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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-02-28
(45)【発行日】2022-03-08
(54)【発明の名称】ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/30 20060101AFI20220301BHJP
C08G 65/20 20060101ALI20220301BHJP
【ＦＩ】
C08G65/30
C08G65/20
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2017240466
(22)【出願日】2017-12-15
(65)【公開番号】P2019108419
(43)【公開日】2019-07-04
【審査請求日】2020-07-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】山下 亮
(72)【発明者】
【氏名】谷口 翔平
(72)【発明者】
【氏名】井澤 雄輔
(72)【発明者】
【氏名】宇都宮 賢
【審査官】佐藤 のぞみ
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５６－０１６５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００４－５０６７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－１６９４３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０１２５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２８８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２５２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０８４１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒素含有化合物の存在下に、粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を含むポリアルキレングリコール組成物の製造方法であって、該窒素含有化合物が下記式（１）で示されるアミン及び下記式（２）で示されるアミドの少なくとも一つであり、
該精製工程が水素化によるアセタールの分解でアセタール価を低減する精製工程であり、
該精製工程における窒素含有化合物量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対し、窒素原子換算濃度で０．５質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記精製工程が、固体触媒存在下に行われる請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項3】
前記窒素含有化合物の大気下での沸点が－４０℃以上１２０℃以下である請求項１又は２に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項4】
前記窒素含有化合物が窒素原子を２個以上含むアミンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項5】
前記窒素含有化合物の分子量が１７以上５００以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項6】
前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物のアセタール価が０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項7】
前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して０．０１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上３．０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項8】
前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の酸化防止剤濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項9】
前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中のテトラヒドロフラン濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【請求項10】
前記粗ポリアルキレンエーテルグリコールがフルフラールから製造したＴＨＦを重合して得られたものである請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、ポリエステル等の原料となるポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアルキレンエーテルグリコール、その中でもポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記すことがある）は、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタンウレア、熱可塑性エラストマー等のポリエステル原料などに使用されている。
【0003】
ＰＴＭＧの製造法としては、例えば、シリカ－アルミナなどの複合金属酸化物からなる固体酸触媒の存在下で、テトラヒドロフランを無水酢酸と開環重合させてポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルであるポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）を製造し、次いで、アルカリ触媒の存在下で加水分解もしくは低級アルコールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法が知られている（特許文献１）。
【0004】
また、ＰＴＭＧ中の色相を改善する方法として、不均質触媒により水素化する方法が知られており、水素化により着色の原因物質であるアセタールが分解除去される（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平４－３０６２２８号公報
【文献】特表２００４－５０６７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、従前知られた色相改善方法では、ポリアルキレンエーテルグリコールが分解しやすく、該ポリアルキレンエーテルグリコールを構成する単量体が分離する問題があり、また、触媒が良好に作用せず、効率よくアセタール価を低減できない問題があった。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、熱安定性が良好であり、アセタール価低減効率に優れるポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリアルキレンエーテルグリコール中に従来の精製技術では除去できない微量の酸分や過酸化物が存在し、それが酸触媒反応やラジカル開裂を引き起こし、一部のポリアルキレンエーテルグリコールが環状エーテルに変換されているという推測のもとに検討を重ねた結果、従来では触媒劣化の原因物質と考えられていた窒素含有化合物、特にその中でもある特定の構造を有する窒素含有化合物を、特定の濃度範囲において含有させれば、アセタールを水素化分解する際の触媒劣化を抑制できる上に、ポリアルキレンエーテルグリコールが環状エーテルに変換されるのを抑えることができ、結果としてアセタール水添時のポリアルキレンエーテルグリコールの熱安定性と触媒寿命を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］～［１７］を要旨とする。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］～［１７］を要旨とする。
【0009】
［１］ 窒素含有化合物の存在下に、粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を含むポリアルキレングリコール組成物の製造方法であって、該精製工程における窒素含有化合物量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対し、窒素原子換算濃度で０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［２］ 前記精製工程が、固体触媒存在下に行われる［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［３］ 前記窒素含有化合物がアミン及びアミドの少なくとも一つである［１］又は［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［４］ 前記窒素含有化合物の大気圧下での沸点が－４０℃以上１２０℃以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［５］ 前記窒素含有化合物が窒素原子を２個以上含むアミンである［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［６］ 前記窒素含有化合物が陰イオン交換樹脂溶出物である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［７］ 前記窒素含有化合物の分子量が１７以上５００以下である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［８］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物のアセタール価が０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［９］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して０．０１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上３．０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下である［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１０］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の酸化防止剤濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１１］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中のテトラヒドロフラン濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１２］ 前記粗ポリアルキレンエーテルグリコールがフルフラールから製造したＴＨＦを重合して得られたものである［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１３］ 窒素含有化合物を含有するポリアルキレンエーテルグリコール組成物であって、窒素含有化合物の含有量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素原子換算濃度として０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［１４］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた弾性伸縮性繊維。
