特許 7033455 非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-03-02

(45)【発行日】2022-03-10

(54)【発明の名称】非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20220303BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20220303BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20220303BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20220303BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20220303BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20220303BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20220303BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20220303BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/052

H01M4/38 Z

H01M4/587

H01M4/485

H01M4/525

H01M4/505

H01G11/64

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2018006452

(22)【出願日】2018-01-18

(65)【公開番号】P2018120854

(43)【公開日】2018-08-02

【審査請求日】2020-08-19

(31)【優先権主張番号】P 2017010462

(32)【優先日】2017-01-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】320011605

【氏名又は名称】ＭＵアイオニックソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】特許業務法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川上 大輔

(72)【発明者】

【氏名】澤 脩平

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０７３３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１５８４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３４３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２６７８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１８１１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０３１６２５２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極及び負極を備える蓄電デバイス用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液。

【化1】

（式中、Ｒは炭素数２以上４以下の脂肪族炭化水素基であり、ｎは４以上８以下の整数である。但し、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【請求項2】

前記式（１）中、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキレン基である、請求項１に記載の非水系電解液。

【請求項3】

前記式（１）中、ｎが４以上６以下の整数である、請求項１または２に記載の非水系電
解液。

【請求項4】

非水系電解液全量に対する前記式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％
以上１０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。

【請求項5】

前記炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニ
ルエチレンカーボネート及びエチニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少
なくとも一種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。

【請求項6】

前記炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの非水系電解液全量に対する含有
量が０．００１質量％以上５０質量％以下である、請求項５に記載の非水系電解液。

【請求項7】

前記フッ素含有環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジ
フルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートからなる群
より選択される少なくとも一種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解
液。

【請求項8】

非水系電解液全量に対する前記フッ素含有環状カーボネートの含有量が０．００１質量
％以上５０質量％以下である、請求項７に記載の非水系電解液。

【請求項9】

硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）以外のシアノ基を有する有機
化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ
素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸
骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸
塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する
、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液。

【請求項10】

硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）以外のシアノ基を有する有機
化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ
素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌル酸
骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸
塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の非水系電
解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下である、請求項９
に記載の非水系電解液。

【請求項11】

負極及び正極、並びに請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水系電解液を含む、蓄
電デバイス。

【請求項12】

前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体金属
、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウムチタ
ン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１１に記載の
蓄電デバイス。

【請求項13】

前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コバル
ト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化
物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウ
ム・ニッケル・マンガン複合酸化物、及びリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合
酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１１または１２に記
載の蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い
、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっ
ており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高い
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが注目されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３
ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代
表例として挙げられる。

【0004】

また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出
することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等がそ
の代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は
合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出する
ことができる遷移金属複合酸化物が用いられており、前記遷移金属の代表例としてはコバ
ルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。

【0005】

このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電
極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改
良するために、非水系有機溶媒や電解質について種々の検討がなされている。

【0006】

特許文献１には、アルキルニトリルを添加した電解液を用いることにより、電池の高温
保存特性を向上させる技術が提案されている。
特許文献２には、溶媒としてアルコキシモノニトリルを用いた電解液を用いることによ
って、イオン伝導度を向上させる技術が提案されている。
特許文献３には、シアノエトキシ化合物を含んだ電解液を用いることによって、低温充
放電性能を向上させる技術が提案されている。
特許文献４には、炭素－炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を添加した電解液を用
いることにより、負極上での電解液の分解反応が抑制されることによって電池の充放電効
率を向上させる技術が提案されている。
特許文献５には、シアノ基を２個以上有する有機化合物を添加した電解液を用いること
により、シアノ基の分極による大きな双極子モーメントが高電圧での充電時における正極
上での電解液酸化分解を抑制し、これにより電池特性が向上することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平１０－１８９００８号公報

【文献】特開２００５―２６７８５７号公報

【文献】特開２０００―７７０９６号公報

【文献】特開２００３－８６２４８号公報

【文献】特開平７－１７６３２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１～５に記載されているニトリル化合物は、負極上で還元副反応も進行し、電
池特性の改善効果が不十分であったという問題点があった。また、それらの正極での作用
の効果は弱く、電池の連続充電耐久試験や高温保存耐久試験における耐久特性改善効果が
不十分であるという問題点があった。

【0009】

本発明は、上記の問題を解決すべくされたものであり、蓄電デバイスにおいて、初期の
充放電効率や耐久試験後のレート特性に優れ、さらに耐久試験後のガス発生や連続充電容
量を低減させる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた蓄電デバイスを提供すること
を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定のニトリルを
電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
させるに至った。本発明の態様の要旨は、以下に示すとおりである。

【0011】

（ａ）正極及び負極を備える蓄電デバイスの非水系電解液であって、該非水系電解液が
電解質及び非水溶媒とともに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ
素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、式（１）で
表される化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液。

【0012】

【化1】

【0013】

（式中、Ｒは炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ｎは４以上８以下の整数
である。但し、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0014】

（ｂ）前記式（１）中、Ｒが炭素数２以上１０以下のアルキレン基である、（ａ）に記載
の非水系電解液。
（ｃ）前記式（１）中、ｎが４以上６以下の整数である、（ａ）または（ｂ）に記載の非
水系電解液。
（ｄ）非水系電解液全量に対する前記式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質
量％以上１０質量％以下である、（ａ）～（ｃ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。

【0015】

（ｅ）前記炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、
ビニルエチレンカーボネート及びエチニルエチレンカーボネートからなる群より選択され
る少なくとも一種である、（ａ）～（ｄ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｆ）前記炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートの非水系電解液全量に対する
含有量が０．００１質量％以上５０質量％以下である、（ｅ）に記載の非水系電解液。

【0016】

（ｇ）前記フッ素含有環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４
－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネートからな
る群より選択される少なくとも一種である、（ａ）～（ｆ）のいずれか１つに記載の非水
系電解液。
（ｈ）非水系電解液全量に対する前記フッ素含有環状カーボネートの含有量が０．００１
質量％以上５０質量％以下である、（ｇ）に記載の非水系電解液。

【0017】

（ｉ）硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）以外のシアノ基を有する
有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、
フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌ
ル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュ
ウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有
する、（ａ）～（ｈ）のいずれか１つに記載の非水系電解液。
（ｊ）硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）以外のシアノ基を有する
有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、
フッ素非含有カルボン酸エステル、複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシアヌ
ル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュ
ウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の非水
系電解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下である、（ｉ
）に記載の非水系電解液。

【0018】

（ｋ）負極及び正極、並びに（ａ）～（ｊ）のいずれか１つに記載の非水系電解液を含む
、蓄電デバイス。
（ｌ）前記負極は、集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、ケイ素の単体
金属、合金及び化合物、スズの単体金属、合金及び化合物、炭素質材料、並びにリチウム
チタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、（ｋ）に記載の
蓄電デバイス。
（ｍ）前記正極は、集電体上に正極活物質層を有し、前記正極活物質層は、リチウム・コ
バルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合
酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リ
チウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、及びリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン
複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、（ｋ）または（ｌ）に
記載の蓄電デバイス。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、初期の充放電効率や耐久試験後のレート特性に優れ、さらに耐久試験
後のガス発生や連続充電容量が低減された蓄電デバイスを実現するための、非水系電解液
を提供できる。これにより、蓄電デバイスの小型化、高性能化及び高安全化を達成するこ
とができる。

【0020】

本発明の非水系電解液を用いて作製された蓄電デバイスにおいて、初期の充放電効率や
耐久試験後のレート特性が改善される、耐久試験後のガス発生や連続充電容量が低減され
る作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記
述する作用・原理に限定されるものではない。

【0021】

通常、前記特許文献１～５に代表されるニトリル化合物は、シアノ基が正極活物質中の
金属酸化物に配位することで、非水系電解液の酸化分解を抑制し、保存試験や連続充電試
験といった耐久試験後のガス発生の抑制や、連続充電試験での連続充電容量を低減すると
いった改善効果をもたらす。ただし、これらのニトリル化合物は金属酸化物への結合エネ
ルギーが小さく、耐久試験時に容易に結合が外れてしまうため、非水系電解液の酸化反応
を抑制する効果は小さかった。さらに、シアノ基を有する化合物は耐還元性が低いため、
負極上で還元副反応が顕著に進行する。また、それらの還元副反応は、負極被膜形成剤と
して知られている添加剤を併用することでも抑制することができない。その結果、初期の
充放電効率が低下し、蓄電デバイスの容量ロスにつながる。

【0022】

一方、本発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物は、エーテル酸素と
シアノ基が脂肪族炭化水素基を介して存在する。その為、エーテル酸素とシアノ基を用い
て、正極の金属酸化物にキレート配位をすることができ、金属酸化物との結合エネルギー
が大きくなる。さらに、エーテル酸素とシアノ基を特定の数以上有することで、正極の金
属酸化物との配位点が増え、より大きな結合エネルギーを得ることができる。その結果、
正極の金属酸化物を安定に保護し、非水系電解液の酸化分解を抑制することが可能となり
、ガス発生や連続充電容量に代表される正極と電解液との界面での副反応が抑制され、電
池特性が向上する。また、正極の金属酸化物へ安定に配位することで、負極での反応が減
少するため、負極での不要な容量低下を抑制する働きも有する。その結果、初回充放電効
率に代表される負極での充放電効率が向上する。さらに、エーテル酸素は極性が高いため
、式（１）で表される化合物は、非水系電解液中のカチオンとも効果的に相互作用するこ
とができる。その結果、充放電時のカチオンの移動が改善されるため、式（１）で表され
る化合物は、蓄電デバイスのレート特性を向上させる効果も併せ持つ。故に式（１）で表
される化合物を用いることにより、蓄電デバイスの特性を低下させることなく、初期の充
放電効率や耐久試験後のレート特性を向上させ、さらに耐久試験後のガス発生や連続充電
容量を低減することができる。

【0023】

さらに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、及び／またはフッ素含有環
状カーボネートを共存させることで、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、
及び／またはフッ素含有環状カーボネートの還元分解成分と式（１）で表される化合物、
又はその還元分解物が相互作用し、良質な複合保護被膜を形成することができる。その結
果、負極上での副反応を抑制することができ、初期の充放電効率をはじめ、耐久試験後の
電池特性を、さらに向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されず、
本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

【0025】

１．非水系電解液
本発明の非水系電解液は、正極及び負極を備える蓄電デバイスの非水系電解液であり、
該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カー
ボネート及びフッ素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物と、式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とする。なお、「炭素－炭素不
飽和結合を有する環状カーボネート」には、「フッ素含有環状カーボネート」に該当する
ものを含まないものとする。」

【0026】

１－１－１．式（１）で表される化合物
本発明の非水系電解液は、式（１）で表される化合物とを含有する。なお、式（１）で
表される化合物においては光学異性体の区別はつけないものとし、異性体単独又はこれら
の混合として適用することもできる。

【0027】

【化2】

【0028】

（式中、
Ｒは炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ｎは４以上８以下の整数である
。但し、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【0029】

式（１）中のＲは、炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素基であれば特に制限はない
が、置換基を持たないアルキレン基、アルキレンの一部のＨがＦで置換されたアルキレン
基が好ましく、置換基を持たないアルキレン基がより好ましい。Ｒがこれらのような基で
あると、エーテル酸素とシアノ基を用いた正極金属酸化物へのキレート配位が阻害されな
いため、より効果的に正極へ配位することができ、耐久試験後のガス発生の抑制や、連続
充電試験での連続充電容量の低減といった本発明の効果を得やすく、また、カチオンとの
相互作用も阻害されないためレート特性の向上効果も得やすく、さらに負極での反応も抑
制されるため初期の充放電効率も改善することができるために好ましい。

【0030】

式（１）中のＲの炭素数は、２以上であり、一方、１０以下であり、好ましくは４以下
、より好ましくは３以下であり、最も好ましいのは２である。Ｒが上記の範囲内であると
、正極金属と効果的なキレート効果が得られ、より安定な正極表面を形成するため好まし
い。

【0031】

式（１）中のｎは、４以上であり、一方、８以下であり、好ましくは７以下であり、最
も好ましいのは６以下である。ｎが上記の範囲内であると、電解液への溶解度が高くなり
、より多くの式（１）で表される化合物を含有した非水系電解液を得ることができるため
好ましい。

【0032】

式（１）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

【化3】

【0033】

これらのうち、正極の金属酸化物への配位し易さ及び配位結合エネルギーの高さから、
以下の化合物が好ましい。

【化4】

【0034】

特に、非水系電解液への溶解度の高さから、以下の化合物が好ましい。

【化5】

【0035】

式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電
解液全量（１００質量％）中、式（１）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量
）は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、通常０．００１質量％以上、
好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．
３質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好
ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特
に好ましくは１．５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。この範囲にあ
ると、初期の充放電効率、耐久試験後のガス発生やレート特性、連続充電容量、さらには
低温特性、サイクル特性等を制御しやすい。

【0036】

なお、本発明の非水系電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上
記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を
化学反応により発生させる方法が挙げられる。上記化合物を化学反応により発生させる方
法としては、これらの化合物以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は
加水分解等して発生させる方法が挙げられる。更には、電池を作製して、充放電等の電気
的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。

【0037】

また、上記化合物は、非水系電解液に含有させ実際に蓄電デバイスの作製に供すると、
その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下して
いる場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、上記化合物が極少量で
も検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物は、非水系電解液
として実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系
電解液には上記化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、蓄電デバイス
の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って
、正極、負極、セパレータから上記化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解
液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、特定化合物は後述で述べる範
囲になるように含まれていることが好ましい。

【0038】

本発明の非水系電解液は、前記一般式（１）の化合物に加えて、更に炭素－炭素不飽和
結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネートのいずれか一方、又は両方
を含有する。

【0039】

１－１－２．炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」
と記載する場合がある）としては、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する
環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることが
できるが、好ましくは炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートである。なお、本発
明においては芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含される
こととする。

【0040】

不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環、炭素－炭素二重
結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェ
ニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボ
ネート類等が挙げられる。

【0041】

ビニレンカーボネート類としては、 ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネ
ート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５
－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ジビニルビ
ニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネ
ート、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネ
ート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビ
ニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0042】

芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチ
レンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニル
エチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５
－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエ
チレンカーボネート、４－メチル－５－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５
－エチニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－エチニルエチレンカーボネート、フ
ェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル
－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、
アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５
－アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。

【0043】

これらの中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレ
ンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート
、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレン
カーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、
４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート
、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－
５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチ
ニルエチレンカーボネート、４，５－ジエチニルエチレンカーボネート、４－メチル－５
－エチニルエチレンカーボネート、４－ビニル－５－エチニルエチレンカーボネートが挙
げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレ
ンカーボネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネーがより好ましく、ビニレンカーボネートがさらに好ましい
。

【0044】

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、より好ましくは８５以上であり、
また、好ましくは、２５０以下であり、より好ましくは１５０以下である。この範囲であ
れば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の
効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、
公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

【0045】

不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非
水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０
１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であ
り、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは
４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、とくに好ましくは２質量％以下である。こ
の範囲内であれば、蓄電デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、
高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態
を回避しやすい。

【0046】

上記式（１）で表される化合物と炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（２
種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：炭素－炭素不飽和結合
を有する環状カーボネートが、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１０
０以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、１
００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好ましく
は３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１
００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に
耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比
率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられ
る。

【0047】

１－１－３．フッ素含有環状カーボネート
フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環
状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート
のフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及び
その誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキ
ル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートの
フッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート
、及びその誘導体が好ましい。

【0048】

本発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物とフッ素含有環状カーボネ
ートとを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善する
ことができる。

【0049】

フッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノ
フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジ
フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，
５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレン
カーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロ
メチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、
４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フ
ルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネ
ート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４
，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレン
カーボネート等が挙げられる。中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジ
フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に
高イオン伝導性を与え、かつ安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。

【0050】

フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量
）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０
１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．５質量％以上
、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．２質量％以上であり、また、好まし
くは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に
好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。また、フッ素化環状カー
ボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは
１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、ま
た、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体
積％以下である。

【0051】

また、フッ素含有環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カ
ーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用い
ることもできる。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素数は１以上であれば、
特に制限されない。フッ素数は６以下とすることができ、好ましくは４以下であり、１又
は２がより好ましい。

【0052】

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳
香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート
誘導体等が挙げられる。

【0053】

フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、
４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレン
カーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビ
ニルビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0054】

芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネ
ート誘導体としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－
４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４
－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレ
ンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフ
ルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカ
ーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４
，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレン
カーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フル
オロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボ
ネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ
－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

【0055】

これらの中でも、フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４－フルオロビニレンカ
ーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニ
ルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオ
ロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート
、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレン
カーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフル
オロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカー
ボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，
５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネ
ート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオ
ロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので好ま
しい。

【0056】

フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されない。分子量は、好ましく
は５０以上、また、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素
化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。フッ素化
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製
造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ま
しくは２００以下である。

