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特許7029721化合物、有機半導体材料、有機半導体素子、有機太陽電池及び有機トランジスタ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-24
(45)【発行日】2022-03-04
(54)【発明の名称】化合物、有機半導体材料、有機半導体素子、有機太陽電池及び有機トランジスタ
(51)【国際特許分類】
C07D 513/04 20060101AFI20220225BHJP
H01L 51/05 20060101ALI20220225BHJP
H01L 51/30 20060101ALI20220225BHJP
H01L 51/46 20060101ALI20220225BHJP
【ＦＩ】
C07D513/04 301
C07D513/04 CSP
H01L29/28 100A
H01L29/28 250H
H01L31/04 154B
H01L31/04 154C
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2017199989
(22)【出願日】2017-10-16
(65)【公開番号】P2019073468
(43)【公開日】2019-05-16
【審査請求日】2020-06-12
(73)【特許権者】
【識別番号】504176911
【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000000354
【氏名又は名称】石原産業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】安蘇 芳雄
(72)【発明者】
【氏名】家 裕隆
(72)【発明者】
【氏名】チャタジー シュレーヤム
(72)【発明者】
【氏名】森山 太一
【審査官】伊佐地 公美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０４７１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】CHATTERJEE, S. et al.，Advanced Functional Materials ，2016年，Vol. 26，pp. 1161-1168
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｈ０１Ｌ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ｉ）で示される化合物。【化1】
（一般式（Ｉ）中、 Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記式で表される基であり、＊は結合手を示す。）
【化2】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、下記式で表される基である。）
【化3】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項2】
請求項１に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
【請求項3】
請求項２に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
【請求項4】
請求項３に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
【請求項5】
請求項３に記載の有機半導体素子を含む、有機トランジスタ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低分子化合物、及びそれを含む有機半導体材料、有機半導体素子並びにそれを用いた有機太陽電池、有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、有機半導体材料を利用した有機トランジスタや有機太陽電池等に関する研究開発が盛んに行われている。有機半導体材料を用いた場合、印刷法、スピンコート法等のウエットプロセスによる簡便な方法で薄膜状の有機半導体層を作製できる。このため、無機半導体材料に比べて製造コストが安いとともに、薄く柔軟性に優れる有機半導体素子が得られる等の利点がある。
例えば、ｎ型有機半導体材料としてフェニルＣ６１酪酸メチルエステルやフェニルＣ７１酪酸メチルエステル等のフラーレン誘導体をバルクヘテロ型有機太陽電池に用いると、高い光電変換効率を示すことが知られているが、製造コストが高いことが欠点として挙げられる。そのため、このような背景からフラーレン代替となり得るπ拡張系ｎ型有機半導体材料の研究開発が行われている。例えば、非特許文献１には、ナフトビスチアジアゾールと縮環イミドから構成される化合物をｎ型有機半導体材料として用いて太陽電池の動作を確認したことが記載されている。
例えば、ｎ型有機半導体材料としてフェニルＣ６１酪酸メチルエステルやフェニルＣ７１酪酸メチルエステル等のフラーレン誘導体をバルクヘテロ型有機太陽電池に用いると、高い光電変換効率を示すことが知られているが、製造コストが高いことが欠点として挙げられる。そのため、このような背景からフラーレン代替となり得るπ拡張系ｎ型有機半導体材料の研究開発が行われている。例えば、非特許文献１には、ナフトビスチアジアゾールと縮環イミドから構成される化合物をｎ型有機半導体材料として用いて太陽電池の動作を確認したことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Ｓｈｒｅｙａｍ Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２６，１１６１－１１６８（２０１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、非特許文献１に記載された材料を用いた太陽電池では、未だ十分な光電変換効率が得られていないため、更なる改良が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、ｎ型有機半導体材料として良好な特性を示すフラーレン代替となり得る拡張共役系化合物を探索した結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が、優れたｎ型有機半導体特性を有し、有機半導体材料として高い光電変換効率を達成し、より一層優れたキャリア移動度を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下に存する。
【0006】
［１］．下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
【0007】
【化1】
（一般式（Ｉ）中、 Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記式で表される基であり、＊は結合手を示す。）
【0008】
【化2】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、下記式で表される基である。）
【0009】
【化3】
（式中、Ｒは、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
［２］．［１］に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
［３］．［２］に記載の有機半導体材料を含む層を有する、有機半導体素子。
［４］．［３］に記載の有機半導体素子を含む、有機太陽電池。
［５］．［３］に記載の有機半導体素子を含む、有機トランジスタ。
【発明の効果】
【0010】
本発明に係る化合物は、高い電子受容骨格であるフッ素原子が置換したナフトビスチアジアゾールと芳香族イミドをそれぞれ有することから、優れたｎ型有機半導体特性を有する。そのため、本発明に係る化合物は有機半導体材料として、より一層優れた光電変換効率を有する有機太陽電池、あるいはより一層優れたキャリア移動度を有する有機トランジスタ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１の有機太陽電池における電流密度－電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（化合物の構造）
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される。
本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で示される。
【0013】
【化4】
【0014】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１－１０である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１－３０であり、より好ましくは５－２５である。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても枝分かれしていても環状であっても良い。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記式で表される基であり、＊は結合手である。
【0015】
【化5】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１－３０であり、より好ましくは５－２５である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、下記式で表される基である。）
【0016】
【化6】
（式中、Ｒは、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【0017】
（化合物の製造方法）
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、一例として、以下の反応スキームに沿って、市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