［１５］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いたポリウレタン。
［１６］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた合成皮革。
［１７］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
［２］ 前記精製工程が、固体触媒存在下に行われる［１］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［３］ 前記窒素含有化合物がアミン及びアミドの少なくとも一つである［１］又は［２］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［４］ 前記窒素含有化合物の大気圧下での沸点が－４０℃以上１２０℃以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［５］ 前記窒素含有化合物が窒素原子を２個以上含むアミンである［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［６］ 前記窒素含有化合物が陰イオン交換樹脂溶出物である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［７］ 前記窒素含有化合物の分子量が１７以上５００以下である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［８］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物のアセタール価が０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［９］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して０．０１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上３．０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下である［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１０］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の酸化防止剤濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１１］ 前記ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中のテトラヒドロフラン濃度がポリアルキレンエーテルグリコールに対して５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１２］ 前記粗ポリアルキレンエーテルグリコールがフルフラールから製造したＴＨＦを重合して得られたものである［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法。
［１３］ 窒素含有化合物を含有するポリアルキレンエーテルグリコール組成物であって、窒素含有化合物の含有量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素原子換算濃度として０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であるポリアルキレンエーテルグリコール組成物。
［１４］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた弾性伸縮性繊維。
［１５］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いたポリウレタン。
［１６］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた合成皮革。
［１７］ ［１３］に記載のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を用いた熱可塑性エラストマー。
【発明の効果】
【0010】
本発明により製造されたポリアルキレンエーテルグリコール組成物はアセタール価が低く、熱安定性に優れ、各種誘導体原料として使用した場合においても、後工程の触媒被毒を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に記載の態様に限定されない。
【0012】
［ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法は、窒素含有化合物の存在下に、粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を含むポリアルキレングリコール組成物の製造方法であって、該精製工程における窒素含有化合物量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対し、窒素原子換算濃度で０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法は、窒素含有化合物の存在下に、粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を含むポリアルキレングリコール組成物の製造方法であって、該精製工程における窒素含有化合物量が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対し、窒素原子換算濃度で０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【0013】
ポリアルキレンエーテルグリコールは一般式ＨＯ－［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ－Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）で示される両末端に一級水酸基を有する直鎖ポリエーテルグリコールであり、後述の通り、一般的に環状エーテルの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルから製造される。
【0014】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれるポリアルキレンエーテルグリコールの分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）で２５０～４５００、特に６５０～３０００であることが、各種用途への適用において好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量は、後述のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法における開環重合反応温度と環状エーテルに対するカルボン酸無水物量の量比を制御することなどにより調整することができる。
また、ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上であり、一方上限は通常３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下である。
ここで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても同様である。
また、ポリアルキレンエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上であり、一方上限は通常３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下である。
ここで、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）についても同様である。
【0015】
本発明に係るポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法は特に制限されないが、好ましくは、常法に従って、環状エーテル（後述の通り、環状エーテルの誘導体であってもよい。）の開環重合反応によりポリテトラメチレンエーテルグリコールのジエステル体を製造し、このポリテトラメチレンエーテルグリコールのジエステル体の加水分解又はエステル交換反応でポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法が挙げられる。
【0016】
＜環状エーテル＞
本発明において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール製造時の開環重合反応の原料となる環状エーテル及びその誘導体は特に限定されないが、環状エーテルを構成する炭素原子数として、通常２～１０であり、好ましくは３～７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
また、環を構成する炭化水素基の水素原子の一部がアルキル基やハロゲン原子などで置換された環状エーテルの誘導体も使用することができる。具体的には、３－メチルテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
本発明において、ポリテトラメチレンエーテルグリコール製造時の開環重合反応の原料となる環状エーテル及びその誘導体は特に限定されないが、環状エーテルを構成する炭素原子数として、通常２～１０であり、好ましくは３～７である。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
また、環を構成する炭化水素基の水素原子の一部がアルキル基やハロゲン原子などで置換された環状エーテルの誘導体も使用することができる。具体的には、３－メチルテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【0017】
これら環状エーテルは１種又は２種以上を混合して用いてもよいが、１種類で使用することが好ましい。
これらの中でも、２－メチルテトラヒドロフランやＴＨＦは、バイオマス由来のフルフラールから得られることから好ましく、とりわけＴＨＦは反応性や得られるポリアルキレンエーテルグリコールの工業的需要の点から好ましい。
これらの中でも、２－メチルテトラヒドロフランやＴＨＦは、バイオマス由来のフルフラールから得られることから好ましく、とりわけＴＨＦは反応性や得られるポリアルキレンエーテルグリコールの工業的需要の点から好ましい。
【0018】
ＴＨＦは、従来公知の製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；プロピレンの酸化を経由して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；発酵法により得たコハク酸を水添して得られる１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；糖などのバイオマスから直接発酵により得た１，４－ブタンジオールを環化脱水して得る方法；バイオマス由来のフルフラールからフランを経由してＴＨＦを得る方法；などが挙げられる。
【0019】