【0057】

フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0058】

フッ素化不飽和環状カーボネート（２種以上の場合は合計量）の量は、電解液１００質
量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好
ましくは０．１質量％以上で、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましく
は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好
ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、蓄電デバイスは十分なサイクル特性
向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容
量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

【0059】

前記式（１）で表される化合物とフッ素含有環状カーボネートの質量比は、式（１）で
表される化合物：フッ素含有環状カーボネートが、１：１００以上であることができ、好
ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１
００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００
以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に
好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれ
ば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定か
ではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えら
れるためと考えられる。

【0060】

炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネートは、任
意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0061】

炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネートの合計
量は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００２質量％以上、より好ましくは０．０
２質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上で、特に好ましくは０．４質量％以上で
あり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく
は８質量％以下、特に好ましくは６質量％以下である。この範囲内であれば、前記式（１
）で表される化合物との効果的な複合被膜が形成され、蓄電デバイスは十分なサイクル特
性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電
容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

【0062】

前記式（１）で表される化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートと
フッ素含有環状カーボネートの合計の質量比は、式（１）で表される化合物：炭素－炭素
不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネートの合計が、１：２０
０以上であることができ、好ましくは１０：２００以上、より好ましくは１０：１００以
上、更に好ましくは２０：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ
、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましく
は１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００
以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができ
る。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加
剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。

【0063】

１－２．硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、前記式（１）以外のシアノ基を有
する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合
物、フッ素非含有カルボン酸エステル、式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状
化合物及びイソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン
酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩

【0064】

本発明の態様は、前記式（１）で表される化合物とともに、硫黄含有有機化合物、リン
含有有機化合物、式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有す
る有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、式
（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物及びイソシアヌル酸骨格を有する化
合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロ
スルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（（ＩＩ）群の化合物）を
含むことができる。これらを併用することで、式（１）で表される化合物が引き起こし得
る正負極上での副反応を効率よく抑制できるためである。

【0065】

中でも、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、式（１）以外のシアノ基を有する
有機化合物、芳香族化合物、フッ素非含有カルボン酸エステル、及び式（１）以外の複数
のエーテル結合を有する環状化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、
負極上に良質な複合被膜を形成し、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性がバランスよ
く向上するため好ましく、式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物、芳香族化合物及
びフッ素非含有カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がよ
り好ましい。理由としては、比較的低分子量の被膜を負極上に形成するこれら化合物は、
形成される負極被膜が緻密であることから、効率良く式（１）で表される化合物の副反応
による劣化を抑制し得ることが挙げられる。このように副反応を効果的に抑制し、また抵
抗上昇を抑制し、初期や高温耐久時の副反応抑制による体積変化抑制と高温耐久後の安全
性を確保するとともに、レート特性を向上させ得る。

【0066】

本発明の非水系電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上記化合
物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生さ
せる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、これらの化合物以外の化
合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げ
られる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生
させる方法も挙げられる。

【0067】

また、上記化合物は、非水系電解液に含有させ実際に蓄電デバイスの作製に供すると、
その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下して
いる場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、上記化合物が極少量で
も検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物は、非水系電解液
として実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系
電解液には上記化合物が極少量しか含有されていなかった場合であっても、蓄電デバイス
の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って
、正極、負極、セパレータから上記化合物が検出された場合は、その合計量を非水系電解
液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、特定化合物は後述で述べる範
囲になるように含まれていることが好ましい。

【0068】

以下に、（ＩＩ）群の化合物について説明をする。ただし、モノフルオロリン酸塩、ジ
フルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩に関しては、「１－
３．電解質」における説明が適用される。また、上記化合物と組み合わせる式（１）で表
される化合物に関しては、式（１）で表される化合物に関する先の記載が、例示及び好ま
しい例も含めて適用される。また、ある化合物を含む態様において、前記化合物における
それ以外の化合物が含まれていてもよい。

【0069】

１－２－１．硫黄含有有機化合物
本発明の非水系電解液は、更に硫黄含有有機化合物を含むことができる。硫黄含有有機
化合物は、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限
されないが、好ましくは分子内にＳ＝Ｏ基を有している有機化合物であり、鎖状スルホン
酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫
酸エステル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当す
るものは、「１－２－１．硫黄含有有機化合物」ではなく、後述する電解質であるフルオ
ロスルホン酸塩に包含されるものとする。

【0070】

本発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物と硫黄含有有機化合物とを
併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することがで
きる。

【0071】

中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状
硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくは
Ｓ（＝Ｏ）_２基を有する化合物である。

【0072】

これらのエステルは、置換基を有していてもよい。ここで置換基とは、炭素原子、水素
原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれ
る１以上の原子で構成された基であり、好ましくは、炭素原子、水素原子、酸素原子及び
ハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基であり、より好ましく
は、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された
基である。置換基としては、ハロゲン原子；非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基；シアノ基；イソシアナト基；
アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；カルボキシ基；アルコキシカルボニル基；ア
シルオキシ基；アルキルスルホニル基；アルコキシスルホニル基；ジアルコキシホスファ
ントリイル基；ジアルコキシホスホリル基及びジアルコキシホスホリルオキシ基等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子；アルコキシ基；非置換又はハロゲン置
換の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基；イソシアナト基；シアノ基；アルコ
キシカルボニルオキシ基；アシル基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基であり、
より好ましくは、ハロゲン原子、非置換アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基；ア
シル基；アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン
原子、非置換アルキル基及びアルコキシカルボニル基である。これらの置換基に関する例
示及び好ましい例は、後述する式（２－２－１）におけるＡ^１２及びＡ^１３、ならびに式
（２－２－２）におけるＡ^１４の定義中の置換基に適用される。

【0073】

更に好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環状スルホン酸エステルであり、中でも、
式（２－２－１）で表される鎖状スルホン酸エステル及び式（２－２－２）で表される環
状スルホン酸エステルが好ましく、式（２－２－２）で表される環状スルホン酸エステル
より好ましい。

【0074】

１－２－１－１．式（２－２－１）で表される鎖状スルホン酸エステル

【化6】

【0075】

（式中、Ａ^１２は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下のｎ^２１価の炭化水
素基であり、
Ａ^１３は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、
ｎ^２１は、１以上４以下の整数であり、
ｎ^２１が２の場合、Ａ^１２及びＡ^１３は、同一であっても、異なっていてもよい。）
式（２－２－１）において、Ａ^１２及びＡ^１３は一緒になって環を形成しておらず、よ
って式（２－２－１）は鎖状スルホン酸エステルである。

【0076】

ｎ^２１は、１以上３以下の整数が好ましく、１以上２以下の整数がより好ましく、２が
更に好ましい。

【0077】

Ａ^１２における炭素数１以上１２以下のｎ^２１価の炭化水素基としては、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基；
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の２価の炭化水素
基；
アルカントリイル基、アルケントリイル基、アルキントリイル基及びアレーントリイル
基等の３価の炭化水素基；
アルカンテトライル基、アルケンテトライル基、アルキンテトライル基及びアレーンテ
トライル基等の４価の炭化水素基；
等が挙げられる。

【0078】

これらのうち、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の
２価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。これらは、ｎ^２１が２の場
合に対応する。

【0079】

炭素数１以上１２以下のｎ^２１価の炭化水素基のうち、１価の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基
、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペン
チル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチル
プロピル基、１，２－ジメチルプロピル基等の炭素数１～５のアルキル基；ビニル基、１
－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル
基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペ
ンテニル基等の炭素数２以上５以下のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２
－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基
、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等の炭素数２以上５以下のア
ルキニル基が挙げられる。

【0080】

２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基；ビニレン基、１－プロ
ペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニ
レン基、２－ペンテニレン基等の炭素数２以上５以下のアルケニレン基；エチニレン基、
プロピニレン基、１－ブチニレン基、２－ブチニレン基、１－ペンチニレン基及び２－ペ
ンチニレン基等の炭素数２以上５以下のアルキニレン基等が挙げられ、好ましくはメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１
～５のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基等の炭素数２以上５以下のアルキレン基であり、更に好ましくは
トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数３以上５以下のアルキ
レン基である。

【0081】

３価及び４価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基に対応する、３価及び４価
の炭化水素基が挙げられる。

【0082】

Ａ^１２における置換基を有していている炭素数１以上１２以下のｎ^２１価の炭化水素基
とは、上記置換基と上記炭素数１以上１２以下のｎ^２１価の炭化水素基を組み合わせた基
を意味する。Ａ^１２としては、置換基を有さない炭素数１以上５以下のｎ^２１価の炭化水
素基が好ましい。

【0083】

Ａ^１３における炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好
ましい。炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピ
ル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブ
チル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－
メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチル
プロピル基等の炭素数１～５のアルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基
、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基であり、より好ましくはメチル基、エ
チル基、ｎ－プロピル基であり、更に好ましくはエチル基、ｎ－プロピル基である。

【0084】

Ａ^１３における置換基を有している炭素数１以上１２以下の炭化水素基とは、上記置換
基と上記炭素数１以上１２以下の炭化水素基を組み合わせた基を意味する。Ａ^１３として
は、置換基を有していてもよい炭素数１以上５以下の炭化水素基が好ましく、より好まし
くは置換基を有している炭素数１以上５以下の炭化水素基が好ましく、置換基としてアル
コキシカルボニル基を有するアルキル基が更に好ましい。中でも、メトキシカルボニルメ
チル基、エトキシカルボニルメチル基、１－メトキシカルボニルエチル基、１－エトキシ
カルボニルエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－エトキシカルボニルエチル
基、１－メトキシカルボニルプロピル基、１－エトキシカルボニルプロピル基、２－メト
キシカルボニルプロピル基、２－エトキシカルボニルプロピル基、３－メトキシカルボニ
ルプロピル基、３－エトキシカルボニルプロピル基が好ましく、より好ましくは１－メト
キシカルボニルエチル基、１－エトキシカルボニルエチル基である。

【0085】

１－２－１－２．式（２－２－２）で表される環状スルホン酸エステル

【化7】

【0086】

（式中、Ａ^１４は置換基を有していてもよい炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基で
ある。）
Ａ^１４における炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等が挙げられ、好ましくはアルキレン基
、アルケニレン基である。

【0087】

炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１～５のアルキレン基；ビニ
レン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン
基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基等の炭素数２～５のアルケニレン基；
エチニレン基、プロピニレン基、１－ブチニレン基、２－ブチニレン基、１－ペンチニレ
ン基及び２－ペンチニレン基等の炭素数２～５のアルキニレン基等が挙げられる。

【0088】

これらのうち、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基等の炭素数１～５のアルキレン基及びビニレン基、１－プロペニレ
ン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基
、２－ペンテニレン基等の炭素数２～５のアルケニレン基であり、より好ましくはトリメ
チレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数３～５のアルキレン基及び１
－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペ
ンテニレン基、２－ペンテニレン基等の炭素数３～５のアルケニレン基であり、更に好ま
しくはトリメチレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基である。

【0089】

なお、Ａ^１４における置換基を有している炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基と
は、上記置換基と上記炭素数１以上１２以下の２価の炭化水素基を組み合わせた基のこと
を意味する。Ａ^１４は、好ましくは置換基を有さない炭素数１以上５以下の２価の炭化水
素基である。
硫黄含有有機化合物としては、以下を挙げることができる。

【0090】

≪鎖状スルホン酸エステル≫
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エス
テル；
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２－プロピニル
、メタンスルホン酸３－ブチニル、ブスルファン、２－（メタンスルホニルオキシ）プロ
ピオン酸メチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２－（メタンス
ルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピ
オン酸３－ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸
エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－プロピニル及びメタンスルホニルオキシ酢酸３
－ブチニル等のメタンスルホン酸エステル；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニル
スルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルス
ルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２－ビス（ビニルスルホニロキ
シ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル；
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、メタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、メタンジスルホン酸１－
エトキシカルボニルエチル、１，２－エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１
，２－エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，２－エタンジスルホン酸１－
メトキシカルボニルエチル、１，２－エタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル
、１，３－プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３－プロパンジスルホ
ン酸エトキシカルボニルメチル、１，３－プロパンジスルホン酸１－メトキシカルボニル
エチル、１，３－プロパンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、１，３－ブタン
ジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、１，３－ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、１，３－ブタン
ジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル；

【0091】

≪環状スルホン酸エステル≫
１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ
－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－
１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，
３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スル
トン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－
１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２
－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－
フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スル
トン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，
３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペ
ン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタン
スルトン及び１，５－ペンタンスルトン等のスルトン化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化
合物；
１，２，３－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オ
キサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、３Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２
－ジオキシド、５Ｈ－１，２，３－オキサチアゾール－２，２－ジオキシド、１，２，４
－オキサチアゾリジン－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアゾリジン－２，２
－ジオキシド、１，２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，
２，３－オキサチアジナン－２，２－ジオキシド、５，６－ジヒドロ－１，２，３－オキ
サチアジン－２，２－ジオキシド及び１，２，４－オキサチアジナン－２，２－ジオキシ
ド等の含窒素化合物。

【0092】

１，２，３－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オ
キサチアホスラン－２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスラン
－２，２，３－トリオキシド、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスラン－２，２
，３－トリオキシド、１，２，４－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、１，２，
５－オキサチアホスラン－２，２－ジオキシド、１，２，３－オキサチアホスフィナン－
２，２－ジオキシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオ
キシド、３－メチル－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド
、３－メトキシ－１，２，３－オキサチアホスフィナン－２，２，３－トリオキシド、１
，２，４－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオキシド、１，２，５－オキサチアホス
フィナン－２，２－ジオキシド及び１，２，６－オキサチアホスフィナン－２，２－ジオ
キシド等の含リン化合物。

【0093】

≪鎖状硫酸エステル≫
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジア
ルキルスルフェート化合物。

【0094】

≪環状硫酸エステル≫
１，２－エチレンスルフェート、１，２－プロピレンスルフェート、１，３－プロピレ
ンスルフェート、１，２－ブチレンスルフェート、１，３－ブチレンスルフェート、１，
４－ブチレンスルフェート、１，２－ペンチレンスルフェート、１，３－ペンチレンスル
フェート、１，４－ペンチレンスルフェート及び１，５－ペンチレンスルフェート等のア
ルキレンスルフェート化合物。

【0095】

≪鎖状亜硫酸エステル≫
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジア
ルキルスルファイト化合物。

【0096】

≪環状亜硫酸エステル≫
１，２－エチレンスルファイト、１，２－プロピレンスルファイト、１，３－プロピレ
ンスルファイト、１，２－ブチレンスルファイト、１，３－ブチレンスルファイト、１，
４－ブチレンスルファイト、１，２－ペンチレンスルファイト、１，３－ペンチレンスル
ファイト、１，４－ペンチレンスルファイト及び１，５－ペンチレンスルファイト等のア
ルキレンスルファイト化合物。

【0097】

これらのうち、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２－（メタンス
ルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２
－プロピニル、プロパンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホ
ン酸１－エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル
、ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、１，３－プロパンスルトン、１－
プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，２－エチレンスルフェート
、１，２－エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチル
が初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１－メトキシカルボニルエチル
、プロパンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１－メトキ
シカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１－エトキシカルボニルエチル、１，３－プロ
パンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，２－エチレンスルフェート、１，
２－エチレンスルファイトがより好ましく、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－
１，３－スルトンが更に好ましい。

【0098】

硫黄含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。

【0099】

硫黄含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、
０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく
は０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．６質
量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、よ
り好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％
以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。この範囲にあると、出力特性、負荷特性
、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

【0100】

上記式（１）で表される化合物と硫黄含有有機化合物の質量比は、式（１）で表される
化合物：硫黄含有有機化合物が、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１
００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、
１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好まし
くは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：
１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特
に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この
比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えら
れる。

【0101】

１－２－２．リン含有有機化合物
本発明の非水系電解液は、更にリン含有有機化合物を含むことができる。リン含有有機
化合物は、分子内に少なくとも一つリン原子を有している有機化合物であれば、特に制限
されない。リン含有有機化合物を含有する本発明の非水系電解液を用いた電池は、耐久特
性を改善することができる。

【0102】

リン含有有機化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エ
ステル、亜リン酸エステルが好ましく、より好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸エ
ステルであり、更に好ましくはホスホン酸エステルである。これらのエステルは、置換基
を有していてもよい。ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１以上の原子で構成された基
であり、好ましくは、炭素原子、水素原子、酸素原子及びハロゲン原子からなる群から選
ばれる１以上の原子で構成された基である。置換基としては、ハロゲン原子；非置換又は
ハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ
基；シアノ基；イソシアナト基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；カルボキシ
基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基；アルキルスルホニル基；アルコキシスル
ホニル基；ジアルコキシホスファントリイル基；ジアルコキシホスホリル基及びジアルコ
キシホスホリルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子；アル
コキシ基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；カルボキシル基及びアシルオキシ
基等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子及びアシルオキシ基であり、更に好ましく
はアシルオキシ基である。上記アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びクロト
ニルオキシ基等が挙げられ、好ましくはアクリロイルオキシ基である。これらの置換基に
関する例示及び好ましい例は、後述する式（２－３－１）におけるＡ^６～Ａ^８の定義中の
置換基に適用される。