化合物（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、一例として、以下の反応スキームに沿って、市販されている化合物から合成して製造することができる。より具体的な一例は、後述の実施例に記載されている。
【0018】
【化7】
【0019】
市販の一般式（ＩＩ）で表されるナフタレンから工程Ａ，Ｂ，Ｃを経て一般式（Ｖ）で表される化合物を合成し、引き続き、一般式（Ｖ）で表される化合物から工程Ｄ，Ｅ，Ｆを経て（Ｉ）を合成する。
【0020】
＜工程Ａ＞
まず、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という）から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ＩＩＩ）において、ｎは０から４の任意の数字を示す。
まず、一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という）から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ａ）。化合物（ＩＩＩ）において、ｎは０から４の任意の数字を示す。
【0021】
工程Ａは、具体的には、例えば、ニトロ化、ハロゲン化、ハロゲン置換、ホウ素化、ヒドロキシル化、アミノ化、保護又は脱保護のうちの少なくとも１つの工程を含むが、特に限定されず、これら工程のうちから必要な工程を適宜選択して組み合わせて行うことによって構成される。必要な工程の選択及び組み合わせ（選択した工程を行う順序）は、当業者であれば容易に理解することができる。
【0022】
＜工程Ｂ＞
次いで、化合物（ＩＩＩ）から、一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という）を製造する（工程Ｂ）。
次いで、化合物（ＩＩＩ）から、一般式（ＩＶ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」という）を製造する（工程Ｂ）。
【0023】
工程Ｂは、具体的には、例えば、化合物（ＩＩＩ）又はその塩と、硫黄化剤とを反応（硫黄化反応）させることにより、化合物（ＩＶ）を製造する。硫黄化剤としては、当該反応が進行する硫黄化剤であれば特に限定はなく、例えば、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、塩化チオニル、塩化スルフリル、２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３，２，４－ジチアジホスフェタン－２，４－ジスルフィド等が挙げられる。硫黄化剤としては、化合物（ＩＩＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～５当量の割合で使用することができる。工程Ｂの反応は、通常、塩基及び溶媒の存在下で行うことができる。塩基としては、当該反応が進行する塩基であれば特に限定はない。塩基は、化合物（ＩＩＩ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～５当量の割合で使用することができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定はない。また、ピリジンやキノリンのように、溶媒で塩基を兼ねるものを使用してもよい。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、より好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（ＩＶ）は、工程Ｃに供する前に精製することが好ましい。
【0024】
＜工程Ｃ＞
次いで、化合物（ＩＶ）から、一般式（Ｖ）で示される化合物（以下「化合物（Ｖ）」という）を製造する（工程Ｃ）。
次いで、化合物（ＩＶ）から、一般式（Ｖ）で示される化合物（以下「化合物（Ｖ）」という）を製造する（工程Ｃ）。
【0025】
工程Ｃは、具体的には、例えば、化合物（ＩＶ）とハロゲン化剤（臭素化剤）を反応（ハロゲン化反応）させることにより、化合物（Ｖ）を製造する。ハロゲン化剤としては、当該反応が進行するハロゲン化剤であれば特に限定はなく、例えば、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド等が挙げられる。ハロゲン化剤は、化合物（ＩＶ）１当量に対して、１～２０当量が好ましく、より好ましくは２～５当量の割合で使用することができる。工程Ｃの反応は、通常、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、当該反応が進行する溶媒であれば特に限定はない。反応温度は、通常、０～２００℃が好ましく、より好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常、１～４８時間である。化合物（Ｖ）は、工程Ｄに供する前に精製することが好ましい。
【0026】
前述の工程Ａから工程Ｃを適宜選択して組み合わせて行うことにより、式（ＩＩ）の化合物から、式（Ｖ）で表されるナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体を製造することができる。
具体的に次のステップを行って、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体を製造するのが好ましい。
（１）ジアミノナフタレンをフッ素化反応させて、ジフルオロナフタレンを製造する。
（２）ジフルオロナフタレンをアミノ化反応させて、ジアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩を製造する。
（３）ジアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩をニトロ化反応させて、ジアミノ－ジフルオロ－ジニトロナフタレン又はその塩酸塩を製造する。
（４）ジアミノ－ジフルオロ－ジニトロナフタレン又はその塩酸塩を還元して、テトラアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩を製造する。
（５）テトラアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩と硫黄化剤、セレン化剤又はテルル化剤とを反応させて、ナフトビスカルコゲナジアゾールを製造する。
（６）（５）のステップで得られたナフトビスカルコゲナジアゾールとハロゲン化剤又はホウ素化剤とを反応させて、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体を製造する。
また、別の方法として、具体的に次のステップを行って、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体（Ａ１及びＡ２は酸素原子である）を製造するのが好ましい。
（７）（３）のステップで得られたジアミノ－ジフルオロ－ジニトロナフタレン又はその塩酸塩を酸化し、次いで還元して、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体（Ａ１及びＡ２は酸素原子である）を製造する。
（８）（７）のステップで得られたナフトビスカルコゲナジアゾールとハロゲン化剤又はホウ素化剤とを反応させて、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体（Ａ１及びＡ２は酸素原子である）を製造する。
具体的に次のステップを行って、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体を製造するのが好ましい。
（１）ジアミノナフタレンをフッ素化反応させて、ジフルオロナフタレンを製造する。
（２）ジフルオロナフタレンをアミノ化反応させて、ジアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩を製造する。
（３）ジアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩をニトロ化反応させて、ジアミノ－ジフルオロ－ジニトロナフタレン又はその塩酸塩を製造する。
（４）ジアミノ－ジフルオロ－ジニトロナフタレン又はその塩酸塩を還元して、テトラアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩を製造する。
（５）テトラアミノ－ジフルオロナフタレン又はその塩酸塩と硫黄化剤、セレン化剤又はテルル化剤とを反応させて、ナフトビスカルコゲナジアゾールを製造する。
（６）（５）のステップで得られたナフトビスカルコゲナジアゾールとハロゲン化剤又はホウ素化剤とを反応させて、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体を製造する。
また、別の方法として、具体的に次のステップを行って、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体（Ａ１及びＡ２は酸素原子である）を製造するのが好ましい。
（７）（３）のステップで得られたジアミノ－ジフルオロ－ジニトロナフタレン又はその塩酸塩を酸化し、次いで還元して、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体（Ａ１及びＡ２は酸素原子である）を製造する。
（８）（７）のステップで得られたナフトビスカルコゲナジアゾールとハロゲン化剤又はホウ素化剤とを反応させて、ナフトビスカルコゲナジアゾール誘導体（Ａ１及びＡ２は酸素原子である）を製造する。
【0027】
＜工程Ｄ＞
次いで、化合物（Ｖ）と、化合物（ＶＩ）及び／又は化合物（ＶＩＩ）とから、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（Ｖ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。化合物（ＶＩ）において、Ｘ１及びＹ１は前述の通りである。また、化合物（ＶＩＩ）において、Ｘ２及びＹ２は前述の通りである。