これらの製造方法の中でも特にバイオマス由来のフルフラールからフランを経由してＴＨＦを得る方法が好ましい。フルフラールからＴＨＦを得る方法は、例えば、特開２０１６－１８８２０６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【0020】
＜カルボン酸無水物＞
環状エーテルの開環重合反応時には、助剤（重合反応開始剤）としてカルボン酸無水物を使用してもよい。カルボン酸無水物としては、通常炭素原子数２～１２、好ましくは炭素原子数２～８の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。無水物の原料となるカルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。
環状エーテルの開環重合反応時には、助剤（重合反応開始剤）としてカルボン酸無水物を使用してもよい。カルボン酸無水物としては、通常炭素原子数２～１２、好ましくは炭素原子数２～８の脂肪族又は芳香族カルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられる。無水物の原料となるカルボン酸はモノカルボン酸であるのが好ましいが、ポリカルボン酸を用いてもよい。
【0021】
上記カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、ナフタリン酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらの中でも価格や入手のしやすさから脂肪族カルボン酸から誘導される無水物を用いるのが好ましく、反応性や得られるポリアルキレンエーテルグリコールの需給の観点から無水酢酸が好ましく用いられる。
【0022】
カルボン酸無水物の使用量としては、特に限定されないが、原料の環状エーテル（誘導体であってもよい。）の合計に対して通常３モル％以上、好ましくは４モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、一方上限は通常３０モル％以下、好ましくは２８モル％以下、より好ましくは２６モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。カルボン酸無水物の使用量が多すぎると、開環重合反応時や開環重合反応後の加熱工程において、カルボン酸無水物由来の着色が起こりやすくなり、製造されるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの色相が悪化する場合がある。また、カルボン酸無水物の使用量が少なすぎると、十分な開環重合反応速度が得られず、十分な生産性でポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを製造することができない場合がある。
【0023】
＜重合触媒＞
環状エーテルの開環重合反応時には通常重合触媒が用いられる。
ここで用いる重合触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ酸触媒であれば特に限定されない。従来から知られている方法はフルオロ硫酸のような強酸触媒を用いる方法であり、商業的に製造されている。重合触媒としてはルイス酸性を有する固体酸触媒が更に好ましい。
環状エーテルの開環重合反応時には通常重合触媒が用いられる。
ここで用いる重合触媒としては、環状エーテルを開環重合できる能力を持つ酸触媒であれば特に限定されない。従来から知られている方法はフルオロ硫酸のような強酸触媒を用いる方法であり、商業的に製造されている。重合触媒としてはルイス酸性を有する固体酸触媒が更に好ましい。
【0024】
固体酸触媒としては、金属酸化物からなる固体酸触媒が好適に使用される。
金属としては、好ましくは周期表（本発明において、周期表とはＩＵＰＡＣ 無機化学命名法改訂版（１９９８）によるものをさす。）の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物；またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。
金属としては、好ましくは周期表（本発明において、周期表とはＩＵＰＡＣ 無機化学命名法改訂版（１９９８）によるものをさす。）の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素からなる金属酸化物、または、これらの金属元素を含む複合酸化物が用いられる。具体的には酸化イットリウム、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物；またはジルコニアシリカ、ハフニアシリカ、シリカアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニアのような複合酸化物が好ましい。また、これらの複合酸化物にさらに他の金属元素を含有する複合酸化物を用いてもよい。
【0025】
本発明で用いる固体酸触媒を調製する方法としては、例えば、周期表の第３族、第４族、第１３族もしくは第１４族に属する金属元素から選ばれる１種類以上の金属の塩またはそのアルコキシドを含有する混合溶液に、必要により酸、アルカリ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲルを固体酸触媒前駆体として形成させる方法が挙げられ、上記沈澱物またはゲルを得る方法として共沈殿法、ゾル－ゲル法、混練法、含浸法などが挙げられる。
本発明においては、適当な担体上に金属塩及び／又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まない状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましく用いられる。
本発明においては、適当な担体上に金属塩及び／又は金属アルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まない状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接触させる過程を経て固体酸触媒前駆体を得る方法が好ましく用いられる。
【0026】
このようにして得られた固体酸触媒前駆体は、必要に応じて濾過、洗浄、乾燥を行った後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気あるいは希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望の（複合）酸化物を得ることができる。加熱焼成温度としては通常６００～１１５０℃、好ましくは７００～１０００℃の温度で行われる。上記温度範囲で焼成することにより活性、安定性に優れた固体酸触媒を得ることができる。
【0027】
開環重合反応に用いる重合触媒の使用量は、反応形式が固定床であるか懸濁床であるかによって、あるいは連続反応であるか回分反応であるかによって異なるが、懸濁床連続反応の場合には、通常、反応系の全化合物中の０．００１～５０質量％、好ましくは０．０１～３０質量％、特に好ましくは０．１～２０質量％である。
【0028】
＜開環重合反応＞
前述の環状エーテル及びカルボン酸無水物と開環重合触媒として酸触媒を使用して開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができる。得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは加水分解反応やエステル交換反応を行う等の公知の方法でポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。
例えば、環状エーテルとしてＴＨＦを使用する場合には、ＰＴＭＥが得られる。上記ＰＴＭＥを炭素原子数１～４の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行うことで、ＰＴＭＧを得ることができる。
前述の環状エーテル及びカルボン酸無水物と開環重合触媒として酸触媒を使用して開環重合反応を行うことにより、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを得ることができる。得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルは加水分解反応やエステル交換反応を行う等の公知の方法でポリアルキレンエーテルグリコールに変換することができる。
例えば、環状エーテルとしてＴＨＦを使用する場合には、ＰＴＭＥが得られる。上記ＰＴＭＥを炭素原子数１～４の脂肪族アルコールと混合し、エステル交換触媒存在下でのアルコリシス反応によりエステル交換を行うことで、ＰＴＭＧを得ることができる。
【0029】
開環重合反応を行う反応器は特に限定されないが、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用される。また、反応方式も公知の方法であれば特に限定されない。具体的な反応方式の一例として、環状エーテル、カルボン酸無水物及び重合触媒を反応器に仕込んで重合させる方法（回分方式）、環状エーテル、カルボン酸無水物及び重合触媒がそれぞれ反応器内で一定量存在するように連続的に供給すると同時に、目的生成物であるポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を連続的に抜き取る方法（連続方式）が挙げられる。この中でも、生産性に優れることから、連続方式が好ましい。
【0030】
本発明に係る開環重合反応温度は、公知の範囲であれば限定されないが、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３３℃以上であり、一方上限は通常６６℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４９℃以下である。開環重合反応温度が上記上限温度を超えると、ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの着色が悪化するなどの品質低下を引き起こす場合がある。また、開環重合反応温度が前記下限温度未満では、収率低下による生産性が悪化するだけでなく、未反応原料（原料に用いた未反応環状エーテル、及びカルボン酸無水物を意味する。）を回収するコストが増大する傾向にある。なお、本発明における開環重合反応温度とは、反応器内の液温を意味する。
【0031】
開環重合反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～５ＭＰａの圧力の範囲から選択される。
開環重合反応時間はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率、経済性の観点から通常０．１～２０時間、好ましくは０．５～１５時間の範囲である。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を意味し、連続方式においては、反応器中での重合反応液の滞留時間のことを意味する。
開環重合反応時間はポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの収率、経済性の観点から通常０．１～２０時間、好ましくは０．５～１５時間の範囲である。ここで言う反応時間とは、回分方式においては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷却を開始するまでの時間を意味し、連続方式においては、反応器中での重合反応液の滞留時間のことを意味する。
【0032】
本発明では必要に応じて、反応器の後段に、反応液から未反応原料を回収する工程、得られたポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの精製、及び加水分解工程、ポリアルキレンエーテルグリコール精製、並びに触媒の再生工程等を加えてもよい。