【0103】

更に好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸エステルであり、中でも、式（２－３－
１）で表されるリン酸エステル及び式（２－３－２）で表されるホスホン酸エステルが好
ましい。

【0104】

１－２－２－１．式（２－３－１）で表されるリン酸エステル

【化8】

【0105】

（式中、Ａ^６、Ａ^７及びＡ^８は、独立して、置換基を有していてもよい炭素数１以上５以
下のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であるが、ただし、Ａ^６～Ａ^８のうち少
なくとも一つは炭素－炭素不飽和結合を有することとする。）

【0106】

炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル
基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオ
ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、
１，２－ジメチルプロピル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペ
ニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニ
ル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基等の
アルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、
１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル
基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられ、メチル基、エチ
ル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ビニル基、２－プロペニル基（
アリル基）、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）
、３－ブチニル基及び４－ペンチニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２－プロペニ
ル基（アリル基）及び２－プロピニル基（プロパルギル基）がより好ましく、メチル基、
エチル基及び２－プロペニル基（アリル基）が更に好ましい。

【0107】

なお、置換基を有する炭素数１以上５以下のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル
基とは、上記置換基と上記炭素数１以上５以下のアルキル基、アルケニル基又はアルキニ
ル基を組み合わせた基のことを意味し、好ましくは２－アクリロイルオキシメチル基及び
２－アクリロイルオキシエチル基である。

【0108】

式（２－３－１）で表される化合物としては、以下を挙げることができる。
＜炭素－炭素不飽和結合を一つ有する化合物＞
ジメチルビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、ジプロピルビニルホスフ
ェート、ジブチルビニルホスフェート及びジペンチルビニルホスフェート等のビニル基を
有する化合物；
アリルジメチルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、アリルジプロピルホスフ
ェート、アリルジブチルホスフェート及びアリルジペンチルホスフェート等のアリル基を
有する化合物；
プロパルギルジメチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート、プロパルギ
ルジプロピルホスフェート、プロパルギルジブチルホスフェート及びプロパルギルジペン
チルホスフェート等のプロパルギル基を有する化合物；
２－アクリロイルオキシメチルジメチルホスフェート、２－アクリロイルオキシメチル
ジエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシメチルジプロピルホスフェート、２－ア
クリロイルオキシメチルジブチルホスフェート及び２－アクリロイルオキシメチルジペン
チルホスフェート等の２－アクリロイルオキシメチル基を有する化合物；
２－アクリロイルオキシエチルジメチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチル
ジエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルジプロピルホスフェート、２－ア
クリロイルオキシエチルジブチルホスフェート及び２－アクリロイルオキシエチルジペン
チルホスフェート等の２－アクリロイルオキシエチル基を有する化合物；

【0109】

＜炭素－炭素不飽和結合を二つ有する化合物＞
メチルジビニルホスフェート、エチルジビニルホスフェート、プロピルジビニルホスフ
ェート、ブチルジビニルホスフェート及びペンチルジビニルホスフェート等のビニル基を
有する化合物；
ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフ
ェート、ジアリルブチルホスフェート及びジアリルペンチルホスフェート等のアリル基を
有する化合物；
ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、ジプロパルギ
ルプロピルホスフェート、ジプロパルギルブチルホスフェート及びジプロパルギルペンチ
ルホスフェート等のプロパルギル基を有する化合物；
ビス（２－アクリロイルオキシメチル）メチルホスフェート、ビス（２－アクリロイル
オキシメチル）エチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシメチル）プロピルホ
スフェート、ビス（２－アクリロイルオキシメチル）ブチルホスフェート及びビス（２－
アクリロイルオキシメチル）ペンチルホスフェート等の２－アクリロイルオキシメチル基
を有する化合物；
ビス（２－アクリロイルオキシエチル）メチルホスフェート、ビス（２－アクリロイル
オキシエチル）エチルホスフェート、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）プロピルホ
スフェート、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ブチルホスフェート及びビス（２－
アクリロイルオキシエチル）ペンチルホスフェート等の２－アクリロイルオキシエチル基
を有する化合物；

【0110】

＜炭素－炭素不飽和結合を３つ有する化合物＞
トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホスフェート、
トリス（２－アクリロイルオキシメチル）ホスフェート及びトリス（２－アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート等
これらのうち、電池特性向上の観点から炭素－炭素不飽和結合を３つ有する化合物が好
ましく、トリアリルホスフェート及びトリス（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェ
ートがより好ましい。

【0111】

１－２－２－２．式（２－３－２）で表されるホスホン酸エステル

【化9】

【0112】

（式中、Ａ^９、Ａ^１０及びＡ^１１は、独立して、非置換又はハロゲン置換の、炭素数１～
５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、
ｎ^３２は、０～６の整数である。）

【0113】

炭素数１～５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル
基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオ
ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、
１，２－ジメチルプロピル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペ
ニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニ
ル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基等の
アルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）、
１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル
基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基等のアルキニル基が挙げられ、メチル基、エチ
ル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ビニル基、２－プロペニル基（
アリル基）、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）
、３－ブチニル基及び４－ペンチニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２－プロペニ
ル基（アリル基）及び２－プロピニル基（プロパルギル基）がより好ましく、メチル基、
エチル基及び２－プロピニル基（プロパルギル基）が更に好ましい。
式（２－３－２）で表されるホスホン酸エステルとしては以下の化合物を挙げることが
できる。

【0114】

＜式（２－３－２）においてｎ^３２＝０の化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル
ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチ
ル ホスホノフォルメート、エチル ジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピ
ルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホス
ホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル ジエチルホス
ホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフ
ォルメート、ブチル ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォル
メート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ビス（２，２，２－トリフ
ルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル
）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノ
フォルメート、ブチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート
等。

【0115】

＜式（２－３－２）においてｎ^３２＝１の化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル ジ
プロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホス
ホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノア
セテート、エチル ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、
プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセテート、プロ
ピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチル ジメチ
ルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチル ジプロピルホス
ホノアセテート、メチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート
、エチル ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル ビ
ス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２
－トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、ア
リル ジエチルホスホノアセテート、２－プロピニル ジメチルホスホノアセテート、２
－プロピニル ジエチルホスホノアセテート等。

【0116】

＜式（２－３－２）においてｎ^３２＝２の化合物＞
トリメチル ３－ホスホノプロピオネート、メチル ３－（ジエチルホスホノ）プロピ
オネート、メチル ３－（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３－（ジブチ
ルホスホノ）プロピオネート、トリエチル ３－ホスホノプロピオネート、エチル ３－
（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル ３－（ジプロピルホスホノ）プロピオネ
ート、エチル ３－（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル ３－ホスホノ
プロピオネート、プロピル ３－（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３－
（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３－（ジブチルホスホノ）プロピオネ
ート、トリブチル ３－ホスホノプロピオネート、ブチル ３－（ジメチルホスホノ）プ
ロピオネート、ブチル ３－（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３－（ジプ
ロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチ
ル）ホスホノ）プロピオネート、エチル ３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル
）ホスホノ）プロピオネート、プロピル ３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル
）ホスホノ）プロピオネート、ブチル ３－（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）
ホスホノ）プロピオネート等。

【0117】

＜式（２－３－２）においてｎ^３２＝３の化合物＞
トリメチル ４－ホスホノブチレート、メチル ４－（ジエチルホスホノ）ブチレート
、メチル ４－（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル ４－（ジブチルホスホノ）
ブチレート、トリエチル ４－ホスホノブチレート、エチル ４－（ジメチルホスホノ）
ブチレート、エチル ４－（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル ４－（ジブチル
ホスホノ）ブチレート、トリプロピル ４－ホスホノブチレート、プロピル ４－（ジメ
チルホスホノ）ブチレート、プロピル ４－（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル
４－（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル ４－ホスホノブチレート、ブチル
４－（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４－（ジエチルホスホノ）ブチレート
、ブチル ４－（ジプロピルホスホノ）ブチレート等。

【0118】

電池特性向上の観点からｎ^３２＝０、１、２の化合物が好ましく、ｎ^３２＝０、１の化
合物がより好ましく、ｎ^３２＝１の化合物が更に好ましく、ｎ^３２＝１の化合物の中でも
、Ａ^９～Ａ^１１が飽和炭化水素基である化合物が好ましい。特にトリメチル ホスホノア
セテート、トリエチル ホスホノアセテート、２－プロピニル ジメチルホスホノアセテ
ート、２－プロピニル ジエチルホスホノアセテートが好ましい。

【0119】

リン含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。

【0120】

リン含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、
０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく
は０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以
上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ま
しくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下、
最も好ましくは０．９質量％以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温
特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

【0121】

上記式（１）で表される化合物とリン含有有機化合物の質量比は、式（１）で表される
化合物：リン含有有機化合物が、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１
００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、
１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好まし
くは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：
１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特
に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この
比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えら
れる。

【0122】

１－２－３．式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物
本発明の非水系電解液は、式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物を含むことがで
きる。式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物としては、分子内にシアノ基を少なく
とも１つ有している式（１）以外の有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましく
は式（２－４－１）、式（２－４－２）及び式（２－４－３）で表される化合物であり、
より好ましくは式（２－４－２）及び式（２－４－３）で表される化合物であり、更に好
ましくは、式（２－４－２）で表される化合物である。なお、式（１）以外のシアノ基を
有する有機化合物が、式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物でもある場
合、式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物に属してもよいものとする。
本発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物と式（１）以外のシアノ基を
有する有機化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特
性を改善することができる。

【0123】

１－２－３－１．式（２－４－１）で表される化合物
Ａ^１－ＣＮ （２－４－１）
（式中、Ａ^１は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を示す。）

【0124】

式（２－４－１）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好まし
くは５５以上であり、より好ましくは６５以上、更に好ましくは８０以上であり、また、
好ましくは３１０以下であり、より好ましくは１８５以下であり、更に好ましくは１５５
以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２－４－１）で表される化合
物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２－４－１）で表され
る化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可
能である。

【0125】

式（２－４－１）中、炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基及びアリール基等が挙げられ、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓ
ｏ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチ
ル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ
デシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基
、１－ブテニル、１－ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基、
１－ブチニル基、１－ペンチニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、エチルフ
ェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、ｉ－プロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、
ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｉ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基等のアリール基等が好ましい
。

【0126】

中でも、分子全体に対するシアノ基の割合が多く、電池特性向上効果が高いという観点
から、炭素数２以上１５以下の直鎖又は分岐状のアルキル基及び炭素数２以上４以下のア
ルケニル基がより好ましく、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が更に
好ましく、炭素数４以上１１以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が特に好ましい。

【0127】

式（２－４－１）で表される化合物としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペ
ンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノ
ニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカ
ルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテン二トリル、
２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテン
ニトリル及び２－ヘキセンニトリル等が挙げられる。

【0128】

中でも、化合物の安定性、電池特性、製造面の観点から、ペンタンニトリル、オクタン
ニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましく、ペンタ
ンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルがより好ましく、
ペンタンニトリル、デカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましい。

【0129】

式（２－４－１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（２－４－１）で表される化合物の量（２種以
上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であること
ができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、１０
質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、
更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量
％以下である。上記範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温
保存特性等を制御しやすい。

【0130】

１－２－３－２．式（２－４－２）で表される化合物
ＮＣ－Ａ^２－ＣＮ （２－４－２）
（式中、Ａ^２は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハ
ロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の
有機基である。）

【0131】

水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から
なる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の有機基とは、炭
素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン
原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を包含する。窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基には、炭素原子及び水素原
子から構成される基における骨格の炭素原子の一部が、これらの原子に置換されている有
機基、又はこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を包含する。

【0132】

式（２－４－２）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好まし
くは、６５以上であり、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上であり、また
、好ましくは２７０以下であり、より好ましくは１６０以下であり、更に好ましくは１３
５以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２－４－２）で表される化
合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２－４－２）で表さ
れる化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが
可能である。

【0133】

式（２－４－２）で表される化合物におけるＡ^２としては、アルキレン基又はその誘導
体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン
基又はその誘導体、シクロアルケニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体
、カルボニル基又はその誘導体、スルホニル基又はその誘導体、スルフィニル基又はその
誘導体、ホスホニル基又はその誘導体、ホスフィニル基又はその誘導体、アミド基又はそ
の誘導体、イミド基又はその誘導体、エーテル基又はその誘導体、チオエーテル基又はそ
の誘導体、ボリン酸基又はその誘導体、ボラン基又はその誘導体等が挙げられる。

【0134】

中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はそ
の誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、アリー
レン基又はその誘導体が好ましい。また、Ａ^２が置換基を有してもよい炭素数２以上５以
下のアルキレン基であることがより好ましい。

【0135】

式（２－４－２）で表される化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グ
ルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、
セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル
、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスク
シノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチ
ルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－
ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニ
トリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジ
カルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイ
ソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチ
ルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル
、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル
、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグル
タロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマ
ロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノ
オクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼ
ン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオ
キシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，
９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン等が挙げられる。

【0136】

これらのうち、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ
ル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジ
ニトリル、ドデカンジニトリル及び３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１
０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、フマロニトリルが高温保存耐久特性向上
の点から好ましい。更に、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメ
ロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び３，９－ビス（２－シアノエチル）
－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは、高温保存耐久特性向
上効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないためにより好ましい。通常、
ジニトリル化合物は、分子量が小さいほど一分子におけるシアノ基の量割合が大きくなり
、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よっ
て、作業効率の向上の点から、スクシノスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニ
トリル及びピメロニトリルが更に好ましい。

【0137】

式（２－４－２）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（２－４－２）で表される化合物の量（２種以
上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ
、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０
．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以
下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力
特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。

【0138】

１－２－３－３．式（２－４－３）で表される化合物

【化10】

【0139】

（式中、Ａ^３は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハ
ロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の
有機基であり、ｎ^４３は０以上５以下の整数である。）

【0140】

水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子か
らなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基とは、
炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リ
ン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を包含する。窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基には、炭素原子及び水素原
子から構成される基における骨格の炭素原子の一部が、これらの原子に置換されている有
機基、又はこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を包含する。

【0141】

上記ｎ^４３は０以上５以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上１以下の
整数であり、特に好ましくは０である。

【0142】

また、上記Ａ^３は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群
より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基であることが好
ましく、水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成
された炭素数１以上１２以下の有機基であることがより好ましく、置換基を有していても
よい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。

【0143】

ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及
びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子で構成された基のことを表す。

【0144】

置換基としては、ハロゲン原子；非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基；イソシアナト基；アルコキシカルボニル
オキシ基；アシル基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基；アル
キルスルホニル基；アルコキシスルホニル基；ジアルコキシホスファントリイル基；ジア
ルコキシホスホリル基及びジアルコキシホスホリルオキシ基等が挙げられ、好ましくはハ
ロゲン原子；アルコキシ基又は非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基であり、より好
ましくはハロゲン原子又は非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基であり、更に好まし
くは非置換のアルキル基である。

【0145】

上記脂肪族炭化水素基は、特に制限されないが、炭素数は１以上であることができ、好
ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、１２以下であることができ、好ま
しくは８以下、より好ましくは６以下である。

【0146】

脂肪族炭化水素基としては、ｎ^４３に応じて、アルカントリイル基、アルカンテトライ
ル基、アルカンペンタイル基、アルカンテトライル基、アルケントリイル基、アルケンテ
トライル基、アルケンペンタイル基、アルケンテトライル基、アルキントリイル基、アル
キンテトライル基、アルキンペンタイル基及びアルキンテトライル基等が挙げられる。

【0147】

これらのうち、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基及
びアルカンテトライル基等の飽和炭化水素基がより好ましく、アルカントリイル基が更に
好ましい。

【0148】

更に、上記式（２－４－３）で表される化合物は式（２－４－３’）で示される化合物
であることがより好ましい。

【化11】

【0149】

（式中、Ａ^４及びＡ^５は、上記Ａ^３と同義である。）
また、上記Ａ^４及びＡ^５は、置換基を有していていもよい炭素数１以上５以下の炭化水
素基であることがより好ましい。

【0150】

炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、
ペンタメチレン基、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニ
レン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、エチニレン基、
プロピニレン基、１－ブチニレン基、２－ブチニレン基、１－ペンチニレン基及び２－ペ
ンチニレン基等が挙げられる。

【0151】

これらのうち、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタ
メチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。

【0152】

上記Ａ^４及びＡ^５は、互いに同一でなく、異なることが好ましい。

【0153】

式（２－４－３）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好まし
くは、９０以上であり、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１５０以上であり、
また、好ましくは４５０以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは
２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２－４－３）で表され
る化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２－４－３）で
表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造するこ
とが可能である。