次いで、化合物（Ｖ）と、化合物（ＶＩ）及び／又は化合物（ＶＩＩ）とから、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩＩＩ）」という）を製造する（工程Ｄ）。化合物（Ｖ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。化合物（ＶＩ）において、Ｘ１及びＹ１は前述の通りである。また、化合物（ＶＩＩ）において、Ｘ２及びＹ２は前述の通りである。
【0028】
工程Ｄは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）及び／又は化合物（ＶＩＩ）とを触媒存在下で反応させて化合物（ＶＩＩＩ）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加しても良い。反応温度は、例えば０℃～２００℃とすることができる。化合物（ＶＩＩＩ）は、工程Ｅに供する前に精製することが好ましい。
【0029】
＜工程Ｅ＞
次いで、化合物（ＶＩＩＩ）から、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ＩＸ）において、Ｂ３は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物（ＩＸ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は前述の通りである。
次いで、化合物（ＶＩＩＩ）から、一般式（ＩＸ）で示される化合物（以下「化合物（ＩＸ）」という）を製造する（工程Ｅ）。化合物（ＩＸ）において、Ｂ３は臭素原子又はヨウ素原子を表す。化合物（ＩＸ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は前述の通りである。
【0030】
工程Ｅは、具体的には、例えば、塩化メチレン及び／又はクロロホルム等の溶媒中で、化合物（ＶＩＩＩ）に臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、ヨウ素、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）又は一塩化ヨウ素等を反応させて化合物（ＩＸ）を生成させる。反応温度は、例えば－７８℃～６０℃とすることができる。化合物（ＩＸ）は、工程Ｆに供する前に精製することが好ましい。
【0031】
＜工程Ｆ＞
次いで、化合物（Ｘ）又は化合物（ＸＩ）と、化合物（ＩＸ）とを反応させることによって一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は前述の通りである。一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記式で表される基であり、＊は結合手を示す。）
次いで、化合物（Ｘ）又は化合物（ＸＩ）と、化合物（ＩＸ）とを反応させることによって一般式（Ｉ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という）を製造する（工程Ｆ）。化合物（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は前述の通りである。一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、下記式で表される基であり、＊は結合手を示す。）
【0032】
【化8】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素原子数１－４０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、下記式で表される基である。）
【0033】
【化9】
（式中、Ｒは、炭素原子数１－４０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【0034】
工程Ｆは、具体的には、例えば、溶媒中で化合物（Ｘ）又は化合物（ＸＩ）と化合物（ＩＸ）とを触媒及び塩基の存在下で反応させて化合物（Ｉ）を生成させる。溶媒としては、トルエン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等が挙げられる。配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンを添加しても良い。また、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン等の有機アミン類；等が挙げられる。反応温度は、例えば８０℃～２００℃とすることができる。得られた化合物（Ｉ）は精製しても良い。このようにして、本発明の化合物（Ｉ）を製造することができる。
【0035】
（有機半導体材料）
本発明の化合物（Ｉ）は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
本発明の化合物（Ｉ）は、有機半導体材料として用いることができる。特に、ｎ型有機半導体材料として優れた効果を有する。
【0036】
（有機半導体素子）
前記の有機半導体材料を含有する層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いても良い。有機半導体材料を含む層を形成するには、公知の方法を用いて、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着して形成することができる。
前記の有機半導体材料を含有する層を基板上に形成して、有機半導体素子として用いることができる。基板としては、例えば、ガラス、樹脂を用いても良い。有機半導体材料を含む層を形成するには、公知の方法を用いて、溶媒に溶解した溶液を塗布したり、有機半導体材料を蒸着して形成することができる。
【0037】
（有機半導体デバイス）
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタ等）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
前記の有機半導体素子を用いて、必要に応じて電極や配線を施して、有機半導体デバイスとすることができる。有機半導体デバイスとしては、有機エレクトロニクス全般、例えば、有機太陽電池、有機トランジスタ（有機電界効果型トランジスタ、光トランジスタ等）、有機エレクトロルミネッセンス、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ及び／又はバッテリー等においても使用することができる。また、プロトン導電膜の材料としても使用し得る。
【0038】
（有機太陽電池）
前記の有機半導体素子を用いて有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂を用いても良い。また、そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極などが挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ，Ｃｓ２ＣＯ３，ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリスチレンスルホネート、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ３及びＷＯ３等の無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子ならびにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の正孔移動度が高い材料が挙げられる。
前記の有機半導体素子を用いて有機太陽電池を作製することができる。有機太陽電池は、例えば、基板上に電極層、電子輸送層（電子取出層）、光電変換層（光活性層）、正孔輸送層（正孔取出層）、及び電極層を順に積層した構造を有する。本発明に係る化合物を含む有機半導体材料は、例えば、光電変換層（光活性層）を形成する。基板としては、例えば、受光性能を阻害しないよう、光透過性を有する基板が挙げられる。そのような基板としては、例えば、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色又は有色の透明性を有する樹脂を用いても良い。また、そのような樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、及びポリメチルペンテン等が挙げられる。電極としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、銀電極、アルミニウム電極、金電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極などが挙げられる。電子輸送層（電子取出層）としては、例えば、フェナントロリン、バソキュプロイン、及びペリレン等の有機半導体分子並びにこれらの誘導体；遷移金属錯体等の有機物；ＬｉＦ、ＣｓＦ，ＣｓＯ，Ｃｓ２ＣＯ３，ＴｉＯｘ（ｘは０～２の任意の数字）、及びＺｎＯ等の無機化合物；Ｃａ、Ｂａ等の金属；等が挙げられる。正孔輸送層（正孔取出層）としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリスチレンスルホネート、ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、及びポリカルバゾール等の導電性高分子；ＭｏＯ３及びＷＯ３等の無機化合物；フタロシアニン、及びポルフィリン等の有機半導体分子ならびにこれらの誘導体；遷移金属錯体；トリフェニルアミン化合物及びヒドラジン化合物等の電荷移動剤；ＴＴＦ（テトラチアフルバレン）のような電荷移動錯体；等の正孔移動度が高い材料が挙げられる。
【0039】