【0033】
回分反応方式の場合、反応終了後、先ず触媒と反応液を濾過分別し、反応液より未反応原料を留去することで、重合体のみを容易に得ることができる。更に、反応後の触媒は十分に洗浄後、付着した有機物を燃焼させることにより容易に活性を回復させることができる。
【0034】
本発明の製造方法において、未反応原料の分離回収工程を加える場合は、気液分離装置や気液接触装置を用いる等公知の方法であれば特に限定されないが、気液接触装置にポリアルキレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液を供給し、未反応原料を分離回収する工程が含まれることが好ましい。また、これら未反応原料の分離回収工程は一種又は複数を組み合わせてもよい。尚、気液接触装置とは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを含む反応液に対して不活性ガスを接触させる工程にて使用される装置を意味する。
【0035】
＜加水分解又はエステル交換反応＞
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルをポリアルキレンエーテルグリコールに変換するためには、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを触媒の存在下に加水分解するか、或いは低級アルコールとエステル交換反応させればよい。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルをポリアルキレンエーテルグリコールに変換するためには、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルを触媒の存在下に加水分解するか、或いは低級アルコールとエステル交換反応させればよい。
【0036】
触媒としては、加水分解反応やエステル交換反応に使用されている公知のものであれば特に限定されないが、通常はリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属アルコキシドが用いられ、中でも、ナトリウム、カリウムのアルコキシドが好ましく用いられる。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。汎用性が高く安価であることから、ナトリウムメトキシドがより好ましい。
【0037】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルのエステル交換反応に用いる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール等の炭素原子数１～４の脂肪族アルコールが用いられるが、エステル交換反応の反応速度の観点からメタノールが好適に用いられる。低級アルコールは、通常ポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルに対して１０～５００質量％程度用いられる。
【0038】
加水分解反応又はエステル交換反応は通常、常圧または加圧下で行うことができ、圧力は通常０．１～２．０ＭＰａ、好ましくは１．０～１．５ＭＰａである。また、加水分解反応又はエステル交換反応における反応温度は通常６０～１８０℃の範囲で行われる。
【0039】
＜粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの精製＞
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの加水分解又はエステル交換反応で得られた粗ポリアルキレンエーテルグリコールの精製方法としては、特に限定されないが、蒸留により有機不純物や２量体～５量体を中心とするオリゴマーを除去する方法、抽出により水溶性物質を除去する方法、水素化してアセタール価、カルボニル価や着色を低減する方法などが挙げられる。これらの精製は単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
本発明では、少なくとも水素化によるアセタールの分解でアセタール価やカルボニル価、着色を低減する精製工程を行う。
ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの加水分解又はエステル交換反応で得られた粗ポリアルキレンエーテルグリコールの精製方法としては、特に限定されないが、蒸留により有機不純物や２量体～５量体を中心とするオリゴマーを除去する方法、抽出により水溶性物質を除去する方法、水素化してアセタール価、カルボニル価や着色を低減する方法などが挙げられる。これらの精製は単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
本発明では、少なくとも水素化によるアセタールの分解でアセタール価やカルボニル価、着色を低減する精製工程を行う。
【0040】
（窒素含有化合物）
本発明においては、窒素含有化合物の存在下に粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を行う。
この精製工程における窒素含有化合物存在量は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素原子換算濃度で通常０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、一方上限は、通常４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が低すぎると、熱的に不安定となり、ポリアルキレンエーテルグリコールの分解で環状エーテル等を生じやすくなり、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールの精製時に蒸留塔の真空度を悪化させたり、水素化反応で環状エーテルが増加して品質を悪化させたりする傾向にある。一方、窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が高すぎても環状エーテル等を生じやすく、また、後述の水素化触媒の被毒やポリアルキレンエーテルグリコールからポリウレタンを製造する際の着色やウレタン反応速度の制御が困難になるなどの問題を起こし易い。
本発明においては、窒素含有化合物の存在下に粗ポリアルキレンエーテルグリコールのアセタール価を低減する精製工程を行う。
この精製工程における窒素含有化合物存在量は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する窒素原子換算濃度で通常０．１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以上であり、一方上限は、通常４０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が低すぎると、熱的に不安定となり、ポリアルキレンエーテルグリコールの分解で環状エーテル等を生じやすくなり、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールの精製時に蒸留塔の真空度を悪化させたり、水素化反応で環状エーテルが増加して品質を悪化させたりする傾向にある。一方、窒素含有化合物の窒素原子換算濃度が高すぎても環状エーテル等を生じやすく、また、後述の水素化触媒の被毒やポリアルキレンエーテルグリコールからポリウレタンを製造する際の着色やウレタン反応速度の制御が困難になるなどの問題を起こし易い。
【0041】
本発明で精製工程で存在させる窒素含有化合物はアミン及びアミドの少なくとも一つであることが好ましい。
【0042】
アミンとしては、好ましくは、下記式（１）で示されるアミン（以下「アミン（１）」と称す場合がある。）が挙げられる。
【0043】
【化1】
【0044】
なお、上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基（アリーロキシ基を含む）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。Ｒ１～Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。また、本発明において、アミンとしては、上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３がすべて水素原子であるアンモニアも包含される。
【0045】
Ｒ１～Ｒ３は、塩基性向上の観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアミノ基であることが好ましい。
【0046】
Ｒ１～Ｒ３のアルキル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２である。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３～２０、好ましくは４～１１である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【0047】
Ｒ１～Ｒ３のアルケニル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルケニル基又は環状アルケニル基であり、鎖状アルケニル基の場合は、通常、炭素原子数２～２０、好ましくは２～１２であり、その具体例としては、例えばエテニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基等などが挙げられる。また、環状アルケニル基の場合、通常、炭素原子数３～２０、好ましくは４～１１であり、その具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【0048】
Ｒ１～Ｒ３のアリール基としては、通常、炭素原子数が５～２０、好ましくは５～１２であり、芳香族炭化水素基であってもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含有する芳香族複素環基（ヘテロアリール基）であってもよい。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアシル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数１～１０のシクロアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数６～１０のアリーロキシ基、炭素原子数７～１２のアルキルアリール基、炭素原子数７～１２のアルキルアリーロキシ基、炭素原子数７～１２のアリールアルキル基、炭素原子数７～１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【0049】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、２－イソプロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，３－ジクロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、４－シアノフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられる。
【0050】
Ｒ１～Ｒ３のアルコキシ基（アリーロキシ基を含む）としては、通常、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれるものであってもよい。
【0051】
Ｒ１～Ｒ３のアミノ基としては、通常、炭素原子数０～２０、好ましくは０～１２である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【0052】