【0154】

式（２－４－３）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

【化12】

【0155】

【化13】

【0156】

【化14】

【0157】

【化15】

【0158】

【化16】

【0159】

【化17】

【0160】

これらのうち、

【化18】

が保存特性向上の点から好ましい。

【0161】

式（２－４－３）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００
質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、よ
り好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質
量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特
に好ましくは２質量％以下の濃度で含有させる。この範囲にあると、出力特性、負荷特性
、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

【0162】

式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

【0163】

上記式（１）で表される化合物と式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物の質量比
は、式（１）で表される化合物：式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物が、１：１
００以上であることができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００
以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることがで
き、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好まし
くは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１０
０以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることがで
きる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添
加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。

【0164】

１－２－４．イソシアネート基を有する有機化合物
本発明の非水系電解液は、イソシアネート基を有する有機化合物を含むことができる。
イソシアネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を
有する有機化合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、
好ましくは１以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。

【0165】

本発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物とイソシアネート基を有す
る化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善
することができる。イソシアネート基を有する有機化合物は、好ましくは、直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基とアルキレン基が連
結した構造、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基とアルキレン基が連結した構造、エー
テル構造（－Ｏ－）、エーテル構造（－Ｏ－）とアルキレン基が連結した構造、カルボニ
ル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カルボニル基とアルキレン基とが連結した構造、スルホニル基
（－Ｓ（＝Ｏ）－）、スルホニル基とアルキレン基とが連結した構造又はこれらがハロゲ
ン化された構造等を有する化合物にイソシアネート基が結合した化合物であり、より好ま
しくは、直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基
とアルキレン基が連結した構造、芳香族炭化水素基又は芳香族炭化水素基とアルキレン基
が連結した構造にイソシアネート基が結合した化合物であり、更に好ましくは、シクロア
ルキレン基とアルキレン基が連結した構造にイソシアネート基が結合した化合物である。
イソシアネート基を有する有機化合物の分子量は特に制限されない。分子量は、好ましく
は８０以上であり、より好ましくは１１５以上、更に好ましくは１７０以上であり、また
、３００以下であり、より好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解
液に対するイソシアネート基を有する有機化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果
が発現されやすい。イソシアネート基を有する有機化合物の製造方法は、特に制限されず
、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい
。

【0166】

イソシアネート基を有する有機化合物としては、メチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネー
ト、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネートヘキシルイソシアネート
、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチ
ニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフ
ェニルイソシアネート等のイソシアネート基を１個有する有機化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシ
アネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，４－ジイソシアナト－２
－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２
，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシア
ナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシ
アナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイ
ソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３－ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメ
タン－１，１’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，２’－ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス
（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メ
チルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，
４－ジイソシアナトブタン－１，４－ジオン、１，５－ジイソシアナトペンタン－１，５
－ジオン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物；
等が挙げられる。

【0167】

これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメ
チレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，
２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物が保存特性向上の
点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ［
２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソ
ホロン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、１，３－ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２
．２．１］ヘプタン－２，６－ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。

【0168】

イソシアネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基
を有する化合物から誘導される三量体化合物、又はそれに多価アルコールを付加した脂肪
族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、式（２－５－１）～（２－５－４）の基
本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト及び二官能のタイプの変性ポ
リイソシアネート等が挙げられる。

【0169】

【化19】

【0170】

（式中、Ｒ^５１～Ｒ^５４及びＲ^５４’は、独立して、２価の炭化水素基（例えば、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基）であり、Ｒ^５３’は、独立して、３価の炭化水素基であ
る。）

【0171】

分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物には、ブロック剤でブ
ロックして保存安定性を高めた、いわゆるブロックイソシアネートも含まれる。ブロック
剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げる
ことができ、具体的には、ｎ－ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε－カプロラクタム等を挙げることができる
。

【0172】

イソシアネート基を有する有機化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的
で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８－ジアザビシクロ［５．４
．０］ウンデセン－７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。

【0173】

イソシアネート基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

【0174】

イソシアネート基を有する有機化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１０
０質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、よ
り好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好まし
くは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、
負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

【0175】

上記式（１）で表される化合物とイソシアネート基を有する有機化合物の質量比は、式
（１）で表される化合物：イソシアネート基を有する有機化合物が、１：１００以上であ
ることができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好
ましくは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましく
は５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：
１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である
。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原
理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応
を最小限に抑えられるためと考えられる。

【0176】

１－２－５．ケイ素含有化合物
本発明の非水系電解液は、ケイ素含有化合物を含むことができる。ケイ素含有化合物は
、分子内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。本
発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物とケイ素含有化合物を併用する
ことによって、耐久特性を改善することができる。

【0177】

ケイ素含有化合物としては、式（２－６）で表される化合物が好ましい。

【化20】

【0178】

（式中、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
０以下の炭化水素基であり、
Ｘ^６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個
の原子を含む有機基である。）

【0179】

炭化水素基については、式（１）における炭化水素基の例示及び好ましい例が適用され
る。Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル
基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基
、ｔｅｒｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基である。

【0180】

Ｘ^６１は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１個
の原子を含む有機基であり、好ましくは、酸素原子又はケイ素原子を少なくとも含む有機
基である。ここで、有機基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子
、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１個以上の原子で構成さ
れた基のことを表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ＣＮ基、イソシアナト基、フルオロ基、アルキルスルホン酸基及
びトリアルキルシリル基等が挙げられる。なお、１価の有機基の一部はフッ素原子で置換
されていてもよい。また、有機基の炭素数は、１以上であることができ、好ましくは３以
上、より好ましくは５以上であり、また、１５以下であることができ、好ましくは１２以
下、より好ましくは８以下である。

【0181】

これらのうち、アルキルスルホン酸基、トリアルキルシリル基、ホウ酸基、リン酸基及
び亜リン酸基が好ましい。

【0182】

ケイ素含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸ト
リス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメ
チルビニルシリル）及びホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物； リ
ン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（
トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメト
キシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシ
リル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びリン酸トリス（ジエチルビニルシリ
ル）等のリン酸化合物；
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン
酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸ト
リス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス
（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及び亜リン酸トリ
ス（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル等のスルホン酸化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２－テトラメチルジシラ
ン、１，１，２，２－テトラエチルジシラン、１，２－ジフェニルテトラメチルジシラン
及び１，１，２，２－テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物；
等が挙げられる。

【0183】

これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル
）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシ
ラン、１，２－ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２－テトラフェニルジ
シランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリ
ル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びヘキサメチルジシランがより好ましい。

【0184】

なお、これらケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み
合わせ及び比率で併用してもよい。

【0185】

ケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１
質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量
％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より
好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サ
イクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

【0186】

上記式（１）で表される化合物とケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）の質量
比は、式（１）で表される化合物：ケイ素含有化合物が、１：１００以上であることがで
き、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２
５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：
１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下
、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲
であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理について
は定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に
抑えられるためと考えられる。

【0187】

１－２－６．芳香族化合物
本発明の非水系電解液は、芳香族化合物を含むことができる。芳香族化合物としては、
分子内に芳香環を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、
好ましくは式（２－７－１）及び式（２－７－２）で表される芳香族化合物である。

【0188】

１－２－６－１．式（２－７－１）で表される芳香族化合物

【化21】

【0189】

（式中、置換基Ｘ^７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい
有機基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい有機基とは、炭素数１以上１２以下の直鎖
又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネー
ト構造を有する基（ただし、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含
有環状カーボネートを除く。）、リン原子を有する基、硫黄原子を有する基、ケイ素原子
を有する基を示す。また、それぞれの置換基は更にハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基
、ハロゲン含有炭化水素基、ハロゲン含有芳香族基等で置換されていてもよい。また置換
基Ｘ^７１の数ｎ^７１は１以上６以下であり、複数の置換基を有する場合それぞれの置換基
は同一でも異なっていてもよく、また環を形成していてもよい。）

【0190】

中でも、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン
酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基が電池特性の観点から好ましい
。より好ましくは炭素数３以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カ
ルボン酸エステル構造を有する基である。

【0191】

置換基Ｘ^７１の数ｎ^７１は好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは１以上３以
下であり、更に好ましくは１以上２以下であり、特に好ましくは１である。
Ｘ^７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す
。
ハロゲン原子として、塩素、フッ素等が挙げられ、好ましくはフッ素である。

【0192】

ヘテロ原子を有さない有機基として、炭素数３以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の
飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状のものは環構造を持つものも含まれる。炭素
数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基として具体的には、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル
基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ブチル
シクロヘキシル基、等が挙げられる。炭素数は好ましくは３以上１２以下、より好ましく
は３以上１０以下、更に好ましくは３以上８以下、更により好ましくは３以上６以下、最
も好ましくは３以上５以下である。

【0193】

ヘテロ原子を有する有機基を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、リン原
子、ケイ素原子等が挙げられる。酸素原子を有するものとして、カルボン酸エステル構造
を有する基、カーボネート構造を有する基等が挙げられる。硫黄原子を有するものとして
、スルホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。リン原子を有するものとして、リ
ン酸エステル構造を有する基、ホスホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。ケイ
素原子を有するものとして、ケイ素―炭素構造を有する基等が挙げられる。

【0194】

式（２－７－１）で表される芳香族化合物としては、例えば以下が挙げられる。
Ｘ^７１がハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい有機基であるものとして、
クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テト
ラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフ
ルオライド等が挙げられ、好ましくはフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンである
。より好ましくはフルオロベンゼンである。

【0195】

Ｘ^７１が炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるものとして、
２，２－ジフェニルプロパン、１，４－ジフェニルシクロヘキサン、シクロペンチルベン
ゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、ト
ランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニル
シクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、プロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン等が挙げら
れ、好ましくは２，２－ジフェニルプロパン、１，４－ジフェニルシクロヘキサン、シク
ロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシク
ロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル
－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、
トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベン
ゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼンであり、より好ましくは２，２－ジフェニルプロパン、
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，１－ジフェニルシクロヘキサン
、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼンであり、更に好ましくはシクロ
ヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン等が挙げられ
る。

【0196】

Ｘ^７１がカルボン酸エステル構造を有する基であるものとして、
酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル、酢酸３－フェニルプロピル、酢
酸４－フェニルブチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸２
－フェニルエチル、プロピオン酸３－フェニルプロピル、プロピオン酸４－フェニルブチ
ル、酪酸フェニル、酪酸ベンジル、酪酸２－フェニルエチル、酪酸３－フェニルプロピル
、酪酸４－フェニルブチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸プ
ロピル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸フェニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル
酢酸２－フェニルエチル、フェニル酢酸３－フェニルプロピル、フェニル酢酸４－フェニ
ルブチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸メチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸エ
チル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸プロピル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸ブチ
ル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸フェニル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸ベンジ
ル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸２－フェニルエチル、２，２－ジメチル－フェニル
酢酸３－フェニルプロピル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸４－フェニルブチル、３－
フェニルプロピオン酸メチル、３－フェニルプロピオン酸エチル、３－フェニルプロピオ
ン酸プロピル、３－フェニルプロピオン酸ブチル、３－フェニルプロピオン酸フェニル、
３－フェニルプロピオン酸ベンジル、３－フェニルプロピオン酸２－フェニルエチル、３
－フェニルプロピオン酸３－フェニルプロピル、３－フェニルプロピオン酸４－フェニル
ブチル、４－フェニル酪酸メチル、４－フェニル酪酸エチル、４－フェニル酪酸プロピル
、４－フェニル酪酸ブチル、４－フェニル酪酸フェニル、４－フェニル酪酸ベンジル、４
－フェニル酪酸２－フェニルエチル、４－フェニル酪酸３－フェニルプロピル、４－フェ
ニル酪酸４－フェニルブチル、５－フェニル吉草酸メチル、５－フェニル吉草酸エチル、
５－フェニル吉草酸プロピル、５－フェニル吉草酸ブチル、５－フェニル吉草酸フェニル
、５－フェニル吉草酸ベンジル、５－フェニル吉草酸２－フェニルエチル、５－フェニル
吉草酸３－フェニルプロピル、５－フェニル吉草酸４－フェニルブチル、１－フェニルシ
クロペンタンカルボン酸メチル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸エチル、１－フ
ェニルシクロペンタンカルボン酸プロピル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸ブチ
ル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸フェニル、１－フェニルシクロペンタンカル
ボン酸ベンジル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸２－フェニルエチル、１－フェ
ニルシクロペンタンカルボン酸３－フェニルプロピル、１－フェニルシクロペンタンカル
ボン酸４－フェニルブチル、２，２－ビス（４－アセトキシフェニル）プロパン等が挙げ
られ、好ましくは、酢酸２－フェニルエチル、酢酸３－フェニルプロピル、酢酸４－フェ
ニルブチル、プロピオン酸２－フェニルエチル、プロピオン酸３－フェニルプロピル、プ
ロピオン酸４－フェニルブチル、酪酸２－フェニルエチル、酪酸３－フェニルプロピル、
酪酸４－フェニルブチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸プロ
ピル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸２－フェニルエチル、フェニル酢酸３－フェニ
ルプロピル、フェニル酢酸４－フェニルブチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸メチル
、２，２－ジメチル－フェニル酢酸エチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸プロピル、
２，２－ジメチル－フェニル酢酸ブチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸２－フェニル
エチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸３－フェニルプロピル、２，２－ジメチル－フ
ェニル酢酸４－フェニルブチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、３－フェニルプロピ
オン酸エチル、３－フェニルプロピオン酸プロピル、３－フェニルプロピオン酸ブチル、
３－フェニルプロピオン酸２－フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸３－フェニル
プロピル、３－フェニルプロピオン酸４－フェニルブチル、４－フェニル酪酸メチル、４
－フェニル酪酸エチル、４－フェニル酪酸プロピル、４－フェニル酪酸ブチル、４－フェ
ニル酪酸２－フェニルエチル、４－フェニル酪酸３－フェニルプロピル、４－フェニル酪
酸４－フェニルブチル、５－フェニル吉草酸メチル、５－フェニル吉草酸エチル、５－フ
ェニル吉草酸プロピル、５－フェニル吉草酸ブチル、５－フェニル吉草酸２－フェニルエ
チル、５－フェニル吉草酸３－フェニルプロピル、５－フェニル吉草酸４－フェニルブチ
ル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸メチル、１－フェニルシクロペンタンカルボ
ン酸エチル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸プロピル、１－フェニルシクロペン
タンカルボン酸ブチル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸２－フェニルエチル、１
－フェニルシクロペンタンカルボン酸３－フェニルプロピルであり、より好ましくは、酢
酸２－フェニルエチル、酢酸３－フェニルプロピル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸
エチル、フェニル酢酸２－フェニルエチル、フェニル酢酸３－フェニルプロピル、２，２
－ジメチル－フェニル酢酸メチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸エチル、２，２－ジ
メチル－フェニル酢酸２－フェニルエチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸３－フェニ
ルプロピル、３－フェニルプロピオン酸メチル、３－フェニルプロピオン酸エチル、３－
フェニルプロピオン酸２－フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸３－フェニルプロ
ピル、５－フェニル吉草酸メチル、５－フェニル吉草酸エチル、５－フェニル吉草酸２－
フェニルエチル、５－フェニル吉草酸３－フェニルプロピル、１－フェニルシクロペンタ
ンカルボン酸メチル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸エチル、１－フェニルシク
ロペンタンカルボン酸２－フェニルエチル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸３－
フェニルプロピルであり、更に好ましくは、酢酸２－フェニルエチル、酢酸３－フェニル
プロピル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸２－フェニルエチル
、フェニル酢酸３－フェニルプロピル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸メチル、２，２
－ジメチル－フェニル酢酸エチル、２，２－ジメチル－フェニル酢酸２－フェニルエチル
、２，２－ジメチル－フェニル酢酸３－フェニルプロピル、３－フェニルプロピオン酸メ
チル、３－フェニルプロピオン酸エチル、３－フェニルプロピオン酸２－フェニルエチル
、３－フェニルプロピオン酸３－フェニルプロピル、５－フェニル吉草酸メチル、５－フ
ェニル吉草酸エチル、５－フェニル吉草酸２－フェニルエチル、５－フェニル吉草酸３－
フェニルプロピル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸メチル、１－フェニルシクロ
ペンタンカルボン酸エチル、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸２－フェニルエチル
、１－フェニルシクロペンタンカルボン酸３－フェニルプロピルである。

【0197】

Ｘ^７１がカーボネート構造を有する基であるものとして、
２，２－ビス（４－メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－
メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ジフェニルカーボネート、メチル
フェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメ
チルカーボネート、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエチルカーボネート、ビス（２－ｔｅ
ｒｔ－ブチルフェニル）カーボネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルカーボネー
ト、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルエチルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフ
ェニル）カーボネート、ベンジルメチルカーボネート、ベンジルエチルカーボネート、ジ
ベンジルカーボネート等が挙げられ、好ましくは２，２－ビス（４－メトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－メトキシカルボニルオキシフェニル）シ
クロヘキサン体、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、より好
ましくはジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、更に好ましくは
メチルフェニルカーボネート等が挙げられる。