本発明の化合物（Ｉ）をｎ型半導体材料として用いる場合において、正孔輸送層（正孔取出層）として共に用いるｐ型半導体材料としては、ドナー型π共役高分子やドナーアクセプタ型π共役高分子等が挙げられる。ドナー型π共役高分子としては、ポリ－３－へキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンを挙げることができる。ドナーアクセプタ型π共役高分子中のドナーユニットとしては、ベンゾチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが挙げられ、具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類等の高分子化合物が挙げられる。これらのうちで、好ましいものとしては、ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７）、ポリ［４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン］－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－ｃ］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＣＴＴＰＤ）、ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４，７－ジイル）（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－ａｌｔ－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メチルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ）が挙げられる。
【0040】
（有機トランジスタ）
前記の有機半導体素子を用いて有機トランジスタを作製することができる。有機トランジスタは、具体的には、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記の有機半導体素子を用いることができる。
前記の有機半導体素子を用いて有機トランジスタを作製することができる。有機トランジスタは、具体的には、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に前記の有機半導体素子を用いることができる。
【実施例】
【0041】
以下、実施例に基づき、有機半導体材料を構成する各種化合物の合成、化合物を含む有機半導体材料を用いた有機太陽電池の特性について更に詳しく説明する。なお、これらの記載は本発明の実施形態の例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0042】
［化合物１～３］
（化合物１の合成）
市販のナフタレン誘導体をハロゲン化、アミノ化の製法を適宜選択して組み合わせて行うことにより、１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（化合物１）を合成した。
（化合物１の合成）
市販のナフタレン誘導体をハロゲン化、アミノ化の製法を適宜選択して組み合わせて行うことにより、１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（化合物１）を合成した。
【0043】
（１，５－ジフルオロナフタレンの合成）
５００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジアミノナフタレン（７．５ｇ）、及び水（２００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却後濃硫酸（１２．６ｍＬ）を入れた。その後、０℃で亜硝酸（８．２１ｇ）の水溶液（２０ｍＬ）を滴下し、滴下終了後０℃で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した。その後、０℃に冷却しＨＢＦ４（３８ｍＬ）を滴下し、滴下終了後０℃で１時間撹拌した。析出物を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して固体を得た。５００ｍＬナス型フラスコに、得られた固体（１７．６ｇ）、及びクロロベンゼン１５０ｍＬを入れ、３時間加熱還流した。その後、０℃に冷却し反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１，５－ジフルオロナフタレンを白色固体で得た（３．０４８ｇ，収率３９％）。反応式を以下に示す。
５００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジアミノナフタレン（７．５ｇ）、及び水（２００ｍＬ）を入れ、０℃に冷却後濃硫酸（１２．６ｍＬ）を入れた。その後、０℃で亜硝酸（８．２１ｇ）の水溶液（２０ｍＬ）を滴下し、滴下終了後０℃で１時間撹拌した。その後、室温で１時間撹拌した。その後、０℃に冷却しＨＢＦ４（３８ｍＬ）を滴下し、滴下終了後０℃で１時間撹拌した。析出物を濾取し、水及びメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して固体を得た。５００ｍＬナス型フラスコに、得られた固体（１７．６ｇ）、及びクロロベンゼン１５０ｍＬを入れ、３時間加熱還流した。その後、０℃に冷却し反応液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、１，５－ジフルオロナフタレンを白色固体で得た（３．０４８ｇ，収率３９％）。反応式を以下に示す。
【0044】
【化10】
【0045】
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４９－７．４４（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）， ７．４９－７．４４（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１１Ｈｚ，１Ｈ）。
【0046】
（１，５－ジブロモ－４，８－ジフルオロナフタレンの合成）
２００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジフルオロナフタレン（３．０４８ｇ）、及びトリフルオロ酢酸（２５ｍＬ）を入れた後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（７．９３９ｇ）を加え７０℃で１６時間撹拌した。その後、０℃に冷却し反応液に水を加え、得られた析出物を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、１，５－ジブロモ－４，８－ジフルオロナフタレンを淡褐色固体で得た（５．３２１ｇ，収率８９％）。反応式を以下に示す。
２００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジフルオロナフタレン（３．０４８ｇ）、及びトリフルオロ酢酸（２５ｍＬ）を入れた後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（７．９３９ｇ）を加え７０℃で１６時間撹拌した。その後、０℃に冷却し反応液に水を加え、得られた析出物を濾取し、水及びメタノールで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、１，５－ジブロモ－４，８－ジフルオロナフタレンを淡褐色固体で得た（５．３２１ｇ，収率８９％）。反応式を以下に示す。
【0047】
【化11】
【0048】
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８８（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１２．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８８（ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１２．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【0049】
（１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩の合成）
３００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジブロモ－４，８－ジフルオロナフタレン（５．００ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（８０２ｍｇ）、ｒａｃ－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’－ビナフチル（４８３ｍｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．９６ｇ）、ベンゾフェノンイミン（８０２ｍｇ）、及びトルエン（８０ｍＬ）を入れてフラスコ内を窒素置換し、１１０℃で１６時間撹拌した。析出物をセライト濾過で取り除き、酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。３００ｍＬナス型フラスコに得られた反応生成物とＴＨＦ（１１５ｍＬ）を入れて、０℃で２規定の塩酸（２３．５ｍＬ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。析出物を濾取し、テトラヒドロフランで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩を淡褐色固体で得た（２．００ｇ，収率４８％）。反応式を以下に示す。式中、ｎは０～４の任意の数字を示す。
３００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジブロモ－４，８－ジフルオロナフタレン（５．００ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（８０２ｍｇ）、ｒａｃ－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）１，１’－ビナフチル（４８３ｍｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５．９６ｇ）、ベンゾフェノンイミン（８０２ｍｇ）、及びトルエン（８０ｍＬ）を入れてフラスコ内を窒素置換し、１１０℃で１６時間撹拌した。析出物をセライト濾過で取り除き、酢酸エチルで洗浄し、濾液を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。３００ｍＬナス型フラスコに得られた反応生成物とＴＨＦ（１１５ｍＬ）を入れて、０℃で２規定の塩酸（２３．５ｍＬ）を加えて、０℃で１時間撹拌した。析出物を濾取し、テトラヒドロフランで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩を淡褐色固体で得た（２．００ｇ，収率４８％）。反応式を以下に示す。式中、ｎは０～４の任意の数字を示す。