Ｒ１～Ｒ３のアルキルチオ基としては、通常、炭素原子数１～２０、好ましくは１～１２である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【0053】
Ｒ１～Ｒ３のアリールチオ基としては、通常、炭素原子数６～２０、好ましくは６～１２である。その具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、その分子量は２００程度以下である。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【0054】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
【0055】
アミン（１）としては、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、１－アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルアニリン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の３級アミン、アセトアルドキシムなどのオキシム類、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ－ブチルピロール、Ｎ－ブチル－２，３－ジヒドロピロール、Ｎ－ブチルピロリジン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インドール等の５員環アミン、４－アミノメチルピペリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、４－アミノ－５，６－ジヒドロ－２－メチルピリミジン、２，３，５，６－テトラメチルピラジン、３，６－ジメチルピリダジン等の６員環アミン、陰イオン交換樹脂から溶出した第一級アミノ基が２つ以上結合した直鎖脂肪族炭化水素として式（１）で示される窒素含有化合物に由来する構成単位を２以上、好ましくは３～２０含有する重合体などが塩基性の観点から好ましく、更に酸素原子を含むものとしては、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、４－アミノブタノール、２－アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２－エチルモルホリン、Ｎ－メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３－アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが挙げられる。
【0056】
中でも、ポリアルキレンエーテルグリコールの分解抑制の観点から窒素原子を２個以上含むアミンであることが好ましく、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ピラジン等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物から最終的に窒素含有化合物を取り除くため、蒸留を行う場合があることから、大気圧下での沸点温度が－４０～１２０℃である化合物が好ましく、このようなものとしてアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、アセトアルドキシム、エチレンジアミンなどが好ましい。
【0057】
また、アミドとしては、下記式（２）で示されるアミド（以下「アミド（２）」と称す場合がある。）、好ましくはカルボン酸アミドが挙げられる。
【0058】
【化2】
【0059】
カルボン酸アミドとしては、１級アミド、２級アミド、３級アミドを用いることができ、Ｎ置換の置換基数は０～２の範囲でＮ－アルキル置換アミド、Ｎ－アルケニル置換アミド、Ｎ－アリール置換アミドなど、即ち、置換基Ｒａ，Ｒｂの一方又は双方がアルキル基、アルケニル基及びアリール基のいずれかであるカルボン酸アミドなどが用いられる。また、該置換基Ｒａ，Ｒｂ中にはヘテロ原子が含まれていても良く、置換基Ｒａ，Ｒｂは同一でも異なっていてもよい。一方、カルボニル側の置換基Ｒｃとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
また、上記置換基Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基Ｒｃとしてはアルキル基が好ましい。
また、上記置換基Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。副反応や分解等を抑制できるという観点から、カルボニル側の置換基Ｒｃとしてはアルキル基が好ましい。
【0060】
アミド（２）としては、具体的には、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、コハク酸アミドなどの鎖状骨格のアミド類、ベンズアミドなどの芳香族アミド類、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ピペリドン、Ｎ－メチルピペリドンなどの環状アミド類が化合物の安定性の観点から好ましく、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンが、沸点が高すぎず、化合物安定性も優れるという観点からより好ましい。この中でも特に２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。
【0061】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれる窒素含有化合物としては、ポリアルキレンエーテルグリコールの精製等に用いる触媒への沈着抑制や蒸留等による除去の容易さの観点から分子量が通常１７以上５００以下、更に１７以上３００以下、特に１７以上２００以下のものが好ましい。分子量が上記下限以上の窒素含有化合物であればプロセス内での揮発を防止できる可能性があり、一方、上記上限以下の窒素含有化合物であればポリアルキレンエーテルグリコールの精製等に用いる触媒への沈着を抑制でき、且つ蒸留で分離可能となるため、好ましい。
【0062】
前述の窒素含有化合物の好適な沸点を満たし、かつ上記分子量を満たす窒素原子を２個以上含むアミンとしてはエチレンジアミン、ピラジンが挙げられる。
【0063】
本発明においては、精製工程に窒素含有化合物としてこれらのアミンやアミドの１種のみが存在していてもよく、２種以上が存在していてもよく、アミンとアミドの両方が存在していてもよい。
【0064】
なお、精製工程に窒素含有化合物を存在させる方法としては特に制限はなく、後述の実施例の項に示すように、製造された粗ポリアルキレンエーテルグリコールに、前述の窒素含有化合物を前述の窒素原子換算濃度となるように添加する方法や、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造原料として、窒素含有化合物を含むものを用いて窒素含有化合物を含む粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造し、これを精製工程に供する方法などが挙げられる。
【0065】
（水素化触媒）
粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水素化に用いる水素化触媒としては、周期表第８～１１族に属する金属元素、即ち鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の１種又は２種以上を含有する均一系触媒又はこれらの金属元素を担体に担持した固体触媒が挙げられる。この中でも周期表第１０族に属する金属元素が好ましく、中でも、触媒コストと触媒活性の面でパラジウム固体触媒が最も好ましい。
粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水素化に用いる水素化触媒としては、周期表第８～１１族に属する金属元素、即ち鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）の１種又は２種以上を含有する均一系触媒又はこれらの金属元素を担体に担持した固体触媒が挙げられる。この中でも周期表第１０族に属する金属元素が好ましく、中でも、触媒コストと触媒活性の面でパラジウム固体触媒が最も好ましい。
【0066】
前記固体触媒中の周期表第８～１１族に属する金属元素の形態は、金属単体であっても、酸化物、水酸化物、その他各種の塩などであっても差し支えない。金属単体に対して酸化物等の比率が高い場合には、反応を開始する前に水素ガスで事前に還元活性化処理を行うなどして、金属単体に変換する処理を行うことも可能であるが、そのまま反応を開始しても差し支えない。即ち、水素化反応系には水素ガスが導入されるため、反応中にこれらの酸化物等は還元されて活性金属元素となる。
【0067】
一方、担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイト、珪藻土などの１種又は２種以上を用いることが好ましく、この中でもシリカ及び／又は珪藻土等が好ましく、特にシリカが好ましい。
【0068】
固体触媒中の周期表第８～１１族に属する金属元素成分含有量（ここで、固体触媒中の周期表第８～１１族に属する金属元素成分含有量とは、周期表第８～１１族に属する金属元素が金属酸化物等の形態である場合は、その金属酸化物等としての含有量である。）は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、であり、上限値は通常８０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。上記範囲よりも金属元素成分含有量が少なく、担体含有量が多いと触媒有効成分としての金属元素量が不足することにより高い水素化効率を得ることができず、上記範囲よりも金属元素成分含有量が多く、担体含有量が少なくても、触媒強度低下のために高い水素化効率を得ることができない。
【0069】
本発明における固体触媒は、周期表第８～１１族に属する金属元素を含有していれば、その他の金属元素を含んでいても差し支えない。含んでいてもよい他の金属元素としては、例えば、クロム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、レニウム、カルシウムなどが挙げられる。これらの金属元素も金属元素そのもの、酸化物、水酸化物、その他各種の塩の形態で含有されていても差し支えない。その他の金属成分を含有する場合、固体触媒中のその含有量は、通常、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、上限値としては通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
このようなその他の金属成分の併用で、触媒活性の向上を図ることができるが、その含有量が少な過ぎると十分な併用効果を得ることができず、多過ぎると相対的に周期表第８～１１族金属元素及び担体の含有量が少なくなって、本発明に係る固体触媒本来の水素化触媒活性、及び選択率が損なわれる恐れがあり、高沸点副生物の生成量が増加してしまう恐れもある。
このようなその他の金属成分の併用で、触媒活性の向上を図ることができるが、その含有量が少な過ぎると十分な併用効果を得ることができず、多過ぎると相対的に周期表第８～１１族金属元素及び担体の含有量が少なくなって、本発明に係る固体触媒本来の水素化触媒活性、及び選択率が損なわれる恐れがあり、高沸点副生物の生成量が増加してしまう恐れもある。
【0070】
なお、固体触媒の形状や大きさには特に制限はなく、粉末状、顆粒状、粒状、更にはペレット状等の成形品であっても良い。また、固体触媒の大きさについても任意であるが、例えばペレット状に成形された固体触媒の場合、直径１～２０ｍｍで、厚さ１～２０ｍｍであることが好ましい。