【0198】

Ｘ^７１がスルホン酸エステル構造を有する基であるものとして、
メチルフェニルスルホネート、エチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、
フェニルメチルスルホネート、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルスルホネート、４－
ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネ
ート等が挙げられ、好ましくはメチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、
２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルスルホネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチ
ルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネートであり、より好ましくはメ
チルフェニルスルホネート、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルスルホネート、４－ｔ
ｅｒｔ－ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネー
トである。

【0199】

Ｘ^７１がケイ素－炭素構造を有する基であるものとして、
トリメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルテトラメチルジシラン等が挙
げられ、好ましくはトリメチルフェニルシランである。

【0200】

Ｘ^７１がリン酸エステル構造を有する基であるものとして、
トリフェニルホスフェート、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ト
リス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフ
ェニル）ホスフェート、トリス（２－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス
（３－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔｅｒｔ－アミルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（２－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３－
シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフ
ェート、ジエチル（４－メチルベンジル）ホスホネート等が挙げられ、好ましくはトリフ
ェニルホスフェート、トリス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（
３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル
）ホスフェート、トリス（２－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３－
ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ホ
スフェート、トリス（２－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３－シクロ
ヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェート
、であり、より好ましくはトリス（２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリ
ス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２－シクロヘキシルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（４－シクロヘキシルフェニル）ホスフェートである。

【0201】

Ｘ^７１がホスホン酸エステル構造を有する基であるものとして、
ジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、メチルフェニルフェニ
ルホスホネート、エチルフェニルフェニルホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネー
ト、ジメチル－（４－フルオロフェニル）－ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネー
ト、ジエチルベンジルホスホネート、メチルフェニルベンジルホスホネート、エチルフェ
ニルベンジルホスホネート、ジフェニルベンジルホスホネート、ジメチル－（４－フルオ
ロベンジル）ホスホネート、ジエチル－（４－フルオロベンジル）ホスホネート等が挙げ
られ、好ましくはジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメ
チル－（４－フルオロフェニル）－ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエ
チルベンジルホスホネート、ジメチル－（４－フルオロベンジル）ホスホネート、ジエチ
ル－（４－フルオロベンジル）ホスホネートであり、より好ましくはジメチルフェニルホ
スホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチル
ベ
ンジルホスホネート、ジメチル－（４－フルオロベンジル）ホスホネート、ジエチル－（
４－フルオロベンジル）ホスホネートである。

【0202】

また、式（２－７－１）で表される芳香族化合物としては、上記芳香族化合物のフッ素
化体も含まれる。具体的には、
トリフルオロメチルベンゼン、２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フル
オロトルエン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ
－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２－
フルオロフェニルアセテート、４－フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル
構造を有するものの部分フッ素化物；トリフルオロメトキシベンゼン、２－フルオロアニ
ソール、３－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール、２，４－ジフルオロアニソ
ール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフル
オロアニソール、４－トリフルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を有するものの
部分フッ素化物等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチルベンゼン、２－フルオロト
ルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、ｏ－シクロヘキシルフルオロベ
ンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素
化物；２－フルオロフェニルアセテート、４－フルオロフェニルアセテート等のカルボン
酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物；トリフルオロメトキシベンゼン２－フル
オロアニソール、４－フルオロアニソール、２，４－ジフルオロアニソール、４－トリフ
ルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を有するものの部分フッ素化物等であり、よ
り好ましくは２－フルオロトルエン、３－フルオロトルエン、４－フルオロトルエン、等
の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２－フルオロフェニルアセテート、４－フ
ルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物；
トリフルオロメトキシベンゼン、２－フルオロアニソール、４－フルオロアニソール、２
，４－ジフルオロアニソール、４－トリフルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を
有するものの部分フッ素化物等である。

【0203】

１－２－６－２．式（２－７－２）で表される芳香族化合物

【化22】

【0204】

（式中、Ｒ^１１～Ｒ^１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換
の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ^１６及びＲ^１７は、独立して、炭素数１
以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ^１１～Ｒ^１７のうち少なくとも２つが一緒になって
環を形成していてもよく、ただし、式（２－７－２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ^１１～Ｒ^１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置
換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ^１１～Ｒ^１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、のうち少なくとも一方
の条件を満たす）
で表される芳香族化合物である。Ｒ^１１～Ｒ^１７のうち少なくとも２つが一緒になって環
を形成している場合、Ｒ^１１～Ｒ^１７のうち２つが一緒になって環を形成していることが
好ましい。

【0205】

Ｒ^１６及びＲ^１７は、独立して、炭素数１以上１２以下の炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、アリール基）であり、Ｒ^１６とＲ^１７は一緒になって環（例えば、炭化水素基であ
る環式基）を形成していてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、Ｒ^１
６及びＲ^１７は、好ましくは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるか、Ｒ^１６とＲ^１
７が一緒になって形成した炭化水素基である環式基であり、より好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であるか、Ｒ^１６とＲ^１７が一緒に
なって形成した炭化水素基である５～８員の環式基であり、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、Ｒ^１６とＲ^１７が一緒になって形成したシクロヘキシル基、シクロペンチル基、
であり、最も好ましくはメチル基、エチル基、Ｒ^１６とＲ^１７が一緒になって形成したシ
クロヘキシル基である。

【0206】

Ｒ^１１～Ｒ^１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素
数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基）であ
り、これらのうち２つは一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成して
いてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、好ましくは水素、フッ素、
非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、より好ましく
は水素、フッ素、非置換もしくはフッ素置換の炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり
、更に好ましくは水素、フッ素、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ
－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ト
リフルオロメチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチル－１－フェニル－エ
チル基、１－エチル－１－フェニル－プロピル基であり、特に好ましくは水素、フッ素、
ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチル－１－フェニル－エチル基であり、最も好ましくは水素
、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチル－１－フェニル－エチル基である。

【0207】

Ｒ^１１～Ｒ^１５のいずれか１つとＲ^１６が一緒になって環（例えば、炭化水素基である
環式基）を形成してもよい。好ましくはＲ^１１とＲ^１６とが一緒になって環（例えば、炭
化水素基である環式基）を形成している。この場合、Ｒ^１７は、アルキル基であることが
好ましい。Ｒ^１７がメチル基で、Ｒ^１１とＲ^１６が一緒になって環を形成した化合物とし
て、１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダン、２，３－ジヒドロ１，３－ジメチ
ル－１－（２－メチル－２－フェニルプロピル）－３－フェニル－１Ｈ－インダン等が挙
げられる。

【0208】

式（２－７－２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ^１１～Ｒ^１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置
換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ^１１～Ｒ^１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、
のうち少なくとも一方の条件を満たす。

【0209】

式（２－７－２）は、通常の電池動作電圧範囲内における正極上での酸化抑制の点から
、（Ａ）を満たしていることが好ましく、電解液への溶解性の点から、（Ｂ）を満たして
いることが好ましい。式（２－７－２）は、（Ａ）と（Ｂ）の両方を満たしていてもよい
。

【0210】

（Ａ）について、Ｒ^１１～Ｒ^１５のうち少なくとも１つが、ハロゲン又は非置換もしく
はハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であれば、他は水素原子であっても
、環を形成していてもよい。電解液への溶解性の観点から、非置換もしくはハロゲン置換
の炭化水素基の炭素数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、更に
好ましくは１以上３以下、更により好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。

【0211】

（Ｂ）について、Ｒ^１１～Ｒ^１７の炭素数の合計は３以上２０以下であれば、Ｒ^１１～
Ｒ^１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ^１１～Ｒ^１７の
うち少なくとも２つが一緒になって環を形成している場合、炭素数の合計の算出にあたっ
ては、環を形成する炭素のうち、Ｒ^１１～Ｒ^１７に相当しない炭素（Ｒ^１１～Ｒ^１５につ
いては、これらが結合しているベンゼン環を構成する炭素、Ｒ^１６及びＲ^１７については
、ベンジル位の炭素）はカウントしないこととする。炭素数の合計は、電解液への溶解度
の点から、好ましくは３以上１４以下であり、より好ましくは３以上１０以下である。例
えば、Ｒ^１７がメチル基で、Ｒ^１１とＲ^１６が一緒になって環を形成している化合物とし
て１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダン、２，３－ジヒドロ１，３－ジメチル
－１－（２－メチル－２－フェニルプロピル）－３－フェニル－１Ｈ－インダン等が挙げ
られるが、これは（Ｂ）の条件を満たす。

【0212】

式（２－７－２）で表される芳香族化合物としては、以下が挙げられる。
Ｒ^１６及びＲ^１７が、独立して、炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり（ただし、
Ｒ^１６及びＲ^１７の合計は炭素数３以上２０以下である）、Ｒ^１１～Ｒ^１５が水素である
化合物（（Ｂ）を満たす）。

【0213】

２，２－ジフェニルブタン、３，３－ジフェニルペンタン、３，３－ジフェニルヘキサ
ン、４，４－ジフェニルヘプタン、５，５－ジフェニルオクタン、６，６－ジフェニルノ
ナン、１，１－ジフェニル－１，１－ジｔｅｒｔ－ブチル－メタン。

【0214】

【化23】

【0215】

Ｒ^１６及びＲ^１７が一緒になって環を形成しており、Ｒ^１１～Ｒ^１５が水素である化合
物（（Ｂ）を満たす）。

【0216】

１，１－ジフェニルシクロヘキサン、１，１－ジフェニルシクロペンタン、１，１－ジ
フェニル－４－メチルシクロヘキサン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示
すこととする）。

【0217】

【化24】

【0218】

Ｒ^１１～Ｒ^１５のうち少なくとも１つがハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭
素数１以上２０以下の炭化水素基である化合物（（Ａ）を満たす）。

【0219】

１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－ベンゼン、１，４－ビス（１－メ
チル－１－フェニルエチル）－ベンゼン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示
すこととする）。

【0220】

【化25】

【0221】

Ｒ^１７が炭素数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、炭素数１以上２０以下のアルキ
ル基であり、好ましくはメチル基）であり、Ｒ^１１とＲ^１６が一緒になって環を形成して
いる化合物（（Ｂ）を満たす）。
１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示
すこととする）。

【0222】

【化26】

【0223】

中でも、初期の負極上での還元性の観点から好ましいのは、
２，２－ジフェニルブタン、３，３－ジフェニルペンタン、１，１－ジフェニル－１，
１－ジｔｅｒｔ－ブチル－メタン、１，１－ジフェニルシクロヘキサン、１，１－ジフェ
ニルシクロペンタン、１，１－ジフェニル－４－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス（
１－メチル－１－フェニルエチル）－ベンゼン、１，４－ビス（１－メチル－１－フェニ
ルエチル）－ベンゼン、１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダンである。

【0224】

下記の化合物も好ましいものとして挙げられる（上記好ましい化合物と重複する場合が
あるが、構造式で示すこととする）。

【0225】

【化27】

【0226】

より好ましいのは、
２，２－ジフェニルブタン、１，１－ジフェニルシクロヘキサン、１，１－ジフェニル
－４－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－ベン
ゼン、１，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－ベンゼン、１－フェニル－１
，３，３－トリメチルインダンである。
下記の化合物もより好ましいものとして挙げられる（上記より好ましい化合物と重複す
る場合があるが、構造式で示すこととする）。

【0227】

【化28】

【0228】

更に好ましいのは１，１－ジフェニルシクロヘキサン、１，１－ジフェニル－４－メチ
ルシクロヘキサン、１，３－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－ベンゼン、１，
４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－ベンゼン、１－フェニル－１，３，３－
トリメチルインダンである。
下記の化合物も更に好ましいものとして挙げられる（上記更に好ましい化合物と重複す
る場合があるが、構造式で示すこととする）。

【0229】

【化29】

【0230】

特に好ましいのは１，１－ジフェニルシクロヘキサン、１，３－ビス（１－メチル－１
－フェニルエチル）－ベンゼン、１，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）－ベ
ンゼン、１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダンであり、下記の構造式で表され
る。

【0231】

【化30】

【0232】

最も好ましくは１－フェニル－１，３，３－トリメチルインダン化合物であり、以下の
構造式で表される。

【0233】

【化31】

【0234】

芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液全量（１
００質量％）中、芳香族化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以
上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以
上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、
１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以
下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下である。上記範囲内
にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことがで
きる。

【0235】

上記式（１）で表される化合物と芳香族化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比は
、式（１）で表される化合物：芳香族化合物が、１：１００以上であることができ、好ま
しくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１０
０以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以
下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好
ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば
、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かで
はないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられ
るためと考えられる。

【0236】

１－２－７．フッ素非含有カルボン酸エステル
本発明の非水系電解液は、フッ素非含有カルボン酸エステルを含むことができる。本発
明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物とフッ素非含有カルボン酸エステ
ルを併用することにより、耐久特性を改善することができる。フッ素非含有カルボン酸エ
ステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステルであれば、特に制限されな
いが、好ましくはフッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルであり、より好ましくはフッ素
非含有の飽和鎖状カルボン酸エステルである。フッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルの
総炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、
好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。

【0237】

フッ素非含有鎖状カルボン酸エステルとしては、以下が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピ
オン酸イソブチル、プロピオン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ
－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、酪酸イソブチル、酪酸－ｔｅｒｔ－ブ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ｎ－プロピル、イソ酪酸イソプロピル
、イソ酪酸ｎ－ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸－ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸メチ
ル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ－プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ｎ－ブチル、吉草
酸イソブチル、吉草酸－ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、ヒドロアンゲリ
カ酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸ｎ－プロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、ヒド
ロアンゲリカ酸ｎ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸－ｔｅ
ｒｔ－ブチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ｎ－プロピル、イソ吉
草酸イソプロピル、イソ吉草酸ｎ－ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸－ｔｅｒ
ｔ－ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ－プロピル、ピバル酸イソプ
ロピル、ピバル酸ｎ－ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸－ｔｅｒｔ－ブチル等の飽
和鎖状カルボン酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸ｎ－プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ｎ－ブチル、クロトン酸イソブチ
ル、クロトン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、３－ブテン酸メチル、３－ブテン酸エチル、３－ブ
テン酸ｎ－プロピル、３－ブテン酸イソプロピル、３－ブテン酸ｎ－ブチル、３－ブテン
酸イソブチル、３－ブテン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、４－ペンテン酸メチル、４－ペンテン
酸エチル、４－ペンテン酸ｎ－プロピル、４－ペンテン酸イソプロピル、４－ペンテン酸
ｎ－ブチル、４－ペンテン酸イソブチル、４－ペンテン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、３－ペン
テン酸メチル、３－ペンテン酸エチル、３－ペンテン酸ｎ－プロピル、３－ペンテン酸イ
ソプロピル、３－ペンテン酸ｎ－ブチル、３－ペンテン酸イソブチル、３－ペンテン酸－
ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンテン酸メチル、２－ペンテン酸エチル、２－ペンテン酸ｎ－
プロピル、２－ペンテン酸イソプロピル、２－ペンテン酸ｎ－ブチル、２－ペンテン酸イ
ソブチル、２－ペンテン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、２－プロピン酸メチル、２－プロピン酸
エチル、２－プロピン酸ｎ－プロピル、２－プロピン酸イソプロピル、２－プロピン酸ｎ
－ブチル、２－プロピン酸イソブチル、２－プロピン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、３－ブチン
酸メチル、３－ブチン酸エチル、３－ブチン酸ｎ－プロピル、３－ブチン酸イソプロピル
、３－ブチン酸ｎ－ブチル、３－ブチン酸イソブチル、３－ブチン酸－ｔｅｒｔ－ブチル
、２－ブチン酸メチル、２－ブチン酸エチル、２－ブチン酸ｎ－プロピル、２－ブチン酸
イソプロピル、２－ブチン酸ｎ－ブチル、２－ブチン酸イソブチル、２－ブチン酸－ｔｅ
ｒｔ－ブチル、４－ペンチン酸メチル、４－ペンチン酸エチル、４－ペンチン酸ｎ－プロ
ピル、４－ペンチン酸イソプロピル、４－ペンチン酸ｎ－ブチル、４－ペンチン酸イソブ
チル、４－ペンチン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、３－ペンチン酸メチル、３－ペンチン酸エチ
ル、３－ペンチン酸ｎ－プロピル、３－ペンチン酸イソプロピル、３－ペンチン酸ｎ－ブ
チル、３－ペンチン酸イソブチル、３－ペンチン酸－ｔｅｒｔ－ブチル、２－ペンチン酸
メチル、２－ペンチン酸エチル、２－ペンチン酸ｎ－プロピル、２－ペンチン酸イソプロ
ピル、２－ペンチン酸ｎ－ブチル、２－ペンチン酸イソブチル、２－ペンチン酸－ｔｅｒ
ｔ－ブチル等の不飽和鎖状カルボン酸エステル。

【0238】

これらのうち、負極での副反応が少ない点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プ
ロピル、酢酸ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－
プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸
ｎ－ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ－プロピル、吉草酸ｎ－ブチル、ピ
バル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ－プロピル、ピバル酸ｎ－ブチルが好ましく
、電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ｎ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチルが更に好ましく、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－プロピルが特に好ましい。