【0050】
【化12】
【0051】
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．３０－７．２５（ｍ，４Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝７．３０－７．２５（ｍ，４Ｈ）。
【0052】
（Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）の合成）
３００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（１．９５ｇ）、及びジクロロメタン（８５ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。０℃でトリエチルアミン（２．９５ｇ）、無水トリフルオロ酢酸（７．６７ｇ）を加え、室温で終夜撹拌した。得られた反応混合物を減圧下で乾燥した。析出物にメタノールを加え濾取し、メタノールで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミドを白色固体で得た（２．４１０ｇ，収率８６％）。反応式を以下に示す。
３００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（１．９５ｇ）、及びジクロロメタン（８５ｍＬ）を入れ、０℃に冷却した。０℃でトリエチルアミン（２．９５ｇ）、無水トリフルオロ酢酸（７．６７ｇ）を加え、室温で終夜撹拌した。得られた反応混合物を減圧下で乾燥した。析出物にメタノールを加え濾取し、メタノールで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミドを白色固体で得た（２．４１０ｇ，収率８６％）。反応式を以下に示す。
【0053】
【化13】
【0054】
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ＝１０．４３（ｂｒ，２Ｈ）,７．８４－７．７９（ｍ，２Ｈ）,７．５０（ｄｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ，１３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ＝１０．４３（ｂｒ，２Ｈ）,７．８４－７．７９（ｍ，２Ｈ）,７．５０（ｄｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ，１３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【0055】
（Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）の合成）
５０ｍＬナス型フラスコに、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）（５００ｍｇ）、及び濃硫酸（１０ｍＬ）を入れ、－４５℃に冷却した。その後、硝酸（２．５ｍＬ）を加え、－４５℃で５分間撹拌した。氷水に得られた反応混合物を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後溶媒を減圧下で留去した。析出した固体にジエチルエーテルを加え濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）を淡褐色固体で得た（３１３ｍｇ，収率５１％）。反応式を以下に示す。
５０ｍＬナス型フラスコに、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）（５００ｍｇ）、及び濃硫酸（１０ｍＬ）を入れ、－４５℃に冷却した。その後、硝酸（２．５ｍＬ）を加え、－４５℃で５分間撹拌した。氷水に得られた反応混合物を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後溶媒を減圧下で留去した。析出した固体にジエチルエーテルを加え濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）を淡褐色固体で得た（３１３ｍｇ，収率５１％）。反応式を以下に示す。
【0056】
【化14】
【0057】
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ＝１１．００（ｂｒ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ－ｄ６）：δ＝１１．００（ｂｒ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【0058】
（１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン塩酸塩の合成）
３００ｍＬナス型フラスコに、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）（１．３４０ｇ）、メタノール（１１０ｍＬ）、及び濃塩酸（５５ｍＬ）を入れ、９０℃で終夜撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。析出した固体を濾取し、濃塩酸とジクロロメタンで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン塩酸塩を暗褐色固体で得た（６７９ｍｇ，収率６８％）。反応式を以下に示す。式中、ｎは０～４の任意の数字を示す。
３００ｍＬナス型フラスコに、Ｎ，Ｎ’－（４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン－１，５－ジイル）ビス（２，２，２－トリフルオロアセトアミド）（１．３４０ｇ）、メタノール（１１０ｍＬ）、及び濃塩酸（５５ｍＬ）を入れ、９０℃で終夜撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。析出した固体を濾取し、濃塩酸とジクロロメタンで洗浄した。その後減圧下で乾燥し、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン塩酸塩を暗褐色固体で得た（６７９ｍｇ，収率６８％）。反応式を以下に示す。式中、ｎは０～４の任意の数字を示す。
【0059】
【化15】
【0060】
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝８．１５（ｂｒ，４Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝８．１５（ｂｒ，４Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【0061】
（１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩の合成）
３００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン塩酸塩（７９７ｍｇ）、濃塩酸（８０ｍＬ）、及び塩化スズ（ＩＩ）（８．４６ｇ）を入れ、７０℃で１時間撹拌した。析出した固体を濾取し、濃塩酸とジクロロメタンで洗浄した。その後、減圧下で乾燥し、１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（化合物１）を褐色固体で得た（７１８ｍｇ，収率８７％）。反応式を以下に示す。式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４の任意の数字を示す。
３００ｍＬナス型フラスコに、１，５－ジアミノ－４，８－ジフルオロ－２，６－ジニトロナフタレン塩酸塩（７９７ｍｇ）、濃塩酸（８０ｍＬ）、及び塩化スズ（ＩＩ）（８．４６ｇ）を入れ、７０℃で１時間撹拌した。析出した固体を濾取し、濃塩酸とジクロロメタンで洗浄した。その後、減圧下で乾燥し、１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（化合物１）を褐色固体で得た（７１８ｍｇ，収率８７％）。反応式を以下に示す。式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０～４の任意の数字を示す。
【0062】
【化16】
【0063】
得られた目的物である化合物１の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．９４（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，２Ｈ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝６．９４（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【0064】
（化合物２の合成）
５，１０－ジフルオロナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールを合成した。
１００ｍＬナス型フラスコに、得られた１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（１７４ｍｇ）、ピリジン（１８ｍＬ）、及び塩化チオニル（１．１２ｇ）を入れ、９０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を減圧下で乾燥して固体を得た。得られた固体にメチルアルコールを加えて濾取した後、濾取した固体をメチルアルコールで洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、淡褐色で５，１０－ジフルオロナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（１３０ｍｇ，９９％）（化合物２）を得た。反応式を以下に示す。
５，１０－ジフルオロナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールを合成した。