【0071】
このような固体触媒は、担体を周期表第８～１１族金属塩の水溶液中に浸漬して金属塩を担持させた後、焼成し、必要に応じて成形するなどの方法で製造することができる。
【0072】
（水素化条件）
本発明で水素化を行う際の反応温度は通常０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。上限は通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下の範囲である。この温度が高すぎると、環状エーテル副生量が増えたり触媒劣化が促進されたりしてしまう。更に高沸副生物の量が増加してしまう。反応温度が低すぎると反応がほとんど進行せず、目的の精製効果が得られない。
本発明で水素化を行う際の反応温度は通常０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。上限は通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下の範囲である。この温度が高すぎると、環状エーテル副生量が増えたり触媒劣化が促進されたりしてしまう。更に高沸副生物の量が増加してしまう。反応温度が低すぎると反応がほとんど進行せず、目的の精製効果が得られない。
【0073】
水素化における水素ガス圧力はゲージ圧力で通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上、特に好ましくは１ＭＰａ以上である。上限は通常１００ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、特に好ましくは６ＭＰａ以下である。この圧力が低すぎると、反応速度が遅く生産性が低下する。圧力が高すぎた場合には反応器の耐圧負荷、コンプレッサー負荷が増大し、建設費が大幅に増加してしまう。
【0074】
また、水素化反応時の空塔基準での反応液の滞留時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上であり、特に好ましくは３０分以上である。また、通常２０時間以下、好ましくは８時間以下、特に好ましくは５時間以下である。この滞留時間が短すぎると反応はほとんど進行しない。また、長すぎる場合には、例えば充填層型の水素化用反応器の場合、触媒充填層が長大となり反応器の設備費増加及び触媒量増加により経済性が大幅に悪化してしまう。
【0075】
反応形式は固定床、トリクルベッド、多管式など種々の固体触媒による一般的な充填層型の水素化用反応器の全てが使用可能であるが、好ましくは固定床反応器ならびにトリクルベッド反応器のいずれかである。この反応器は一機のみを用いてもよく、複数機を多段で使用することが可能である。
【0076】
粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールの水素化に当たり、固体触媒との接触を容易に行うために、粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールを反応に不活性な溶剤で希釈して反応に供してもよい。この場合、希釈溶剤としては、メタノール、トルエン等の１種又は２種以上を用いることができ、粗ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、固形分濃度で５～９５質量％程度に希釈して反応に供することが水素との混合性の観点から好ましい。
【0077】
このような固体触媒を用いた水素化によるアセタール低減工程を経ることで、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物を得ることができる。得られたポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、アセタール価が低く、着色等の問題が低減されており、各種用途に好適に用いることができる。
【0078】
なお、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法においては、上記の水素化によるアセタール低減工程を経た後、更に、窒素含有化合物含有量を低減するための陽イオン交換樹脂処理や蒸留等の精製処理を施した後、後述の各種用途に供してもよい。
【0079】
［ポリアルキレンエーテルグリコール組成物］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法で製造される本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、目的物であるポリアルキレンエーテルグリコールと、窒素含有化合物を前述の窒素原子換算濃度で含有し、更に、不純物としてアセタールや過酸化物、未反応原料であるテトロヒドロフラン等の環状エーテル、必要に応じて酸化防止のために添加された酸化防止剤などの添加剤を含むものであり、溶剤を含んでいてもよく溶剤を含んでいなくてもよいものであるが、溶剤以外の固形分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が５質量％以上であるものであり、窒素含有化合物含有量や以下のアセタール価、テトロヒドロフラン濃度、酸化防止剤濃度、過酸化物濃度は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する濃度をさす。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法で製造される本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、目的物であるポリアルキレンエーテルグリコールと、窒素含有化合物を前述の窒素原子換算濃度で含有し、更に、不純物としてアセタールや過酸化物、未反応原料であるテトロヒドロフラン等の環状エーテル、必要に応じて酸化防止のために添加された酸化防止剤などの添加剤を含むものであり、溶剤を含んでいてもよく溶剤を含んでいなくてもよいものであるが、溶剤以外の固形分中のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が５質量％以上であるものであり、窒素含有化合物含有量や以下のアセタール価、テトロヒドロフラン濃度、酸化防止剤濃度、過酸化物濃度は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する濃度をさす。
【0080】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法で製造される本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、さらにテトロヒドロフランを含み、テトラヒドロフランの含有量がポリアルキレンエーテルグリコールに対して通常５質量ｐｐｍ以上、更に１０質量ｐｐｍ以上、特に５０質量ｐｐｍ以上が好ましく、通常５００質量ｐｐｍ以下、更に２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。テトラヒドロフラン含有量が上記上限よりも多いとポリアルキレンエーテルグリコールの精製等のために減圧蒸留を行う際に、減圧蒸留塔内の真空度を悪化させたり、ウレタンなどの原料としてポリアルキレンエーテルグリコールを使用した時の揮発成分となり作業環境を悪化させたりする可能性がある。一方、テトロヒドロフラン含有量を上記上限未満とするには過度の精製が必要となる可能性がある。
【0081】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、アセタール価が通常０．０１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、更に０．０５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上、特に０．１０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、通常３．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、更に１．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下、特に０．３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコール組成物のアセタール価が上記上限以下であるとウレタンなどの原料としてポリアルキレンエーテルグリコールを使用した時のアセタールを起点とした架橋反応を抑制することができ、好ましい。一方、アセタール価を上記下限未満とするには過度の精製が必要となる可能性がある。
【0082】
なお、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の窒素含有化合物の窒素原子換算濃度、テトロヒドロフラン含有量、アセタール価は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0083】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物の過酸化物濃度は、通常０．０１μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上、好ましくは０．０２μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上、より好ましくは０．０３μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以上である。一方、上限は通常３．０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下、好ましくは２．０μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下、より好ましくは１．５μｇ－Ｈ２Ｏ２／ｇ以下である。過酸化物濃度が高すぎるとアセタール価やカルボニル価が高くなりすぎて好ましくない上、酸化による触媒劣化やラジカルによる環状エーテルの生成を促進する傾向にある。一方、過酸化物濃度を上記下限値未満とするためには過度の精製が必要となる可能性がある。
ここで、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれる過酸化物としては、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するものやテトラヒドロフランの環状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するもの等の１種又は２種以上が挙げられ、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化される事に由来してポリアルキレンエーテルグリコール組成物中に含まれる。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度はヨウ化カリウムと反応させて遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムなどで滴定する方法により測定することができる。
ここで、本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物に含まれる過酸化物としては、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するものやテトラヒドロフランの環状エーテル部位が酸化されてペルオキシ基を有するもの等の１種又は２種以上が挙げられ、通常、ポリアルキレンエーテルグリコールの鎖状エーテル部位が酸化される事に由来してポリアルキレンエーテルグリコール組成物中に含まれる。