【0239】

フッ素非含有カルボン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0240】

フッ素非含有カルボン酸エステルの量（二種以上の場合は合計量）は、電解液１００質
量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より
好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．６
質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下で
、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％
以下である。このような範囲であれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、負荷特性、
低温特性、サイクル特性、高温保存特性を制御しやすい。

【0241】

上記式（１）で表される化合物とフッ素非含有カルボン酸エステルの質量比は、式（１
）で表される化合物：フッ素非含有カルボン酸エステルが、１：１００以上であることが
でき、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは
２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００
：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以
下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範
囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理につい
ては定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限
に抑えられるためと考えられる。

【0242】

１－２－８．式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物
式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に式（１）以
外の複数のエーテル結合を有する環状化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは
式（２－１０）で表される化合物である。式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環
状化合物は、電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、本発明の非水系電解液に
おいては、式（１）で表される化合物と併用することによって、この電解液を用いた電池
において、耐久特性を改善することができる。

【0243】

【化32】

【0244】

（式中、Ａ^１５～Ａ^２０は、独立して、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していても
よい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。ｎ^１０１は１以上４以下の整数であり、ｎ
^１０１が２以上の整数の場合は、複数のＡ^１７及びＡ^１８は同一であっても異なっていて
もよい。）

【0245】

尚、Ａ^１５～Ａ^２０から選ばれる２つが互いに結合して環を形成してもよい。この場合
、Ａ^１７及びＡ^１８で環構造を形成することが好ましい。また、Ａ^１５～Ａ^２０の炭素数
の総和が、好ましくは０以上８以下、より好ましくは０以上４以下、更に好ましくは０以
上２以下、特に好ましくは０以上１以下である。

【0246】

置換基としては、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、そして、シアノ基、イソシアナ
ト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ホスファントリイル基及びホスホリル基等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、フッ素原子で置換され
ていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、そして、イソシアナト基、シ
アノ基、エーテル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、
より好ましくは、フッ素原子で置換されていないアルキル基、シアノ基及びエーテル基で
ある。

【0247】

式（２－１０）中、ｎ^１０１は１以上３以下の整数であることが好ましく、１以上２以
下の整数であることがより好ましく、ｎ^１０１が２であることが更に好ましい。

【0248】

Ａ^１５～Ａ^２０における炭素数１以上５以下の炭化水素基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基；
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の２価の炭化水素
基；等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルキレン基が好ましく、アルキル基
がより好ましい。具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチ
ル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－
ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメ
チルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基等の炭素数１以上５以下のアルキル基；
ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、
２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニ
ル基、４－ペンテニル基等の炭素数２以上５以下のアルケニル基；
エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基
、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、２－ペンチニル基、３－ペンチニル基、４－ペン
チニル基等の炭素数２以上５以下のアルキニル基；
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の
炭素数１以上５以下のアルキレン基；
ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテ
ニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基等の炭素数２以上５以下のアルケニ
レン基；
エチニレン基、プロピニレン基、１－ブチニレン基、２－ブチニレン基、１－ペンチニ
レン基及び２－ペンチニレン基等の炭素数２以上５以下のアルキニレン基等が挙げられる
。これらのうち、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、より好ましくはエ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２以上５以
下のアルキレン基であり、更に好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基等の炭素数３以上５以下のアルキレン基である。

【0249】

Ａ^１５～Ａ^２０における水素原子、フッ素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基と
は、水素原子、フッ素原子又は上記置換基と上記炭素数１以上５以下の炭化水素基を組み
合わせた基のことを表し、好ましくは水素原子、置換基を有さない炭素数１以上５以下の
炭化水素基及びアルキレン基の炭素鎖の一部がエーテル基で置換されたエーテル構造を有
するアルキレン基であり、より好ましくは水素原子である。

【0250】

式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、例えば以下の化合物
を挙げることができる。

【0251】

【化33】

【0252】

【化34】

【0253】

【化35】

【0254】

【化36】

【0255】

【化37】

【0256】

【化38】

【0257】

これらの中でも、

【化39】

等の化合物が好ましい。

【0258】

【化40】

がより好ましい。

【0259】

式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく
、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（１）以外の複数のエーテ
ル結合を有する環状化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、
０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく
は０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下で
あることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましく
は２質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サ
イクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。

【0260】

上記式（１）で表される化合物と式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合
物（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：式（１）以外の
複数のエーテル結合を有する環状化合物が、１：１００以上であることができ、好ましく
は１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以
上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、
より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好まし
くは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電
池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではな
いが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるた
めと考えられる。

【0261】

１－３．電解質
電解質は特に制限なく、電解質として公知のものを任意に用いることができる。リチウ
ム二次電池の場合は、通常リチウム塩が用いられる。具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ
_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＷＦ_７等の無機リ
チウム塩；ＬｉＷＯＦ_５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌ
ｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２
Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_２ＣＯ_２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２
ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ
_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ等のスルホン酸リチウ
ム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、
ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５Ｓ
Ｏ_２）_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状
１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９
ＳＯ_２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、
ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等のリチウムメチド塩類；リチウムビス（マロナト）ボレー
ト、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート等のリチウム（マロナト）ボレート塩類；
リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフ
ェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート等のリチウム（マロナト）ホ
スフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰ
Ｆ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢ
Ｆ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）
_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機
リチウム塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボ
レート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラ
ト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類；等が挙げられる。

【0262】

これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ
_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタン
ジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、
ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、Ｌｉ
ＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）
_３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リ
チウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、等が出力特性やハイレート充放電特
性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から好ましい。また、Ｌｉ
ＰＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムジ
フルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオ
ロビス（オキサラト）ホスフェートがより好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ
（ＦＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサラト）ボレートが出力特性やハイレート充放電特
性、高温保存特性、サイクル特性等をさらに向上させる効果がある点からさらに好ましく
、電解質の耐酸化還元安定性の観点からＬｉＰＦ_６が最も好ましい。特に、ＬｉＰＦ_６は
系中で分解してルイス酸ＰＦ_５を生じ、電解液安定性や電解液物性、電池特性の低下をも
たらす。よって、式（１）で表される化合物と同時に用いることで、ルイス酸起因の悪影
響を抑制しつつ電解質としての優れた特性を発揮することができる。

【0263】

非水系電解液中に含まれる電解質のモル含有量に対する式（１）で表される化合物のモ
ル含有量の比は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、通常０．０４３以
上、好ましくは０．０５０以上、より好ましくは０．０７５以上、更に好ましくは０．０
８０以上、特に好ましくは０．１００以上であり、通常０．９３５以下であり、好ましく
は０．８５０以下、より好ましくは０．７６０以下、更に好ましくは０．３００以下、特
に好ましくは０．２００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に連続充電耐久特
性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混
合させることで、電解質の分解生成物と効率よく錯形成しやすいためと考えられる。なお
、電解質のモル含有量に対する式（１）で表される化合物のモル含有量の比とは、式（１
）で表される化合物のモル含有量を電解質のモル含有量で除した値を表し、電解質一分子
に対する式（１）で表される化合物の分子数を表す指標である。

【0264】

非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有
量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保
する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌ
以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌ以上であ
り、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更
に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、荷電粒子であるリチウム
が少なすぎず、また粘度を適切な範囲とすることができるため、良好な電気伝導度を確保
しやすくなる。

【0265】

２種以上の電解質を併用する場合、少なくとも１種は、モノフルオロリン酸塩、ジフル
オロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる
塩であることも好まく、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフ
ルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩であることもより好ましい。これらのうち
リチウム塩が好ましい。モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ
酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩は、０．０１質量％以上である
ことができ、好ましくは０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下であることがで
き、好ましくは１０質量％以下である。

【0266】

電解質として、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及
びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上と、それ以外の塩の１種以上を
含むことが好ましい。それ以外の塩としては、上記で例示したリチウム塩が挙げられ、特
に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌ
ｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミ
ド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２
）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、Ｌ
ｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３が好ましく、Ｌ
ｉＰＦ_６が更に好ましい。それ以外の塩は、電解液の電導度と粘度の適切なバランスを確
保する観点から０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上であ
り、また、２０質量％以下であることができ、好ましくは１５質量％以下、より好ましく
は１０質量％以下である。

【0267】

１－３－１．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも１つ
のモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない
。本発明の非水系電解液において、上記式（１）で表される化合物とモノフルオロリン酸
塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上とを併用することにより、この電解液を
用いた電池において、耐久特性を改善することができる。

【0268】

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制
限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ＮＲ^１２１Ｒ
^１２２Ｒ^１２３Ｒ^１２４（式中、Ｒ^１２１～Ｒ^１２４は、独立して、水素原子又は炭素数
１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニ
ウムのＲ^１２１～Ｒ^１２４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基は特に制限されず
、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基
で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。
中でもＲ^１２１～Ｒ^１２４は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。

【0269】

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム
、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチ
ウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフル
オロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウム
がより好ましい。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いて
もよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0270】

モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上の量（２種以上の
場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％
以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好まし
くは０．３質量％以上であり、また、５質量％以下であることができ、好ましくは３質量
％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましく
は１質量％以下である。この範囲内であると、初期不可逆容量向上の効果が顕著に発現さ
れる。

【0271】

上記式（１）で表される化合物とモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選
ばれる１種以上（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：モ
ノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：
９０～９０：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲で
あると、他の電池特性を低下せずに目的である特性を向上させることができる。

【0272】

１－３－２．ホウ酸塩
ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも１つ有している塩であれば、特に制限さ
れない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、「１－３－２．ホウ酸塩」ではなく、後述
する「１－３－３．シュウ酸塩」に包含されるものとする。本発明の非水系電解液におい
て、式（１）で表される化合物とホウ酸塩とを併用することによって、この電解液を用い
た電池において、耐久特性を改善することができる。

【0273】

ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、中でもリチウ
ムが好ましい。

【0274】

ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用すること
ができる。例えばＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３
Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２
）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ_４が初期充放
電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。ホウ酸塩は、
１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0275】

ホウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、
好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３
質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０．０質量％以下である
ことができ、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ま
しくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この範囲内であると
、電池負極の副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。

【0276】

上記式（１）で表される化合物とホウ酸塩の質量比は、式（１）で表される化合物：ホ
ウ酸塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、２
０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を
抑制し、電池の抵抗を上昇させにくい。

【0277】

また、電解質としてホウ酸塩とＬｉＰＦ_６を用いた場合、非水系電解液中のＬｉＰＦ_６
のモル含有量に対するホウ酸塩のモル含有量の比は、０．００１以上１２以下が好ましく
、０．０１～１．１がより好ましく、０．０１～１．０が更に好ましく、０．０１～０．
７がより好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を抑制し、電池の充放
電効率が向上する。

【0278】

１－３－３．シュウ酸塩
シュウ酸塩は、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に
制限されない。本発明の非水系電解液において、式（１）で表される化合物とシュウ酸塩
とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善すること
ができる。

【0279】

シュウ酸塩としては、式（９）で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラト錯
体をアニオンとする塩である。

【0280】

【化41】

【0281】

（式中、Ｍ^１は、周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選
ばれる元素であり、
Ｍ^２は、遷移金属、周期表の１３族、１４族及び１５族からなる群より選ばれる元素で
あり、
Ｒ^９１は、ハロゲン、炭素数１以上１１以下のアルキル基及び炭素数１以上１１以下の
ハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、
ａ及びｂは正の整数であり、
ｃは０又は正の整数であり、
ｄは１～３の整数である。）
Ｍ^１は、本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特
に好ましい。

【0282】

Ｍ^２は、リチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが
特に好ましい。

【0283】

Ｒ^９１としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタ
フルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒ
ｔ－ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。

【0284】

式（９）で表される金属塩としては、以下が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス（オキサラト）ボレート等の
リチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラ
ト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類；
これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロビス（オ
キサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好まし
い。

【0285】

シュウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。

【0286】

シュウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることがで
き、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは
０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％
以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質
量％以下である。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高
温保存特性等を制御しやすい。

【0287】

上記式（１）で表される化合物とシュウ酸塩の質量比は、式（１）で表される化合物：
シュウ酸塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく
、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池の正負極上での副反
応をバランスよく抑制し、電池特性を向上させやすい。

【0288】

１－３－４．フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスルホン酸構造を
有している塩であれば、特に制限されない。本発明の非水系電解液において、上記式（１
）で表される化合物とフルオロスルホン酸塩とを併用することにより、この電解液を用い
た電池において、耐久特性を改善することができる。

【0289】

フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び
、ＮＲ^１３１Ｒ^１３２Ｒ^１３３Ｒ^１３４（式中、Ｒ^１３１～Ｒ^１３４は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられ
る。上記アンモニウムのＲ^１３１～Ｒ^１３４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基
は特に制限されず、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原
子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル
基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基
等が挙げられる。中でもＲ^１３１～Ｒ^１３４は、独立して、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又は窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リ
チウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。

【0290】

フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナ
トリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスル
ホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス（
フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロス
ルホン酸塩として使用することができる。

【0291】

フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。

【0292】

フルオロスルホン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上で
あることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に
好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量
％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に
好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電
池中での副反応が少なく、抵抗を上昇させにくい。

【0293】

上記式（１）で表される化合物とフルオロスルホン酸塩の質量比は、式（１）で表され
る化合物：フルオロスルホン酸塩が、１：９９～９９：１が好ましく、１０：９０～９０
：１０がより好ましく、２０：８０～８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電
池中での副反応を適切に抑制し、高温耐久特性を低下させにくい。

【0294】

１－４．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能
である。具体的には、環状カーボネート（ただし、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カ
ーボネートとフッ素含有環状カーボネートを除く。）、鎖状カーボネート、環状及び鎖状
カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる。

【0295】

また、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカー
ボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。

【0296】

１－４－１．環状カーボネート（ただし、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネ
ートとフッ素含有環状カーボネートを除く。）
環状カーボネートとしては、炭素数２～４のアルキレン基を有する環状カーボネートが
挙げられる。

【0297】

炭素数２～４のアルキレン基を有する、環状カーボネートの具体的な例としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。中で
も、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由
来する電池特性向上の点から特に好ましい。
環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。

【0298】

環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、５体積％
以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘
電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの大電流放電特性、負極
に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また、９５体積％以下、よ
り好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８５体積％以下である。この範囲とするこ
とで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄
電デバイスの負荷特性を良好な範囲としやすくなる。

【0299】

１－４－２．鎖状カーボネート
鎖状カーボネートとしては、炭素数３～７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３～
７のジアルキルカーボネートがより好ましい。

【0300】

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－
プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルメ
チルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルメチルカーボネー
ト、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、イソブチルエ
チルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。

【0301】

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。

【0302】

また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と記載する場合がある）も好適に用いることができる。

【0303】

フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されな
いが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数の
フッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素
に結合していてもよい。

【0304】

フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体、
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート及び
その誘導体等が挙げられる。

【0305】

フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボ
ネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート
、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス
（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。

【0306】

フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２－フルオロエチルメチ
ルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチル
カーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチ
ルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフル
オロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネ
ート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。

【0307】

フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチ
ル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フ
ルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネー
ト、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジ
フルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチ
ルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカー
ボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

【0308】

鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましく
は５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である
。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン
伝導度の低下を抑制し、ひいては蓄電デバイスの大電流放電特性を良好な範囲としやすく
なる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、より好ま
しくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非
水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、蓄電デバイスの大電流
放電特性を良好な範囲としやすくなる。

【0309】

１－４－３．環状及び鎖状カルボン酸エステル
環状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３～１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、
イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイ
オン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

【0310】

環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。

【0311】

環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体
積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電
気伝導率を改善し、蓄電デバイスの大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カ
ルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以
下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし
、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、蓄電デバイスの大電流放電特性
を良好な範囲としやすくなる。

【0312】

鎖状カルボン酸エステルとしては、「１－２－７．フッ素非含有カルボン酸エステル」
で示したものが挙げられる。

【0313】

鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積
％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積
％以上、更により好ましくは２０体積％以上であり、また、５０体積％以下で含有させる
ことができ、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは４０体積％以下である。

【0314】

鎖状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改
善し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。ま
た、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を
良好な範囲としやすくなる。

【0315】

尚、鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合は、好ましくは環状カーボネ
ートとの併用であり、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの併用である
。

【0316】

例えば、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用した場合、環状カーボネー
トの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通
常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体
積％以下であり、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは
３０体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。

【0317】

また、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用した場合
、環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、
好ましくは４０体積％以下であり、鎖状カーボネートの含有量は、通常２５体積％以上、
好ましくは３０体積％以上、また通常８４体積％以下、好ましくは８０体積％以下である
。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電
解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも更に高い入出力を得ることが
でき、また電池膨れを更に低下させる観点で好ましい。

【0318】

１－４－４．エーテル系化合物
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３
～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。