１００ｍＬナス型フラスコに、得られた１，２，５，６－テトラアミノ－４，８－ジフルオロナフタレン塩酸塩（１７４ｍｇ）、ピリジン（１８ｍＬ）、及び塩化チオニル（１．１２ｇ）を入れ、９０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を減圧下で乾燥して固体を得た。得られた固体にメチルアルコールを加えて濾取した後、濾取した固体をメチルアルコールで洗浄した。洗浄後の固体を乾燥して、淡褐色で５，１０－ジフルオロナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（１３０ｍｇ，９９％）（化合物２）を得た。反応式を以下に示す。
【0065】
【化17】
【0066】
得られた化合物２の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０８－８．０３（ｍ，２Ｈ）。１９ＦＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－１０７．７１。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０８－８．０３（ｍ，２Ｈ）。１９ＦＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－１０７．７１。
【0067】
（化合物３の合成）
反応容器にトリフルオロ酢酸（２０ｍＬ）、化合物２（９０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．２８ｇ，７．２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、析出してきた黄色固体を濾過し、メタノールで洗浄することで化合物３を得た（１００ｍｇ，７２％）。反応式を以下に示す。
反応容器にトリフルオロ酢酸（２０ｍＬ）、化合物２（９０ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．２８ｇ，７．２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、析出してきた黄色固体を濾過し、メタノールで洗浄することで化合物３を得た（１００ｍｇ，７２％）。反応式を以下に示す。
【0068】
【化18】
得られた目的物の物性を測定した。測定結果を以下に示す。
１９Ｆ－ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－９９．９（ｓ）。融点（ｍ．ｐ．）＝２７０～２７２℃。
【0069】
［化合物４～６］
（化合物４の合成）
化合物４は、文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４６，３３９１（２０１３）に記載された手順を参考に合成した。
（化合物４の合成）
化合物４は、文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４６，３３９１（２０１３）に記載された手順を参考に合成した。
【0070】
（化合物５の合成）
反応容器にテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、化合物３（１００ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、化合物４（１．０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）を加えた。反応容器を窒素置換し、１２０℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物５を赤色固体で得た（１３４ｍｇ，収率８７％）。
反応容器にテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）、化合物３（１００ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、化合物４（１．０ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３０ｍｇ，１．５ｍｏｌ％）を加えた。反応容器を窒素置換し、１２０℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：クロロホルム（１：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物５を赤色固体で得た（１３４ｍｇ，収率８７％）。
【0071】
得られた化合物５の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２１（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ），２．６４－２．６２（ｍ，４Ｈ），１．６７－１．６４（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．９４－０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．２１（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ），２．６４－２．６２（ｍ，４Ｈ），１．６７－１．６４（ｍ，２Ｈ），１．４０－１．２８（ｍ，１６Ｈ），０．９４－０．８８（ｍ，１２Ｈ）。
【0072】
（化合物６の合成）
反応容器にテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）、化合物５（１３４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（８９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物６を赤色固体で得た（１３０ｍｇ，収率８０％）。
反応容器にテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）、化合物５（１３４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド（８９ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で４時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物６を赤色固体で得た（１３０ｍｇ，収率８０％）。
【0073】
得られた化合物６の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９９（ｓ，２Ｈ），２．５８－２．４９（ｍ，４Ｈ），１．６８－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．３３－１．１７（ｍ，８Ｈ），１．１１－０．９８（ｍ，８Ｈ），０．９４－０．８９（ｍ，１２Ｈ）。反応式を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９９（ｓ，２Ｈ），２．５８－２．４９（ｍ，４Ｈ），１．６８－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．３３－１．１７（ｍ，８Ｈ），１．１１－０．９８（ｍ，８Ｈ），０．９４－０．８９（ｍ，１２Ｈ）。反応式を以下に示す。
【0074】
【化19】
【0075】
［化合物７～１３］
（化合物７の合成）
化合物７は、文献：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．８１，８３１２－８３１８（２０１６）．に記載された手順を参考に合成した。
（化合物７の合成）
化合物７は、文献：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．８１，８３１２－８３１８（２０１６）．に記載された手順を参考に合成した。
【0076】
（化合物８の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２４ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）（９４ｍｇ）を加え、室温で撹拌した。その後、化合物７（６２０ｍｇ）を加え室温で３０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン（２ｍＬ）、化合物７に対して３当量のアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルを加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、水とクロロホルムの混合溶媒に反応溶液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物８を得た（３１５ｍｇ，収率４０％）。
窒素雰囲気下、反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２４ｍｇ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（ＸＰｈｏｓ）（９４ｍｇ）を加え、室温で撹拌した。その後、化合物７（６２０ｍｇ）を加え室温で３０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン（２ｍＬ）、化合物７に対して３当量のアクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルを加え、９０℃で１２時間撹拌した。その後、水とクロロホルムの混合溶媒に反応溶液を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物８を得た（３１５ｍｇ，収率４０％）。
【0077】