また、ポリアルキレンエーテルグリコール組成物中の過酸化物濃度はヨウ化カリウムと反応させて遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムなどで滴定する方法により測定することができる。
【0084】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、上記の酸化による問題を抑制するため、酸化防止剤が添加されることで、その濃度が、ポリアルキレンエーテルグリコールに対して通常１０質量ｐｐｍ以上、特に５０質量ｐｐｍ以上、とりわけ１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。一方、ポリアルキレンエーテルグリコールに対する酸化防止剤濃度の上限は通常１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。酸化防止剤濃度が高すぎるとプロセス内で固体析出による閉塞に繋がる。一方、酸化防止剤濃度を低すぎると上記酸化反応の防止が不十分となり好ましくない。
酸化防止剤としては、効果や安定性の観点から２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）が好ましい。
酸化防止剤としては、効果や安定性の観点から２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）が好ましい。
【0085】
［ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の用途］
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、伸縮性繊維、ポリウレタン、合成皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマー、コーティング材などの製造原料として使用することができる。
本発明のポリアルキレンエーテルグリコール組成物は、伸縮性繊維、ポリウレタン、合成皮革、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等の熱可塑性エラストマー、コーティング材などの製造原料として使用することができる。
【実施例】
【0086】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0087】
［分子量測定方法］
ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。
ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。
【0088】
［アセタール価測定方法］
ＰＴＭＧ中のアセタール濃度は試料１０ｇに１Ｎの塩酸性塩酸ヒドロキシルアミン１０ｍＬを加え、６０℃で２時間反応させて遊離した塩酸を、０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウム溶液の中和滴定から求めた。但し、比較例２および実施例３と実施例４においては含有される窒素含有化合物が滴定溶液と反応するため、１ＨＮＭＲによりＰＴＭＧ水酸基末端の隣のメチレン水素とアセタール構造のメチン水素の比率より求めた。測定したアセタール濃度から、アセタール価を求め、単位は全て滴定基準のｍｇ－ＫＯＨ／ｇに統一した。
ＰＴＭＧ中のアセタール濃度は試料１０ｇに１Ｎの塩酸性塩酸ヒドロキシルアミン１０ｍＬを加え、６０℃で２時間反応させて遊離した塩酸を、０．１Ｎのメタノール性水酸化カリウム溶液の中和滴定から求めた。但し、比較例２および実施例３と実施例４においては含有される窒素含有化合物が滴定溶液と反応するため、１ＨＮＭＲによりＰＴＭＧ水酸基末端の隣のメチレン水素とアセタール構造のメチン水素の比率より求めた。測定したアセタール濃度から、アセタール価を求め、単位は全て滴定基準のｍｇ－ＫＯＨ／ｇに統一した。
【0089】
［窒素分析方法］
試料中の窒素含有化合物の含有量は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱ケミカルアナリテック社製、ＴＮ－１０型）により分析して求めた。但し、実施例４においては添加したアミン量から窒素原子換算の濃度を算出した。
試料中の窒素含有化合物の含有量は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱ケミカルアナリテック社製、ＴＮ－１０型）により分析して求めた。但し、実施例４においては添加したアミン量から窒素原子換算の濃度を算出した。
【0090】
［ＴＨＦ分析方法］
ＰＴＭＧ中に含まれるＴＨＦ濃度はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製、型番ＧＣ－２０１４、カラムＤＢ－１）により行い、内部標準法により算出した。
ＰＴＭＧ中に含まれるＴＨＦ濃度はガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製、型番ＧＣ－２０１４、カラムＤＢ－１）により行い、内部標準法により算出した。
【0091】
［開環重合触媒］
ＴＨＦの開環重合反応触媒としては、２７．２％硝酸ジルコニア水溶液にＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（登録商標）（富士シリシア化学社（株）製のシリカ担体）を含浸した後乾燥処理を実施し、その後、重炭酸アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および９００℃で焼成処理を行ったものを用いた。
ＴＨＦの開環重合反応触媒としては、２７．２％硝酸ジルコニア水溶液にＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（登録商標）（富士シリシア化学社（株）製のシリカ担体）を含浸した後乾燥処理を実施し、その後、重炭酸アンモニウム水溶液で中和・洗浄を行った後、乾燥および９００℃で焼成処理を行ったものを用いた。
【0092】
［調製例１：アセタール含有ＰＴＭＧの調製］
酸化防止剤を含まない三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で空気をバブリングさせながら、室温および常圧下で２４時間空気接触処理をした。空気接触処理をしたテトラヒドロフランをガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に４０５ｇ、株式会社ダイセル製の無水酢酸を４９．５ｇ、開環重合触媒を１８ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて反応温度４０℃で６時間反応させた。この反応液から触媒を濾過分離して得られた重合反応液を、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに１００ｇ入れて、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温１７０℃にて２時間加熱して未反応原料を留去してＰＴＭＥを約１２０ｇ得た。
酸化防止剤を含まない三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で空気をバブリングさせながら、室温および常圧下で２４時間空気接触処理をした。空気接触処理をしたテトラヒドロフランをガラス製の５００ｍＬフラスコ反応器に４０５ｇ、株式会社ダイセル製の無水酢酸を４９．５ｇ、開環重合触媒を１８ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて反応温度４０℃で６時間反応させた。この反応液から触媒を濾過分離して得られた重合反応液を、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに１００ｇ入れて、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温１７０℃にて２時間加熱して未反応原料を留去してＰＴＭＥを約１２０ｇ得た。
【0093】
次に、得られたＰＴＭＥ１００ｇと関東化学株式会社製メタノール２００ｇ、東京化成工業株式会社製２４％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３４ｇをガラス製セパラブルフラスコに入れた。２５０ｒｐｍで撹拌しながらオイルバスを９０℃に昇温し、１時間全還流後メタノール１００ｇを抜き出した。内温が６０℃以下になったところでメタノール１００ｇを添加し、オイルバスを昇温して１時間全還流させた後にメタノール１００ｇを抜き出した。フラスコに残った液に三菱ケミカル株式会社製スルホン酸系強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＰＫ２１６）を２０ｇ加えてアルカリを除去した。加圧濾過にて樹脂を除去後、０．２ＭＰａ以下の減圧下にて１２０℃で溶媒を留去し、ＰＴＭＧ－１を得た。
得られたＰＴＭＧ－１の数平均分子量は２０５３であり、アセタール価は１．３６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
得られたＰＴＭＧ－１の数平均分子量は２０５３であり、アセタール価は１．３６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
【0094】
［調製例２：窒素含有ＰＴＭＧの調製］
三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＷＡ２０）を５００ｇ加え、１Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて７０℃で約２４時間加熱した後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約１５ｐｐｍの窒素含有化合物が含まれていた。調製例１において、テトロヒドロフランとして、この窒素分含有テトラヒドロフランを用いたこと以外は同様にして開環重合反応でＰＴＭＥを製造し、同様にＰＴＭＥのエステル交換反応を行って、ＰＴＭＧ－２を得た。得られたＰＴＭＧ－２の数平均分子量は１８０２であり、窒素含有化合物が窒素原子換算で４質量ｐｐｍ含まれていた。
三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＷＡ２０）を５００ｇ加え、１Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて７０℃で約２４時間加熱した後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約１５ｐｐｍの窒素含有化合物が含まれていた。調製例１において、テトロヒドロフランとして、この窒素分含有テトラヒドロフランを用いたこと以外は同様にして開環重合反応でＰＴＭＥを製造し、同様にＰＴＭＥのエステル交換反応を行って、ＰＴＭＧ－２を得た。得られたＰＴＭＧ－２の数平均分子量は１８０２であり、窒素含有化合物が窒素原子換算で４質量ｐｐｍ含まれていた。
【0095】
［調製例３：高濃度窒素含有ＰＴＭＧの調製］
三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＷＡ２０）を５００ｇ加え、１Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて７０℃で約７２時間加熱した後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約２００ｐｐｍの窒素含有化合物が含まれていた。