【0319】

炭素数３～１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエ
チル）エーテル、ジ（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２－フルオ
ロエチル）エーテル、エチル（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１
，１，２，２－テトラフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（２，２，２
－トリフルオロエチル）エーテル、（２－フルオロエチル）（１，１，２，２－テトラフ
ルオロエチル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（１，１，２，２－テト
ラフルオロエチル）エーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、エチル（３－フルオロ－
ｎ－プロピル）エーテル、エチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル
、エチル（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、エチル（２，２
，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２－フルオロエチル－ｎ－プ
ロピルエーテル、（２－フルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（
２－フルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フ
ルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２－フ
ルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、２，
２，２－トリフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（２，２，２－トリフルオロエチ
ル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチル）（
３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリフルオロエチ
ル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２，２，２－トリ
フルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、１
，１，２，２－テトラフルオロエチル－ｎ－プロピルエーテル、（１，１，２，２－テト
ラフルオロエチル）（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，２，２－テト
ラフルオロエチル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（１，１，
２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エ
ーテル、（１，１，２，２－テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３－ペンタフル
オロ－８ｎ－プロピル）エーテル、ジ－ｎ－プロピルエーテル、（ｎ－プロピル）（３－
フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ
－プロピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロ
ピル）エーテル、（ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピ
ル）エーテル、ジ（３－フルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プロ
ピル）（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ－ｎ－プ
ロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３－フルオロ
－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、ジ
（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３，３－トリフルオロ－
ｎ－プロピル）（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（３，３
，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロ
ピル）エーテル、ジ（２，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）エーテル、（２
，２，３，３－テトラフルオロ－ｎ－プロピル）（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ
－ｎ－プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－ｎ－プロピル）
エーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メト
キシ（２－フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）
メタンメトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン
、エトキシ（２－フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエト
キシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２－
フルオロエトキシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエト
キシ）メタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）
メタンジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２－トリフルオロエ
トキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２－テ
トラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ
（２－フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタ
ン、メトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、
エトキシ（２－フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２－トリフルオロエトキ
シ）エタン、エトキシ（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２－フ
ルオロエトキシ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（２，２，２－トリフルオロエトキ
シ）エタン、（２－フルオロエトキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エ
タン、ジ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２－トリフルオロエ
トキシ）（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２－テ
トラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレ
ングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られる。

【0320】

炭素数３～６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒド
ロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等、及びこれらのフッ素
化化合物が挙げられる。

【0321】

中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレン
グリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン
解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与
えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。

【0322】

エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。

【0323】

エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以
上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは
７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以下である
。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来する
イオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテル
がリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。

【0324】

１－４－５．スルホン系化合物
スルホン系化合物としては、炭素数３～６の環状スルホン、及び炭素数２～６の鎖状
スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。

【0325】

炭素数３～６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホ
ン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物である
トリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類
等が挙げられる。

【0326】

中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホ
ン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラ
メチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては
、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキ
ル基で置換されたものが好ましい。

【0327】

中でも、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、
３－フルオロスルホラン、２，２－ジフルオロスルホラン、２，３－ジフルオロスルホラ
ン、２，４－ジフルオロスルホラン、２，５－ジフルオロスルホラン、３，４－ジフルオ
ロスルホラン、２－フルオロ－３－メチルスルホラン、２－フルオロ－２－メチルスルホ
ラン、３－フルオロ－３－メチルスルホラン、３－フルオロ－２－メチルスルホラン、４
－フルオロ－３－メチルスルホラン、４－フルオロ－２－メチルスルホラン、５－フルオ
ロ－３－メチルスルホラン、５－フルオロ－２－メチルスルホラン、２－フルオロメチル
スルホラン、３－フルオロメチルスルホラン、２－ジフルオロメチルスルホラン、３－ジ
フルオロメチルスルホラン、２－トリフルオロメチルスルホラン、３－トリフルオロメチ
ルスルホラン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン、３－フルオロ－
３－（トリフルオロメチル）スルホラン、４－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）ス
ルホラン、５－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が
高く、入出力特性が高い点で好ましい。

【0328】

また、炭素数２～６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチル
スルホン、ｎ－プロピルエチルスルホン、ジ－ｎ－プロピルスルホン、イソプロピルメチ
ルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ－ブチルメチル
スルホン、ｎ－ブチルエチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブ
チルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスル
ホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフル
オロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチル
メチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン
、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリ
フルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチ
ル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン
、ジフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホ
ン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、ト
リフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホン、
トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－プロピルスルホ
ン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスル
ホン、トリフルオロエチル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｎ－ブ
チルスルホン、ペンタフルオロエチル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン等が挙げられる。

【0329】

中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピ
ルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ
－ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチル
スルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジ
フルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエ
チルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスル
ホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチル
ペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－プロピルスルホン、トリフル
オロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル－ｎ－ブチルスルホン、トリフル
オロエチル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン、トリフルオロメチル－ｎ－ブチルスルホン、ト
リフルオロメチル－ｔｅｒｔ－ブチルスルホン等はイオン伝導度が高く、入出力特性が高
い点で好ましい。

【0330】

スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。

【0331】

スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積
％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、また、好ま
しくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下
である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやす
く、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することがで
き、蓄電デバイスの充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するとい
った事態を回避しやすい。

【0332】

１－４－６．非水溶媒の組成
本発明の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの１つとして、環状カーボネート（ただし、炭素－
炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネートを除く。）と鎖
状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。

【0333】

中でも、非水溶媒に占める環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、好ましく
は７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上であ
り、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対する環状カーボネートの割合
が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％
以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好
ましくは３０体積％以下、特に好ましくは２５体積％以下である。

【0334】

これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特
性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良く
なることがある。
例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組み合わせとしては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエ
チルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカー
ボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。

【0335】

環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で、鎖状カーボネートとして
非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボ
ネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイク
ル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。

【0336】

これらの中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好
ましく、又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。

【0337】

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレ
ンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。

【0338】

プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの体積比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０
：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましく
は０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは２体積％以上、また
、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは５体積％以
下である。

【0339】

この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状
カーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるの
で好ましい。

【0340】

非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチル
カーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更
に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは
９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に
好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上すること
がある。

【0341】

これらの中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメ
チルカーボネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすること
により、電解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することが
あり好ましい。

【0342】

全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積
比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上
と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好まし
く、２．５以上が更に好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカー
ボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好
ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。

【0343】

上記環状カーボネート（ただし、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートと
フッ素含有環状カーボネートを除く。）と鎖状カーボネートを主体とする組合せにおいて
は、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エー
テル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を混合しても
よい。

【0344】

１－５．助剤
本発明の非水系電解液電池において、上記化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用
いてもよい。助剤としては、以下に示されるその他の助剤等が挙げられる。

【0345】

１－５－１．その他の助剤
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助
剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メト
キシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグ
リコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；３，９－ジビニル－２，４，８
，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチル
メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン
酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合
物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オ
キサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン及びＮ－メチルスクシンイミ
ド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水
素化合物；２－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１－メチル－２
－プロピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１－ジメチル－２－プロ
ピニル ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、ペンタフルオロフェニルメタンスル
ホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオ
ロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニル
カーボネート、２－（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－プロピニル、２－（メ
タンスルホニルオキシ）プロピオン酸２－メチル、２－（メタンスルホニルオキシ）プロ
ピオン酸２－エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－プロピニル、メタンスルホニルオ
キシ酢酸２－メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２－エチル、リチウム エチル メチ
ルオキシカルボニルホスホネート、リチウム エチル エチルオキシカルボニルホスホネ
ート、リチウム エチル ２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム エ
チル １－メチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム エチル
１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム メチル
スルフェート、リチウム エチル スルフェート、リチウム ２－プロピニル スルフェ
ート、リチウム １－メチル－２－プロピニル スルフェート、リチウム １，１－ジメ
チル－２－プロピニル スルフェート、リチウム ２，２，２－トリフルオロエチル ス
ルフェート、メチル トリメチルシリル スルフェート、エチル トリメチルシリル ス
ルフェート、２－プロピニル トリメチルシリル スルフェート、ジリチウム エチレン
ジスルフェート、２－ブチン－１，４－ジイル ジメタンスルホネート、２－ブチン－
１，４－ジイル ジエタンスルホネート、２－ブチン－１，４－ジイル ジホルメート、
２－ブチン－１，４－ジイル ジアセテート、２－ブチン－１，４－ジイル ジプロピオ
ネート、４－ヘキサジイン－１，６－ジイル ジメタンスルホネート、２－プロピニル
メタンスルホネート、１－メチル－２－プロピニル メタンスルホネート、１，１－ジメ
チル－２－プロピニル メタンスルホネート、２－プロピニル エタンスルホネート、２
－プロピニル ビニルスルホネート、メチル ２－プロピニル カーボネート、エチル
２－プロピニル カーボネート、ビス（２－プロピニル） カーボネート、メチル ２－
プロピニル オギザレート、エチル ２－プロピニル オギザレート、ビス（２－プロピ
ニル）オギザレート、２－プロピニル アセテート、２－プロピニル ホルメート、２－
プロピニル メタクリレート、ジ（２－プロピニル） グルタレート、２，２－ジオキシ
ド－１，２－オキサチオラン－４－イル アセテート、２，２－ジオキシド－１，２－オ
キサチオラン－４－イル プロピオネート、５－メチル－１，２－オキサチオラン－４－
オン ２，２－ジオキシド、５、５－ジメチル－１，２－オキサチオラン－４－オン ２
，２－ジオキシド、２－イソシアナトエチル アクリレート、２－イソシアナトエチル
メタクリレート、２－イソシアナトエチル クロトネート、２－（２－イソシアナトエト
キシ）エチル アクリレート、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチル メタクリレー
ト、２－（２－イソシアナトエトキシ）エチル クロトネート、２－アリル無水こはく酸
、２－（１－ペンテン－３－イル）無水こはく酸、２－（１－ヘキセン－３－イル）無水
こはく酸、２－（１－ヘプテン－３－イル）無水こはく酸、２－（１－オクテン－３－イ
ル）無水こはく酸、２－（１－ノネン－３－イル）無水こはく酸、２－（３－ブテン－２
－イル）無水こはく酸、２－（２－メチルアリル）無水こはく酸、２－（３－メチル－３
－ブテン－２－イル）無水こはく酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２
種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特
性やサイクル特性を向上させることができる。

【0346】

その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任
意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％
以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に
発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい
。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質
量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であ
る。

【0347】

２．非水系電解液を用いた蓄電デバイス
本発明の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解質として非水溶
媒に式（１）で表される化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフ
ッ素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が溶解されて
いる非水系電解液とを備えることを特徴とする。

【0348】

本発明の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、リチウム電池、多価カチオン電池、金
属空気二次電池、上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池、リチウムイオンキャパ
シタ、電気二重層キャパシタが好ましく、リチウム電池とリチウムイオンキャパシタがよ
り好ましく、リチウム電池が更に好ましい。

【0349】

尚、これらの蓄電デバイスに用いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的
に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。また、本発明のリチウム塩は固
体電解質の電解質塩としても使用することができる。

【0350】

２－１．リチウム電池
本発明の非水系電解液を用いたリチウム電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正
極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつ
イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものであ
る。尚、本発明におけるリチウム電池とは、リチウム一次電池とリチウム二次電池の総称
である。

【0351】

＜２－１－１．電池構成＞
本発明のリチウム電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成については、従来
公知のリチウム電池と同様である。通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔
膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納さ
れた形態を有する。従って、本発明のリチウム電池の形状は特に制限されるものではなく
、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。

【0352】

２－１－２．非水系電解液
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合し
て用いることも可能である。

【0353】

２－１－３．負極
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含
有する。以下、負極活物質について述べる。

【0354】

負極活物質は電気化学的に金属イオンを放出可能なものであれば、特に制限はない。リ
チウム一次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを放出可
能なものであれば特に制限はない。その具体例としては金属リチウムが挙げられる。リチ
ウム二次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば、リチ
ウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。リチウムイオンを放出
可能な負極活物質の具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸
化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組
み合わせて併用してもよい。

【0355】

＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が
挙げられる。

【0356】

負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処
理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ
／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ
／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい
。また、（１）～（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0357】

上記（２）の人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス
、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物
及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン
、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる
。

【0358】

負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば
、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化
物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特
に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族
の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましく
はアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単
体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0359】

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれ
か１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種
以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、ならびに、
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、
窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質と
してこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能であ
る。

【0360】

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に
結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負
極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケ
イ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素と
の組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

【0361】

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから
、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元
素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合
金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい
。

【0362】

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及び
リチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属
酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複
合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複
合酸化物を、蓄電デバイス用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減す
るので特に好ましい。

【0363】

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ
、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（Ａ）中
、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイ
オンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。

【0364】

Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４ （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］

【0365】

上記の式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

【0366】

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（
ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。また、Ｚ≠
０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとし
て挙げられる。

【0367】

＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ま
しい。

【0368】

（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が
、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０
．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法による
Ｘ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好
ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。

【0369】

（体積基準平均粒径）
炭素質材料の質量基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均
粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上
が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μ
ｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μ
ｍ以下が特に好ましい。

【0370】

体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損
失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する
際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタン
モノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー
回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なう。

【0371】

（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定
した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好
ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、
０．５以下が特に好ましい。

【0372】

また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^－１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常
１０ｃｍ^－１以上であり、１５ｃｍ^－１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^－１以下
であり、８０ｃｍ^－１以下が好ましく、６０ｃｍ^－１以下が更に好ましく、４０ｃｍ^－１
以下が特に好ましい。

【0373】

ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質
材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有し、かつ充放電によってＬｉが入り込
む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好
ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極
板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンＲ
値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な被膜を形成して保存特性やサ
イクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う
効率の低下やガス発生を抑制することができる。

【0374】

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試
料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザ
ー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得
られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^－１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１
３６０ｃｍ^－１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ
）を算出する。

【0375】

また、上記のラマン測定条件は、次のとおりである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５～２５ｍＷ
・分解能 ：１０～２０ｃｍ^－１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^－１～１７３０ｃｍ^－１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

【0376】

（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常
０．１ｍ^２・ｇ^－１以上であり、０．７ｍ^２・ｇ^－１以上が好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^－
１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^－１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ^２
・ｇ^－１以下であり、２５ｍ^２・ｇ^－１以下が好ましく、１５ｍ^２・ｇ^－１以下が更に好
ましく、１０ｍ^２・ｇ^－１以下が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると
、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によ
るガス発生を抑制することができる。

【0377】

ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用
いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対
する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用い
て、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。

【0378】

（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ま
しい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／
（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、ま
た、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、
０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円
形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密
度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。

【0379】

円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う
。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウ
レートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０
Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの
範囲の粒子について測定する。

【0380】

円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたもの
が、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては
、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子を
バインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法
等が挙げられる。

【0381】

（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ^－３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ^－３
以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ^－３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ^－３以上が特に好
ましく、また、２ｇ・ｃｍ^－３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^－３以下が更に好ましく
、１．６ｇ・ｃｍ^－３以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を
確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。

【0382】

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセ
ルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セ
イシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１００
０回行なって、その時の質量と試料の質量からタップ密度を算出する。

【0383】

（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０
１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると
、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材
料の配向比の理論上限値である。

【0384】

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１
７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^－２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測
定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭
素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（
００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。

【0385】

Ｘ線回折測定条件は次のとおりである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

【0386】

（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ま
しく、５以下が更に好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、更に均
一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお
、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

【0387】

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚
さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれにつ
いて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質
材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値
を求める。

【0388】

＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いるこ
とができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材
、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることに
よって形成することができる。

【0389】

また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、
上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。

【0390】

（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負
極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等
の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

【0391】

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げら
れる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法
による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることがで
きる。

【0392】

集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは
５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。

【0393】

（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の
片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以
下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上
が更に好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲
であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電
体の発熱を抑制することができる。

【0394】

（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
メチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース
等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレン
ゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素
添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン
・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又
はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポ
リブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレ
フィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体
等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有す
る高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0395】

負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％
以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好まし
く、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特
に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負
極電極の強度を十分に確保することができる。

【0396】

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に
対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく
、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好
ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素
系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上で
あり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以
下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

【0397】

（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、ならびに必要に応
じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種
類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ－メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジ
メチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジ
エチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キ
シレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いて
も、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0398】

（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に
制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン
酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いて
も、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0399】

更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％
以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通
常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活
物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制で
きるとともに、良好な塗布性を確保することができる。

【0400】

（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^－３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^－３以上が更に好
ましく、１．３ｇ・ｃｍ^－３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ^－３以下が好ま
しく、２．１ｇ・ｃｍ^－３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ^－３以下が更に好ましく
、１．９ｇ・ｃｍ^－３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が
、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電
体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化
を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。

【0401】

（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されない
が、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μ
ｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μ
ｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。

【0402】

（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい
。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の
酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩等が挙げられる。

【0403】

２－１－４．正極
正極は、集電体上に正極活物質層を有するものであり、正極活物質層は正極活物質を含
有する。以下、正極活物質について述べる。

【0404】

＜正極活物質＞
（組成）
正極活物質は電気化学的に金属イオンを吸蔵可能なものであれば、特に制限はない。リ
チウム一次電池に用いられる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵可
能なものであれば特に制限はない。その具体例としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩
化チオニル、二硫化鉄、酸化銅が挙げられる。