得られた化合物８の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１４（ｓ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６９－７．６６（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｓ，１８Ｈ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．１４（ｓ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．６９－７．６６（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｓ，１８Ｈ）。
【0078】
（化合物９の合成）
反応容器にエタノールと水の混合溶媒、化合物８（３１５ｍｇ）、水酸化ナトリウム（１．２ｇ）を加え、１００℃で１２時間撹拌した。その後、２規定の塩酸を加え反応液を酸性にした。その後、析出してきた固体を濾過し、水とメタノールで洗浄することで化合物９を得た（２６０ｍｇ，収率８０％）。
反応容器にエタノールと水の混合溶媒、化合物８（３１５ｍｇ）、水酸化ナトリウム（１．２ｇ）を加え、１００℃で１２時間撹拌した。その後、２規定の塩酸を加え反応液を酸性にした。その後、析出してきた固体を濾過し、水とメタノールで洗浄することで化合物９を得た（２６０ｍｇ，収率８０％）。
【0079】
（化合物１０の合成）
反応容器に無水酢酸（１０ｍＬ）、化合物９（２６０ｍｇ）を加え、１３０℃で４時間撹拌した。その後、析出してきた固体を濾過し、水とメタノールで洗浄することで化合物１０を得た（２００ｍｇ，収率８２％）。
反応容器に無水酢酸（１０ｍＬ）、化合物９（２６０ｍｇ）を加え、１３０℃で４時間撹拌した。その後、析出してきた固体を濾過し、水とメタノールで洗浄することで化合物１０を得た（２００ｍｇ，収率８２％）。
【0080】
得られた化合物１０の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４５（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３－７．７９（ｍ，２Ｈ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４５（ｓ，２Ｈ），８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．８３－７．７９（ｍ，２Ｈ）。
【0081】
（化合物１１の合成）
反応容器にピリジン（１０ｍＬ）、化合物１０（２００ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、２－アミノヘプタン（１８０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物１１を黄色固体で得た（２３５ｍｇ，収率８７％）。
反応容器にピリジン（１０ｍＬ）、化合物１０（２００ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、２－アミノヘプタン（１８０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物１１を黄色固体で得た（２３５ｍｇ，収率８７％）。
【0082】
得られた化合物１１の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．３０（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７６－７．７２（ｍ，２Ｈ），４．４２－４．３４（ｍ，１Ｈ），２．１６－２．０３（ｍ，１Ｈ），１．７９－１．６５（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３５－１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．３０（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７６－７．７２（ｍ，２Ｈ），４．４２－４．３４（ｍ，１Ｈ），２．１６－２．０３（ｍ，１Ｈ），１．７９－１．６５（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３５－１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８８－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
【0083】
（化合物１２の合成）
反応容器に酢酸（１５ｍＬ）、化合物１１（２３５ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）、２－アミノヘプタン（１８０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）、触媒量のヨウ素を加えた。その後、臭素（１．０３ｇ，６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。その後、室温で２０時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え室温で撹拌した。その後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物１２を黄色固体で得た（２００ｍｇ，収率７０％）。
反応容器に酢酸（１５ｍＬ）、化合物１１（２３５ｍｇ，０．６４ｍｍｏｌ）、２－アミノヘプタン（１８０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）、触媒量のヨウ素を加えた。その後、臭素（１．０３ｇ，６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。その後、室温で２０時間撹拌した。その後、反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え室温で撹拌した。その後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物１２を黄色固体で得た（２００ｍｇ，収率７０％）。
【0084】
得られた化合物１２の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０８－７．８３（ｍ，４Ｈ），７．７３－７．６９（ｍ，１Ｈ），７．６４－７．５７（ｍ，２Ｈ），４．４２－４．３４（ｍ，１Ｈ），２．１３－２．０４（ｍ，１Ｈ），１．８０－１．６８（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３５－１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８６－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０８－７．８３（ｍ，４Ｈ），７．７３－７．６９（ｍ，１Ｈ），７．６４－７．５７（ｍ，２Ｈ），４．４２－４．３４（ｍ，１Ｈ），２．１３－２．０４（ｍ，１Ｈ），１．８０－１．６８（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３５－１．２３（ｍ，６Ｈ），０．８６－０．８２（ｍ，３Ｈ）。
【0085】
（化合物１３の合成）
窒素雰囲気下、反応容器に１，４－ジオキサン（１５ｍＬ）、化合物１２（２００ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン（３４０ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４５０ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（３７ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、９０℃で終夜撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物１３を黄色固体で得た（１８５ｍｇ，収率８１％）。
窒素雰囲気下、反応容器に１，４－ジオキサン（１５ｍＬ）、化合物１２（２００ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボラン（３４０ｍｇ，１．３５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（４５０ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（３７ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、９０℃で終夜撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、ヘキサン：酢酸エチル（１０：１）溶媒を移動層とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物１３を黄色固体で得た（１８５ｍｇ，収率８１％）。
【0086】
得られた化合物１３の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．２０（ｍ，２Ｈ），８．０３－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．７２－７．６８（ｍ，１Ｈ），４．４２－４．３３（ｍ，１Ｈ），２．１４－２．０３（ｍ，１Ｈ），１．７９－１．６５（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４５（ｓ，１２Ｈ）、１．３８－１．２６（ｍ，６Ｈ），０．８６－０．８２（ｍ，３Ｈ）。反応式を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．２０（ｍ，２Ｈ），８．０３－７．９９（ｍ，２Ｈ），７．７２－７．６８（ｍ，１Ｈ），４．４２－４．３３（ｍ，１Ｈ），２．１４－２．０３（ｍ，１Ｈ），１．７９－１．６５（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４５（ｓ，１２Ｈ）、１．３８－１．２６（ｍ，６Ｈ），０．８６－０．８２（ｍ，３Ｈ）。反応式を以下に示す。
【0087】
【化20】
【0088】
（化合物１４の合成）
