．０質量部から２０．０質量部まで変化させた。実施例２９，３０は、ゴム成分を２種類のスチレン‐ブタジエンゴムを用いて実施例２８と同様に複合材料を得た。実施例３０は、カチオン界面活性剤を塩化トリメチルステアリルアンモニウムにした以外は実施例２９と同様に複合材料を得た。実施例３１，３２は、カチオン界面活性剤の配合量を変えた以外は実施例２８と同様にして複合材料を得た。実施例３３は、多価アルコールの配合量を変えた以外
は実施例２８と同様に複合材料を得た。

【0151】

（１４）比較例１４～２０のサンプルの作製
比較例１４～２０のサンプルは、表１１の配合量に従って、作製した。

【0152】

比較例１４は、実施例２６～２８，３１～３３で用いたゴム成分であるスチレン・ブタジエンゴムを用いて、実施例２６と同様にプレス成形してサンプルを得た。比較例１５は、界面活性剤及び多価アルコールを含まない点以外は実施例２８と同様に試験片を得た。比較例１６は、多価アルコールを含まない点以外は実施例２８と同様に試験片を得た。比較例１７は、界面活性剤を含まない点以外は実施例２８と同様に混合工程を行ったがロールに巻き付かず、試験片が得られなかった。比較例１８は、実施例２９，３０で用いたゴム成分であるシリコーンゴムを用いて、実施例２９と同様にプレス成形してサンプルを得た。比較例１９及び２０は、多価アルコールの配合量を変えた点以外は実施例２８と同様に各製造工程を行い、比較例１９はロールに巻き付かず試験片が得られず、比較例２０についは試験片を得た。

【0153】

（１５）評価方法
実施例２６～３３及び比較例１４～１６，１８，２０について、実施例１と同様の条件で上記評価試験（３）を行った。実施例２６～３３及び比較例１４～１６，１８，２０では引張試験の結果から破壊エネルギーを算出して評価した。

【0154】

【表9】

【0155】

【表10】

【0156】

【表11】

【0157】

（１６）評価
実施例２６～２８，３１～３３は、比較例１４に比べて引張強さ（ＴＳ）、５０％モジュラス（σ５０）、１００％モジュラス（σ１００）及び破壊エネルギーの値が大きかった。実施例２９，３０は、比較例１８に比べて引張強さ（ＴＳ）、５０％モジュラス（σ５０）、１００％モジュラス（σ１００）及び破壊エネルギーの値が大きかった。実施例２８に比べて界面活性剤が多い実施例３２は、加工性が低下した。実施例２８に比べて多価アルコールが多い実施例３３は、加工性が低下した。

【符号の説明】

【0158】

２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…ゴム成分、３４…バンク、３６…中間混合物、５０…複合材料、ｄ…ロール間隔、Ｖ１，Ｖ２…回転速度

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】