この窒素分含有テトラヒドロフラン３００ｇと三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１８００）１００ｇを、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに入れて、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温１７０℃にて２時間加熱して未反応原料を留去してＰＴＭＧ－３を約１００ｇ得た。
得られたＰＴＭＧ－３の数平均分子量は１８００であり、窒素含有化合物が窒素原子換算濃度で５５０質量ｐｐｍ含まれていた。
三菱ケミカル株式会社製テトラヒドロフラン５００ｇに三菱ケミカル株式会社製スチレン系ポリアミン型陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン ＷＡ２０）を５００ｇ加え、１Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて７０℃で約７２時間加熱した後、イオン交換樹脂を濾過分離し、陰イオン交換樹脂溶出物の窒素含有化合物を含有したテトラヒドロフランを調製した。この時、回収したテトラヒドロフランには窒素原子換算濃度で約２００ｐｐｍの窒素含有化合物が含まれていた。
この窒素分含有テトラヒドロフラン３００ｇと三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１８００）１００ｇを、撹拌子を備えたガラス製丸底フラスコに入れて、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングさせながら、常圧下でバス温１７０℃にて２時間加熱して未反応原料を留去してＰＴＭＧ－３を約１００ｇ得た。
得られたＰＴＭＧ－３の数平均分子量は１８００であり、窒素含有化合物が窒素原子換算濃度で５５０質量ｐｐｍ含まれていた。
【0096】
［比較例１］
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１８００）（以下、「製品ＰＴＭＧ」と称する場合がある）を９．４ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素原子換算濃度の窒素含有化合物含有量は０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移し、更に、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＰｄを１．０質量％担持させた触媒を１ｇ加え、水素ガス圧０．７ＭＰａＧ、１３０℃で６時間の水素化分解反応を実施した。反応後の混合液中のアセタール価は０．２３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが７３４質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は４５．２％となる。
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、三菱ケミカル株式会社製ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１８００）（以下、「製品ＰＴＭＧ」と称する場合がある）を９．４ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素原子換算濃度の窒素含有化合物含有量は０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液を１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移し、更に、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのシリンダー状活性炭にＰｄを１．０質量％担持させた触媒を１ｇ加え、水素ガス圧０．７ＭＰａＧ、１３０℃で６時間の水素化分解反応を実施した。反応後の混合液中のアセタール価は０．２３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが７３４質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は４５．２％となる。
【0097】
［比較例２］
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを７．１ｇ、調製例３で得られたＰＴＭＧ－３を２．３ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５５であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で５０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが１１６６質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は０．０％となる。
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを７．１ｇ、調製例３で得られたＰＴＭＧ－３を２．３ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５５であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で５０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが１１６６質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は０．０％となる。
【0098】
［参考例１］
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを８．８ｇ、調製例２で得られたＰＴＭＧ－２を０．６ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で０．１質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合液中のアセタール価は０．２６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが４９２質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は３６．６％となる。
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを８．８ｇ、調製例２で得られたＰＴＭＧ－２を０．６ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で０．１質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合液中のアセタール価は０．２６ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが４９２質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は３６．６％となる。
【0099】
［実施例２］
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを３．２ｇ、調製例２で得られたＰＴＭＧ－２を６．２ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５５であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合液中のアセタール価は０．２４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが２０９質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は４２．９％となる。
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを３．２ｇ、調製例２で得られたＰＴＭＧ－２を６．２ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５５であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合液中のアセタール価は０．２４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが２０９質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は４２．９％となる。
【0100】
［実施例３］
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを８．３、調製例３で得られたＰＴＭＧ－３を１．１ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．１６－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが２８０質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は６２．８％となる。
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを８．３、調製例３で得られたＰＴＭＧ－３を１．１ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．１６－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが２８０質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は６２．８％となる。
【0101】
［実施例４］
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを９．４ｇ、関東化学株式会社製ジエチルアミンを０．０１５ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．１８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが１３２質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は５８．１％となる。
調製例１で得られたＰＴＭＧ－１を１５．６ｇ、製品ＰＴＭＧを９．４ｇ、関東化学株式会社製ジエチルアミンを０．０１５ｇ混合した。混合により得られたＰＴＭＧの数平均分子量は１９５０であり、窒素含有化合物含有量は窒素原子換算濃度で１０質量ｐｐｍであった。さらに関東化学株式会社製トルエンを２５ｇ混合し、混合液とした。混合液のアセタール価は０．４３ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
この混合液について、比較例１と同様に水素化分解反応を実施したところ、反応後の混合溶中のアセタール価は０．１８ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフランが１３２質量ｐｐｍ含まれていた。この時、アセタールの水素化分解率は５８．１％となる。
【0102】
比較例１，２、参考例１及び実施例２～４の結果を表１にまとめて示す。表１中、窒素含有化合物の窒素原子換算濃度は「Ｎ濃度」と記載する。
【0103】
【表1】
【0104】
表１より、混合ＰＴＭＧの窒素含有化合物含有量が窒素原子換算濃度で０．１～４０質量ｐｐｍの範囲内のものであれば、アセタールの水素化分解効率に優れ、水素化分解反応時の熱安定性にも優れ、分解生成物であるテトロヒドロフラン量も少ないことが分かる。