窒素雰囲気下、反応容器にトルエン（１０ｍＬ）、化合物６（１３０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、化合物１３（１９８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。その後、１２０℃で終夜撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動層とするゲル浸透クロマトグラフィーで分離精製し、化合物１４を赤色固体で得た（１８５ｍｇ，収率８１％）。
窒素雰囲気下、反応容器にトルエン（１０ｍＬ）、化合物６（１３０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、化合物１３（１９８ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。その後、１２０℃で終夜撹拌した。その後、反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過後溶媒を減圧下で留去した。得られた反応混合物を、クロロホルムを移動層とするゲル浸透クロマトグラフィーで分離精製し、化合物１４を赤色固体で得た（１８５ｍｇ，収率８１％）。
【0089】
得られた化合物１４の物性データは次の通りである。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４６（ｓ，２Ｈ）、８．２９（ｓ，２Ｈ）、８．２６（ｓ，２Ｈ）、８．１５－８．０６（ｍ，６Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．７３－７．６９（ｍ，２Ｈ）、４．４２－４．３７（ｍ，２Ｈ）、２．６２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．１４－２．０９（ｍ，２Ｈ）、１．７９－１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．５３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２８－０．８３（ｍ，３６Ｈ），０．６７－０．６１（ｍ，１２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６８．８、１４４．６、１４４．０、１４１．３、１３５．２、１３５．１、１３３．９、１３３．１、１３１．７、１３１．５、１３１．３、１２９．６、１２８．９、１２７．９、１２２．６、１２１．９、１１６．１、４７．７、４０．７、３３．９、３３．２、３２．５、３１．６、２８．６、２６．６、２５．８、２２．９、２２．６、１８．８、１４．１、１０．８。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝１４０２．５１（Ｍ＋)。元素分析；理論値（炭素）７１．８７％、（水素）５．７４％、（窒素）５．９９％、実測値（炭素）７１．６４％、（水素）５．９４％、（窒素）５．８５％。反応式を以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝８．４６（ｓ，２Ｈ）、８．２９（ｓ，２Ｈ）、８．２６（ｓ，２Ｈ）、８．１５－８．０６（ｍ，６Ｈ）、７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．７３－７．６９（ｍ，２Ｈ）、４．４２－４．３７（ｍ，２Ｈ）、２．６２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．１４－２．０９（ｍ，２Ｈ）、１．７９－１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．５３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２８－０．８３（ｍ，３６Ｈ），０．６７－０．６１（ｍ，１２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６８．８、１４４．６、１４４．０、１４１．３、１３５．２、１３５．１、１３３．９、１３３．１、１３１．７、１３１．５、１３１．３、１２９．６、１２８．９、１２７．９、１２２．６、１２１．９、１１６．１、４７．７、４０．７、３３．９、３３．２、３２．５、３１．６、２８．６、２６．６、２５．８、２２．９、２２．６、１８．８、１４．１、１０．８。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝１４０２．５１（Ｍ＋)。元素分析；理論値（炭素）７１．８７％、（水素）５．７４％、（窒素）５．９９％、実測値（炭素）７１．６４％、（水素）５．９４％、（窒素）５．８５％。反応式を以下に示す。
【0090】
【化21】
【0091】
続いて、合成した化合物１４を用いて有機太陽電池を作製し、光電変換効率等の性能を評価した。
【0092】
［有機太陽電池の性能評価］
（実施例１）
化合物１４をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。
ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴを、電極としてはＩＴＯ（陰極）及びアルミニウム（陽極）を、正孔輸送材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、電子輸送材料としてはＣａをそれぞれ用いた。
まず、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板をトルエン、アセトン、水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機中に入れて、酸素ガスを流入しながら発生したプラズマにより基板表面を２０分間洗浄処理した。さらに、オゾンＵＶを９０分照射して表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、前記のＩＴＯガラス上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。次いで、１３５℃で１０分間アニール処理した。形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は３０ｎｍであった。さらに、スピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶かしたＰ３ＨＴ（１８ｍｇ）と化合物１４（１８ｍｇ）を含有する溶液を前述のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、２分間）し、有機半導体層を形成させて、積層体を得た。その後、小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層帯を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、電子輸送層としてＣａ（３０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（７０ｎｍ）を順次製膜し、３ｍｍ角の有機太陽電池を作製した。
（実施例１）
化合物１４をｎ型有機半導体材料として用いて有機太陽電池の評価を行った。
ｐ型有機半導体材料としてはＰ３ＨＴを、電極としてはＩＴＯ（陰極）及びアルミニウム（陽極）を、正孔輸送材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、電子輸送材料としてはＣａをそれぞれ用いた。
まず、ＩＴＯ膜がパターニングされたガラス基板をトルエン、アセトン、水、イソプロピルアルコールでそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、プラズマ洗浄機中に入れて、酸素ガスを流入しながら発生したプラズマにより基板表面を２０分間洗浄処理した。さらに、オゾンＵＶを９０分照射して表面を洗浄した。その後、スピンコート法製膜装置を用い、前記のＩＴＯガラス上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。次いで、１３５℃で１０分間アニール処理した。形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は３０ｎｍであった。さらに、スピンコート法製膜装置を用い、事前にクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶かしたＰ３ＨＴ（１８ｍｇ）と化合物１４（１８ｍｇ）を含有する溶液を前述のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、２分間）し、有機半導体層を形成させて、積層体を得た。その後、小型高真空蒸着装置を用い、前記で作製した積層帯を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、電子輸送層としてＣａ（３０ｎｍ）、及び金属電極としてのアルミニウム層（７０ｎｍ）を順次製膜し、３ｍｍ角の有機太陽電池を作製した。
【0093】
得られた有機太陽電池に、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図１に電流密度－電圧特性のグラフを示す。
【0094】
図１に基づいて短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、形状因子ＦＦを求めたところ、Ｊｓｃ＝５．６６ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．８９、ＦＦ＝０．６０であった。光電変換効率（η）を、式η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出したところ、３．０％であった。
【0095】
このように、本発明の化合物は、ｎ型有機半導体材料として、例えばフラーレン誘導体の代替となり得る高い光電変換効率を達成できることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明の化合物は良好な光電変換効率等の半導体特性を有するため、有機半導体材料として有機太陽電池等の有機半導体デバイスに利用可能である。
【図1】