【0405】

リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば
、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチ
ウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム
遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。これらは１種を
単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

【0406】

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１
／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のリチウム・ニッケル・マンガン
・コバルト複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子
の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの
等が挙げられる。置換されたものとしては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_{０
．８５}Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２
、ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．４５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌ
ｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

【0407】

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（Ｐ
Ｏ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、こ
れらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等
の他の元素で置換したもの等が挙げられる。

【0408】

また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好まし
い。リン酸リチウムの使用に制限はないが、上記の正極活物質とリン酸リチウムを混合し
て用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウ
ムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以
上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より
好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

【0409】

（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いても
よい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス
等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

【0410】

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、
乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加
後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等に
より該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭
素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。

【0411】

表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．
１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限とし
て、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用い
られる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することがで
き、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分
に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する
場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも
「正極活物質」ともいう。

【0412】

（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状
、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成してい
てもよい。

【0413】

（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８
ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上である。該正極活物質のタップ密
度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要
量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。
タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成する
ことができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは
４．０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは３．５ｇ
／ｃｍ^３以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。

【0414】

なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メ
スシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タ
ップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。

【0415】

（メジアン径ｄ５０）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場
合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に
好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は、好ましくは
３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好まし
くは２２μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下
を抑制できる一方、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリ
ー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異
なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種以上混合することで、正極作製時の充填
性を更に向上させることができる。なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレー
ザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ
社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメ
タリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定し
て測定される。

【0416】

（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径
としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましく
は０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、
更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記範囲であると、粉体
充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶
性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。なお、本発明では
、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には
、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による
切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求め
られる。

【0417】

（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．
２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ^２／ｇ以下、
好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積
が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保
つことができる。なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製
全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥
を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒
素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値
で定義される。

【0418】

（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷
移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節
して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ
_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

【0419】

正極の製造のために、上記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上
を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとして
は、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２等のＬｉＭｎ_２Ｏ_４
若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、Ｌ
ｉＣｏＯ_２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙
げられる。

【0420】

＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤と
を含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用
いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、ならびに
必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧
着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正
極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることによ
り正極を得ることができる。

【0421】

正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましく
は８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９
質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中
の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。塗布、
乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプ
レス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限
として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは
２．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ^３以下、より好まし
くは４．５ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。上記範囲で
あると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる
。

【0422】

（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる
。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０
．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下
、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる
。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。

【0423】

（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極
製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分
子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム
）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム
状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰ
ＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン
・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添
加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン
、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合
体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体
等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有す
る高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0424】

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、
更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０
質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結
着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サ
イクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量
や導電性の低下につながる場合がある。

【0425】

（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じ
て使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限
はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、水、アルコ
ールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン
、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ
－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

【0426】

特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテ
ックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製す
るために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙
げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１
質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、ま
た、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下
の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や
抵抗の増大を抑制することができる。

【0427】

（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材
料、特にアルミニウムが好ましい。

【0428】

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合
、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。な
お、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体として
の強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましく
は５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましく
は５０μｍ以下である。

【0429】

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子
接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴
金属類が挙げられる。

【0430】

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の
正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好
ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、よ
り好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高
電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲である
と、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。

【0431】

（電極面積）
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正
極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具
体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上
とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面
積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース
部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端
子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積
である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾
何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれ
の面を別々に算出する面積の総和をいう。

【0432】

（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さ
を差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以
上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好
ましくは４５０μｍ以下である。

【0433】

（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい
。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の
酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

【0434】

２－１－５．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

【0435】

セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔
性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

【0436】

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、
ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオ
レフィンであり、更に好ましくはポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンである
。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用したり、積層されたものを使用してもよい。２種以上を任意の組み合わせで積層したも
のの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順で積層された
三層セパレータ等が挙げられる。

【0437】

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８
μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３
０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方
、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。

【0438】

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以
上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が
更に好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、
膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。

【0439】

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を
抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、アルミナや二
酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシ
ウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

【0440】

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。

【0441】

２－１－６．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の質量が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、
８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとと
もに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、更には
ガス放出弁の作動を防止することができる。

【0442】

＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にするこ
とが好ましい。電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子
に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、
内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用
いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構
造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

【0443】

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限され
ない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合
金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネート
フィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属
、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

【0444】

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士
を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を
用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シー
ル性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹
脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合
には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基
を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒
型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

【0445】

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスタ
ー、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断す
る弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動
しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至
らない設計にすることがより好ましい。

【0446】

＜２－２．多価カチオン電池＞
正極に酸化物材料等を用い、負極にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属
や、これらの金属を含む化合物等を用いる。電解質には、負極の反応活物質種と同じ元素
、すなわちマグネシウムイオンやカルシウムイオン、アルミニウムイオンを与えるように
、マグネシウム塩やカルシウム塩、アルミニウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解
液を用い、そこに炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カー
ボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、式（１）で表される化合物
とを溶解させることにより、多価カチオン電池用非水系電解液を調製することができる。

【0447】

＜２－３．金属空気電池＞
負極に亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの
金属や、これらの金属を含む化合物等を用いる。正極活物質は酸素であるため、正極は多
孔質のガス拡散電極を用いる。多孔質材料は炭素が好ましい。電解質には、負極活物質種
と同じ元素、すなわちリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
などを与えるように、リチウム塩やナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カ
ルシウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解液を用い、そこに炭素－炭素不飽和結合
を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なく
とも１種の化合物と、式（１）で表される化合物とを溶解させることにより、金属空気電
池用非水系電解液を調製することができる。

【0448】

＜２－４．上記以外のｓ－ブロック金属を用いた二次電池＞
ｓ－ブロック元素とは、第１ 族元素（水素、アルカリ金属）、第２ 族元素（ベリリ
ウム、マグネシウム及びアルカリ土類金属）及びヘリウムのことで、ｓ－ブロック金属二
次電池とは、前記ｓ－ブロック金属を負極及び又は電解質に用いた二次電池をあらわす。
上記以外のｓ－ブロック金属二次電池は、具体的には、正極に硫黄を用いたリチウム硫黄
電池やナトリウム硫黄電池、またナトリウムイオン電池等が挙げられる、

【0449】

＜２－５．リチウムイオンキャパシタ＞
正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な
材料を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料
が好ましい。非水系電解液には、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ
素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、式（１）で
表される化合物とを含有した非水系電解液を用いる。

【0450】

＜２－６．電気二重層キャパシタ＞
正極および負極に電気二重層を形成できる材料を用いる。正極材料および負極材料とし
ては活性炭が好ましい。非水系電解液には、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネ
ートとフッ素含有環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
式（１）で表される化合物とを含有した非水系電解液を用いる。

【実施例】

【0451】

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例に限定されるものではない。

【0452】

本実施例に使用した式（１）で表される化合物の構造を以下に示す。

【0453】

【化42】

【0454】

【化43】

【0455】

また、その他使用した化合物の構造を以下に示す。

【化44】

【0456】

【化45】

【0457】

【化46】

【0458】

＜実施例１－１及び比較例１－１～１－４＞
［実施例１－１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させた。そして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２．０質量％ならびにモノフルオロエチ
レンカーボネート（ＭＦＥＣ）２．０質量％を配合させて基本電解液とした。更に、基本
電解液に対して化合物（１－１）１．５０質量％を配合して実施例１－１の非水系電解液
を調製した。

【0459】

［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９７質量％と、導電材としてア
セチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．
５質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化し
た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして
正極とした。

【0460】

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム
の水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結
着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの
濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚
さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥
後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジ
エンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。

【0461】

［リチウム二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、
セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚
さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端
子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シー
ト状のリチウム二次電池を作製した。

【0462】

［初期の電池特性評価（初期充放電効率）］
リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに
相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、こ
の時の充放電効率を初期充放電効率とした。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖま
で定電流―定電圧充電（「ＣＣ－ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、４
５℃、７２時間の条件下で放置した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した
。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２
Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。ここで、１Ｃとは電池の基
準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表
す。

【0463】

［高温保存耐久試験（保存ガス量）］
初期の電池特性評価後のリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４Ｖま
でＣＣ－ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力
から保存前電池体積を求めた。その後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。十分
に冷却させた電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前電池体積からの変化分
を保存ガス量とした。

【0464】

上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期の電池特性評価及び高温保存耐久試験を
実施した。評価結果を、比較例１－１を１００．０％としたときの相対値で表１に示す。
以下も同様とする。

【0465】

［比較例１－１］
実施例１－１の電解液において、化合物（１－１）を含まない電解液を用いた以外、実
施例１－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。

【0466】

［比較例１－２］
実施例１－１の電解液において、化合物（１－１）の代わりに化合物（２－１）０．７
６質量％用いた以外、実施例１－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例１－１で添加した化合物（１－１）と比較例１－２で添加した
化合物（２－１）は等物質量である。

【0467】

［比較例１－３］
実施例１－１の電解液において、化合物（１－１）の代わりに化合物（２－２）１．１
３質量％用いた以外、実施例１－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例１－１で添加した化合物（１－１）と比較例１－３で添加した
化合物（２－２）は等物質量である。

【0468】

［比較例１－４］
実施例１－１の電解液において、化合物（１－１）の代わりに化合物（２－３）０．４
９質量％用いた以外、実施例１－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例１－１で添加した化合物（１－１）と比較例１－４で添加した
化合物（２－３）は等物質量である。

【0469】

【表1】

【0470】

表１より、本発明にかかる実施例１－１の非水系電解液を用いると、式（１）で表され
る化合物が添加されていない場合（比較例１－１）に比べ、初期充放電効率が向上し、か
つ保存ガス量が減少する。すなわち、式（１）で表される化合物を添加することにより、
非水系電解液の分解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されている
ことが示唆された。
なお、式（１）の範囲に含まれない化合物を用いた場合（比較例１－２乃至１－４）、
保存ガス量は減少するがその改善効果は小さく、さらに、初期充放電効率も実施例１－１
に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であること
は明らかである。

【0471】

＜実施例２－１～２－２及び比較例２－１＞
［実施例２－１］
［非水系電解液の調製］
実施例１－１と同様にして調整した。

【0472】

［正極の作製］
実施例１－１と同様にして作製した。

【0473】

［負極の作製］
実施例１－１と同様にして作製した。

【0474】

［リチウム二次電池の作製］
実施例１－１と同様にして作製した。

【0475】

［初期の電池特性評価］
実施例１－１と同様に実施した。

【0476】

［連続充電耐久試験（連続充電容量・連続充電ガス量・連続充電後レート特性）］
初期の電池特性評価後のリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４Ｖま
でＣＣ－ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力
から初期電池体積を求めた。その後、６０℃において、４．４Ｖの定電圧充電を１４日間
行い、この時の充電電流容量を連続充電容量とした。さらに、十分に冷却させた電池をエ
タノール浴中に浸して体積を測定し、初期電池体積からの変化分を連続充電ガス量とした
。さらに、２５℃において、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電させた。その後、２５℃
において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、
０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを回復０．２Ｃ容量とした。更に、０．２Ｃで
４．４ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電
し、これを回復０．５Ｃ容量とした。そして、回復０．２Ｃ容量に対する回復０．５Ｃ容
量の割合を求め、これを連続充電後レート特性（％）とした。

【0477】

なお、連続充電容量は、連続充電耐久試験時の電極上での電気化学的副反応量を反映し
ている。すなわち、連続充電容量が少ないほど、連続充電耐久試験時の電極上での電気化
学的副反応が抑制されていることを表す。

【0478】

上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期の電池特性評価及び連続充電耐久試験を
実施した。評価結果を、比較例２－１を１００．０％としたときの相対値で表２に示す。
以下も同様とする。

【0479】

［比較例２－１］
実施例２－１の電解液において、化合物（１－１）を含まない電解液を用いた以外、実
施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。

【0480】

［比較例２－２］
実施例２－１の電解液において、化合物（１－１）の代わりに化合物（２－１）０．７
６質量％用いた以外、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例２－１で添加した化合物（１－１）と比較例２－２で添加した
化合物（２－１）は等物質量である。

【0481】

［比較例２－３］
実施例２－１の電解液において、化合物（１－１）の代わりに化合物（２－２）１．１
３質量％用いた以外、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例２－１で添加した化合物（１－１）と比較例２－３で添加した
化合物（２－２）は等物質量である。

【0482】

［比較例２－４］
実施例２－１の電解液において、化合物（１－１）の代わりに化合物（２－３）０．４
９質量％用いた以外、実施例２－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例２－１で添加した化合物（１－１）と比較例２－４で添加した
化合物（２－３）は等物質量である。

【0483】

【表2】

【0484】

表２より、本発明にかかる実施例２－１の非水系電解液を用いると、式（１）で表され
る化合物が添加されていない場合（比較例２－１）に比べ、初期充放電効率が向上し、か
つ連続充電ガス量並び連続充電容量の値が減少する。さらに連続充電後のレート特性も向
上する。すなわち、式（１）で表される化合物を添加することにより、非水系電解液の分
解が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された
。

【0485】

なお、式（１）の範囲に含まれない化合物（２－１）を用いた場合（比較例２－２）、
連続充電ガス量並びに連続充電容量の値は減少するがその改善効果は小さく、さらに、初
期充放電効率も実施例２－１に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池
の方が優れた特性であることは明らかである。

【0486】

＜実施例３－１～３－４及び比較例３－１～３－５＞
［実施例３－１］
［非水系電解液の調製］
乾燥空気雰囲気下、ＥＣ及びＤＥＣからなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：
７）に、電解質であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。そして、ＶＣ
２．０質量％を配合させて基本電解液とした。更に、基本電解液に対して化合物（１－
１）１．０質量％を配合して実施例３－１の非水系電解液を調製した。

【0487】

［正極の作製］
実施例１－１と同様にして作製した。

【0488】

［負極の作製］
実施例１－１と同様にして作製した。

【0489】

［リチウム二次電池の作製］
実施例１－１と同様にして作製した。

【0490】

［初期の電池特性評価（初期充放電効率）］
リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに
相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、こ
の時の充放電効率を初期充放電効率とした。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖま
で定電流―定電圧充電（「ＣＣ－ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、０
．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ－ＣＶ充
電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を
安定させた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば
、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

【0491】

［高温保存耐久試験（保存ガス量）］
実施例１－１と同様にして作製した。

【0492】

上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期の電池特性評価及び高温保存耐久試験を
実施した。評価結果を、比較例３－１を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0493】

［実施例３－２］
実施例３－１の電解液において、化合物（１－１）の代わりに化合物（１－２）１．０
質量％を用いた以外、実施例３－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。評価結果を、比較例３－１を１００．０％としたときの相対値で表３に示す
。

【0494】

［実施例３－３］
実施例３－１の電解液において、ＶＣの代わりにＭＦＥＣ ２．０質量％を用いた以外
、実施例３－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。評価結
果を、比較例３－２を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0495】

［実施例３－４］
実施例３－２の電解液において、ＶＣの代わりにＭＦＥＣ ２．０質量％を用いた以外
、実施例３－２と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。評価結
果を、比較例３－２を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0496】

［比較例３－１］
実施例３－１の電解液において、化合物（１－１）を含まない電解液を用いた以外、実
施例３－１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。評価結果を
、比較例３－１を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0497】

［比較例３－２］
実施例３－３の電解液において、化合物（１－１）を含まない電解液を用いた以外、実
施例３－３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。評価結果を
、比較例３－２を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0498】

［比較例３－３］
実施例３－１の電解液において、ＶＣを含まない電解液を用いた以外、実施例３－１と
同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。評価結果を、比較例３－
５を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0499】

［比較例３－４］
実施例３－２の電解液において、ＶＣを含まない電解液を用いた以外、実施例３－２と
同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。評価結果を、比較例３－
５を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0500】

［比較例３－５］
比較例３－１の電解液において、ＶＣを含まない電解液を用いた以外、比較例３－１と
同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。評価結果を、比較例３－
５を１００．０％としたときの相対値で表３に示す。

【0501】

【表3】

【0502】

表３より、本発明にかかる実施例３－１～３－４の非水系電解液を用いると、式（１）
で表される化合物が添加されていない場合（比較例３－１、３－２）に比べ、初期充放電
効率が向上し、かつ保存ガス量が減少する。すなわち、式（１）で表される化合物及び、
炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネートからなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物を併用添加することにより、非水系電解液の分解
が抑制され、分解物の電極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。
なお、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素含有環状カーボネート
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含まない電解液において、式（１）で
表される化合物を添加した場合（比較例３－３、３－４）、式（１）で表される化合物が
添加されていない場合（比較例３－５）に比べて、初期充放電効率が低下し、保存ガス量
も増加する。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であることは
明らかである。

【産業上の利用可能性】

【0503】

本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液を含む蓄電デバイスの初期の充放電効率
や耐久試験後のレート特性を改善し、さらに耐久試験後のガス発生や連続充電容量を低減
でき、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及び蓄電デバイスは、公知の各種の
用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パ
ソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コ
ピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディ
ークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモ
リーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バ
イク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロ
ボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、
自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。